TWI675884B - 聚醯胺樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供實現可達成高韌性及高破裂應變之聚醯胺樹脂組成物。並提供，使用該聚醯胺樹脂組成物之成形品及成形品之製造方法。 一種聚醯胺樹脂組成物，相對於由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂(A)100重量份，含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)0.05～0.45重量份，該來自二胺之構成單元之50莫耳以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0～40：60，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%來自癸二酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為10～30μeq/g。

Description

聚醯胺樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法
本發明係關於新穎之聚醯胺樹脂組成物、將聚醯胺樹脂組成物予以成形而成之成形品及使用聚醯胺樹脂組成物之成形品之製造方法。
聚醯胺樹脂的耐衝擊性、耐磨擦、耐磨損性等機械強度優良，且係耐熱性及耐油性等亦為優良的工程塑膠，已廣泛使用於汽車零件、電子電氣設備零件、事務設備零件、機械零件、建築材料居住設施關連產品等之多種領域，近年來其應用範圍更為廣泛。 此外，由間亞二甲苯二胺與己二酸製得之間亞二甲苯己二醯胺樹脂(以下也稱之為「MXD6」)在主鏈具有芳香環且具高剛性，適於精密設備之成形，被視為是極為優良之聚醯胺樹脂。因此近年來MXD6作為成形材料，尤其是作為射出成形用材料，被廣泛利用於汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子電氣設備零件、休閒運動用品、土木建築用材料等各種領域。
然而在此同時，因為MXD6具有高剛性，顯示有延展性及柔軟性等所謂之韌度欠佳之問題存在。為了改善MXD6之韌性，舉例而言目前已知將其與彈性體成分混合之方法，若與彈性體混合雖然能改善MXD6之韌性，卻有著其他性能降低之問題存在。
此外，專利文獻1記載：對於聚醯胺樹脂摻合選自於由a)經馬來酸酐接枝之乙烯/α-烯烴；b)經馬來酸酐上接枝之乙烯/α-烯烴/二烯(EPDM)三元共聚物；c)經馬來酸酐接枝之由苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)構成之嵌段共聚物；d)酸共聚物及e)此等之組合所構成之群組之添加劑。
另外，專利文獻2揭示了一種組成物，含有具有烯烴-馬來酸酐聚合物(OMAP)之聚醯胺。
此外，專利文獻3揭示了一種具耐衝擊性之聚醯胺樹脂組成物，具有由含有70莫耳%以上之對亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有70莫耳%以上之碳數6～18之直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元構成之聚醯胺(A)及改性聚烯烴(B)之聚醯胺樹脂，相對於聚醯胺(A)100質量份含有改性聚烯烴(B)0.5～50質量份。 再加上，專利文獻4揭示了一種組成物，係至少具有下述(a)及(b)： (a) 6型或66型之聚醯胺，由在具有羧酸官能基之一官能性及/或二官能性化合物之存在下使尼龍6或尼龍66之單體分子聚合之方法而製得，依循ISO1133基準法於溫度275℃與負重325g測量時具有10g/10分以上之熔融流動指數；於其中，使用過量之脂肪族或芳香族之單羧酸或雙羧酸，且該尼龍6或尼龍66之酸末端基之比例和該尼龍6或尼龍66之胺末端基比例到有2倍差異；以及 (b) 具有1個以上能與該聚醯胺(a)反應之官能基之耐衝擊改質劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2013-521343號公報 [專利文獻2] 日本特表2014-503003號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-57930號公報 [專利文獻4] 日本特開2013-241628號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本案發明人經過研究，結果是，上述文獻所記載之組成物就兼具高韌性及高破裂應變之觀點而言，並非十分令人滿意。 本發明係突破上述習知技術而達成，目的為提供可達成高韌性及高破裂應變之聚醯胺樹脂組成物。除此之外之目的為提供將該聚醯胺樹脂組成物予以成形而成之成形品以及使用聚醯胺樹脂組成物之成形品之製造方法。 [解決課題之手段]
根據該情況，本案發明人研究的結果，發現：聚醯胺樹脂藉由使用規定之聚亞二甲苯癸二醯胺並摻合規定之比例之烯烴-馬來酸酐共聚物，能夠解決上述問題。 具體而言，藉由下述方法＜1＞，更宜為方法＜2＞～＜11＞，能夠解決上述問題。 ＜1＞ 一種聚醯胺樹脂組成物，相對於由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂(A)100重量份，含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)0.05~0.45重量份，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0~40：60，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為10～30μeq/g。 ＜2＞ 如＜1＞所記載之聚醯胺樹脂組成物，構成該烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之烯烴與馬來酸酐之莫耳比為1：0.5～1：1.5。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞記載之聚醯胺樹脂組成物，該烯烴為乙烯。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度121.6s-1 下測得之熔融黏度為600～1500Pa・s。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度1216s-1 下測得之熔融黏度為260～500Pa・s。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺樹脂組成物依ISO307測得之相對黏度為1.6～3.2。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0～51：49。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為15～25μeq/g。 ＜10＞ 一種成形品，係將如＜1＞至＜9＞中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。 ＜11＞ 一種成形品之製造方法，包括以下步驟： 將如＜1＞至＜9＞項中任一項記載之聚醯胺樹脂組成物進行射出成形。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供可達成高韌性及高破裂應變之聚醯胺樹脂組成物。此外，本發明能夠提供將聚醯胺樹脂組成物予以成形而成之成形品以及使用聚醯胺樹脂組成物之成形品之製造方法。
於下文將詳細說明本發明之內容。其中，本說明書內使用之「～」之意義代表包括其前後記載之數值作為下限值及上限值。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，其特徵為相對於由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂(A)100重量份，含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)0.05～0.45重量份，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0～40：60，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為10～30μeq/g(μ當量/g)。藉由上述組成，能夠提供可達成高韌性及高破裂應變之聚醯胺樹脂組成物。 雖然尚未確定其反應機制，可以推測烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之馬來酸酐部分會與聚醯胺樹脂(A)之末端胺基反應，於烯烴-馬來酸酐共聚物(B)及聚醯胺樹脂(A)間形成交聯結構，且聚醯胺樹脂(A)之分子量(熔融黏度)增加，能夠達到兼具高彈性係數與高破裂應變之效果。
＜聚醯胺樹脂(A)＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物包含聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該二胺之構成單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0～40：60，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸。 聚醯胺樹脂(A)能夠只單用1種，也可以使用2種以上。包含2種以上時，將其合計量作為聚醯胺樹脂(A)之量。針對其他成分也以同樣方式來考慮。 構成該來自二胺之構成單元之二胺的50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且宜有70莫耳%以上，更佳有90莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者。 來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比(自間亞二甲苯二胺之構成單元：來自對亞二甲苯二胺之構成單元)為100：0～40：60，宜為100：0～51：49，為100：0～60：40更佳，為80：20～60：40又更佳。藉由設定為此範圍，能使韌性有更增加之趨勢。此外，破裂應變同樣也有更增加之趨勢。 就間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺以外之二胺而言，如列舉：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等之脂肪族二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-二胺環己烷、1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基)萘等之具有芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。
本發明所用之聚醯胺樹脂(A)中，來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸，宜有70莫耳%，更佳為有90莫耳%係來自癸二酸。 作為癸二酸以外之二羧酸，可列舉為：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，能使用1種或將2種以上混合使用。
除此之外，本發明中作為構成聚醯胺樹脂(A)之成分，除了二胺成分、二羧酸成份以外也能夠在不損及本發明之效果之範圍內，使用包含ε-己內醯胺、月桂內醯胺等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等之脂肪族胺基酸類來作為共聚合成分。舉例而言二胺成分、二羧酸成份以外之成分能為聚醯胺樹脂(A)之5質量%以下。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)中，末端胺基濃度為10～30μeq/g。聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度宜為15～25μeq/g，為15～20μeq/g更佳。藉由設定為此範圍，能使韌性有更增加之趨勢。此外，破裂應變同樣也有更增加之趨勢。 本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度係為依下述本申請書實施例記載之方法測量所得之值。然而，關於測量設備，如果難以取得實施例中所記載之設備，亦可使用其他同類型之設備來進行測量(針對其他測量方法亦同)。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)之末端羧基濃度([COOH])宜為小於150μeq/g，為10～120μeq/g更佳，為10～100μeq/g又更佳。藉由使用滿足如此的末端基濃度之聚醯胺樹脂，容易使黏度變得更加安定，成形加工性有更增加之趨勢。 末端羧基濃度可以下述方法來求得：將0.3g聚醯胺樹脂於氮氣氣流下於160～180℃溶解於30ml苯甲醇後，於氮氣氣流中冷卻至80℃，一邊攪拌一邊加入10ml甲醇，然後以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2 ]/[COOH])係宜為0.7以下，為0.6以下更佳，尤其宜為0.5以下。藉由設定為此範圍，成形加工性更改善之趨勢。
本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)中，數目平均分子量(Mn)宜為6,000～30,000。若數目平均分子量(Mn)設定為此範圍內，聚醯胺樹脂(成形材料、成形品等)之強度有更增加之趨勢。數目平均分子量(Mn)為8,000～28,000更佳，為9,000～26,000又更佳，為10,000～24,000更佳，尤其宜為11,000～22,000，最好宜為12,000～20,000。若為此範圍，耐熱性、彈性係數、尺寸安定性及成形加工性更為良好。
此外，此處數目平均分子量(Mn)係由聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度[NH2 ](μeq/g)及末端羧基濃度[COOH](μeq/g)依下方公式計算得出。 數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
本發明中使用之聚醯胺樹脂(A)中，分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn))宜為1.8～3.1。分子量分布為1.9～3.0更佳，為2.0～2.9又更佳。分子量分布藉由為此範圍，有容易獲得機械特性優良之聚醯胺樹脂組成物(成形材料、成形品等)之趨勢。
分子量分布能藉由GPC測定來求得，具體而言，裝置使用東曹製造之「HLC-8320GPC」，管柱使用兩支東曹製造製造之「TSK gel Super HM-H」，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)，樹脂濃度0.02質量%，管柱溫度40℃，流速0.3ml/分，折射率檢測器(RI)之條件來測量，求得標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值。此外，檢量線係使6個水平的PMMA溶於HFIP並進行測定以繪製來作成。
本發明中，聚醯胺樹脂(A)之熔點宜為150～310℃，為180～300℃更佳。 此外，聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉化溫度宜為50～100℃，為55～100℃更佳，尤其宜為60～100℃。若在此範圍內，有耐熱性良好之趨勢。
其中，熔點係為以DSC(差示掃描量熱測定)法觀測到之升溫時之吸熱峰最高點之溫度。此外，玻璃轉化溫度，係指先經由將樣本進行一次加熱熔融，消除熱經歷對結晶性之影響後，再次升溫所測量之玻璃轉化溫度。關於測量，舉例而言，使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製造之「DSC-60」，樣本量定為約5mg，將作為環境氣體之氮氣以30ml/分鐘之流速流入，並以升溫速度為10℃/分鐘的條件，從室溫開始加熱至預期熔點以上之溫度，由使樣本熔解時觀測到的吸熱峰最高點之溫度可求得熔點。接著，將已熔解之聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，再次以10℃/分之速度升溫至熔點以上之溫度，可求得其玻璃轉化溫度。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，可含有聚醯胺樹脂(A)以外之其他聚醯胺樹脂。具體而言，可列舉出聚醯胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、其他之聚醯胺MX、聚三甲基六亞甲基對苯二醯胺、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚十一亞甲基六氫對苯二甲醯胺等例子。其中，上述「I」表示間苯二甲酸成分，「T」表示對苯二甲酸成分。 本發明之聚醯胺樹脂組成物中，其他聚醯胺樹脂之比例，在摻合時，摻合量宜為聚醯胺樹脂(A)之5～30重量%之範圍內。此外，也能為實質上未摻合其他聚醯胺樹脂之組成。舉例而言，實質上未摻合其他聚醯胺樹脂，代表其他聚醯胺樹脂之比例小於聚醯胺樹脂(A)之5重量%。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，除了聚醯胺樹脂(A)、烯烴-馬來酸酐共聚物(B)及其他聚醯胺樹脂以外，尚可含有其他熱塑性樹脂。具體而言，可列舉出聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乳酸系樹脂、烯烴-馬來酸酐共聚物(B)以外之聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂。 本發明之聚醯胺樹脂組成物中，其他熱塑性樹脂之比例，在摻合時，摻合量宜為熱塑性樹脂之5～20重量%之範圍內。此外，也能為實質上未摻合其他熱塑性樹脂之組成。舉例而言，實質上未摻合表示其他熱塑性樹脂之比例小於熱塑性樹脂之5重量%。 此外，為了提升耐衝擊性，有時候會摻合彈性體。關於彈性體會在後續描述。
＜烯烴-馬來酸酐共聚物(B)＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物中包含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)。 烯烴-馬來酸酐共聚物(B)係將馬來酸酐及烯烴單體共聚而形成。其中，在不脫離本發明意旨之範圍內，並不排除含有其他共聚物成分。 如此的烯烴舉例而言可列舉出乙烯、丙烯、異丁烯、丁-1-烯、辛烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、己烯、長鏈烯烴(十二烯、十二-1-烯及十四烯等)等例子，宜為乙烯、丙烯及異丁烯，乙烯更理想。該烯烴除了有來自天然氣及/或原油者、也有由來自天然物質或生物合成所得者。 如此的共聚物舉例而言可列舉出乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等例子。此外，也可以為兩種以上之烯烴與馬來酸酐之共聚物，這種情況下之烯烴宜為選自於由乙烯、丙烯及異丁烯之群組中之兩種以上烯烴。作為具體例子可舉出如：乙烯-丙烯-馬來酸酐三元聚合物。
烯烴與馬來酸酐之莫耳比係宜為1：0.5～1：1.5，為1：0.8～1：1.2更佳，為1：0.9～1：1.1又更佳，實質上為1：1尤佳。 於其他之實施形態中，烯烴與馬來酸酐之莫耳比可以使用1：99～70：30，也可以使用1：50～50：1、1：20～20：1、1：10～10：1、1：5～5：1或1：2～2：1。 烯烴與馬來酸酐可以為交替共聚物，也可以為無規共聚物，但宜為交替共聚物。 烯烴-馬來酸酐共聚物(B)係，在不損及本發明之效果的範圍內，也可將烯烴及馬來酸酐以外之單體進行聚合，該等的比例宜為烯烴-馬來酸酐共聚物(B)全體之5質量%以下。
烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)為300～1000萬、10,000～100萬、20,000～800,000、40,000～600,000、50,000～500,000或60,000～400,000之範圍。 以市面上的產品來說，舉例而言有Vertellus Specialties Inc.製造之ZeMac(註冊商標)E-60(E60)、ZeMacE-400等。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂(A)100重量份，含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)0.05～0.45重量份。關於烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之摻合量之下限值，相對於聚醯胺樹脂(A)100重量份，只要摻合0.05重量份以上，便能夠充分發揮其效果，舉例而言，能夠為0.08重量份以上，更能夠為0.1重量份以上，尤其也能夠為0.2重量份以上。關於其上限值，宜為0.04重量份以下，也能夠為0.35重量份以下。 烯烴-馬來酸酐共聚物(B)可以只含1種，也可以含有2種以上。
＜其他之添加劑＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物除了上述物質以外，能夠摻合粉末狀、纖維狀、粒狀及板狀等各種有機或無機填充材、彈性體、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、離型劑、阻燃劑、耐水解改良劑、耐候安定劑、抗靜電劑、成核劑、消光劑、染顏料、著色防止劑及抗膠凝劑等添加物。 彈性體中，雖然也包括馬來酸酐改性烯烴系彈性體，此類馬來酸酐改性烯烴系彈性體的馬來酸酐之改性率低，能與上述烯烴-馬來酸酐共聚物(B)有明顯區別。舉具體例子而言，馬來酸酐改性烯烴系彈性體，係指馬來酸酐之莫耳比率小於30%者。 作為本發明之聚醯胺樹脂組成物之一實施形態，可列舉一種聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂與填充材之總量占組成物之70重量%以上。 此外作為本發明之聚醯胺樹脂組成物之其他實施形態，可列舉一種聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂之總量占組成物之70重量%以上。
＜聚醯胺樹脂組成物之性能＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物，聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度121.6s-1 下測得之熔融黏度宜為600～1500Pa・s，為700～1200Pa・s更佳。藉由如此之結構，能使成形加工時之安定性良好。 此外，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度1216s-1 下測得之熔融黏度宜為260～500Pa・s，為280～400Pa・s更佳。藉由如此之結構，能使成形加工時之安定性良好。
本發明之聚醯胺樹脂組成物依ISO307測得之相對黏度宜為1.6以上，為2.0以上更佳，為2.5以上又更佳；且宜為3.2以下，為3.0以下更佳，為2.9以下又更佳。藉由如此之結構，能使成形加工時之安定性良好。 關於本發明之相對黏度，可依後述實施例中所記載之方法來測量。
本發明之聚醯胺樹脂組成物依循ISO179於23℃之環境下測得之夏比無缺口衝擊強度可為70kJ/m2 以上，也能為80 kJ/m2 以上，進而可為150 kJ/m2 以上，尤其可為160 kJ/m2 以上。並沒有特別訂定上述夏比無缺口衝擊強度之上限值，能根據用途等需求，舉例而言定為250 kJ/m2 以下。 此外，本發明之聚醯胺樹脂組成物依循JIS K7161、JIS K7162拉伸斷裂應力可為50MPa以上，進而可為58MPa以上。並沒有特別訂定拉伸斷裂應力之上限，能根據用途等需求，舉例而言可定為80MPa以下。 另一方面，聚醯胺樹脂組成物依循JIS K7161、JIS K7162之拉伸斷裂時名目應變(Nominal tensile strain at break)為100%以上，進而可為150%以上，更可為200%以上。並沒有特別訂定拉伸斷裂時名目應變之上限，能根據用途等需求，舉例而言可為300%以下。
＜聚醯胺樹脂組成物之製造方法＞ 作為聚醯胺樹脂組成物之製造方法可採用任意方法。舉例而言，製造方法可為：將聚醯胺樹脂(A)、烯烴-馬來酸酐共聚物(B)及依需求而摻合之其他成份使用V形摻混機等混合工具來混合，混合物一次製備好後，以具排氣孔之擠製機進行熔融混練並造粒。或可列舉兩階段混練法：預先將除了玻璃纖維等填充材以外之成份等充分混合之後，以具排氣孔之擠製機進行熔融混練並造粒，然後將該丸粒與玻璃纖維等填充材混合後，以具排氣孔之擠製機來進行熔融混練。
另外，還可舉例製造方法為：預先製備好除了玻璃纖維等填充材以外之成份等以V形摻混機等混合均勻之混合物，對於具排氣孔之雙軸擠製機之第一斜槽供給該混和物，對於擠製機中途之第二斜槽供給玻璃纖維並進行熔融混練、造粒。 擠製機混練區塊之螺桿構造中，宜將促進混練之元件安排於上游側，具升壓能力之元件安排於下游測。
就促進混練之元件而言，能列舉出正向捏合盤元件、正交捏合盤元件、寬捏合盤元件及正向螺桿混合器元件等元件。
熔融混練時之加熱溫度能夠因應熔點於230～300℃之範圍內選擇適當之溫度。若溫度過高會容易產生分解氣體，有時會成為不透明化之原因。因此期望選擇考慮到剪切發熱之螺旋結構。此外，由抑制混練時、後方製程成形時之分解之觀點，期望使用抗氧化劑、熱安定劑。
＜成形品＞ 本發明品之成形品係將本發明之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。成形方法能使用以往公知之各種成形方法。具體而言，能舉例射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、旋轉成形、三明治成形及二色成形等之成形方法。 作為本發明品之成形品製造方法之一實施形態，可列舉將使用本發明之聚醯胺樹脂進行射出成形來進行製造。本發明中，由高剛性、高耐衝擊性之觀點，適合射出成形。 本發明之成形品可廣泛用於纖維、線、繩索、管、軟管、膜、片、各種成形材料、各種零件、成品。作為成形材料之一例，可列舉一種於連續纖維中含浸本發明之聚醯胺樹脂組成物而成之纖維強化樹脂材料(舉例而言，預浸體)。作為此處所用之連續纖維，可列舉碳纖維及玻璃纖維。此外，本發明之聚醯胺樹脂組成物，能夠作為插入成形用樹脂來使用。具體而言，宜於模具內配置好樹脂膜、預浸體或其他插入零件後，注入本發明之樹脂組成物將其一體化。此處構成插入零件之樹脂宜為聚醯胺樹脂，或宜為本發明之聚醯胺樹脂組成物。其中，本發明之聚醯胺樹脂組成物毫無疑問地也適用作為插入零件之樹脂。這種情況下，注入之樹脂宜為聚醯胺樹脂。 關於利用範圍並沒有特別限定，能廣泛應用於包括汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子電器設備零件、事務設備零件、建築材料居住設施關聯零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲用品、醫療用品、食物包裝用包膜等之日用品、防衛及航空航太製品等。 [實施例]
以下將列舉實施例來更具體說明本發明。在不脫離本發明之意旨下，能適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理細節及處理順序等條件。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體範例。 本實施例在沒特別描述之情況下，於25℃進行。
＜聚醯胺樹脂(A)＞ ＜＜合成例1：MPXD10-1之合成＞＞ 於具備攪拌器、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模(Strand die)之反應容器內，加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及醋酸鈉/一水次磷酸鈉(莫耳比=1/1.5)11.66g，將氣體充分置換為氮氣後，進一步於少量之氮氣氣流下於系統內一邊攪拌一邊加熱至170℃熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之質量比為70/30之亞二甲苯二胺混合物6.647kg(間亞二甲苯二胺34.16mol、對亞二甲苯二胺14.64mol)於攪拌中滴入已熔融之癸二酸內，將縮合反應之生成水排出系統外的同時，連續花費2.5小時將內部溫度加熱至240℃。 滴加完成後，升高內部溫度，在到達250℃時將反應容器減壓，進一步將內部溫度提升至255℃，繼續進行20分鐘熔融聚縮合反應。之後使用氮氣為系統內部加壓，從拉絲模取出獲得之聚合物，經造粒後可獲得聚醯胺樹脂MPXD10-1。 聚醯胺樹脂MPXD10-1之數目平均分子量=17000。
＜＜合成例2：MPXD10-2之合成(比較用樹脂)＞＞ 於具備攪拌器、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器內，加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及醋酸鈉/一水次磷酸鈉(莫耳比=1/1.5)11.66g，將氣體充分置換為氮氣後，進一步於少量之氮氣氣流下於系統內一邊攪拌一邊加熱至170℃熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之質量比為70/30之亞二甲苯二胺混合物6.623kg(間亞二甲苯二胺34.04mol、對亞二甲苯二胺14.59mol)於攪拌中滴入已熔融之癸二酸內，將縮合反應之生成水排出系統外的同時，連續花費2.5小時將內部溫度加熱至240℃。 滴加完成後，升高內部溫度，在到達250℃時將反應容器減壓，進一步將內部溫度提升至255℃，繼續進行20分鐘熔融聚縮合反應。之後使用氮氣為系統內部加壓，從拉絲模取出獲得之聚合物，經造粒後可獲得聚醯胺樹脂MPXD10-2。 聚醯胺樹脂MPXD10-2之數目平均分子量=16000。
＜＜合成例3：MPXD10-3之合成(比較用樹脂)＞＞ 於具備攪拌器、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器內，加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及醋酸鈉/一水次磷酸鈉(莫耳比=1/1.5)11.66g，將氣體充分置換為氮氣後，進一步於少量之氮氣氣流下於系統內一邊攪拌一邊加熱至170℃熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之質量比為70/30之亞二甲苯二胺混合物6.683kg(間亞二甲苯二胺34.35mol、對亞二甲苯二胺14.72mol)於攪拌中滴入已熔融之癸二酸內，將縮合反應之生成水排出系統外的同時，連續花費2.5小時將內部溫度加熱至240℃。 滴加完成後，升高內部溫度，在到達250℃時將反應容器減壓，進一步將內部溫度提升至255℃，繼續進行20分鐘熔融聚縮合反應。之後使用氮氣為系統內部加壓，從拉絲模取出獲得之聚合物，經造粒後可獲得聚醯胺樹脂MPXD10-3。 聚醯胺樹脂MPXD10-3之數目平均分子量=17500。
＜＜合成例4：MXD10之合成＞＞ 將合成例1中的間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之亞二甲苯二胺混合物6.647kg變更為間亞二甲苯二胺6.647kg(48.80mol)，除此之外其餘步驟按照與合成例1同樣方法來製得MXD10。 聚醯胺樹脂MPXD10之數目平均分子量=14500。
＜＜合成例5：PXD10之合成(比較用樹脂)＞＞ 於具備攪拌器、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器內，加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及醋酸鈉/一水次磷酸鈉(莫耳比=1/1.5)1.35g，將氣體充分置換為氮氣後，進一步於少量之氮氣氣流下於系統內一邊攪拌一邊加熱至190℃熔融。 將對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)6.647kg(48.80mol)於攪拌中滴入已熔融之癸二酸內，將縮合反應之生成水排出系統外的同時，連續花費2.5小時將內部溫度加熱至280℃。滴加完成後，升高內部溫度，在到達290℃時將反應容器減壓，進一步將內部溫度提升至295℃，繼續進行20分鐘熔融聚縮合反應。之後使用氮氣為內部系統加壓，從拉絲模取出獲得之聚合物，經造粒後可獲得聚醯胺樹脂PXD10。 聚醯胺樹脂PXD10的數目平均分子量=17000。
＜＜其他之比較用聚醯胺樹脂＞＞ MXD6：間亞二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學製，等級S6007)，數目平均分子量25000。
＜＜末端胺基濃度之測量方法＞＞ 使樣品(聚醯胺樹脂)0.5g溶於30ml之苯酚/乙醇=4/1(體積比)，加入5ml甲醇，以0.01N鹽酸作為滴定液，使用自動滴定裝置(平沼製作所製，COM-2000)滴定。不加入樣本以相同操作方法滴定作為空白實驗，依下述算式計算出末端胺基濃度。 末端胺基濃度(μeq/g)=(A-B)×f×10/C (A：滴定量(mL)，B：空白實驗滴定量(mL)，f：滴定液之力價，C：樣本量(g)) 本實施例所用滴定液之力價f為1.006。
＜烯烴-馬來酸酐共聚物(B)＞ ZeMac E-60：烯烴-馬來酸酐交替共聚物 Vertellus Specialties Inc.製，重量平均分子量(Mw)約60,000 ZeMac E-400：烯烴-馬來酸酐交替共聚物 Vertellus Specialties Inc.製，重量平均分子量(Mw)約400,000
＜實施例1＞ 相對於後述表中所示(A)樹脂100重量份，秤量如下述表中(B)成分所示的量(重量份)，以滾筒混合後，投入至雙軸擠製機(東芝機械製，TEM37BS)之基部，熔融後擠製並製粒。擠製機之溫度設定依下述表中所示。
＜＜相對黏度(RV)＞＞ 依循ISO307來測量相對黏度。具體而言，精秤所獲得之丸粒0.2g，於96重量%硫酸20ml中在25℃攪拌溶解。在完全溶解之後，迅速取5ml溶液到堪農-芬斯基式(Cannon-Fenske)黏度計，在25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測量其掉落時間(t)。此外，也以相同方法測定96重量%硫酸之掉落時間(t0)。將t及t0代入下方算式計算得出相對黏度。 相對黏度=t/t0
＜＜拉伸斷裂應力＞＞ 使用拉伸試驗機(東洋精機製作所(股)製，「STROGRAPH APIII」)，依循JIS K7161、JIS K7162測量拉伸斷裂應力。 具體而言，將上述所獲得之丸粒於120℃中使其乾燥5小時後，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，機型「SE130DU-HP」)，依下述表中所示缸筒溫度、模具溫度30℃、成形循環45秒之條件進行射出成形，成形製得試驗片(全長167mm之1A型)。所獲得之試驗片，使用熱風乾燥機於150℃進行1小時退火處理後，依測量溫度23℃、濕度50%RH、夾盤間距115.0mm、拉伸速度5mm/分鐘之條件來進行拉伸試驗。試驗片之數量為5個，計算其結果之平均值。
＜＜拉伸斷裂時名目應變＞＞ 使用拉伸試驗機(東洋精機製作所(股)製，「STROGRAPH APIII」)，依循JIS K7161、JIS K7162之標準測量拉伸斷裂時名目應變。 具體而言，將上述所獲得之丸粒置於120℃中使其乾燥5小時後，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，機型「SE130DU-HP」)，依下述表中所示缸筒溫度、模具溫度30℃、成形循環45秒之條件進行射出成形，成形製得試驗片(全長167mm之1A型)。所獲得之試驗片，使用熱風乾燥機於150℃進行1小時退火處理後，依測量溫度23℃、濕度50%RH、夾盤間距115.0mm、拉伸速度5mm/分鐘之條件來進行拉伸試驗。試驗片之數量為5個，計算其結果之平均值。
＜＜夏比無缺口衝擊強度之測量＞＞ 將上述所獲得之丸粒置於120℃中使其乾燥5小時後，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，機型「SE130DU-HP」)，依下述表中所示缸筒溫度、模具溫度30℃、成形循環45秒之條件進行射出成形，成形製得ISO多目的試驗片(厚度：4mm)。將此ISO多目的試驗片，使用熱風乾燥機於150℃進行1小時退火處理後，於23℃、濕度50%RH之環境下，測量夏比無缺口衝擊強度(單位：kJ/m2 )。此外，試驗機容量5J而未被破壞之情況以NB表示。
＜＜熔融黏度＞＞ 針對上述所獲得之丸粒，使用東洋精機製Capirograph 1C，按照下述表格中所示溫度，依滯留時間：6分鐘、噴嘴徑：1mm、噴嘴長：10mm之條件、剪切速度：121.6(1/秒)、1216(1/秒)分別進行測量。
＜＜擠製安定性＞＞ 觀察聚醯胺樹脂(A)與烯烴-馬來酸酐共聚物(B)於雙軸擠製機混練完成時之股線之狀態。能沒問題被擠製者評為安定，於股線上可確認到粒狀物者認定為凝膠化。
＜其他實施例及比較例＞ 使用與實施例1相同方法，但依照下表指示變更聚醯胺樹脂(A)之種類、添加劑(B)之種類與摻合量及擠製溫度，來製造實施例及比較例之丸粒。此外，下述表中，(B)之種類欄標示「-」者代表未添加烯烴-馬來酸酐共聚物(B)。此外，使用之N66為聚醯胺66(東麗(股)公司製，AmilanCM30001-N)。 結果如以下所示。
[表1][表2]
[表3]
由上述結果可以明顯得知，本發明之聚醯胺樹脂組成物的韌性(夏比無缺口衝擊強度)高、破裂應變(拉伸斷裂時名目應變)高(實施例1~4)。 相對於此，未摻合烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之情況(比較例1、6、7、9)、烯烴-馬來酸酐共聚物(B)摻合量較多之情況(比較例4、5)、聚醯胺樹脂(A)並非指定組成之聚醯胺樹脂之情況(比較例7～10)及聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度並非指定之範圍之情況(比較例2、3)中，不管哪一種情況，韌性與破裂應變都至少有一者的結果不佳。 此外，作為聚醯胺樹脂，在不使用指定之聚醯胺樹脂(A)而改用一般之聚醯胺樹脂即聚醯胺66之情況時，關於其破裂應變(拉伸斷裂時名目應變)，未摻合烯烴-馬來酸酐共聚物(B)時所得數值只高出少許。可明顯得知，烯烴-馬來酸酐共聚物(B)並未貢獻於破裂應變之增加。此外，關於韌性，聚醯胺66原本既為高韌性之樹脂，無法如同本發明之聚醯胺樹脂組成物一般，有明顯地改善效果。 根據以上結果可以得知，藉由摻合指定之聚醯胺樹脂(A)及指定之烯烴-馬來酸酐共聚物(B)能獲得具韌性(夏比無缺口衝擊強度)高、破裂應變(拉伸斷裂時名目應變)高之聚醯胺樹脂組成物。
無
無。
無

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物， 相對於由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成之聚醯胺樹脂(A)100重量份，含有烯烴-馬來酸酐共聚物(B)0.05~0.45重量份， 該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者，且來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0~40：60， 該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸， 該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為10~30μeq/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，構成該烯烴-馬來酸酐共聚物(B)之烯烴與馬來酸酐之莫耳比為1：0.5~1：1.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該烯烴為乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度121.6s-1下測得之熔融黏度為600~1500Pa・s。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)之於250℃、滯留時間6分鐘、剪切速度1216s-1下測得之熔融黏度為260~500Pa・s。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂組成物依ISO307測得之相對黏度為1.6~3.2。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該來自間亞二甲苯二胺之構成單元與來自對亞二甲苯二胺之構成單元之莫耳比為100：0~51：49。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為15~25μeq/g。
  10. 一種成形品，係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。
  11. 一種成形品之製造方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺樹脂組成物進行射出成形。
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