KR20160143645A - 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체로서, (A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고, (B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고, (A):(B)가 체적비로 95:5~51:49이고, (B)의 평균분산입자경이 150nm 이상이다.

Description

성형체 및 그 제조방법{MOLDED BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 폴리아미드 수지는, 그 내약품성 등이 높아 폭넓은 용도에 사용되고 있으며, 예를 들어, 각종 파이프, 호스, 튜브 등의 구조체에 널리 사용되고 있다. 최근, 환경오염방지의 관점으로부터, 엄격한 배기가스 규제가 실시되고 있으며, 예를 들어 연료유용으로 사용되는 상기 각종 구조체는, 휘발성 탄화수소 등의 휘발성 성분이 구조체를 투과하여 대기 중에 확산되는 것을 억제하기 위하여, 높은 배리어성이 필요하게 되었다.
그러나, 폴리아미드 수지, 특히, 강도, 인성, 내약품성, 및 유연성이 우수한 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12로 형성된 각종 구조체는, 휘발성 탄화수소 등에 대한 배리어성이 충분하지 않아, 그 개량이 요구되고 있다. 또한, 최근, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 블렌드한 알코올가솔린이 실용화되고 있는데, 알코올가솔린은 투과성이 높고 대기 중에 휘발되기 쉬워, 배리어성을 보다 높일 필요가 있다.
배리어성을 높이는 수단으로는, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12로 이루어진 폴리아미드층에 더하여, 배리어성이 우수한 배리어층을 마련한 다층구조체가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 11 및/또는 폴리아미드 12로 이루어진 폴리아미드층과, 폴리아미드 9T로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층구조체가 개시되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 이종의 폴리아미드 수지 및 카르보디이미드 화합물을 포함하는 가소성 수지 조성물층과, 폴리아미드 11 및/또는 폴리아미드 12로 이루어진 폴리아미드 수지층을 갖는 적층체가 기재되어 있다.
나아가, 예를 들어, 특허문헌 3에는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 수지 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 수지와 상용하여 유연성이 있는 수지를 특정량 포함하는 장벽층을 구비하는 튜브가 기재되어 있다.
일본특허공개 제2004-203012호 공보 일본특허공개 제2009-279927호 공보 일본특허공개 제2008-18702호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되는 다층구조체 또는 적층체로 이루어진 연료용 튜브, 그리고 특허문헌 3에 기재된 튜브는, 내연료투과성(배리어성)과 유연성을 양립시키기 위해서는, 연료 배리어층을 2층 이상으로 해야만 했었다. 다층구조의 연료 배리어층은, 수지를 혼련압출하는 압출기를 2대 이상 준비할 필요가 있었으므로, 생산성의 관점에서 과제가 있었다.
본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 유연성 및 내연료투과성이 우수하고, 또한, 연료 배리어층을 단층으로 할 수 있는 성형체, 및 생산효율이 우수하며, 또한, 유연성 및 내연료투과성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 성형체의 연료 배리어층이, 연속상으로서 탄소수 10 이상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 분산상으로서 반방향족계 폴리아미드 수지로 이루어진 수지(B)를 특정량비로 포함하고, 수지(B)의 평균분산입자경을 150nm 이상으로 함으로써, 연료 배리어층이 단층이어도, 우수한 유연성 및 내연료투과성을 양립시키는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 (1)~(6)의 성형체 및, (7)~(16)의 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체로서,
폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고,
수지(B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고,
폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49의 범위이고,
수지(B)의 평균분산입자경이 150nm 이상인 성형체.
(2) 반방향족계 폴리아미드 수지가,
디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B1), 또는,
디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B2)인 상기 (1)에 기재된 성형체.
(3) 폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 성형체.
(4) 수지(B)가, 폴리메타자일릴렌아디프아미드인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 성형체.
(5) 성형체가, 통상 구조체인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 성형체.
(6) 통상 구조체가, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스, 또는 커넥터인 상기 (5)에 기재된 성형체.
(7) 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 실린더와 스크류를 갖는 압출기를 이용하여, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체의 제조방법으로서,
압출기가 단축압출기이고,
폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고,
수지(B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고,
폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49가 되는 범위에서 드라이블렌드하고, 단축압출기로, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 압출하는 성형체의 제조방법.
(8) 반방향족계 폴리아미드 수지가,
디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B1), 또는,
디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B2)인 상기 (7)에 기재된 성형체의 제조방법.
(9) 폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상인 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 성형체의 제조방법.
(10) 수지(B)가, 폴리메타자일릴렌아디프아미드인 상기 (7)~(9) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(11) 단축압출기의 스크류가, 풀플라이트스크류인 상기 (7)~(10) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(12) 단축압출기의 스크류의 직경 D에 대한 스크류의 유효길이 L의 비 L/D가, 20~40인 상기 (7)~(11) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(13) 단축압출기의 스크류가 공급부와 계량부를 가지며, 또한, 공급부의 스크류의 단면적(F)과 계량부의 스크류의 단면적(M)의 비(F/M)가, 2.0~3.5인 상기 (7)~(12) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(14) 단축압출기의 실린더의 온도가, 수지(B)의 융점 Tm~수지(B)의 융점 Tm+50℃의 범위인 상기 (7)~(13) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(15) 성형체가, 통상 구조체인 상기 (7)~(14) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조방법.
(16) 통상 구조체가, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스, 또는 커넥터인 상기 (15)에 기재된 성형체의 제조방법.
본 발명에서는, 유연성 및 내연료투과성이 우수하고, 또한, 연료 배리어층을 단층으로 할 수 있는 성형체, 및 생산효율이 우수하며, 또한, 유연성 및 내연료투과성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 성형체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 튜브의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 튜브의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
본 발명의 성형체는, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 가지며, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49의 범위이고, 수지(B)의 평균분산입자경이 150nm 이상이다.
폴리아미드 수지(A)는, 구체적으로는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이다.
또한, 수지(B)는, 구체적으로는, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이다.
상기 구성의 연료 배리어층을, 본 발명의 연료 배리어층이라고도 한다.
또한, 상기 구성의 수지 조성물을, 본 발명의 수지 조성물이라고도 한다.
한편, 「연료 배리어층」이란, 알코올, 알코올가솔린 등의 연료의 내투과성을 갖는 층을 의미한다. 본 발명에 있어서 「연료의 내투과성을 갖는다」라는 것은, 연료로서 다음의 알코올가솔린을 이용한 경우에, 하기 연료투과성 평가에 있어서, 투과율이 15g/(m2·day) 이하인 것을 의미한다.
(연료투과성 평가)
연료로서, FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을, FuelC/에탄올=90/10 체적비에 혼합한 알코올가솔린을 준비한다.
두께 1mm의 연료 배리어층을 가지며, 외경 8mm, 길이 200mm의 단층튜브를 준비하고, 튜브 내부에, 조제한 알코올가솔린을 넣고, 튜브의 다른 한쪽 끝도 마개로 단단히 막아, 시험튜브를 얻는다. 그 후, 시험튜브의 질량을 측정하고, 이어서 시험튜브를 40℃의 오븐에 넣는다. 시험튜브를 오븐에 넣고 나서 300시간 후에 꺼내고, 질량변화를 측정하여, 1m2당 알코올가솔린 투과성을 산출한다.
본 발명의 성형체를 상기 구성으로 하면, 연료 배리어층이 단층이어도, 우수한 유연성 및 내연료투과성을 양립시키게 되는 이유는 분명하지 않으나, 다음의 이유로 인한 것이라고 추측된다.
성형체의 유연성은, 일반적으로, 수지층을 구성하는 수지로서, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 유연성이 풍부한 수지를 이용하거나, 수지층의 두께를 작게 함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 유연성이 풍부한 수지는, 일반적으로 연료를 구성하는 분자(연료분자라 함)가 투과하기 쉽다. 한편, 연료분자를 투과하기 어려운 수지(내연료투과성을 갖는 수지)는 일반적으로 경질이고, 유연성을 얻기 위해 수지층의 두께를 작게 하면, 내연료투과성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이, 유연성과 내연료투과성은 이율배반의 효과이며, 수지층에 유연성과 내연료투과성을 부여하기 위해서는, 유연성이 있는 수지층과, 내연료투과성이 있는 수지층의 다층구성으로 할 필요가 있었다.
또한, 유연성이 있는 수지와 내연료투과성을 갖는 수지를 용융혼련하여 얻은 수지 조성물을 연료 배리어층으로서 이용하여도, 통상, 수지 조성물은, 이축압출기 등에 의해 잘 혼련되므로, 내연료투과성을 갖는 수지가 미분산되어, 수지입자경이 작아지기 쉬웠다. 따라서, 연료분자가 내연료투과성을 갖는 수지의 수지입자간을 투과하기 쉬워, 충분한 내연료투과성을 얻을 수 없었다.
이에 반해, 본 발명의 연료 배리어층은, 유연성의 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로 하기 위하여, 성형체에 유연성을 부여하고, 수지(B)의 분산평균입자경이 크므로, 수지입자간을 투과하는 연료분자의 투과경로가 길어지고, 내연료투과성이 우수하다고 생각된다.
본 발명의 연료 배리어층은, 폴리아미드 수지(A)와, 수지(B)를, 단축압출기로 혼련하여 압출하기 때문에, 이축압출기에 의한 혼련에 비해 덜 까다로운 조건에 의해 수지(B)가 혼련되어, 수지(B)의 평균분산입자경을 크게 유지할 수 있다고 생각된다.
이하, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<폴리아미드 수지(A)>
폴리아미드 수지(A)는, 본 발명의 연료 배리어층을 구성하는 수지 조성물의 연속상을 형성하는 수지이고, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지(A)가 본 발명의 연료 배리어층을 구성하는 수지 조성물의 연속상으로서 폴리아미드 수지(A1) 또는 폴리아미드 수지(A2)를 포함함으로써, 성형체의 유연성을 양호하게 할 수 있다.
〔폴리아미드 수지(A1)〕
폴리아미드 수지(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함한다.
락탐 유래의 구성단위 및 아미노카르본산 유래의 구성단위의 탄소수는, 유연성, 입수용이성 등의 관점으로부터 11~12가 바람직하다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위는, 통상, 하기 일반식(A-1)로 표시되는 ω-아미노카르본산단위로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, 상기 식에 있어서, p는 9~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10~11이다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 구체적으로는, 데칸락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어진 것으로 한정되지 않고, 이들 구성단위를 주성분으로 하는 것이면 된다. 한편, 여기서, 「주성분으로 한다」는 것은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 구성단위를 포함하는 것을 허용하는 취지이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리아미드 수지(A1)의 구성단위 중, 탄소수 10~12의 락탐의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽이, 모노머로서, 예를 들어 60몰% 이상, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%의 범위를 차지한다.
폴리아미드 수지(A1)에 있어서의 다른 구성단위로는, 예를 들어, 탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산, 또는 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염 유래의 구성단위를 들 수 있다.
탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐으로는, 3원환 이상의 락탐을 들 수 있고, 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등이 예시된다. 또한, 아미노카르본산으로는, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 등이 예시된다.
나일론염을 구성하는 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜탄메탄아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환족 디아민; 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
폴리아미드염을 구성하는 디카르본산으로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르본산, 디시클로헥산메탄-4,4’-디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)로는, 운데칸락탐 유래의 구성단위 및 11-아미노운데칸산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 폴리아미드 11, 또는, 도데칸락탐 유래의 구성단위 및 12-아미노도데칸산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 폴리아미드 12, 혹은, 이들 폴리아미드 11과 폴리아미드 12의 혼합물이 바람직하다.
〔폴리아미드 수지(A2)〕
폴리아미드 수지(A2)는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함한다.
폴리아미드 수지(A2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은 탄소수 6~12의 지방족 디아민이다. 탄소수 6~12의 지방족 디아민의 지방족기는, 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 포화지방족기일 수도 있고, 불포화지방족기일 수도 있는데, 통상은, 직쇄상의 포화지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 8~12이고, 보다 바람직하게는 9~12이고, 더욱 바람직하게는 10~12이다.
폴리아미드 수지(A2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(A2) 중의 디아민단위는, 유연성 등의 관점으로부터, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드 수지(A2)에 있어서의 디아민단위는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(A2)에 있어서, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(A2) 중의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물은, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산이고, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(A2) 중의 디카르본산단위는, 유연성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드 수지(A2)에 있어서의 디카르본산단위는, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(A2)에 있어서, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 탄소수 9 이하 또는 13 이상의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(A2)는, 유연성을 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 디아민구성단위로서 탄소수 10 이상의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 주성분으로 하는 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 10의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 각각 주성분으로 하는 폴리아미드 10, 10, 탄소수 10의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 각각 주성분으로 하는 폴리아미드 10, 12 또는, 이들의 혼합물이다.
폴리아미드 수지(A)는, 이상의 것 중에서도, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상이 바람직하고, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다.
[폴리아미드 수지(A1) 및 폴리아미드 수지(A2)의 제조방법]
폴리아미드 수지(A1)는, 상기 구성 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있고, 락탐을 개환중합하거나, 또는 아미노카르본산을 중축합함으로써 얻어진다.
그 중합방법은, 특별히 한정되지 않고, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중합방법은 단독으로, 혹은 적당히, 조합하여 이용할 수 있다. 제조장치로는, 배치식 반응덮개, 일조식 내지 다조식 연속반응장치, 관상 연속반응장치, 일축형 혼련압출기, 이축형 혼련압출기 등의 혼련반응압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조장치를 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(A2)는, 디아민성분과, 디카르본산성분을 중축합하여 얻어진다. 예를 들어, 디아민성분과 디카르본산성분으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 또한, 디아민성분을 용융상태의 디카르본산성분에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드 수지(A1) 및 폴리아미드 수지(A2)의 중축합시에는, 분자량조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A1) 및 폴리아미드 수지(A2)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진시키는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자 함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
<수지(B)>
수지(B)는, 본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물의 분산상을 형성하는 수지이며, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이다.
본 발명의 수지 조성물이, 분산상으로서 수지(B)를 포함하고, 수지(B)의 평균분산입자경이 150nm 이상이므로, 성형체의 내연료투과성을 양호하게 할 수 있다.
〔반방향족계 폴리아미드 수지〕
반방향족계 폴리아미드 수지란, 디아민구성단위 또는 디카르본산구성단위 중 어느 하나가, 방향족 화합물에서 유래하는 구성단위를, 50몰%를 초과하여 포함하는 수지를 말한다.
예를 들어, 디아민구성단위의 50몰% 초과가 자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산구성단위의 50몰% 초과가 비방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지; 디아민구성단위의 50몰% 초과가 비방향족 디아민에서 유래하는 구성단위이고, 디카르본산구성단위의 50몰% 초과가 프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
성형체의 내연료투과성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 반방향족계 폴리아미드 수지는, 디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B1), 또는, 디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B2)인 것이 바람직하다.
이하, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
[폴리아미드 수지(B1)]
폴리아미드 수지(B1)는, 디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
폴리아미드 수지(B1) 중의 디아민단위는, 내연료투과성, 및 유리전이온도, 융점 등의 열적 성질을 적절하게 발현시키는 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 메타자일릴렌디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
메타자일릴렌디아민 이외의 디아민단위를 구성하는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다. 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 및 수베르산을 들 수 있는데, 성형체의 내연료투과성 및 입수용이성의 관점으로부터, 아디프산이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(B1) 중의 디카르본산단위는, 성형체의 내연료투과성, 및 유리전이온도, 융점 등의 열적 성질을 적절하게 발현시키는 관점으로부터, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 디카르본단위는, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 탄소수 3 이하의 지방족 디카르본산; 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등의 탄소수 9 이상의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지(B1)로는, 전체 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위로 이루어지고, 전체 디카르본산단위가 아디프산 유래의 구성단위로 이루어진 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)가 가장 바람직하다.
폴리아미드 수지(B1)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 200~245℃, 보다 바람직하게는 220~240℃이다.
한편, 폴리아미드 수지(B1)의 융점은, 시차주사열량계〔Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60〕를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로, 질소기류하에 DSC 측정(시차주사열량측정)을 행함으로써 측정된다.
[폴리아미드 수지(B2)]
폴리아미드 수지(B2)는, 디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
폴리아미드 수지(B2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은 탄소수 9~12의 지방족 디아민이다. 탄소수 9~12의 지방족 디아민의 지방족기는, 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 포화지방족기일 수도 있고, 불포화지방족기일 수도 있는데, 통상은, 직쇄상의 포화지방족기이다.
탄소수 9~12의 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(B2) 중의 디아민단위는, 내연료투과성을 양호하게 유지하는 관점으로부터, 탄소수 9~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위는, 탄소수 9~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 9~12의 지방족 디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B2)에 있어서, 탄소수 9~12의 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 8 이하의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(B2) 중의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물은, 테레프탈산이고, 내연료투과성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 테레프탈산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디카르본산단위는, 테레프탈산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 테레프탈산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B2)에 있어서, 테레프탈산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 지방족 카르본산; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리아미드 수지(B2)로는, 노나메틸렌디아민 유래의 구성단위 및 테레프탈산 유래의 구성단위를 각각 주성분으로 하는 폴리아미드 9T(PA9T)가 바람직하다.
폴리아미드 수지(B2)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 250~315℃, 보다 바람직하게는 260~300℃, 더욱 바람직하게는 260~280℃이다.
한편, 폴리아미드 수지(B2)의 융점은, 폴리아미드 수지(B1)와 동일하게 측정된다.
수지(B)는, 이상의 것 중에서도, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6) 및 폴리아미드 9T(PA9T)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 바람직하고, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)가 보다 바람직하다.
[수지(B)의 제조방법]
폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)는, 디아민성분과, 디카르본산성분을 중축합하여 얻어진다. 그 제조방법은, 폴리아미드 수지(A2)와 동일하다.
<수지 조성물>
본 발명의 성형체를 구성하는 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하고, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49의 범위이다. 또한, 수지(B)의 평균분산입자경은 150nm 이상이다.
수지(B)의 평균분산입자경은, 성형체의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 성형체를 마이크로톰으로 절삭하여 시료편을 얻고, 그 시료편을, 80℃의 분위기하에서, 인텅스텐산 10질량%수용액에 8시간 침지한다. 그 후, SEM에 의해 시료편의 단면을 배율 10000배로 관찰하고, 관찰한 단면 화상의 화상처리를 행하여, 수지(B)의 평균분산입자경을 산출한다. 화상처리는, 예를 들어, Mitani Corporation제의 「WinROOF」를 이용하여 행할 수 있다.
수지(B)의 평균분산입자경의 상한은, 수지(B)가 분산상이면 특별히 한정되지 않으나, 대개 3000nm이다. 수지(B)의 평균분산입자경은, 성형체의 내연료투과성의 관점으로부터, 350nm 이상인 것이 바람직하고, 450nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 550nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지(B)의 평균분산입자경은, 성형체의 유연성의 관점으로부터, 2500nm 이하인 것이 바람직하고, 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율은, 성형체의 유연성과 내연료투과성의 양립의 관점으로부터, 92:8~53:47인 것이 바람직하고, 92:8~63:37인 것이 보다 바람직하고, 84:16~72:28인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B) 이외에 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 각종 첨가제로는, 벤젠설폰산알킬아미드류, 톨루엔설폰산알킬아미드류, 하이드록시안식향산알킬에스테르류 등의 가소제, 고무상중합체 등으로 이루어진 충격개량재, 카본블랙, 그라파이트, 금속 함유 필러 등으로 예시되는 도전성필러, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제 등을 들 수 있다.
[수지 조성물의 조제]
본 발명의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B), 그리고, 필요에 따라 포함할 수 있는 각종 첨가물을 혼합하여 수지 혼합물을 얻고, 수지 혼합물을 압출기로 용융혼련함으로써 조제할 수 있다. 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)는, 각각 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이때, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)는, 각각의 비중을 감안하여 질량을 칭량하고, 폴리아미드 수지(A):수지(B)가 체적비율로 95:5~51:49가 되도록 혼합한다.
폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)의 비중에 따라서도 다르지만, 대체로, 폴리아미드 수지(A):수지(B)가, 질량비율로 94:6~46:54가 되는 범위에서 혼합함으로써, 체적비율로 95:5~51:49가 되는 수지 조성물을 조제할 수 있다.
폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)의 비중은, 예를 들어, JIS K 7112(1999)에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<성형체의 구조 및 성형체의 제조방법>
본 발명에서는, 연료 배리어층을 단층으로 할 수 있는데, 성형체는, 연료 배리어층과 다른 층(예를 들어, 착색층, 자외선흡수층 등의 기능성층)을 적층한 다층구성일 수도 있다.
한편, 본 발명의 성형체가 다른 층을 복수층 갖는 경우, 복수의 다른 층은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명의 성형체는, 통상 구조체인 것이 바람직하다. 통상 구조체는, 통상의 공동부분을 갖는 구조체이며, 공동부분에, 액체, 기체 등의 유동체의 연료를 한쪽에서 다른 쪽으로 이동시킬 수 있다. 통상 구조체는, 구체적으로는, 연료용 파이프, 연료용 호스, 연료용 튜브 등 이외에, 이들을 연결할 수 있는 커넥터를 들 수 있다.
성형체가 다층의 통상 구조체인 경우, 내연료투과성, 내약품성 등의 점에서, 통상 구조체의 공동부분, 즉 내측에 본 발명의 연료 배리어층이 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 두께는, 용도에 따라 적당히 설정하면 되는데, 내연료투과성 및 유연성의 관점으로부터, 성형체의 두께는 0.01~10mm인 것이 바람직하고, 0.1~5mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체를 적용할 수 있는 연료는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 헥산, 옥탄 등의 알칸, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 이소옥탄과 톨루엔과 알코올을 혼합한 알코올가솔린 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알코올가솔린의 내투과성이 우수하다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 연료 배리어층에 포함되는 수지(B)의 평균분산입자경을 150nm 이상으로 하는 관점으로부터, 다음의 방법에 의해 제조된다.
즉, 본 발명의 성형체의 제조방법은, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 실린더와 스크류를 갖는 압출기를 이용하여, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체의 제조방법으로서,
압출기가 단축압출기이고,
폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고,
수지(B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고,
폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49가 되는 범위에서 드라이블렌드하고, 단축압출기로, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 압출하는 방법이다.
상기 구성의 수법에 의해 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 혼합하고, 단축압출기로 압출함으로써, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층 중의 수지(B)는, 평균분산입자경이 150nm 이상이 된다.
이하, 본 발명의 성형체의 제조방법에서 이용하는 단축압출기의 바람직한 구성 및 바람직한 압출조건에 대하여 설명한다.
〔단축압출기〕
본 발명의 성형체의 제조방법에서 이용하는 압출기는, 실린더와, 실린더의 내부에 삽통되는 스크류를 갖는 단축압출기이다.
폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 단축압출기로 혼련하고, 압출함으로써, 수지(B)의 미분산을 억제하여, 평균분산입자경을 150nm 이상으로 할 수 있다. 또한, 연료 배리어층이 단층이어도 성형체는 내연료투과성 및 유연성이 우수하므로, 성형체의 연료 배리어층의 제조에 이용하는 압출기는, 1대의 단축압출기이면 된다.
단축압출기가 구비하는 스크류는, 수지(B)의 미분산을 억제하고, 본 발명의 수지 조성물의 증점을 억제하는 관점으로부터, Maddock 형상 등의 혼련부를 갖지 않는 풀플라이트스크류인 것이 바람직하다.
스크류는, 스크류축의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭(ねじ切り)부가 형성되어 있으며, 나사절삭부의 외경은, 실린더의 내주면의 내경보다 약간 작게, 또한 일정하게 설정되어 있다.
스크류는, 통상, 공급부와, 압축부와, 계량부로 구성되어 있다. 공급부는, 스크류의 나사절삭부가 있는, 나사의 절삭 시작부분부터 홈깊이(높이, 또는 나사깊이라고도 함)가 일정하게 되어 있는 범위를 말한다. 압축부는, 홈깊이가 서서히 얕아지는 범위를 말한다. 계량부는, 스크류 선단부의 홈깊이가 얕고 일정해지고 있는 범위를 말한다.
공급부의 스크류의 단면적(F)과 계량부의 스크류의 단면적(M)과의 비(F/M)를 스크류의 압축비라고 한다. 본 발명에 있어서, 단축압출기의 스크류는, 수지(B)의 미분산을 억제하는 관점으로부터, 스크류의 압축비가, 2.0~3.5인 것이 바람직하고, 2.5~3.5인 것이 보다 바람직하다.
스크류의 압축비가 2.0 이상이면, 본 발명의 수지 조성물에 효과적으로 전단효과를 부여할 수 있고, 수지(B) 이외의 성분을 충분히 가소화할 수 있다. 또한, 압축비가 3.5 이하이면, 본 발명의 수지 조성물 중의 수지(B)가, 단축압출기 내부에서 미세한 입상으로 분산되는 것이 방지된다.
스크류의 형상은, 수지(B)의 미분산을 억제하는 관점으로부터, 스크류의 직경 (나사절삭부의 외경) D에 대한 스크류의 유효길이 L의 비 L/D가, 20~40인 것이 바람직하고, 24~36인 것이 보다 바람직하다.
단축압출기에는, 스크류의 공급부, 압축부, 및 계량부에 대응하는 부분 중 어느 하나 또는 전부에 히터를 구비할 수 있고, 공급부, 압축부, 및 계량부에 대응하는 부분의 실린더를 가열하여, 실린더 온도를 조정할 수 있다.
단축압출기의 실린더의 온도는, 본 발명의 수지 조성물의 증점을 억제하는 관점으로부터, 수지(B)의 융점 Tm~수지(B)의 융점 Tm+50℃의 범위인 것이 바람직하고, 융점 Tm+5℃~융점 Tm+40℃인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물이, 2종 이상의 수지(B)를 포함하는 경우, 실린더의 온도는, 전체 수지(B) 중, 가장 융점이 높은 수지의 융점을 기준으로 한다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 수지(B)의 평균분산입자경
실시예 1~11, 및 비교예 3~4에서 얻어진 튜브의 길이방향에 대하여 수직인 단면을 마이크로톰으로 절삭하여 시료편을 얻었다. 그 시료편을, 80℃의 분위기하에서, 인 텅스텐산 10질량% 수용액에 8시간 침지하였다. 그 후, SEM에 의해 시료편의 단면을 배율 10000배로 관찰하고, 관찰한 단면 화상의 화상처리를 행하여, 수지(B)의 평균분산입자경을 산출하였다.
화상처리의 방법은, Mitani Corporation제의 「WinROOF」로, SEM 관찰화상을 2치화(値化) 처리하고, 수지(B) 도메인만을 기계적으로 화상추출하고, 수지(B) 분산입자경으로서, 계측한 원상당경(圓相當徑)의 산술평균값을 채용하였다.
얻어진 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 단, 비교예 4에서는, 수지(B)가 분산상이 되지 않았으므로, 표 1, 2에서는 「-」로 하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 3에서 얻어진 튜브의 단면관찰 결과를, 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(2) 유연성 평가
실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻은 튜브를 100mm로 커트하고, 튜브의 길이방향으로 평행하게 절삭하여, 폭 10mm×길이 100mm의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, 시험편의 길이방향으로 50mm/min의 인장속도로 인장시험을 행하고, 그 인장탄성률, 및 인장연신율을 측정하였다.
인장탄성률이 1500MPa 이하이고, 또한, 인장연신율이 350% 이상인 것을 합격(G: Good)으로 하고, 어느 한쪽 또는 양방을 만족하지 않는 것을 불합격(P: Poor)으로 하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
(3) 내알코올가솔린 투과성 평가
실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻은 튜브를 200mm로 커트하고, 튜브의 한쪽 끝을 마개로 단단히 막았다. 이어서, 튜브 내부에 FuelC(이소옥탄/톨루엔=50/50 체적비)와 에탄올을, FuelC/에탄올=90/10 체적비에 혼합한 알코올가솔린을 넣고, 튜브의 다른 한쪽 끝도 마개로 단단히 막아, 시험튜브를 얻었다. 그 후, 시험튜브의 질량을 측정하고, 이어서 시험튜브를 40℃의 오븐에 넣었다. 시험튜브를 오븐에 넣고 나서 300시간 후에 꺼내고, 질량변화를 측정하여, 1m2당 알코올가솔린 투과성을 평가하였다.
투과율이 15g/(m2·day) 이하인 것을 합격(G: Good)으로 하고, 투과율이 15g/(m2·day)을 초과하는 것을 불합격(P: Poor)으로 하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
<수지>
실시예 1~11, 비교예 1~4, 및 참고예 1~2에서 이용한 수지는, 다음의 수지이다.
1. 폴리아미드 수지(A)
1) 폴리아미드 11〔PA11; 폴리아미드 수지(A1)〕
ARKEMA K.K.제, Rilsan(등록상표) BESN P20 TL, 밀도 1.04g/cm3
2) 폴리아미드 12〔PA12; 폴리아미드 수지(A1)〕
Ube Industries, Ltd.제, UBESTA(등록상표) 3030U, 밀도 1.02g/cm3
3) 폴리아미드 10, 10〔PA1010; 폴리아미드 수지(A2)〕
ARKEMA K.K.제, Rilsan(등록상표) TESN P413 TL, 밀도 1.04g/cm3
2. 수지(B)
1) 폴리메타자일릴렌아디프아미드〔MXD6; 폴리아미드 수지(B1)〕
하기 제조방법에서 얻어진 수지
2) 폴리아미드 9T〔PA9T; 폴리아미드 수지(B2)〕
Kuraray Co., Ltd.제, Genestar(등록상표) N1001D, 융점 262℃, 밀도 1.10g/cm3
[폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)의 제조]
교반기, 질소가스도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 730.8g, 차아인산나트륨일수화물 0.6322g 및 아세트산나트륨 0.4404g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 681.0g을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(MXD6)의 융점은 237℃였고, 밀도는 1.22g/cm3였다.
<실시예 1~11 및 비교예 4>
표 1, 2에 나타내는 종류의 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 표 1, 2에 나타내는 질량비로 혼합(드라이블렌드)하여 수지 혼합물로 하였다. 이어서, 수지 혼합물을 단축압출기에 투입하고, 1대의 단축압출기로 이루어진 단층튜브성형기로, 외경 8mm, 두께 1mm의 단층튜브를 얻었다. 단축압출기의 압출조건은 다음과 같다.
한편, 폴리아미드 수지(A)와 수지(B)의 체적비는, 수지의 투입시의 질량비 및 수지의 밀도로부터 산출하고, 표 1, 2에 나타내었다.
1) 실린더 설정온도:
실시예 1~9, 11 및 비교예 4는 260℃(MXD6의 융점+23℃), 실시예 10은 280℃(PA9T의 융점+18℃)로 하였다.
2) 스크류종: 풀플라이트스크류
3) 스크류형상: L/D=25
4) 압축비: 3.0
<비교예 1~2>
표 2에 나타내는 종류의 폴리아미드 수지(A)를 단축압출기에 투입하고, 1대의 단축압출기로 이루어진 단층튜브성형기로, 외경 8mm, 두께 1mm의 단층튜브를 얻었다. 단축압출기의 압출조건은 다음과 같다.
1) 실린더 설정온도: 240℃
2) 스크류종: 풀플라이트스크류
3) 스크류형상: L/D=25
4) 압축비: 3.0
<비교예 3>
표 2에 나타내는 종류의 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 표 2에 나타내는 질량비로 혼합(드라이블렌드)하여 수지 혼합물로 하였다. 이어서, 수지 혼합물을 이축압출기에 투입하고, 1대의 이축압출기로 이루어진 단층튜브성형기로, 외경 8mm, 두께 1mm의 단층튜브를 얻었다.
폴리아미드 수지(A)와 수지(B)의 체적비를, 수지의 투입시의 질량비 및 수지의 밀도로부터 산출하고, 표 2에 나타내었다.
한편, 이축압출기의 압출조건은 다음과 같다.
1) 실린더 설정온도: 260℃
2) 스크류종: 스크류의 직경의 6배의 길이를 갖는 니딩디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 스크류
3) 스크류형상: L/D=32
<참고예 1>
폴리아미드 12와, 폴리아미드 9T를, 각각 단축압출기에 투입하고, 2대의 단축압출기로 이루어진 다층튜브성형기로, 외경 8mm, 두께 1mm의 다층튜브를 얻었다. 폴리아미드 12(PA12)층의 두께는 800μm이고, 폴리아미드 9T(PA9T)층의 두께는 200μm이다. 한편, 참고예 1의 튜브는, 외측부터 PA12, PA9T 순으로 배열되어 이루어진다.
<참고예 2>
폴리메타자일릴렌아디프아미드(45질량%) 및 폴리아미드 11(55질량%)로 이루어진 수지 혼합물 100질량부와, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물〔Nisshinbo Industries, Inc.제 「CARBODILITE LA-1」〕 0.7질량부를 드라이블렌드하였다. 그 후, 얻어진 열가소성 수지 혼합물을 칭량피더에 의해 6kg/hr의 속도로, 실린더직경 37mm, 리버스 헬릭스(逆目, reverse helix) 엘리먼트에 의한 체류부를 갖는 강련(强練;고전단) 타입의 스크류를 세트한 이축압출기에 공급하였다. 실린더온도 270℃, 스크류회전수 100rpm의 조건으로 용융혼련을 행하고, 용융스트랜드를 냉각에어로 냉각, 고화한 후, 펠레타이즈화하여 열가소성 수지 조성물 1의 펠릿을 제조하였다.
다음에, 참고예 1의 폴리아미드 9T 대신에, 열가소성 수지 조성물 1을 이용하고, 참고예 1과 동일하게 하여, PA12층/(MXD6+PA11+카르보디이미드)층의 층구성을 갖는 2종 2층의 다층튜브를 제조하였다. 한편, 다층튜브는, 외경 8mm이고, 두께 1.0mm이고, PA12층의 두께는 800μm이고, (MXD6+PA11+카르보디이미드)층의 두께는 200μm이다.
[표 1]
Figure pct00002

[표 2]
Figure pct00003

표 1, 2의 결과로부터 분명히 알 수 있듯, 참고예 1 및 2는 알코올가솔린에 대하여 배리어성을 발휘하기 위해 연료 배리어층을 2층 구성으로 해야만 하는 것에 반해, 실시예 1~11의 성형체는, 알코올가솔린에 대하여 배리어성을 발휘하는 연료 배리어층이 단층이면서도, 참고예 1 및 2와 동등한 유연성 및 내연료투과성을 나타내었다.
한편, 비교예 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 유연성이 풍부한 수지만으로 구성되는 수지층은, 성형체의 유연성이 우수했지만, 내연료투과성은 충분하지 않았다. 비교예 3은, 연료 배리어층의 수지 조성이 실시예 2와 동일하지만, 수지 조성물이 이축압출기로 혼련되어 있고, 수지(B)의 평균분산입자경이 150nm에 못 미치므로, 충분한 내연료투과성을 얻을 수 없었다. 이 점은, 도 1 및 도 2의 대비를 통해서도 명백히 알 수 있다.
또한, 비교예 4와 같이, 원료인 수지 혼합물을 단축압출기로 혼련해도, 폴리아미드 수지(A)가 체적기준으로 수지(B)보다 적어지면, 충분한 유연성을 얻을 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 성형체는, 유연성 및 내연료투과성이 우수하므로, 각종 통상 구조체, 특히, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스, 및 이들을 결합하는 커넥터에 호적하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체로서,
    폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고,
    수지(B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고,
    폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49의 범위이고,
    수지(B)의 평균분산입자경이 150nm 이상인 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    반방향족계 폴리아미드 수지가,
    디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B1), 또는,
    디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B2)인 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상인 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(B)가, 폴리메타자일릴렌아디프아미드인 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형체가, 통상 구조체인 성형체.
  6. 제5항에 있어서,
    통상 구조체가, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스, 또는 커넥터인 성형체.
  7. 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 실린더와 스크류를 갖는 압출기를 이용하여, 폴리아미드 수지(A)를 연속상으로서, 수지(B)를 분산상으로서 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 갖는 성형체의 제조방법으로서,
    압출기가 단축압출기이고,
    폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A2)이고,
    수지(B)가, 반방향족계 폴리아미드 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지이고,
    폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를, 폴리아미드 수지(A):수지(B)의 체적비율이 95:5~51:49가 되는 범위에서 드라이블렌드하고, 단축압출기로, 폴리아미드 수지(A) 및 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 연료 배리어층을 압출하는 성형체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    반방향족계 폴리아미드 수지가,
    디아민구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B1), 또는,
    디아민구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디아민에서 유래하고, 디카르본산구성단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B2)인 성형체의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 10, 10, 폴리아미드 10, 12, 폴리아미드 6, 11, 및 폴리아미드 6, 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상인 성형체의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(B)가, 폴리메타자일릴렌아디프아미드인 성형체의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단축압출기의 스크류가, 풀플라이트스크류인 성형체의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단축압출기의 스크류의 직경 D에 대한 스크류의 유효길이 L의 비 L/D가, 20~40인 성형체의 제조방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단축압출기의 스크류가 공급부와 계량부를 가지며, 또한, 공급부의 스크류의 단면적(F)과 계량부의 스크류의 단면적(M)의 비(F/M)가, 2.0~3.5인 성형체의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단축압출기의 실린더의 온도가, 수지(B)의 융점 Tm~수지(B)의 융점 Tm+50℃의 범위인 성형체의 제조방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형체가, 통상 구조체인 성형체의 제조방법.
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