TWI661002B - 成形體及其製造方法 - Google Patents

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TWI661002B
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加藤智則
菊地麻由美
小林政之
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種成形體，具有燃料阻隔層，該燃料阻隔層係由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相並含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成;聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者; 該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元;樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂，聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49，樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上。

Description

成形體及其製造方法
本發明係關於成形體及其製造方法。
以往聚醯胺11、聚醯胺12等聚醯胺樹脂因為其耐藥品性等高，使用在廣泛的用途，例如廣泛使用於各種管路(pipe)、軟管(hose)、管(tube)等結構體。近年來，考量防止環境污染之觀點已課以嚴格的排氣規定，例如燃料油用途使用之上述各種結構體，為了抑制揮發性烴等揮發性成分穿透結構體而向大氣中擴散，必須要有高阻隔性。
但是從聚醯胺樹脂，尤其從強度、靭性、耐藥品性、及柔軟性優異的聚醯胺11或聚醯胺12形成的各種結構體，對於揮發性烴等的阻隔性不足，希望能有所改良。又，近年來，混摻甲醇、乙醇等醇的醇汽油已逐漸實用化，但是醇汽油的透過性高，易揮發到大氣中，須要使阻隔性更為提高。 作為提高阻隔性的方法，有人提出除了設置由聚醯胺11或聚醯胺12構成的聚醯胺層以外，尚設置阻隔性優異之阻隔層的多層結構體。
例如:專利文獻1揭示包含了由聚醯胺11及/或聚醯胺12構成之聚醯胺層與由聚醯胺9T構成之阻隔層的多層結構體。 又，例如:專利文獻2記載一種疊層體，具有:含有異種之聚醯胺樹脂及碳二亞胺化合物之可塑性樹脂組成物層，以及由聚醯胺11及/或聚醯胺12構成的聚醯胺樹脂層。 又，例如:專利文獻3記載一種管，其具備含有特定量的會和含間亞二甲苯基之聚醯胺樹脂及含間亞二甲苯基之聚醯胺樹脂互溶且有柔軟性的樹脂的障壁層。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本特開第2004-203012號公報 　　[專利文獻2]日本特開第2009-279927號公報 　　[專利文獻3]日本特開第2008-18702號公報
【發明欲解決之課題】
但是由專利文獻1及2記載的多層結構體或疊層體構成的燃料用管道、及專利文獻3記載的管，為了兼顧耐燃料透過性(阻隔性)與柔軟性，必須有2層以上的燃料阻隔層。多層結構之燃料阻隔層須準備2台以上的將樹脂進行混練擠製的擠壓機，在生產性之觀點上存有課題。 本發明係有鑑於以上之問題而生，本發明之課題在於提供柔軟性及耐燃料透過性優異，且燃料阻隔層能為單層之成形體，以及生產效率優異、且能獲得柔軟性及耐燃料透過性優異之成形體的成形體之製造方法。 【解決課題之方式】
本案發明人等努力研究，結果發現:藉由使成形體之燃料阻隔層以特定量比含有具有碳數10以上之烴鏈之聚醯胺樹脂(A)作為連續相並含有由半芳香族系聚醯胺樹脂構成之樹脂(B)作為分散相，並使樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上，則即使燃料阻隔層為單層仍能兼顧優良的柔軟性及耐燃料透過性，乃完成以下的本發明。 本發明係關於以下的(1)~(6)的成形體及、(7)~(16)的成形體之製造方法。
(1) 一種成形體，具有燃料阻隔層，該燃料阻隔層係由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相並含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成; 聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者; 該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元; 樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂， 聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍，樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上。
(2) 如(1)之成形體，其中，半芳香族系聚醯胺樹脂為聚醯胺樹脂(B1)或聚醯胺樹脂(B2)， 該聚醯胺樹脂(B1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元; 該聚醯胺樹脂(B2)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於對苯二甲酸之構成單元。 (3) 如(1)或(2)之成形體，其中，聚醯胺樹脂(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12構成之群組中之任一者以上。 (4) 如(1)至(3)中任一項之成形體，其中，樹脂(B)為聚間亞二甲苯己二醯胺。
(5) 如(1)至(4)中任一項之成形體，其中，成形體為筒狀結構體。 (6) 如(5)之成形體，其中，筒狀結構體為燃料用管道、燃料用管路、燃料用軟管、或連接件。
(7) 一種成形體之製造方法，係將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)使用具有缸筒與螺桿之擠壓機製成具有由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相且含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成之燃料阻隔層之成形體; 擠壓機為單軸擠壓機， 聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者; 該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元; 樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂， 將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)在聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍內進行乾摻混並以單軸擠壓機將由包含聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)之樹脂組成物構成的燃料阻隔層擠出。
(8) 如(7)之成形體之製造方法，其中，半芳香族系聚醯胺樹脂為聚醯胺樹脂(B1)或聚醯胺樹脂(B2)， 該聚醯胺樹脂(B1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元; 該聚醯胺樹脂(B2)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於對苯二甲酸之構成單元。 (9) 如(7)或(8)之成形體之製造方法，其中，聚醯胺樹脂(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12構成之群組中之任一者以上。 (10) 如(7)至(9)中任一項之成形體之製造方法，其中，樹脂(B)為聚間亞二甲苯己二醯胺。
(11) 如(7)至(10)中任一項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿為全螺紋螺桿。 (12) 如(7)至(11)中任一項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿有效長L對螺桿直徑D之比L/D為20~40。 (13) 如(7)至(12)中任一項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿具供給部與計量部，且供給部之螺桿之剖面積(F)與計量部之螺桿之剖面積(M)之比(F/M)為2.0~3.5。 (14) 如(7)至(13)中任一項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之缸筒之溫度為樹脂(B)之熔點Tm~樹脂(B)之熔點Tm＋50℃之範圍。
(15) 如(7)至(14)中任一項之成形體之製造方法，其中，成形體為筒狀結構體。 (16) 如(15)之成形體之製造方法，其中，筒狀結構體為燃料用管道、燃料用管路、燃料用軟管、或連接件。 【發明之效果】
本發明提供柔軟性及耐燃料透過性優異且燃料阻隔層能為單層的成形體，以及生產效率優異且能獲得柔軟性及耐燃料透過性優異之成形體的成形體之製造方法。
本發明之成形體具有由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相且含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成的燃料阻隔層，且聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍，樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上。 聚醯胺樹脂(A)，具體而言係含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者之聚醯胺樹脂(A1)，或含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元之聚醯胺樹脂(A2)。 又，樹脂(B)具體而言係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一者的樹脂。 上述結構之燃料阻隔層有時稱為本發明之燃料阻隔層。 又，上述結構之樹脂組成物有時稱為本發明之樹脂組成物。 又，「燃料阻隔層」係指具有耐受醇、醇汽油等燃料之透過性的層。本發明中，「具有燃料之耐透過性」，係指當使用以下的醇汽油作為燃料時，在下列燃料透過性評價中的透過率為15g/(m2 ・day)以下。 (燃料透過性評價) 就燃料而言，準備將FuelC(異辛烷/甲苯＝50/50體積比)與乙醇混合成FuelC/乙醇＝90/10體積比的醇汽油。 準備具有壁厚1mm之燃料阻隔層且外徑8mm、長度200mm的單層管，於管內部放入製備好的醇汽油，將管的另一端也栓緊，獲得試驗管。之後測定試驗管之質量，然後將試驗管放入40℃的烘箱內。於試驗管放入烘箱起算300小時後取出，測定質量變化，算出每1m2 的醇汽油透過性。
本發明之成形體若為上述結構則即使燃料阻隔層為單層仍成兼顧優良的柔軟性及耐燃料透過性的理由雖不詳，但推測係因為如下的理由。 成形體的柔軟性，一般可藉由使用聚醯胺11、聚醯胺12等富有柔軟性的樹脂作為構成樹脂層之樹脂、或減小樹脂層的厚度而達成。但是富有柔軟性的樹脂，一般而言，構成燃料之分子(稱為燃料分子)容易透過。另一方面，燃料分子不易透過之樹脂(具有耐燃料透過性之樹脂)一般為硬質，為了獲得柔軟性而將樹脂層之厚度減小的話，會有耐燃料透過性降低的情形。 如上，柔軟性與耐燃料透過性係取捨的效果，為了對於樹脂層賦予柔軟性與耐燃料透過性，須為有柔軟性之樹脂層與有耐燃料透過性之樹脂層的多層結構成。 又，將有柔軟性之樹脂與有耐燃料透過性之樹脂進行熔融混練而得之樹脂組成物即使作為燃料阻隔層使用，通常樹脂組成物係利用雙軸擠壓機等充分混練，具有耐燃料透過性之樹脂會微分散且樹脂粒徑容易減小。因此，燃料分子容易透過具有耐燃料透過性之樹脂之樹脂粒子間，無法獲得充分的耐燃料透過性。
相對於此，本發明之燃料阻隔層因為將柔軟性之聚醯胺樹脂(A)作為連續相，所以能對於成形體賦予柔軟性，樹脂(B)之分散平均粒徑大，所以據認為:透過樹脂粒子間之燃料分子的透過路徑拉長，耐燃料透過性優異。 本發明之燃料阻隔層係將聚醯胺樹脂(A)與樹脂(B)以單軸擠壓機進行混練後擠出，故比起利用雙軸擠壓機進行混練，能以較溫和的條件將樹脂(B)混練，據認為能保持樹脂(B)之平均分散粒徑為大。 以下針對聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)更詳細説明。
＜聚醯胺樹脂(A)＞ 聚醯胺樹脂(A)係形成本發明之構成燃料阻隔層之樹脂組成物之連續相的樹脂，為含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者之聚醯胺樹脂(A1)、或含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元之聚醯胺樹脂(A2)。 本發明中，聚醯胺樹脂(A)藉由含有聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)作為構成本發明之燃料阻隔層之樹脂組成物之連續相，能使成形體之柔軟性為良好。
[聚醯胺樹脂(A1)] 聚醯胺樹脂(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者。 來自內醯胺之構成單元及來自胺基羧酸之構成單元之碳數，考量柔軟性、取得容易性等觀點，宜為11~12較佳。 來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元通常係由下列通式(A-1)表示之ω-胺基羧酸單元構成。
【化1】在此，上式中，p表示9~11之整數，較佳為10~11。 作為構成來自碳數10~12之內醯胺之構成單元之化合物，具體而言可列舉癸烷內醯胺、十一烷內醯胺、十二烷內醯胺。又，作為構成來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元之化合物，可列舉10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
聚醯胺樹脂(A1)不限於只由碳數10~12之內醯胺及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元構成，也可為將此等構成單元作為主成分者。又，在此，「作為主成分」，意指在不妨礙本發明效果之範圍容許含有其他構成單元，雖無特殊限定，聚醯胺樹脂(A1)之構成單元中之碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，就單體而言，例如佔60莫耳%以上，較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%之範圍。 聚醯胺樹脂(A1)中的其他構成單元，例如:來自碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺、碳數10~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸、或由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽的構成單元。
碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺，可列舉3員環以上之內醯胺，具體而言，可列舉ε-己內醯胺、ω-enantholactam、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。又，胺基羧酸可列舉6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺，可列舉乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-環己烷二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊烷甲烷胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲烷胺、雙(胺基丙基)哌、雙(胺基乙基)哌、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等有芳香環之二胺等。
作為構成聚醯胺鹽之二羧酸，可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等等脂肪族二羧酸、1,3-或1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等脂環族二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
又，作為聚醯胺樹脂(A1)，宜為將來自十一烷內醯胺之構成單元及來自11-胺基十一烷酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺11、或將來自十二烷內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二烷酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺12、或此等聚醯胺11與聚醯胺12之混合物為較佳。
[聚醯胺樹脂(A2)] 聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。 能構成聚醯胺樹脂(A2)之二胺單元之化合物為碳數6~12之脂肪族二胺。碳數6~12之脂肪族二胺之脂肪族基為直鏈狀或分支狀之2價之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族基也可為不飽和脂肪族基，通常為直鏈狀之飽和脂肪族基。脂肪族基之碳數較佳為8~12，更佳為9~12，又更佳為10~12。 能構成聚醯胺樹脂(A2)之二胺單元之化合物，可以列舉六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定於此等。此等可以單獨使用也可組合使用2種以上。
聚醯胺樹脂(A2)中之二胺單元，考量柔軟性等觀點，含有70莫耳%以上之來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(A2)中之二胺單元可只由來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元構成，但也可以含有來自碳數6~12之脂肪族二胺以外之二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(A2)中，碳數6~12之脂肪族二胺以外之二胺可列舉乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。
能構成聚醯胺樹脂(A2)中之二羧酸單元之化合物可列舉碳數10~12之脂肪族二羧酸，例如癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。此等可以單獨使用也可組合使用2種以上。 聚醯胺樹脂(A2)中之二羧酸單元，考量能使柔軟性更良好之觀點，為含有70莫耳%以上之來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元者，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(A2)中之二羧酸單元可只由來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元構成，也可以含有來自碳數10~12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。
聚醯胺樹脂(A2)中，碳數10~12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等碳數9以下或13以上之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定於此等。
聚醯胺樹脂(A2)，考量能使柔軟性為良好之觀點，宜為就二胺構成單元而言係以來自碳數10以上之脂肪族二胺之構成單元為主成分的聚醯胺較理想，可列舉聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12。更佳為來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10之脂肪族二羧酸之構成單元分別作為主成分之聚醯胺10,10、來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數12之脂肪族二羧酸之構成單元分別為主成分之聚醯胺10,12、或該等之混合物。
聚醯胺樹脂(A)，於以上當中，宜為選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12構成之群組中之任一者以上較理想，聚醯胺11及聚醯胺12中之至少一者更理想。
[聚醯胺樹脂(A1)及聚醯胺樹脂(A2)之製造方法] 聚醯胺樹脂(A1)可藉由將上述構成單體進行聚合而獲得，可藉由將內醯胺進行開環聚合，或將胺基羧酸進行縮聚而得。 其聚合方法不特別限定，可採用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法。該等聚合方法可單獨使用或適當組合使用。製造裝置可使用批式反應釜、一槽式、多槽式之連續反應裝置、管狀連續反應裝置、單軸型混練擠壓機、雙軸型混練擠壓機等混練反應擠壓機等公知之聚醯胺製造裝置。
聚醯胺樹脂(A2)係將二胺成分與二羧酸成分進行縮聚而得。例如:將由二胺成分與二羧酸成分構成的鹽於水存在下於加壓狀態升溫，邊去除加入的水及縮合水邊以熔融狀態使其聚合的方法可製造聚醯胺樹脂。又，也可利用將二胺成分直接加到熔融狀態之二羧酸成分，於常壓下進行縮聚的方法來製造聚醯胺樹脂。於此情形，為了保持反應系為均一液狀，係將二胺成分連續地加到二羧酸成分中，於此期間，將反應系升溫使得反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，於此狀態進行縮聚。
聚醯胺樹脂(A1)及聚醯胺樹脂(A2)縮聚時，也可加入作為分子量調整劑的少量單元胺、單元羧酸等。 再者，聚醯胺樹脂(A1)及聚醯胺樹脂(A2)縮聚時，為了獲得促進醯胺化反應的效果、防止縮聚時著色之效果，也可以添加含磷原子的化合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等公知的添加劑。
＜樹脂(B)＞ 樹脂(B)係形成構成本發明之成形體之樹脂組成物之分散相的樹脂，為從半芳香族系聚醯胺樹脂選出的任一者的樹脂。 本發明之樹脂組成物藉由含有樹脂(B)作為分散相，且樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上，能使成形體之耐燃料透過性為良好。
[半芳香族系聚醯胺樹脂] 半芳香族系聚醯胺樹脂係指二胺構成單元或二羧酸構成單元中之任一者含有超過50莫耳%之來自芳香族化合物的構成單元的樹脂。 例如:包括二胺構成單元之超過50莫耳%為來自亞二甲苯二胺之構成單元且二羧酸構成單元之超過50莫耳%為來自非芳香族二羧酸之構成單元之聚醯胺樹脂；包括二胺構成單元之超過50莫耳%為來自非芳香族二胺之構成單元且二羧酸構成單元之超過50莫耳%為來自鄰苯二甲酸之構成單元的聚醯胺樹脂等。
考量使成形體之耐燃料透過性更良好之觀點，半芳香族系聚醯胺樹脂宜為包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元的聚醯胺樹脂(B1)，或包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自對苯二甲酸之構成單元的聚醯胺樹脂(B2)較佳。 以下針對聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)更詳細説明。
[聚醯胺樹脂(B1)] 聚醯胺樹脂(B1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元。
聚醯胺樹脂(B1)中之二胺單元，考量使耐燃料透過性、及玻璃轉移溫度、熔點等熱性質適當地展現的觀點，宜含有70莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 聚醯胺樹脂(B1)中之二胺單元可只由來自間亞二甲苯二胺之構成單元構成，也可含有來自間亞二甲苯二胺以外之二胺之構成單元。
作為間亞二甲苯二胺以外之構成二胺單元之化合物，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。
能構成聚醯胺樹脂(B1)中之碳數4~8之脂肪族二羧酸單元之化合物，可列舉碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、及辛二酸，考量成形體之耐燃料透過性及取得容易性之觀點，己二酸為較佳。
又，聚醯胺樹脂(B1)中之二羧酸單元，考量使成形體之耐燃料透過性、及玻璃轉移溫度、熔點等熱性質適當展現的觀點，宜包含70莫耳%以上之來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B1)中之二羧酸單元可只由來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元構成，也可含有來自碳數4~8之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。 聚醯胺樹脂(B1)中之碳數4~8之脂肪族二羧酸以外之二羧酸可列舉草酸、丙二酸等碳數3以下之脂肪族二羧酸；壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳數9以上之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但不限定於此等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。 本發明中，聚醯胺樹脂(B1)最理想為全部的二胺單元由來自間亞二甲苯二胺之構成單元構成，且全部的二羧酸單元由來自己二酸之構成單元構成的聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)。
聚醯胺樹脂(B1)之熔點Tm，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，較佳為200~245℃，更佳為220~240℃。 又，聚醯胺樹脂(B1)之熔點，可藉由使用差示掃描熱量計[島津製作所公司製、商品名：DSC-60]，於升溫速度10℃/分，氮氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)以測定。
[聚醯胺樹脂(B2)] 聚醯胺樹脂(B2)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自對苯二甲酸之構成單元。 能構成聚醯胺樹脂(B2)之二胺單元之化合物為碳數9~12之脂肪族二胺。碳數9~12之脂肪族二胺之脂肪族基為直鏈狀或分支狀之2價之脂肪族烴基，可以為飽和脂肪族基也可以為不飽和脂肪族基，通常為直鏈狀之飽和脂肪族基。 碳數9~12之脂肪族二胺，例如:九亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。
聚醯胺樹脂(B2)中之二胺單元，考量維持耐燃料透過性為良好之觀點，宜含有70莫耳%以上之來自碳數9~12之脂肪族二胺之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B2)中之二胺單元可只由來自碳數9~12之脂肪族二胺之構成單元構成，也可含有來自碳數9~12之脂肪族二胺以外之二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(B2)中，作為碳數9~12之脂肪族二胺以外之二胺可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺等碳數8以下之脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。
能構成聚醯胺樹脂(B2)中之二羧酸單元之化合物為對苯二甲酸，考量耐燃料透過性更良好之觀點，宜含有70莫耳%以上之來自對苯二甲酸之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B2)中之二羧酸單元可只由來自對苯二甲酸之構成單元構成，也可含有來自對苯二甲酸以外之二羧酸之構成單元。 聚醯胺樹脂(B2)中，對苯二甲酸以外之二羧酸可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等脂肪族羧酸；間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸等，但不限定於此等。
又，聚醯胺樹脂(B2)宜為分別將來自九亞甲基二胺之構成單元及來自對苯二甲酸之構成單元作為主成分之聚醯胺9T(PA9T)為較佳。
聚醯胺樹脂(B2)之熔點Tm，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，較佳為250~315℃，更佳為260~300℃，又更佳為260~280℃。 又，聚醯胺樹脂(B2)之熔點可和聚醯胺樹脂(B1)同樣地測定。
樹脂(B)，宜為從以上之中由聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)及聚醯胺9T(PA9T)構成之群組中選出之任一者較理想，聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)更理想。
[樹脂(B)之製造方法] 聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)係將二胺成分與二羧酸成分縮聚而得。其製造方法和聚醯胺樹脂(A2)相同。
＜樹脂組成物＞ 構成本發明之成形體之樹脂組成物，係含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相並含有樹脂(B)作為分散相，且聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍。又，樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上。 樹脂(B)之平均分散粒徑可藉由以SEM(Scanning Electron Microscope)觀察成形體的剖面以測定。更具體而言，將成形體以微切片刀具切削而得試樣片，將此試樣片於80℃之氣體環境下浸於磷鎢酸10質量%水溶液中8小時。之後以SEM用倍率10000倍觀察試樣片的剖面，將觀察到的剖面圖像進行圖像處理，計算樹脂(B)之平均分散粒徑。圖像處理可使用例如三谷商社(股)製之「WinROOF」進行。 樹脂(B)之平均分散粒徑之上限只要樹脂(B)為分散相即可，不特別限定，大約為3000nm。樹脂(B)之平均分散粒徑，考量成形體之耐燃料透過性之觀點，為350nm以上較佳，450nm以上更佳，550nm以上更理想。又，樹脂(B)之平均分散粒徑，考量成形體之柔軟性之觀點，為2500nm以下較佳，1500nm以下更佳，1200nm以下更理想。
本發明之樹脂組成物中，考量兼顧成形體之柔軟性與耐燃料透過性之觀點，聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率宜為92：8~53：47較佳，92：8~63：37更佳，84：16~72：28更理想。
本發明之樹脂組成物也可含有聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)以外的各種添加劑。各種添加劑可列舉:苯磺酸烷基醯胺類、甲苯磺酸烷基醯胺類、羥基苯甲酸烷酯類等塑化劑、由橡膠狀聚合物等構成的衝擊改良材、碳黑、石墨、含金屬之填料等所例示之導電性填料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、潤滑劑、無機填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑等。
[樹脂組成物之製備] 本發明之樹脂組成物，可藉由將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)、及視需要可含有的各種添加物混合而得樹脂混合物，並將樹脂混合物以擠壓機熔融混練以製備。聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)可各使用1種，也可將2種以上混合使用。 此時，將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)考量各自的比重稱量質量並混合成聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)以體積比率計，成為95：5~51：49。 也取決於聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)之比重，但大致若將聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)以質量比率成為94：6~46：54之範圍內進行混合，可製備體積比率為95：5~51：49的樹脂組成物。 聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)之比重可依例如依據JIS　K　7112(1999)之方法測定。
＜成形體之結構及成形體之製造方法＞ 本發明中，燃料阻隔層可為單層，但成形體也可為燃料阻隔層和其他層(例如:著色層、紫外線吸收層等機能性層)疊層而得的多層結構。 又，本發明之成形體有多層其他層時，該多層的其他層可相同或不同。
本發明之成形體宜為筒狀結構體較佳。筒狀結構體為有筒狀之空洞部分的結構體，空洞部分能使液體、氣體等流動體的燃料從一方向他方移動。筒狀結構體，具體而言，可列舉燃料用管路、燃料用軟管、燃料用管等，此外可列舉能連結此等的連接件。 成形體為多層的筒狀結構體時，考量耐燃料透過性、耐藥品性等觀點，本發明之燃料阻隔層宜位在筒狀結構體的空洞部分，亦即位在內側較佳。
本發明之成形體之厚度可因應用途適當設定，考量耐燃料透過性及柔軟性之觀點，成形體之厚度為0.01~10mm較佳，0.1~5mm更佳。 能適用本發明之成形體的燃料無特殊限制，例如:己烷、辛烷等烷、甲苯、苯等芳香族化合物、甲醇、乙醇等醇、異辛烷與甲苯與醇混合而得之醇汽油等。其中，醇汽油之耐透過性優異。 本發明之成形體，考量使本發明之燃料阻隔層所含之樹脂(B)之平均分散粒徑成為150nm以上的觀點，可依以下的方法製造。
亦即，本發明之成形體之製造方法，係將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)使用具有缸筒與螺桿之擠壓機製成具有由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相且含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成之燃料阻隔層之成形體; 擠壓機為單軸擠壓機， 聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者; 該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元; 樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂， 將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)在聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍內進行乾摻混並以單軸擠壓機將由包含聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)之樹脂組成物構成的燃料阻隔層擠出。 藉由依上述構成的方法將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)混合並以單軸擠壓機擠出，由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相且含有樹脂(B)作為分散相的樹脂組成物構成的燃料阻隔層中之樹脂(B)的平均分散粒徑成為150nm以上。 以下，針對本發明之成形體之製造方法使用之單軸擠壓機之理想構成及理想擠壓條件説明。
[單軸擠壓機] 本發明之成形體之製造方法使用之擠壓機，為具有缸筒以及插通於缸筒之內部的螺桿的單軸擠壓機。 藉由將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)以單軸擠壓機混練並擠出，能抑制樹脂(B)之微分散，平均分散粒徑能為150nm以上。又，燃料阻隔層即使為單層，成形體仍有優良耐燃料透過性及柔軟性，所以成形體之燃料阻隔層製造使用之擠壓機可以為1台單軸擠壓機即可。
單軸擠壓機所具備之螺桿，考量抑制樹脂(B)之微分散且抑制本發明之樹脂組成物之增黏之觀點，宜為不具有Maddock形狀等混練部的全螺紋螺桿較佳。 螺桿在螺桿軸的側面形成為形成螺旋狀的壓螺紋(threading)部，壓螺紋部的外徑比起缸筒之內周面之內徑還小一些且設為固定。 螺桿通常由供給部、壓縮部、計量部構成。供給部係指螺桿之施有壓螺紋部的螺紋開始到溝深(高度、或螺紋深度)成為固定的範圍。壓縮部係指溝深度逐漸變淺的範圍。計量部係指螺桿前端部的溝深度淺而固定的範圍。
供給部之螺桿之剖面積(F)與計量部之螺桿之剖面積(M)之比(F/M)稱為螺桿的壓縮比。本發明中，單軸擠壓機之螺桿，考量抑制樹脂(B)之微分散之觀點，螺桿之壓縮比為2.0~3.5較佳，2.5~3.5更佳。 螺桿之壓縮比若為2.0以上，能對於本發明之樹脂組成物有效地賦予剪切效果，能將樹脂(B)以外的成分充分地可塑化。又，壓縮比若為3.5以下，能防止本發明之樹脂組成物中之樹脂(B)在單軸擠壓機內部分散成微細的粒狀。 螺桿之形狀，考量抑制樹脂(B)之微分散之觀點，螺桿有效長L相對於螺桿之直徑(壓螺紋部之外徑)D之比，即L/D，宜為20~40較佳，24~36更佳。
單軸擠壓機可於螺桿之供給部、壓縮部、及計量部所對應的部分中的任一或全部具備加熱器，可將供給部、壓縮部、及計量部所對應的部分的缸筒加熱並調整缸筒溫度。 單軸擠壓機之缸筒之溫度，考慮抑制本發明之樹脂組成物增黏之觀點，宜為樹脂(B)之熔點Tm~樹脂(B)之熔點Tm+50℃之範圍較佳，熔點Tm+5℃~熔點Tm+40℃更佳。 又，本發明之樹脂組成物含有2種以上之樹脂(B)時，缸筒之溫度係以全部樹脂(B)中之熔點最高之樹脂之熔點為基準。 【實施例】
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等。又，本實施例中，各種測定係依以下方法實施。
(1)樹脂(B)之平均分散粒徑 將實施例1~11、及比較例3~4獲得之管之相對於長度方向成垂直的剖面以微切割刀具切削而得試樣片。將此試樣片於80℃之氣體環境下浸於磷鎢酸10質量%水溶液中8小時。之後利用SEM將試樣片之剖面以倍率10000倍觀察，對觀察到的剖面的圖像進行圖像處理，算出樹脂(B)之平均分散粒徑。 圖像處理之方法係以三谷商社(股)製「WinROOF」將SEM觀察圖像進行2値化處理，並只機械性地抽出樹脂(B)分域的圖像，採用量測得的圓相當徑的算術平均値作為樹脂(B)分散粒徑。 得到的結果示於表1、2。惟，比較例4中，樹脂(B)未成為分散相，故表1、2中以「-」表示。又，實施例2及比較例3獲得之管之剖面觀察結果分別示於圖1及圖2。
(2)柔軟性評價 將實施例、比較例、及參考例獲得之管切成100mm，以平行於管長度方向切削，獲得寬度10mm×長度100mm的試驗片。對於獲得之試驗片沿試驗片之長度方向以50mm/min的拉伸速度實施拉伸試驗，測定其拉伸彈性係數、及拉伸伸長率。 拉伸彈性係數為1500MPa以下且拉伸伸長率為350%以上者評為合格(G：Good)，不滿足任一者或兩者時評為不合格(P：Poor)。結果示於表1、2。
(3)耐醇汽油透過性評價 將實施例、比較例、及參考例獲得之管切成200mm，將管的其中一端蓋緊。其次，於管內部裝入FuelC(異辛烷/甲苯＝50/50體積比)與乙醇以FuelC/乙醇＝90/10體積比混合的醇汽油，將管的另一端也蓋緊，獲得試驗管。之後，測定試驗管的質量，然後將試驗管放入40℃的烘箱。試驗管放入烘箱起算300小時後取出，測定質量變化，評價每1m2 的醇汽油透過性。 透過率為15g/(m2 ・day)以下者評為合格(G：Good)，透過率超過15g/(m2 ・day)者評為不合格(P：Poor)。結果示於表1、2。
＜樹脂＞ 實施例1~11、比較例1~4、及參考例1~2使用之樹脂為以下的樹脂。 1.聚醯胺樹脂(A) 1)聚醯胺11[PA11；聚醯胺樹脂(A1)] Arkema公司製，Rilsan(註冊商標)BESN P20 TL，密度1.04g/cm3 2)聚醯胺12[PA12；聚醯胺樹脂(A1)] 宇部興產公司製，UBESTA(註冊商標)3030U，密度1.02g/cm3 3)聚醯胺10,10[PA1010；聚醯胺樹脂(A2)] Arkema公司製，Rilsan (註冊商標)TESN P413 TL，密度1.04g/cm3 2.樹脂(B) 1)聚間亞二甲苯己二醯胺[MXD6；聚醯胺樹脂(B1)] 下列製造方法獲得之樹脂 2)聚醯胺9T[PA9T；聚醯胺樹脂(B2)] 可樂麗公司製，Genestar (註冊商標)N1001D，熔點262℃，密度1.10g/cm3
[聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)之製造] 於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中加入己二酸730.8g、次亞磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊將氮氣以20ml/分供給邊於170℃使其熔融。緩慢升溫至達250℃，於此狀態於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學公司製)681.0g並實施約2小時聚合，獲得聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)。獲得之聚醯胺樹脂(MXD6)之熔點為237℃，密度為1.22g/cm3 。
＜實施例1~11及比較例4＞ 將表1、2所示種類的聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)以表1、2所示之質量比混合(乾摻混)成樹脂混合物。其次，將樹脂混合物投入單軸擠壓機，以由1台單軸擠壓機構成的單層管成形機，獲得外徑8mm、壁厚1mm的單層管。單軸擠壓機之擠壓條件如下。 又，聚醯胺樹脂(A)與樹脂(B)之體積比，係從樹脂進料時之質量比及樹脂之密度算出，示於表1、2。 1)缸筒設定溫度： 實施例1~9、11及比較例4設為260℃(MXD6之熔點＋23℃)、實施例10設為280℃(PA9T之熔點＋18℃)。 2)螺桿種類：全螺紋螺桿 3)螺桿形狀：L/D＝25 4)壓縮比: 3.0
＜比較例1~2＞ 將表2所示種類之聚醯胺樹脂(A)投入單軸擠壓機，以由1台單軸擠壓機構成的單層管成形機，獲得外徑8mm、壁厚1mm的單層管。單軸擠壓機之擠壓條件如下。 1)缸筒設定溫度：240℃ 2)螺桿種類：全螺紋螺桿 3)螺桿形狀：L/D＝25 4)壓縮比: 3.0
＜比較例3＞ 將表2所示種類之聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)以表2所示之質量比混合(乾摻混)成樹脂混合物。其次，將樹脂混合物投入雙軸擠壓機，以由1台雙軸擠壓機構成的單層管成形機，獲得外徑8mm、壁厚1mm的單層管。 聚醯胺樹脂(A)與樹脂(B)之體積比從樹脂進料時之質量比及樹脂之密度算出，並示於表2。 又，雙軸擠壓機之擠壓條件如下。 1)缸筒設定溫度：260℃ 2)螺桿種類：具有由螺桿直徑之6倍長度之捏合盤構成之混練部的螺桿 3)螺桿形狀：L/D＝32
＜參考例1＞ 分別將聚醯胺12、聚醯胺9T投入單軸擠壓機，以由2台單軸擠壓機構成的多層管成形機獲得外徑8mm、壁厚1mm的多層管。聚醯胺12(PA12)層之厚度為800μm，聚醯胺9T(PA9T)層之厚度為200μm。又，參考例1之管係從外側起按順序排列PA12、PA9T而成。
＜參考例2＞ 將由聚間亞二甲苯己二醯胺(45質量%)及聚醯胺11(55質量%)構成的樹脂混合物100質量份、與脂肪族聚碳二亞胺化合物[日清紡績公司製「Carbodilite LA-1」]0.7質量份進行乾摻混。之後，將獲得之熱塑性樹脂混合物以秤量進料器以6kg/hr的速度對於缸筒徑37mm、安裝了具有由逆紋元件形成之滯留部的強混練型螺桿的雙軸擠壓機供給。於缸筒溫度270℃、螺桿轉速100rpm的條件進行熔融混練，將熔融股線以冷卻空氣冷卻、固化後，造粒而製成熱塑性樹脂組成物1的丸粒。 然後，將參考例1之聚醯胺9T替換成使用熱塑性樹脂組成物1，和參考例1同樣進行，製作有PA12層/(MXD6+PA11+碳二亞胺)層之層結構的2種2層多層管。又，多層管的外徑8mm、壁厚1.0mm，PA12層之厚度為800μm，(MXD6+PA11+碳二亞胺)層之厚度為200μm。
從表1、2的結果可知，參考例1及2為了對於醇汽油發揮阻隔性，燃料阻隔層須為2層結構，相對於此，實施例1~11之成形體為了對於醇汽油發揮阻隔性，即使燃料阻隔層為單層仍和參考例1及2顯示同等柔軟性及耐燃料透過性。 另一方面，如比較例1及2，只由富柔軟性的樹脂構成的樹脂層，成形體的柔軟性優異但耐燃料透過性不足。比較例3中，燃料阻隔層的樹脂組成和實施例2相同但樹脂組成物係經過雙軸擠壓機混練，樹脂(B)之平均分散粒徑不滿150nm，故不能獲得足夠的耐燃料透過性。此情形由圖1及圖2的對比亦可得知。 又，如比較例4，即使將為原料之樹脂混合物以單軸擠壓機混練，若聚醯胺樹脂(A)以體積基準計比樹脂(B)還少，則無法獲得充分柔軟性。 【產業利用性】
本發明之成形體因為柔軟性及耐燃料透過性優異，可理想地使用在各種筒狀結構體，尤其燃料用管道、燃料用管路、燃料用軟管、及將此等予以結合的連接件。
圖1顯示實施例2獲得之管之剖面之SEM圖像。 圖2顯示比較例3獲得之管之剖面之SEM圖像。

Claims (15)

  1. 一種成形體，具有燃料阻隔層，該燃料阻隔層係由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相並含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成；聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者；該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元；樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂，聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍，樹脂(B)之平均分散粒徑為150nm以上，不含碳纖維。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形體，其中，半芳香族系聚醯胺樹脂為聚醯胺樹脂(B1)或聚醯胺樹脂(B2)，該聚醯胺樹脂(B1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元；該聚醯胺樹脂(B2)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於對苯二甲酸之構成單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，聚醯胺樹脂(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12構成之群組中之任一者以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，樹脂(B)為聚間亞二甲苯己二醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成形體，其中，成形體為筒狀結構體。
  6. 如申請專利範圍第5項之成形體，其中，筒狀結構體為燃料用管道、燃料用管路、燃料用軟管、或連接件。
  7. 一種成形體之製造方法，係將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)使用具有缸筒與螺桿之擠壓機製成具有由含有聚醯胺樹脂(A)作為連續相且含有樹脂(B)作為分散相之樹脂組成物構成之燃料阻隔層之成形體，惟，該成形體不含碳纖維；擠壓機為單軸擠壓機，聚醯胺樹脂(A)為聚醯胺樹脂(A1)或聚醯胺樹脂(A2)，該聚醯胺樹脂(A1)包含來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者；該聚醯胺樹脂(A2)包含來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元；樹脂(B)係選自於半芳香族系聚醯胺樹脂中之任一樹脂，將聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)在聚醯胺樹脂(A)：樹脂(B)之體積比率為95：5~51：49之範圍內進行乾摻混並以單軸擠壓機將由包含聚醯胺樹脂(A)及樹脂(B)之樹脂組成物構成的燃料阻隔層擠出。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形體之製造方法，其中，半芳香族系聚醯胺樹脂為聚醯胺樹脂(B1)或聚醯胺樹脂(B2)，該聚醯胺樹脂(B1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於間亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元；該聚醯胺樹脂(B2)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自於碳數9~12之脂肪族二胺且二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自於對苯二甲酸之構成單元。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，聚醯胺樹脂(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12構成之群組中之任一者以上。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，樹脂(B)為聚間亞二甲苯己二醯胺。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿為全螺紋螺桿。
  12. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿有效長L對螺桿直徑D之比L/D為20~40。
  13. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之螺桿具供給部與計量部，且供給部之螺桿之剖面積(F)與計量部之螺桿之剖面積(M)之比(F/M)為2.0~3.5。
  14. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，單軸擠壓機之缸筒之溫度為樹脂(B)之熔點Tm~樹脂(B)之熔點Tm+50℃之範圍。
  15. 如申請專利範圍第7或8項之成形體之製造方法，其中，成形體為筒狀結構體。
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