KR20170086543A - 폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 성형품의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

인성이 높고, 또한, 높은 파단변형을 달성가능한, 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 그리고, 이러한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품 및 성형품의 제조방법을 제공한다.
디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 0.05~0.45중량부를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~40:60이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가 10~30μeq/g인, 폴리아미드 수지 조성물.

Description

폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 성형품의 제조방법{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 신규한 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품, 및 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차부품, 전자·전기기기부품, OA 기기부품, 기계부품, 건재·주설 관련부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있으며, 최근에 이용분야가 더욱 확대되고 있다.
또한, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드 수지(이하, 「MXD6」라고도 함)는, 주쇄에 방향환을 갖고, 고강성이며, 정밀기기의 성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로서 자리매김하고 있다. 이에 따라, MXD6은, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, 레져스포츠용품, 토목건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 성형재료, 특히 사출성형용 재료로서, 최근에 널리 이용되고 있다.
그러나, MXD6은 고강성이기 때문에, 신장률이나 유연성 등으로 나타내는 이른바 인성이 낮다는 과제가 존재한다. MXD6의 인성을 개선하기 위하여, 예를 들어 엘라스토머 성분을 혼합하는 수법이 알려져 있으나, 엘라스토머를 혼합하면 인성은 개선되지만, 다른 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지에, a)무수말레산으로 그래프트된 에틸렌/α-올레핀; b)무수말레산으로 그래프트된 에틸렌/α-올레핀/디엔(EPDM)터폴리머; c)무수말레산으로 그래프트된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌트리블록(SEBS)으로 이루어진 블록폴리머; d)산코폴리머, 및 e)이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 배합하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 올레핀-무수말레산폴리머(OMAP)를 갖는 폴리아미드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 파라자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르본산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위로 이루어진 폴리아미드(A) 및 변성폴리올레핀(B)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여 변성폴리올레핀(B) 0.5~50질량부를 포함하는 내충격성 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
더하여, 특허문헌 4에는, 적어도 다음의 (a) 및 (b):
(a)카르본산관능기를 갖는 일관능성 및/또는 이관능성 화합물의 존재하에서 나일론6 또는 나일론66의 단량체를 중합시키는 방법에 의해 얻어진 6형 또는 66형의 폴리아미드로서, 275℃의 온도에서 325g의 부하로 측정되는 ISO1133기준법에 따라서, 10g/10분 이상의 멜트플로우인덱스를 갖는 것; 여기서, 과잉의 지방족 또는 방향족의 모노카르본산 또는 디카르본산을 사용하고, 이 나일론6 또는 나일론66에 있어서의 산말단기의 비율이 이 나일론6 또는 나일론66에 있어서의 아민말단기의 비율과는 적어도 2배 상이한 것으로 하고; 및
(b)이 폴리아미드(a)와 반응하는 1개 이상의 관능기를 갖는 충격개질제
를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공표 2013-521343호 공보 일본특허공표 2014-503003호 공보 일본특허공개 2011-57930호 공보 일본특허공개 2013-241628호 공보
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 문헌에 기재된 조성물로는, 높은 인성과 높은 파단변형의 양립이라는 관점에서 반드시 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상기 종래기술을 근거로 이루어진 것이며, 인성이 높고, 또한, 높은 파단변형을 달성가능한, 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품 및 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리아미드 수지로서, 소정의 폴리자일릴렌세바스아미드를 이용하고, 또한, 올레핀-무수말레산 코폴리머를 소정의 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<11>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 0.05~0.45중량부를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~40:60이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가 10~30μeq/g인, 폴리아미드 수지 조성물.
<2> 상기 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 구성하는 올레핀과 무수말레산의 몰비가 1:0.5~1:1.5인, <1>에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<3> 상기 올레핀이, 에틸렌인, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<4> 상기 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 121.6s-1에 있어서의 용융점도가 600~1500Pa·s인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<5> 상기 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 1216s-1에 있어서의 용융점도가 260~500Pa·s인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<6> 상기 폴리아미드 수지 조성물의 ISO307에 따른 상대점도가 1.6~3.2인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<7> 상기 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~51:49인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<8> 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<9> 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가, 15~25μeq/g인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
<11> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
본 발명에 의해, 인성이 높고, 또한, 높은 파단변형을 달성가능한, 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품 및 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조방법이 제공가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 0.05~0.45중량부를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~40:60이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하고, 상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가 10~30μeq/g(μ당량/g)인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 인성이 높고, 높은 파단변형을 달성가능한, 폴리아미드 수지 조성물을 제공가능하게 된다.
이 메커니즘은 분명하진 않으나, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)의 무수말레산부위가, 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기와 반응하고, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)와 폴리아미드 수지(A)의 사이에 가교구조를 형성하고, 폴리아미드 수지(A)의 분자량(용융점도)이 증가하고, 높은 탄성률과 높은 파단변형의 양립을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
<폴리아미드 수지(A)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~40:60이며, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)를 포함한다.
폴리아미드 수지(A)는, 1종류만 이용할 수도 있고, 2종류 이상 이용할 수도 있다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량을 폴리아미드 수지(A)의 양으로 한다. 이하, 다른 성분에 대해서도 동일하게 생각한다.
상기 디아민 유래의 구성단위를 구성하는 디아민은, 그 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 바람직하게는 70몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래한다.
메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비(메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위:파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위)는 100:0~40:60이며, 100:0~51:49인 것이 바람직하고, 100:0~60:40인 것이 보다 바람직하고, 80:20~60:40인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 인성이 보다 향상되는 경향이 있다. 나아가, 파단변형도 보다 향상되는 경향이 있다.
메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하고, 바람직하게는 몰 70%, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 세바스산에서 유래한다.
세바스산 이외의 디카르본산으로는, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 디아민성분, 디카르본산성분 이외에도, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 디아민성분, 디카르본산성분 이외의 성분은, 예를 들어, 폴리아미드 수지(A)의 5질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 말단아미노기 농도가 10~30μeq/g이다. 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도는, 15~25μeq/g인 것이 바람직하고, 15~20μeq/g인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 인성이 보다 향상되는 경향이 있다. 나아가, 파단변형도 향상되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도는, 후술하는 본원 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값으로 한다. 단, 측정기기에 대해서는, 실시예에 기재된 기기가 입수곤란한 경우에는, 다른 동종의 기기에 의해 측정할 수도 있다(이하, 다른 측정방법에 대해서도 동일함).
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)의 말단카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~100μeq/g이다. 이러한 말단기 농도를 만족시키는 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 점도가 보다 안정되기 쉬워지고, 성형가공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
말단카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.3g을 30ml의 벤질알코올에 질소기류하 160~180℃에서 용해하고, 질소기류하 80℃까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10mL를 첨가하고, N/100수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)의 말단카르복실기 농도에 대한 말단아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이러한 범위로 함으로써, 성형가공성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)을 6,000~30,000의 범위내로 하면, 폴리아미드 수지 조성물(성형재료나 성형품 등)의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 8,000~28,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이며, 보다 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이며, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이며, 보다 특히 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호해진다.
또한, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단카르복실기 농도[COOH](μeq/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 분자량분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계특성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물(성형재료나 성형품 등)이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
분자량분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 토소사제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 토소사제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성한다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지(A)의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(A)의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크탑의 온도이다. 또한, 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성에의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, 시마즈제작소사(SHIMADZU CORPORATION)제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점이상의 온도까지 가열하여 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크탑의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점을 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 이외의 다른 폴리아미드 수지를 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리아미드6, 11, 12, 46, 66, 610, 612, 6I, 6/66, 6T/6I, 6/6T, 66/6T, 66/6T/6I, 다른 폴리아미드MX, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「I」는 이소프탈산성분, 「T」는 테레프탈산성분을 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 다른 폴리아미드 수지의 비율은, 배합하는 경우, 폴리아미드 수지(A)의 5~30중량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 폴리아미드 수지를 실질적으로 배합하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 배합하지 않는다는 것은, 예를 들어, 다른 폴리아미드 수지의 비율이, 폴리아미드 수지(A)의 5중량% 미만인 것을 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A), 올레핀-무수말레산 코폴리머(B), 다른 폴리아미드 수지 이외의 기타 열가소성 수지를 포함할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리유산계 수지, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 이외의 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 다른 열가소성 수지의 비율은, 배합하는 경우, 다른 열가소성 수지의 5~20중량%의 범위내에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 열가소성 수지를 실질적으로 배합하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 배합하지 않는다는 것은, 예를 들어, 다른 열가소성 수지의 비율이, 열가소성 수지의 5중량% 미만인 것을 말한다.
또한, 내충격성을 향상시키기 위하여, 엘라스토머를 배합하는 경우도 있을 것이다. 엘라스토머에 대해서는, 후술한다.
<올레핀-무수말레산 코폴리머(B)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 포함한다.
올레핀-무수말레산 코폴리머(B)는, 무수말레산과 올레핀모노머를 공중합하여 형성된다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 공중합성분이 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다.
이러한 올레핀의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐-1, 옥텐, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 헥센, 장쇄알켄(도데센, 도데센-1, 테트라데센 등) 등을 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 이들의 올레핀에는, 천연가스 및/또는 원유 유래인 것도 있으나, 천연물질 유래인 것이나 생합성에 의해 얻어지는 것도 있다.
이러한 코폴리머의 예로서, 에틸렌-무수말레산 코폴리머, 프로필렌-무수말레산 코폴리머, 이소부틸렌-무수말레산 코폴리머가 예시된다. 또한, 2종류 이상의 올레핀과 무수말레산의 코폴리머일 수도 있고, 이 경우의 올레핀은, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 2종 이상이 바람직하다. 구체예로는, 에틸렌-프로필렌-무수말레산터폴리머를 들 수 있다.
올레핀과 무수말레산의 몰비는, 1:0.5~1:1.5인 것이 바람직하고, 1:0.8~1:1.2인 것이 보다 바람직하고, 1:0.9~1:1.1인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 1:1인 것이 특히 바람직하다.
다른 실시형태에서는, 올레핀과 무수말레산의 몰비는, 1:99~70:30으로 이용할 수도 있고, 1:50~50:1, 1:20~20:1, 1:10~10:1, 1:5~5:1, 1:2~2:1로 이용할 수도 있다.
올레핀과 무수말레산은, 교호(交互) 코폴리머일 수도 있고, 랜덤 코폴리머일 수도 있으나, 교호 코폴리머가 바람직하다.
올레핀-무수말레산 코폴리머(B)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 올레핀 및 무수말레산 이외의 모노머도 공중합될 수도 있으나, 이들 비율은, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 전체의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
올레핀-무수말레산 코폴리머(B)는, 중량평균 분자량(Mw)이, 300~1000만, 10,000~100만, 20,000~800,000, 40,000~600,000, 50,000~500,000 또는 60,000~400,000의 범위이다.
시판품으로는, 버텔러스 스페셜리티즈제의 ZeMac(등록상표) E-60(E60), ZeMacE-400 등이 예시된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 0.05~0.45중량부를 포함한다. 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)의 배합량의 하한값에 대해서는, 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.05중량부 이상 배합되어 있으면, 그 효과를 충분히 발휘하는데, 예를 들어, 0.08중량부 이상으로 할 수도 있고, 더 나아가, 0.1중량부 이상으로 할 수도 있고, 특히, 0.2중량부 이상으로 할 수도 있다. 상한값에 대해서는, 0.40중량부 이하가 바람직하고, 0.35중량부 이하로 할 수도 있다.
올레핀-무수말레산 코폴리머(B)는, 1종류만 포함할 수도 있고, 2종류 이상 포함할 수도 있다.
<다른 첨가제>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 서술한 것 외에, 분말상, 섬유상, 입상 및 판상 등의 각종 유기 또는 무기충진재, 엘라스토머, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 가소제, 이형제, 난연제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 대전방지제, 핵제, 염소제, 염안료, 착색방지제, 겔화방지제 등을 배합할 수 있다.
엘라스토머 중에는, 무수말레산 변성 올레핀계 엘라스토머도 포함되나, 이러한 무수말레산 변성 올레핀계 엘라스토머는, 무수말레산의 변성률이 낮은 것이며, 상기 서술한 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)와는 명확히 구별된다. 구체적으로는, 예를 들어, 무수말레산 변성 올레핀계 엘라스토머란, 무수말레산의 몰비율이 30% 미만인 것을 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 일 실시형태로서, 폴리아미드 수지와 충진재의 합계량이 조성물의 70중량% 이상을 차지하는 폴리아미드 수지 조성물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 다른 실시형태로서, 폴리아미드 수지가 조성물의 70중량% 이상을 차지하는 폴리아미드 수지 조성물을 들 수 있다.
<폴리아미드 수지 조성물의 성능>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 121.6s-1에 있어서의 용융점도가 600~1500Pa·s인 것이 바람직하고, 700~1200Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 성형가공시의 안정성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 1216s-1에 있어서의 용융점도가 260~500Pa·s인 것이 바람직하고 280~400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 성형가공시의 안정성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, ISO307에 따른 상대점도가 1.6 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.2 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 성형가공시의 안정성이 양호해진다.
본 발명에 있어서의 상대점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, ISO179에 준거한, 23℃의 환경하에 있어서의 노치없는 샤르피 충격강도를 70kJ/m2 이상으로 할 수 있고, 80kJ/m2 이상으로 할 수도 있고, 더 나아가, 150kJ/m2 이상으로 할 수 있고, 특히, 160kJ/m2 이상으로 할 수 있다. 상기 노치없는 샤르피 충격강도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 용도 등에 따라, 예를 들어, 250kJ/m2 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, JIS K7161, JIS K7162에 준거한 인장파괴응력을, 50MPa 이상으로 할 수 있고, 58MPa 이상으로 할 수도 있다. 인장파괴응력의 상한은 특별히 정하는 것은 아니나, 용도 등에 따라, 예를 들어, 80MPa 이하로 할 수 있다.
한편, 폴리아미드 수지 조성물은, JIS K7161, JIS K7162에 준거한, 인장파괴시 공칭 변형을 100% 이상으로 할 수 있고, 150% 이상으로 할 수 있고, 200% 이상으로 할 수도 있다. 인장파괴시 공칭 변형의 상한은 특별히 정하는 것은 아니나, 용도 등에 따라, 예를 들어, 300% 이하로 할 수 있다.
<폴리아미드 수지 조성물의 제조방법>
폴리아미드 수지 조성물의 제조방법으로는, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 수지(A)와, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)와, 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 V형 블렌더 등의 혼합수단을 이용하여 혼합하고, 일괄 블렌드품을 조정한 후, 벤트부착 압출기로 용융혼련하여 펠릿화하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 2단계 반죽법으로서, 미리, 유리섬유 등의 충진재 이외의 성분 등을, 충분히 혼합 후, 벤트부착 압출기로 용융혼련하여 펠릿을 제조한 후, 그 펠릿과 유리섬유 등의 충진재를 혼합 후, 벤트부착 압출기로 용융혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유리섬유 등의 충진재 이외의 성분 등을, V형 블렌더 등으로 충분히 혼합된 것을 미리 조정해두고, 이 혼합물을 벤트부착 이축압출기의 제1 슈트로부터 공급하고, 유리섬유는 압출기 도중의 제2 슈트로부터 공급하여 용융혼련, 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.
압출기의 혼련존의 스크류 구성은, 혼련을 촉진하는 엘리먼트를 상류측에, 승압능력이 있는 엘리먼트를 하류측에 배치하는 것이 바람직하다.
혼련을 촉진하는 엘리먼트로는, 순차이송 니딩디스크엘리먼트, 직교 니딩디스크엘리먼트, 광폭 니딩디스크엘리먼트, 및 순차이송 믹싱스크류 엘리먼트 등을 들 수 있다.
용융혼련에 있어서의 가열온도는, 융점에 따라 230~300℃의 범위로부터 적당히 선택할 수 있다. 온도가 지나치게 높으면 분해가스가 발생하기 쉬워, 불투명화의 원인이 되는 경우가 있다. 이에 따라, 전단발열 등을 고려한 스크류 구성을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련시나, 후행정의 성형시의 분해를 억제하는 관점에서, 산화방지제나 열안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
<성형품>
본 발명의 성형품은, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진다. 성형방법으로는, 종래 공지의 성형방법을 각종 채용할 수 있다. 구체적으로는, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형, 프레스성형, 다이렉트블로우성형, 회전성형, 샌드위치성형 및 이색성형 등의 성형방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조방법의 일 실시형태로서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형함으로써 제조하는 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, 고강성, 높은 내충격성이라는 관점에서, 사출성형이 우수하다.
본 발명의 성형품은, 섬유, 실, 로프, 튜브, 호스, 필름, 시트, 각종 성형재료, 각종 부품, 완성품에 널리 이용된다. 성형재료의 일례로서, 연속섬유에 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 함침시킨 섬유강화수지재료(예를 들어, 프리프레그)가 예시된다. 여기서 이용하는 연속섬유로는, 탄소섬유 및 유리섬유가 예시된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 인서트성형용 수지로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 금형내에, 수지필름이나 프리프레그, 기타 인서트부품을 배치한 후, 본 발명의 수지 조성물을 주입하여, 일체화하는 것이 바람직하다. 여기서, 인서트부품을 구성하는 수지는, 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 인서트부품으로서 이용할 수도 있는 것은 말할 필요도 없다. 이 경우, 주입하는 수지는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
이용분야에 대해서는 특별히 정하지 않고, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
본원 실시예는, 특별히 서술하지 않는 한, 25℃에서 행하였다.
<폴리아미드 수지(A)>
<<합성예 1: MPXD10-1의 합성>>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유(주)제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다.
메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)의 질량비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 6.647kg(메타자일릴렌디아민 34.16mol, 파라자일릴렌디아민 14.64mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
적하 종료 후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지 MPXD10-1을 얻었다.
폴리아미드 수지 MPXD10-1의 수평균 분자량=17000이었다.
<<합성예 2: MPXD10-2의 합성(비교용 수지)>>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유(주)제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다.
메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)의 질량비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 6.623kg(메타자일릴렌디아민 34.04mol, 파라자일릴렌디아민 14.59mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
적하 종료 후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지 MPXD10-2를 얻었다.
폴리아미드 수지 MPXD10-2의 수평균 분자량=16000이었다.
<<합성예 3: MPXD10-3의 합성(비교용 수지)>>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유(주)제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다.
메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학(주)제)의 질량비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 6.683kg(메타자일릴렌디아민 34.35mol, 파라자일릴렌디아민 14.72mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
적하 종료 후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지 MPXD10-3을 얻었다.
폴리아미드 수지 MPXD10-2의 수평균 분자량=17500이었다.
<<합성예 4: MXD10의 합성>>
합성예 1에 있어서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합자일릴렌디아민 6.647kg을, 메타자일릴렌디아민 6.647kg(48.80mol)으로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 MXD10을 얻었다.
폴리아미드 수지 MXD10의 수평균 분자량=14500이었다.
<<합성예 5: PXD10의 합성(비교용 수지)>>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유(주)제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산칼슘(몰비=1/1.5) 1.35g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 190℃까지 가열용융하였다.
파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학주식회사제) 6.647kg(48.80mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 280℃까지 승온하였다. 적하 종료 후, 내온을 상승시켜, 290℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 295℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지 PXD10을 얻었다.
폴리아미드 수지 PXD10의 수평균 분자량=17000이었다.
<<기타 비교용 폴리아미드 수지>>
MXD6: 메타자일릴렌아디프아미드수지(미쯔비시가스화학제, 그레이드 S6007), 수평균 분자량 25000
<<말단아미노기 농도의 측정방법>>
시료(폴리아미드 수지) 0.5g을 30mL의 페놀/에탄올=4/1(체적비)에 용해시키고, 메탄올 5mL 첨가하고, 적정액으로서 0.01 규정의 염산으로 자동적정장치(히라누마제작소제, COM-2000)로 적정하였다. 시료를 첨가하지 않고 적정한 동일한 조작을 블랭크로 하고, 하기 식으로부터 말단아미노기 농도를 산출하였다.
말단아미노기 농도(μeq/g)=(A-B)×f×10/C
(A: 적정량(mL), B: 블랭크 적정량(mL), f: 적정액의 팩터, C: 시료량(g)).
본원 실시예에서 이용한 적정액의 팩터 f는 1.006이다.
<올레핀-무수말레산 코폴리머(B)>
ZeMac E-60: 에틸렌-무수말레인 교호 코폴리머
버텔러스 스페셜리티즈제, 중량평균 분자량(Mw) 약 60,000
ZeMac E-400: 에틸렌-무수말레인 교호 코폴리머
버텔러스 스페셜리티즈제, 중량평균 분자량(Mw) 약 400,000
<실시예 1>
후술하는 표에 나타낸 (A)수지 100중량부에 대하여, (B)성분을 하기 표에 나타낸 양(중량부)이 되도록 칭량하고, 텀블러로 블렌드하고, 이축압출기(토시바기계제, TEM37BS)의 베이스로부터 투입하고, 용융하고 압출하여, 펠릿을 제작하였다. 압출기의 온도설정은, 하기 표에 나타냈다.
<<상대점도(RV)>>
ISO307에 따라서, 상대점도를 측정하였다. 구체적으로는, 얻어진 펠릿 0.2g을 정칭하고, 96중량% 황산 20ml에, 25℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 신속히 캐논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96중량% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. t 및 t0으로부터 하기 식에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
<<인장파괴응력>>
인장시험기((주)도요세이키제작소제, 「STROGRAPH APIII」)를 이용하고, JIS K7161, JIS K7162에 준거한 인장파괴응력을 측정하였다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식 「SE130DU-HP」)를 이용하여, 하기 표에 나타낸 실린더온도, 금형온도 30℃, 성형사이클 45초의 조건으로 사출성형하여, 시험편(전장 167mm의 1A형)을 성형하였다. 얻어진 시험편을, 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 1시간 어닐한 후에, 측정온도 23℃, 습도 50%RH, 척간거리 115.0mm, 인장속도 5mm/min의 조건으로 인장시험을 실시하였다. 시험편의 수는 5개로 하고, 그 결과의 평균값을 산출하였다.
<<인장파괴시 공칭(呼び) 변형>>
인장시험기((주)도요세이키제작소제, 「STROGRAPH APIII」)를 이용하고, JIS K7161, JIS K7162에 준거하여, 인장파괴시 공칭 변형을 측정하였다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식 「SE130DU-HP」)를 이용하고, 하기 식에 나타낸 실린더온도, 금형온도 30℃, 성형사이클 45초의 조건으로 사출성형하여, 시험편(전장 167mm의 1A형)을 성형하였다. 얻어진 시험편을, 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 1시간 어닐한 후에, 측정온도 23℃, 습도 50%RH, 척간거리 115.0mm, 인장속도 5mm/min의 조건으로 인장시험을 실시하였다. 시험편의 수는 5개로 하고, 그 결과의 평균값을 산출하였다.
<<노치없는 샤르피 충격강도의 측정>>
상기에서 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조시킨 후, 사출성형기(스미토모중기계공업(주)제, 형식 「SE130DU-HP」)를 이용하고, 하기 표에 나타낸 실린더온도, 금형온도 30℃, 성형사이클 45초의 조건으로 사출성형하여, ISO 다목적 시험편(두께: 4mm)을 성형하였다. 이 ISO 다목적 시험편을, 열풍건조기를 이용하여 150℃에서 1시간 어닐한 후에, 23℃, 습도 50%RH의 환경하에 있어서, 노치없는 샤르피 충격강도(단위: kJ/m2)를 측정하였다. 또한, 시험기용량 5J로 파괴되지 않는 경우를 NB로 나타내었다.
<<용융점도>>
상기에서 얻어진 펠릿에 대하여, 도요세이키제 Capirograph 1C(캐필로그래프)를 이용하고, 하기 표에 나타낸 온도에서, 유지시간: 6min, 노즐직경: 1mm, 노즐길이: 10mm, 전단속도: 121.6(1/sec) 또는 1216(1/sec)으로, 각각, 측정하였다.
<<압출안정성>>
폴리아미드 수지(A)와 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 이축압출기로 혼련했을 때의 스트랜드의 상태를 관찰하였다. 문제없이 압출된 것을 안정으로 하고, 스트랜드 상에 입상물이 확인된 것은 겔화로 하였다.
<다른 실시예 및 비교예>
실시예 1과 동일하게 하고, 단, 폴리아미드 수지(A)의 종류 및 첨가제(B)의 종류 및 배합량, 압출온도를 하기 표에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 및 비교예의 펠릿을 제조하였다. 또한, 하기 표 중, (B)의 종류란이, 「-」로 되어 있는 것은, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 첨가하지 않는 것을 의미한다. 또한, N66은, 폴리아미드66(도레이주식회사제, 아밀란 CM30001-N)을 이용하였다.
이하에 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

[표 2]
Figure pct00002

[표 3]
Figure pct00003

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 인성(노치없는 샤르피 충격강도)이 높고, 파단변형(인장파괴시 공칭 변형)이 높았다(실시예 1~4).
이에 반해, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 배합하지 않는 경우(비교예 1, 6, 7, 9), 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)의 배합량이 많은 경우(비교예 4, 5), 폴리아미드 수지(A)가 소정의 조성의 폴리아미드 수지가 아닌 경우(비교예 7~10), 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가 소정의 범위가 아닌 경우(비교예 2, 3)는, 모두, 인성과 파단변형의 적어도 한쪽이 뒤떨어지는 결과였다.
또한, 폴리아미드 수지로서, 소정의 폴리아미드 수지(A)를 이용하지 않고, 일반적인 폴리아미드 수지인 폴리아미드66을 이용한 경우, 파단변형(인장파괴시 공칭 변형)에 대해서는, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 배합하지 않는 편이 약간 높은 값이 되었다. 명백히, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)가 파단변형의 향상에 기여하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 인성에 대해서는, 폴리아미드66은 본래적으로 인성이 높은 수지이며, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물과 같은, 우수한 개선효과는 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 소정의 폴리아미드 수지(A)와 소정의 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)의 조합에 의해, 인성(노치없는 샤르피 충격강도)이 높고, 파단변형(인장파괴시 공칭 변형)이 높은 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여, 올레핀-무수말레산 코폴리머(B) 0.05~0.45중량부를 포함하고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~40:60이며,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산에서 유래하고,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가 10~30μeq/g인, 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀-무수말레산 코폴리머(B)를 구성하는 올레핀과 무수말레산의 몰비가 1:0.5~1:1.5인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올레핀이, 에틸렌인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 121.6s-1에 있어서의 용융점도가 600~1500Pa·s인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 250℃, 유지시간 6분, 전단속도 1216s-1에 있어서의 용융점도가 260~500Pa·s인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 ISO307에 따른 상대점도가 1.6~3.2인, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위와 파라자일릴렌디아민 유래의 구성단위의 몰비가 100:0~51:49인, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A)의 말단아미노기 농도가, 15~25μeq/g인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
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