JP2023089323A - ポリアミド樹脂及びこれを含む成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形性に優れ、成形体とした場合の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）に優れるポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である、ポリアミド樹脂。ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド樹脂及びこれを含む成形体に関する。
ポリアミド樹脂は、強度、靭性、耐薬品性、耐油性等に優れており、各種産業分野で射出成形体用材料やチューブ、シート、フィルム等の押出成形体用材料として使用されている。近年、ポリアミド樹脂を使用した成形体の用途開発が進み、求められる品質要求は高度化、多様化の一途である。
そのようなポリアミド樹脂として、末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリアミド１１及び／又はポリアミド１２並びにＮ，Ｎ’－カルボニルビスラクタムを所定の比率で配合してなり、ＪＩＳ Ｋ－６９２０により測定した相対粘度が２．３～３．０であるポリアミド樹脂組成物が提案されており、該組成物は、押出成形性が良好であり、得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れることが示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、ＪＩＳ Ｋ－６９２０により測定された相対粘度が１．４０～１．８０であって、末端カルボキシル基濃度が９０μｅｑ/ｇ以下、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ/ｇ以下であるポリアミド樹脂、並びにポリアミドのモノマー及び／又は９量体以下のポリアミドのオリゴマーを所定の比率で配合してなる磁性材樹脂複合体成形用ポリアミド樹脂組成物が提案されており、該組成物は、溶融時の流動性及び成形時の磁性金属粉末の配向性に優れ、得られる成形体が優れた耐熱性、機械的特性等を有することが示されている（例えば、特許文献２を参照）。
特許文献１及び２に記載されたポリアミド樹脂組成物の成形体は、一定の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）を示すものの、発光装置用光反射性樹脂材料等のより高い機械的特性が求められている用途では不十分であった。そのため、機械的特性と成形性を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物が求められている。
本発明は、成形性に優れ、成形体とした場合の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）に優れるポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と相対粘度に着目し、鋭意検討した結果、末端カルボキシル基濃度、及び２種類の方法で得られる相対粘度の比が特定の範囲にあるポリアミド樹脂は、成形性に優れ、また、成形体とした場合の機械的特性に優れることを見出した。
本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である、ポリアミド樹脂。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
［２］［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０～１．２である、［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］ポリアミド樹脂が、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂。
［４］ポリアミド樹脂が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［５］ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［６］相対粘度ηｒｅｌが１．３１超である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［７］末端カルボキシル基濃度が１２５～２５０μｅｑ／ｇである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［８］末端アミノ基濃度が１．７μｅｑ／ｇ未満である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［９］数平均分子量が２，０００～１６，０００である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［１０］前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～２０％を有する、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む、成形体。
［１］末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である、ポリアミド樹脂。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
［２］［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０～１．２である、［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］ポリアミド樹脂が、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂。
［４］ポリアミド樹脂が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［５］ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［６］相対粘度ηｒｅｌが１．３１超である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［７］末端カルボキシル基濃度が１２５～２５０μｅｑ／ｇである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［８］末端アミノ基濃度が１．７μｅｑ／ｇ未満である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［９］数平均分子量が２，０００～１６，０００である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［１０］前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～２０％を有する、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む、成形体。
本発明によれば、成形性に優れ、成形体とした場合の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）に優れるポリアミド樹脂を提供することができる。
本発明において、ポリアミド樹脂は、主鎖中に酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有し、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる樹脂を意味する。本発明の効果を損なわない限り、ポリアミド樹脂に他の成分を配合してポリアミド樹脂組成物としてもよい。
本明細書においてポリアミド樹脂及びその組成物中の各成分の含有量は、ポリアミド樹脂及びその組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明のポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
末端カルボキシル基濃度及び［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を上記範囲とすることにより、成形性に優れ、成形体とした場合の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）に優れるポリアミド樹脂とすることができる。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
末端カルボキシル基濃度及び［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を上記範囲とすることにより、成形性に優れ、成形体とした場合の機械的特性（引張弾性率、引張伸び）に優れるポリアミド樹脂とすることができる。
［ポリアミド樹脂の物性］
＜末端カルボキシル基濃度＞
ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上である。末端カルボキシル基濃度は、１２５～２５０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２５～２００μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１３０～１５０μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基濃度がこの範囲にあることで成形性が良好となる。
＜末端カルボキシル基濃度＞
ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上である。末端カルボキシル基濃度は、１２５～２５０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２５～２００μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１３０～１５０μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基濃度がこの範囲にあることで成形性が良好となる。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）は、ポリマー１ｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の調整は、モノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミド樹脂製造時、又はポリアミド樹脂製造後に行うことができる。
前記酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－／β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－／β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリアミド樹脂が、末端カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端カルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端カルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端カルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度としてもよい。
＜［ηｒｅｌ／ηｒｃ］＞
本発明のポリアミド樹脂は、 ［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］は、１．０～１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．２、さらに好ましくは１．０１～１．１６、さらにより好ましくは１．０２～１．１０、特に好ましくは１．０２～１．０６である。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を１．０以上とすることにより、ポリアミド樹脂の流動性が高く、成形性が良好となり、さらに成形体としたときの引張弾性率及び引張破断点伸びを向上させることができる。また、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を１．５以下とすることにより、成形性が良好となりやすい。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０未満であると、成形性が損なわれ、さらに成形体としたときの引張弾性率及び引張破断点伸びが低下する。
ηｒｅｌ及びηｒｃは、以下のように定義される。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
本発明のポリアミド樹脂は、 ［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］は、１．０～１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．２、さらに好ましくは１．０１～１．１６、さらにより好ましくは１．０２～１．１０、特に好ましくは１．０２～１．０６である。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を１．０以上とすることにより、ポリアミド樹脂の流動性が高く、成形性が良好となり、さらに成形体としたときの引張弾性率及び引張破断点伸びを向上させることができる。また、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を１．５以下とすることにより、成形性が良好となりやすい。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０未満であると、成形性が損なわれ、さらに成形体としたときの引張弾性率及び引張破断点伸びが低下する。
ηｒｅｌ及びηｒｃは、以下のように定義される。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。
＜［ηｒｅｌ］＞
ηｒｅｌは、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度である。ηｒｅｌは、１．３１超であることが好ましく、より好ましくは１．３２～２．００未満、さらに好ましくは１．３４～１．８０未満、特に好ましくは１．３５超～１．５０未満である。ηｒｅｌがこの範囲にあることで成形性が良好となりやすい。
ηｒｅｌは、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度である。ηｒｅｌは、１．３１超であることが好ましく、より好ましくは１．３２～２．００未満、さらに好ましくは１．３４～１．８０未満、特に好ましくは１．３５超～１．５０未満である。ηｒｅｌがこの範囲にあることで成形性が良好となりやすい。
ポリアミド樹脂が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂の相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の相対粘度としてもよい。
＜数平均分子量Ｍｎ＞
ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２，０００～１６，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～１４，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１２，０００であり、特に好ましくは４，０００～１０，０００である。ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあることにより、成形性及び耐水性を向上させやすくなり、成形体としたときの機械的特性を向上させやすくなる。数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）は、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）から算出することができる。
ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２，０００～１６，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～１４，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１２，０００であり、特に好ましくは４，０００～１０，０００である。ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあることにより、成形性及び耐水性を向上させやすくなり、成形体としたときの機械的特性を向上させやすくなる。数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）は、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）から算出することができる。
＜［ηｒｃ］＞
ηｒｃは、数平均分子量から算出される相対粘度である。ηｒｃは、ポリアミド樹脂の数平均分子量から相対粘度を理論的に推定するための指標であり、具体的には、以下のようにして算出される。
ηｒｃは、数平均分子量から算出される相対粘度である。ηｒｃは、ポリアミド樹脂の数平均分子量から相対粘度を理論的に推定するための指標であり、具体的には、以下のようにして算出される。
一般的に、極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖとの相関である、マーク・ホーウィンク・桜田の式が知られている。ここで、マーク・ホーウィンク・桜田の式に類似した、相対粘度［ηｒｃ］と数平均分子量Ｍｎとの相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαを定義した。すなわち、ηｒｃは、上記相関式から得られる相対粘度の理論値である。
まず、数平均分子量Ｍｎが異なる数種類のポリアミド樹脂について、相対粘度ηｒｅｌを測定し、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌの値から、上記相関式の導出を行う。相関式の導出に用いるポリアミド樹脂は、測定対象のポリアミド樹脂と同種類のものを用いる。例えば、測定対象がポリアミド１２及びポリアミド６／１２共重合体である場合、相関式の導出に用いるポリアミド樹脂もそれぞれ、ポリアミド１２及びポリアミド６／１２共重合体とする。また、相関式の導出に用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量が広い範囲で分布した、少なくとも３つのポリアミド樹脂を用いる必要があり、４つ以上のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
実施例では、ηｒｃの測定対象はポリアミド１２であり、上記相関式の導出には、任意の４つの市販のポリアミド１２を用いている。
このようにして得た数平均分子量及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、最小二乗法等の公知の方法により、上記相関式に基づき近似式を求め、Ｋ及びαを決定する。
実施例では、ηｒｃの測定対象はポリアミド１２であり、上記相関式の導出には、任意の４つの市販のポリアミド１２を用いている。
このようにして得た数平均分子量及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、最小二乗法等の公知の方法により、上記相関式に基づき近似式を求め、Ｋ及びαを決定する。
このようにして得られた相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαに、測定対象のポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を代入して、測定対象のポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒｃ］を求める。
ηｒｃは、１．１０～１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．１５～１．４０である。ηｒｃがこの範囲であると成形性が良くなる。
＜末端アミノ基濃度＞
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、１．７μｅｑ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０～１．５μｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０～１．０μｅｑ／ｇである。末端アミノ基濃度をこの範囲にすることで成形性が良好となる。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、１．７μｅｑ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０～１．５μｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０～１．０μｅｑ／ｇである。末端アミノ基濃度をこの範囲にすることで成形性が良好となる。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）は、ポリマー１ｇ当たりのアミノ基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
ポリアミド樹脂の末端アミノ量濃度の調整は、モノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミド樹脂製造時、又はポリアミド樹脂製造後に行うことができる。
前記酸としては、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の調整で例示したものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
前記酸としては、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の調整で例示したものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリアミド樹脂が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度としてもよい。
［ポリアミド樹脂の種類］
ポリアミド樹脂は、成形性の観点から、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ポリアミド樹脂は、成形性の観点から、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
＜脂肪族ホモポリアミド樹脂＞
脂肪族ホモポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種単独であるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族ホモポリアミド樹脂は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組合せである場合は、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなすものとする。
脂肪族ホモポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種単独であるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族ホモポリアミド樹脂は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組合せである場合は、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなすものとする。
脂肪族ホモポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、炭素数２～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジアミンと、炭素数２～２０、好ましくは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸の組合せ、炭素数６～１２のラクタム又はアミノカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いジアミンが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いジカルボン酸が好ましい。
ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いラクタム及びアミノカルボン酸が好ましい。
＜脂肪族共重合ポリアミド樹脂＞
脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、２種以上の組合せであるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、２種以上の組合せであるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
脂肪族ジアミンとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
ラクタムとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ラクタム及びアミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリアミド樹脂の好ましい態様］
ポリアミド樹脂は、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むと、成形性を向上させやすくなり、得られる成形体が低吸水性であるため、耐水性成形品として採用しやすく、かつ、機械的特性を向上させやすくなるため、好ましい。ポリアミド樹脂の構成単位は、アミド基１個に対する炭素原子数が７～１２のものが好ましく、より好ましくは１０～１２のものである。また、ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合は、ポリアミド樹脂の全構成単位に対し、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合の上限は、１００ｍｏｌ％、すなわち、ポリアミド樹脂のすべての構成単位が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超えるものである。
ポリアミド樹脂は、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むと、成形性を向上させやすくなり、得られる成形体が低吸水性であるため、耐水性成形品として採用しやすく、かつ、機械的特性を向上させやすくなるため、好ましい。ポリアミド樹脂の構成単位は、アミド基１個に対する炭素原子数が７～１２のものが好ましく、より好ましくは１０～１２のものである。また、ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合は、ポリアミド樹脂の全構成単位に対し、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合の上限は、１００ｍｏｌ％、すなわち、ポリアミド樹脂のすべての構成単位が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超えるものである。
アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む脂肪族ホモポリアミド樹脂としては、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等が挙げられる。
アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む脂肪族共重合ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等が挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらのポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［ポリアミド樹脂の製造］
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。末端カルボキシル基濃度を調整するための酸は、原料混合時に投入してもよく、又はポリアミド樹脂製造後に別途反応させてもよい。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
上記の方法により製造されたポリアミド樹脂は、公知の方法により、ペレット、フィルム等の形態とすることができる。
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。末端カルボキシル基濃度を調整するための酸は、原料混合時に投入してもよく、又はポリアミド樹脂製造後に別途反応させてもよい。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
上記の方法により製造されたポリアミド樹脂は、公知の方法により、ペレット、フィルム等の形態とすることができる。
［ポリアミド樹脂組成物］
ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有させて、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。他の成分としては、可塑剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等が挙げられる。これらの他の成分を含むポリアミド樹脂組成物をペレット、フィルム等の形態とすることができる。
ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有させて、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。他の成分としては、可塑剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等が挙げられる。これらの他の成分を含むポリアミド樹脂組成物をペレット、フィルム等の形態とすることができる。
各種機能、特性等が付与された成形品の製造を目的に、上記のようにして得たポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物に、上記の他の成分、本発明のポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の任意の樹脂成分等をさらに配合した樹脂組成物とすることもできる。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂と他の成分とを単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロール等公知の溶融混練機を用いて、製造することができる。
［好ましい態様］
ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～２０％を有することが好ましい。このようにして得た成形体の引張弾性率及び引張破断点伸びが上記範囲内にあると、発光装置用光反射性樹脂材料等のより高い機械的特性が求められている用途にも使用可能である。成形体の引張弾性率は、１，１００～１，４５０ＭＰａであることがより好ましく、引張破断点伸びは、３～１７％であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～２０％を有することが好ましい。このようにして得た成形体の引張弾性率及び引張破断点伸びが上記範囲内にあると、発光装置用光反射性樹脂材料等のより高い機械的特性が求められている用途にも使用可能である。成形体の引張弾性率は、１，１００～１，４５０ＭＰａであることがより好ましく、引張破断点伸びは、３～１７％であることがより好ましい。
［ポリアミド樹脂の用途］
ポリアミド樹脂、及びポリアミド樹脂に他の成分を配合したポリアミド樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れるため、公知の方法を利用する成形品の製造に用いることができる。具体的には、ポリアミド樹脂及びその組成物は、プレス成形、ブロー成形、押出成形、射出成形、回転成形等による成形品の製造に用いることができる。
ポリアミド樹脂、及びポリアミド樹脂に他の成分を配合したポリアミド樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れるため、公知の方法を利用する成形品の製造に用いることができる。具体的には、ポリアミド樹脂及びその組成物は、プレス成形、ブロー成形、押出成形、射出成形、回転成形等による成形品の製造に用いることができる。
なかでも、ポリアミド樹脂及びその組成物は、プレス成形による成形品の製造に好適に用いることができる。プレス成形は、成形性の点で、ポリアミド樹脂の融点より１０℃以上高い温度で行われる第１プレス工程、及び上記温度よりも低い温度で行われる第２プレス工程（冷却プレス工程ともいう。）の少なくとも２工程を含むことが好ましい。第１プレス工程において、通常、プレス温度は１５０～３００℃であり、プレス圧は１～１５ＭPａであり、プレス時間は１～１０分である。第２プレス工程において、通常、プレス温度は１０～１００℃であり、プレス圧は１～１５ＭPａであり、プレス時間は１～１０分である。
ポリアミド樹脂及びその組成物を含む成形体は、高い引張弾性率及び引張伸びを有しており、高い機械的特性が要求される用途、例えば、発光装置用光反射性樹脂材料、発光半導体用パッケージ部材、導電性塗膜用導電層バインダ樹脂、絶縁基板上アンカーコート樹脂、導電ロール用樹脂、滑り軸受用部材等に使用できる。
以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。以下に、各種評価方法、使用した材料を示す。
［物性測定］
実施例１～３並びに比較例１及び２のポリアミド樹脂（ポリアミド１２）について、以下の物性を評価した。
実施例１～３並びに比較例１及び２のポリアミド樹脂（ポリアミド１２）について、以下の物性を評価した。
（１）相対粘度（ηｒｅｌ）
ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて、９６％硫酸溶液、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌにてオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて、９６％硫酸溶液、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌにてオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）末端カルボキシル基濃度
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬した。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬した。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。
（３）末端アミノ基濃度
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。
（４）数平均分子量
（２）で得られた末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）より、ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。
（２）で得られた末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）より、ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。
（５）相対粘度（ηｒｃ）
（４）で得られた数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を用い、数平均分子量から算出される相対粘度（ηｒｃ）を以下のようにして求めた。
（４）で得られた数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を用い、数平均分子量から算出される相対粘度（ηｒｃ）を以下のようにして求めた。
１．市販のポリアミド樹脂
ポリアミド１２の標準品として下記に示す市販のポリアミド１２を使用した。
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１２Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６０、数平均分子量１２，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６８、数平均分子量１４，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２０Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．８６、数平均分子量２０，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産社株式会製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．９９、数平均分子量２４，０００）
ポリアミド１２の標準品として下記に示す市販のポリアミド１２を使用した。
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１２Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６０、数平均分子量１２，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６８、数平均分子量１４，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２０Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．８６、数平均分子量２０，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産社株式会製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．９９、数平均分子量２４，０００）
２．数平均分子量Ｍｎと相対粘度［ηｒｃ］との相関式（１）の導出
一般的に、極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖとの相関である、マーク・ホーウィンク・桜田の式が知られている。ここで、マーク・ホーウィンク・桜田の式に類似した、相対粘度［ηｒｃ］と数平均分子量Ｍｎとの相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαを定義した。
前記ポリアミド１２の数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、最小二乗法により上記相関式に基づき近似式を求めたところ、ポリアミド１２についてＫ＝０．０８８、α＝０．３０８８が得られた。すなわち、ポリアミド１２について、数平均分子量Ｍｎと相対粘度［ηｒｃ］との相関式（１）を得た。
ηｒｃ＝０．０８８×Ｍｎ０．３０８８ （１）
（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ηｒｃは相対粘度である。）
一般的に、極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖとの相関である、マーク・ホーウィンク・桜田の式が知られている。ここで、マーク・ホーウィンク・桜田の式に類似した、相対粘度［ηｒｃ］と数平均分子量Ｍｎとの相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαを定義した。
前記ポリアミド１２の数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、最小二乗法により上記相関式に基づき近似式を求めたところ、ポリアミド１２についてＫ＝０．０８８、α＝０．３０８８が得られた。すなわち、ポリアミド１２について、数平均分子量Ｍｎと相対粘度［ηｒｃ］との相関式（１）を得た。
ηｒｃ＝０．０８８×Ｍｎ０．３０８８ （１）
（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ηｒｃは相対粘度である。）
３．実施例及び比較例のポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒｃ］の算出
実施例及び比較例のポリアミド樹脂（ポリアミド１２）について、上記（４）により数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。こうして得た数平均分子量Ｍｎ及び上記相関式（１）により、実施例及び比較例のポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒｃ］を算出した。
実施例及び比較例のポリアミド樹脂（ポリアミド１２）について、上記（４）により数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。こうして得た数平均分子量Ｍｎ及び上記相関式（１）により、実施例及び比較例のポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒｃ］を算出した。
（６）成形性
実施例及び比較例のポリアミド樹脂について、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製、卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用い、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして、厚さ１００μｍの成形体を製造した。このときの成形体の成形状況を以下の基準で判定した。
◎：成形体は十分な強度を有し、シート状となった。
〇：成形体は強度を有し、シート状となった。
×：成形体は脆く、シート状にならなかった。
実施例及び比較例のポリアミド樹脂について、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製、卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用い、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして、厚さ１００μｍの成形体を製造した。このときの成形体の成形状況を以下の基準で判定した。
◎：成形体は十分な強度を有し、シート状となった。
〇：成形体は強度を有し、シート状となった。
×：成形体は脆く、シート状にならなかった。
（７）引張試験
（６）で得られた成形体を長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍの試験片として打ち抜き、２３℃相対湿度５０％ＲＨで１日保存した後、株式会社エー・アンド・デイ製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機ＲＴＦ－１３５０を用いて、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で、引張弾性率及び引張破断点伸びを測定した。引張弾性率が１，０００～１，５００ＭＰａであり、かつ、引張破断点伸びが２～２０％であれば、成形体の機械的特性は良好であると判断した。
（６）で得られた成形体を長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍの試験片として打ち抜き、２３℃相対湿度５０％ＲＨで１日保存した後、株式会社エー・アンド・デイ製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機ＲＴＦ－１３５０を用いて、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で、引張弾性率及び引張破断点伸びを測定した。引張弾性率が１，０００～１，５００ＭＰａであり、かつ、引張破断点伸びが２～２０％であれば、成形体の機械的特性は良好であると判断した。
実施例１
７０リットルの耐圧容器に、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．２ｋｇとステアリン酸８３０gを仕込み、前記容器内を窒素置換した後、１９０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで容器内を０．５ＭＰａに調圧しながら、２５０℃まで昇温した。その後、約２時間かけて常圧まで放圧し、０．０５ＭＰａに調整しながら２時間重合した。次いで、５３０ｔｏｒｒまで減圧し、１時間重合を行なった後、常圧に復圧し、反応容器の下部からストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
７０リットルの耐圧容器に、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．２ｋｇとステアリン酸８３０gを仕込み、前記容器内を窒素置換した後、１９０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで容器内を０．５ＭＰａに調圧しながら、２５０℃まで昇温した。その後、約２時間かけて常圧まで放圧し、０．０５ＭＰａに調整しながら２時間重合した。次いで、５３０ｔｏｒｒまで減圧し、１時間重合を行なった後、常圧に復圧し、反応容器の下部からストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．３ｋｇ及びステアリン酸７１５gに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．３ｋｇ及びステアリン酸７１５gに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．４ｋｇ及びステアリン酸６０２gに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．４ｋｇ及びステアリン酸６０２gに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２について上記評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ）２２．４ｇ及びステアリン酸１．６ｇを８０ｃｃの耐圧容器に仕込み、充分に窒素置換した後、密閉系で２６０℃、２時間反応させた。回収した樹脂を、更にガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２６０℃常圧で１時間撹拌し、冷却した後、ガラス試験管を割って得られた樹脂を取出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥し、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用いて成形したが、脆く、シート状にならなかった。そのため、比較例１については引張試験を行えなかった。比較例１のポリアミド１２の評価結果を表１に示す。
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ）２２．４ｇ及びステアリン酸１．６ｇを８０ｃｃの耐圧容器に仕込み、充分に窒素置換した後、密閉系で２６０℃、２時間反応させた。回収した樹脂を、更にガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２６０℃常圧で１時間撹拌し、冷却した後、ガラス試験管を割って得られた樹脂を取出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥し、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用いて成形したが、脆く、シート状にならなかった。そのため、比較例１については引張試験を行えなかった。比較例１のポリアミド１２の評価結果を表１に示す。
比較例２
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ）２２．４ｇ及びステアリン酸０．８ｇを８０ｃｃの耐圧容器に仕込み、充分に窒素置換した後、密閉系で２６０℃、２時間反応させた。回収した樹脂を、更にガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２６０℃常圧で１時間撹拌し、冷却した後、ガラス試験管を割って得られた樹脂を取出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥し、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用いて成形したが、脆く、シート状にならなかった。そのため、比較例２については引張試験を行えなかった。比較例２のポリアミド１２の評価結果を表１に示す。
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ）２２．４ｇ及びステアリン酸０．８ｇを８０ｃｃの耐圧容器に仕込み、充分に窒素置換した後、密閉系で２６０℃、２時間反応させた。回収した樹脂を、更にガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２６０℃常圧で１時間撹拌し、冷却した後、ガラス試験管を割って得られた樹脂を取出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥し、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用いて成形したが、脆く、シート状にならなかった。そのため、比較例２については引張試験を行えなかった。比較例２のポリアミド１２の評価結果を表１に示す。
表１から、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上であるポリアミド樹脂を用いた実施例１～３は、成形性に優れ、得られた成形体の引張り弾性率及び引張破断点伸びに優れることがわかる。末端カルボキシル基濃度が１２５～２００μｅｑ／ｇであり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０２～１．１０であるポリアミド樹脂を用いた実施例２及び３は、成形性がさらに優れている。また、末端カルボキシル基濃度が１３０～１５０μｅｑ／ｇであり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０２～１．０６であるポリアミド樹脂を用いた実施例３は、成形体の機械的特性が一段と優れている。
末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であるものの、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０未満であるポリアミド樹脂を用いた比較例１及び２は、プレス成形における成形性に劣り、成形体を形成することができなかった。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等による各種成形品の製造に用いることができる。
Claims (11)
- 末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上である、ポリアミド樹脂。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ－６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量から算出される相対粘度。 - ［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０～１．２である、請求項１記載のポリアミド樹脂。
- ポリアミド樹脂が、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
- ポリアミド樹脂が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 相対粘度ηｒｅｌが１．３１超である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 末端カルボキシル基濃度が１２５～２５０μｅｑ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 末端アミノ基濃度が１．７μｅｑ／ｇ未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 数平均分子量が２，０００～１６，０００である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃で１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃で５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～２０％を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む、成形体。
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| JP2020086761A JP2023089323A (ja) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | ポリアミド樹脂及びこれを含む成形体 |
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Applications Claiming Priority (1)
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2020
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