TW201634250A - 多層中空成形體 - Google Patents

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TW201634250A
TW201634250A TW104143038A TW104143038A TW201634250A TW 201634250 A TW201634250 A TW 201634250A TW 104143038 A TW104143038 A TW 104143038A TW 104143038 A TW104143038 A TW 104143038A TW 201634250 A TW201634250 A TW 201634250A
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acid
layer
diamine
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TW104143038A
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Kazuya Sato
Tomonori Kato
Mayumi Kikuchi
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明係關於具有充分阻隔性、高耐破裂性及高耐熱性，耐衝擊性也良好，適合使用作為輸送高溫液體燃料之燃料輸送管線材料等之多層中空成形體。本發明之多層中空成形體其特徵為：具有至少一層之脂肪族聚醯胺層(A)及至少一層之阻隔層(B)，脂肪族聚醯胺層(A)係由以脂肪族聚醯胺(a)作為主成分之樹脂組成物構成；阻隔層(B)係由含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物構成。

Description

多層中空成形體
本發明係多層中空成形體，更詳細為關於能適用於作為輸送高溫之液體燃料之燃料輸送管線材料等的多層中空成形體。
過往，有人提出：在以由聚醯胺11及聚醯胺12等之脂肪族聚醯胺構成之層層積由乙烯‐乙烯醇共聚物(EVOH)構成之層的多層管作為對汽油等液體燃料阻隔性良好之層積體。(日本特開2003-239819號公報(專利文獻1)、日本特開2006-341615號公報(專利文獻2)) 然而，EVOH係阻隔性非常優良之材料，但也有著耐破裂性及耐熱性低的缺點，於使用作為要求高耐壓性及高耐熱性之輸送高溫之液體燃料之燃料輸送管線材料時，會有耐破裂性與耐熱性不足的情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-239819號公報 [專利文獻2]日本特開2006-341615號公報
[發明所欲解決之課題] 於此種情況下，期望提供充分阻隔性、高耐破裂性及耐熱性，耐衝擊性也良好，能適用作為輸送高溫之液體燃料之燃料輸送管線材料等的多層中空成形體。  [解決課題之手段]
本發明者們以上述課題為鑑，深入研究後之結果發現，藉由於具有由脂肪族聚醯胺構成之層及阻隔層之多層中空成形體中，摻合半芳香族聚醯胺於EVOH以作為阻隔層，能將阻隔性維持於與習知產品相同之水平，且同時改善其耐破裂性及耐熱性，而促使了本發明之完成。本發明之多層中空成形體耐衝擊性也良好，可適用作為輸送高溫液體燃料之燃料輸送管線材料。
也就是說，本發明係關於以下所示之多層中空成形體： [1] 一種多層中空成形體，具有至少一層脂肪族聚醯胺層(A)與至少一層阻隔層(B)； 脂肪族聚醯胺層(A)係由將脂肪族聚醯胺(a)作為主成分之樹脂組成物構成， 阻隔層(B)係由含有乙烯‐乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物構成。 [2] 如[1]記載之多層中空成形體，其中，半芳香族聚醯胺(b)係如下之聚醯胺，其包含：二胺構成單元，含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之二胺構成單元；與二羧酸單元，含有70莫耳%以上之來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸單元。 [3] 如[1]或[2]記載之多層中空成形體，其中，半芳香族聚醯胺(b)為聚亞二甲苯己二醯胺。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之多層中空成形體，其中，脂肪族聚醯胺(a)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種； 聚醯胺(a1)含有來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，聚醯胺(a2)含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元與來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之多層中空成形體，其中，脂肪族聚醯胺(a)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中之至少一種。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之多層中空成形體，其中，構成阻隔層(B)之樹脂組成物中，乙烯‐乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之質量比率(EVOH：半芳香族聚醯胺(b))為80：20～20：80之範圍。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之多層中空成形體，其係燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件。 [發明之效果]
根據本發明之適宜之態樣，可獲得阻隔性、耐破裂性、耐熱性及耐衝擊性優良之多層中空層積體。本發明之多層中空成形體係適合作為輸送汽油、含酒精之汽油、甲醇、乙醇、輕油、煤油、重油等之高溫之液體燃料的燃料輸送管線材料等使用。
以下，將針對本發明之多層中空成形體之適宜的實施形態進行具體的說明。
本發明之多層中空成形體其特徵為，具有至少一層脂肪族聚醯胺(A)與至少一層阻隔層(B)；脂肪族聚醯胺層(A)係由將脂肪族聚醯胺(a)作為主成分之樹脂組成物構成，阻隔層(B)係由含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物構成。 於本發明中，藉由使用含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物作為阻隔層(B)之材料，在與脂肪族聚醯胺層(A)組合的時候，能賦予阻隔性，此外可賦予其足以使用作為燃料輸送管線材料所需的耐破裂性與耐熱性。此外，可獲得良好的耐衝擊性。以下，將對構成本發明之多層中空成形體之脂肪族聚醯胺(A)、阻隔層(B)以及多層中空成形體的製造方法進行說明。
(1)脂肪族聚醯胺(A) 本發明使用之脂肪族聚醯胺層(A)係由以脂肪族聚醯胺(a)作為主成分之樹脂組成物構成的層。此處「以脂肪族聚醯胺(a)作為主成分」係指樹脂組成物中含有之脂肪族聚醯胺(a)按質量比率為70%以上，宜為75%以上，更宜為80%以上。藉由使脂肪族聚醯胺層中以上述範圍內含有脂肪族聚醯胺(a)，可使其耐藥品性與柔軟性良好。 可使用於本發明之脂肪族聚醯胺(a)係以含有醯胺鍵結{-NH-C(=O)-}且分子骨架中不包含芳香環之構成單元作為主成分，只要本質上為鏈狀聚醯胺即可，並沒有特別之限制。此處「作為主成分」係指脂肪族聚醯胺(a)之構成單元中，不含有芳香環之構成單元佔60莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，更宜為佔有90～100莫耳%。在此之中，因為可使本發明之多層中空成形體的耐藥品性更為良好，作為脂肪族聚醯胺(a)，宜為選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之一種或兩種以上：聚醯胺(a1)含有來自碳數10～12之內醯胺構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中至少一者，聚醯胺(a2)含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元及碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元。
[聚醯胺(a1)] 聚醯胺(a1)含有來自碳數10～12之內醯胺構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中至少一者。 從柔軟性及取得容易性等之觀點，來自內醯胺之構成單元及來自胺基羧酸之構成單元的碳數宜為11～12。 來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元係通常由下述化學式所示之ω-胺基羧酸單元構成。
[化1]此處於上述式中，p為代表9～11之整數，宜為10～11。 作為構成來自碳數10～12之內醯胺之構成單元的化合物，具體而言能舉出癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺。此外，作為構成來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元的化合物，可舉出10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
聚醯胺(a1)係並非限定僅由來自碳數10～12之內醯胺及碳數10～12之胺基羧酸之構成單元構成，只要這些構成單元作為主成分即可。其中，此處「作為主成分」係指，在不妨礙本發明之效果的範圍內，容許含有其他構成單元之意義，雖然沒有特別之限定，聚醯胺(a1)之構成單元中，就單體分子而言，碳數10～12之內醯胺之構成單元及碳數10～12之胺基羧酸之構成單元之至少一者例如為佔60莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，更宜為90～100莫耳%之範圍。 作為聚醯胺(a1)中其他之構成單元，例如可舉出，來自碳數10～12之內醯胺以外之內醯胺、碳數10～12之胺基羧酸以外之胺基羧酸或由二胺及二羧酸構成之尼龍鹽之構成單元。
作為碳數10～12之內醯胺以外之內醯胺，可舉出3員環以上之內醯胺，具體而言，可列舉如：ε-己內醯胺、ω-庚内醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。此外作為胺基羧酸，可列舉如：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺，能列舉如：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、1-13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺；1-3或1-4環己烷二胺、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊甲胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己甲胺、雙(胺基丙基)哌、雙(胺基乙基)哌、降莰烷二胺、三環癸基二甲胺等之脂環式二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等之具有芳香環之二胺等。
作為構成尼龍鹽之二羧酸，能列舉如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等之脂肪族羧酸；1,3-或1-4環己烷二羧酸、二環己基甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等之脂環式二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
作為聚醯胺(a1)，可列舉：以來自十一內醯胺之構成單元及來自11-胺基十一酸之構成單元中之至少一者作為主成分的聚醯胺11、以來自十二內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二酸之構成單元中之至少一者作為主成分的聚醯胺12、或此等聚醯胺11與聚醯胺12之混合物為理想例。
聚醯胺(a1)可藉由聚合上述構成單體來獲得，藉由內醯胺之開環聚合或胺基羧酸之縮聚而獲得。 該聚合方法並沒有特別限制，可採用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等之公知方法。這些聚合方法能夠單獨或者適當組合來使用。作為製造裝置，可使用批式反應釜、一槽式乃至多槽式之連續反應裝置、管狀連續反應裝置、一軸型混練擠製機、二軸型混練擠製機等之混練反應擠製機等公知的聚醯胺製造裝置。 聚醯胺(a1)之縮聚時，可加入少量之單元胺、單元羧酸等作為分子量調整劑。 另外，聚醯胺(a1)之縮聚時，為了得到促進醯胺化反應之效果或防止縮聚時之著色的效果，可添加含磷原子的化合物、鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物等之公知的添加物。
聚醯胺(a1)之熔點Tm，考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為160～240℃，更宜為165～230℃，進一步宜為170～220℃。 其中，於本說明書中，熔點係使用差示掃描量熱儀(島津製作所公司製，商品名：DSC-60)，於升溫速度10℃/分鐘，在氮氣氣流下進行DSC測定(差示掃描量熱測定)來測定。
[聚醯胺(a2)] 聚醯胺(a2)含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元。 可構成聚醯胺(a2)之二胺單元之化合物係碳數6～12之脂肪族二胺。碳數6～12之脂肪族二胺之脂肪族基係直鏈狀或分支狀之2價脂肪族烴基，可為飽和脂肪族基，也可為不飽和脂肪族基，通常為直鏈狀之飽和脂肪族基。脂肪族基之碳數宜為8～12，更宜為9～12，進一步宜為10～12。 可構成聚醯胺(a2)之二胺單元之化合物可列舉如：己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等之脂肪族二胺，但並非僅限定於上述例子。這些化合物可以單獨使用或組合兩種以上使用。
聚醯胺(a2)中之二胺單元，從柔軟性等之觀點，來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80～100莫耳%，進一步宜為90～100莫耳%。 聚醯胺(a2)之二胺單元係可僅由來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元構成，也可含有來自碳數6～12之脂肪族二胺以外之二胺之構成單元。
於聚醯胺(a2)中，作為碳數6～12之脂肪族二胺以外之二胺，可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基) 萘等具有芳香環之二胺等，但並非僅限定於上述例子。
可構成聚醯胺(a2)中之二羧酸單元之化合物係碳數10～12之脂肪族二羧酸，能舉出如癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。這些化合物能單獨使用或組合兩種以上使用。 聚醯胺(a2)中之二羧酸單元，考慮使柔軟性更為良好的觀點，來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80～100莫耳%，進一步宜為90～100莫耳%。 聚醯胺(a2)之二羧酸單元係可僅由碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元構成，也可含有來自碳數10～12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。
於聚醯胺(a2)中，作為碳數10～12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸等之碳數9以下或13以上之脂肪族羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，然而並非僅限定於上述例子。
聚醯胺(a2)，考慮使柔軟度良好之觀點，宜為就二胺構成單元而言以來自碳數10以上之脂肪族二胺之構成單元作為主成分之聚醯胺，可列舉如：聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12。更宜為各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,10、各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數12之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,12、或此等的混合物。
聚醯胺(a2)係由二胺成分與二羧酸成分縮聚而獲得。例如可以下述方法製造聚醯胺樹脂：將由二胺成分與二羧酸成分構成之鹽在水的存在下於加壓狀態升溫，在去除添加水與縮合水之同時於熔融狀態中聚合；此外，也能夠直接於熔融狀態之二羧酸成分中加入二胺成分，於常壓下進行縮聚之方法來製造聚醯胺樹脂。此情況下，為了使反應系統保持於均勻之液態，持續地於二羧酸成分中加入二胺成分，並於這段期間將反應系統升溫使得反應溫度不會低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，同時進行縮聚。 聚醯胺(a2)之縮聚時，能加入少量之單元胺、單元羧酸作為分子量調整劑。 另外，聚醯胺(a2)之縮聚時，為了得到促進醯胺化反應之效果或防止縮聚時之著色的效果，可添加含磷原子的化合物、鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物等之公知的添加物。
聚醯胺(a2)之熔點Tm，考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為160～240℃，更宜為165～230℃，進一步宜為170～220℃。
此類化合物中，作為脂肪族聚醯胺層(A)中使用之脂肪族聚醯胺(a)，宜為選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中之任一種以上，更宜為聚醯胺11、聚醯胺12或此等之混合物。
構成脂肪族聚醯胺層(A)之樹脂組成物中，在不妨害本發明之目的及作用效果之範圍內，可摻合除了脂肪族聚醯胺(a)以外，一般使用之各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：無機填充材、阻燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻尼劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、離型劑、抗靜電劑、塑化劑、耐衝擊改良材、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、消泡劑及偶聯劑等，然而並非僅限定為上述例子。惟，此類添加劑之摻合量，相對於構成脂肪族聚醯胺層(A)之樹脂組成物之質量比率宜為30%以下，更宜為25%以下，進一步宜為20% 以下。
於本發明之多層中空成形體中，脂肪族聚醯胺層(A)之厚度雖然並沒有特別限制，通常宜於10～2000μm之範圍，更宜為100～1500μm之範圍，進一步宜為200～1000μm之範圍。
(2)阻隔層(B) 本發明中使用之阻隔層(B)係由含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物構成。阻隔層(B)藉由以含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物形成，可獲得具有阻隔性、耐破裂性及耐熱性良好之阻隔層。此外，該阻隔層係耐衝擊性也良好。
(i)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH) 本發明中使用之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)係乙烯與乙烯醇之無規共聚物。本發明中使用之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)係，例如可於將乙烯、乙酸乙烯酯及因應需求之少量之其他共聚合成分共聚合後，將乙酸乙烯酯皂化，將乙酸乙烯酯單元轉變為乙烯醇單元後獲得。 作為其他之共聚合成分，例如可列舉如：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等之α-烯烴、不飽和羧酸或其鹽類、部分烷基酯、完全烷基酯、腈類、醯胺、酐、不飽和磺酸或其鹽類等。 作為本發明中使用之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，宜為乙烯含量為15～60莫耳%，且乙酸乙烯酯成分之皂化程度為90莫耳%以上者。乙烯含量更宜為20～55莫耳%，進一步宜為29～44莫耳%。此外，乙酸乙烯酯成分之皂化程度更宜為95莫耳%以上。若乙烯含量及乙酸乙烯酯成分之皂化程度於上述範圍內，則阻隔性、耐油性及耐藥品性良好。 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)之熔點Tm，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為150～200℃，更宜為190～160℃。
(ii)半芳香族聚醯胺(b) 本發明中使用之半芳香族聚醯胺(b)，係指二胺構成單元或二羧酸構成單元之其中一者中，來自芳香族化合物之構成單元之含量超過50莫耳%之樹脂。例如可列舉如：二胺構成單元之超過50莫耳%為來自亞二甲苯二胺之構成單元，二羧酸構成單元之超過50莫耳%為來自非芳香族二羧酸之構成單元的聚醯胺；二胺構成單元之超過50莫耳%為來自非芳香族二胺之構成單元，二羧酸構成成分之超過50莫耳%為來自苯二甲酸之構成單元的聚醯胺等。 從使多層中空成形體之阻隔性更良好之觀點，半芳香族聚醯胺(b)宜為聚醯胺(b1)或聚醯胺(b2)：聚醯胺(b1)之二胺構成單元之70莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺，二羧酸構成單元之70莫耳%以上為來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元；聚醯胺(b2)之二胺構成單元之70莫耳%以上為來自碳數9～12之脂肪族二胺，二羧酸構成單元之70莫耳%以上為來自對苯二甲酸之構成單元。以下將針對聚醯胺(b1)及聚醯胺(b2)進行更詳細之說明。
[聚醯胺(b1)] 聚醯胺(b1)包含二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，二羧酸構成單元之70莫耳%以上來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。
聚醯胺(b1)中之二胺單元，考量適當展現阻隔性及玻璃轉化溫度、熔點等之熱性質之觀點，來自亞二甲苯二胺之構成單元之含量為70莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，進一步宜為90～100莫耳%。 聚醯胺(b1)之二胺單元可僅由來自亞二甲苯二胺之構成單元構成，也可含有來自亞二甲苯二胺以外之二胺之構成單元。
作為構成亞二甲苯二胺以外之二胺單元之化合物係可列舉如：丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基) 萘等具有芳香環之二胺類等，但並非僅限定於上述例子。
作為可構成聚醯胺(b1)之碳數4～8之脂肪族二羧酸單元之化合物，可舉出碳數4～8之α,ω－直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數4～8之α,ω－直鏈脂肪族二羧酸，可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸及辛二酸，但考慮多層中空成形體之阻隔性良好、取得容易之觀點，宜為己二酸。
此外，聚醯胺(b1)中之二羧酸單元，考慮適當展現多層中空成形體之阻隔性、及玻璃轉化溫度、熔點等之熱性質之觀點，來自碳數4～8之脂肪族二羧酸之構成單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80～100莫耳%，並更宜為90～100莫耳%。 於聚醯胺(b1)之二羧酸單元可僅由來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元構成，也可含有來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。
於聚醯胺(b1)中，作為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉如：草酸、丙二酸等碳數3以下之脂肪族二羧酸；壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳數9以上之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但並非僅限定於上述例子。此類化合物可以單獨使用也可組合兩種以上使用。
於本發明，聚醯胺(b1)之中，全部之二胺單元由來自亞二甲苯二胺之構成單元構成，且全部之二羧酸單元由來自己二酸之構成單元構成之聚亞二甲苯己二醯胺較理想。從熔融成形性之觀點，來自亞二甲苯二胺之構成單元中，來自間亞二甲苯二胺之構成單元：來自對亞二甲苯二胺之構成單元宜為100：0～50：50，更宜為100：0～60：40，進一步宜為100：0～65：35。
聚醯胺(b1)之熔點Tm，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為200～280℃，更宜為220～260℃。
[聚醯胺(b2)] 聚醯胺(b2)含有二胺構成單元之70莫耳%以上為來自碳數9～12之脂肪族二胺，二羧酸構成單元之70莫耳%以上為來自對苯二甲酸的構成單元。 可構成聚醯胺(b2)之二胺單元之化合物係碳數9～12之脂肪族二胺。碳數9～12之脂肪族二胺之脂肪族基係直鏈狀或分支狀之2價脂肪族烴基，可為飽和脂肪族基，也可為不飽和脂肪族基，通常為直鏈狀之飽和脂肪族基。 作為碳數9～12之脂肪族二胺，例如可舉出：壬二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等。
聚醯胺(b2)中之二胺單元，從維持阻隔性良好之觀點，含有來自碳數9～12之脂肪族二胺之構成單元70莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，更宜含有90～100莫耳%。於聚醯胺(b2)之二胺單元可僅由來自碳數9～12之脂肪族二胺之構成單元構成，也可含有來自碳數9～12之脂肪族二胺以外之二胺之構成單元。
於聚醯胺(b2)中，作為碳數9～12之脂肪族二胺以外之二胺，可列舉如：丁二胺、戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺等之碳數8以下之脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基) 十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基) 萘等之具有芳香環之二胺類等，然而並非僅限定於上述例子。
可構成聚醯胺(b2)中之二羧酸單元之化合物係對苯二甲酸，從可改善阻隔性之觀點，來自對苯二甲酸之構成單元之含量為70莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，更宜為90～100莫耳%。於聚醯胺(b2)之二羧酸單元可僅由來自對苯二甲酸之構成單元構成，也可含有來自對苯二甲酸以外之二羧酸之構成單元。 於聚醯胺(b2)，作為對苯二甲酸以外之二羧酸，可列舉如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-辛烷二羧酸、1,10-壬烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等之脂肪族羧酸；間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之對苯二甲酸以外之芳香族二羧酸，然而並非僅限定於上述例子。
作為聚醯胺(b2)，宜為分別以來自壬二胺之構成單元及來自對苯二甲酸之構成單元作為主成分之聚醯胺9T(PA9T)。
聚醯胺(b2)之熔點Tm，從耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為250～315℃，更宜為260～300℃，進一步宜為260～280℃。
聚醯胺(b1)及聚醯胺(b2)係從二胺成分與二羧酸成分之縮聚來獲得。其製造方法與聚醯胺(a2)相同。
於本發明，構成阻隔層(B)之樹脂組成物之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)的質量比率(EVOH：半芳香族聚醯胺(b))係宜為80：20～20：80之範圍，更宜為70：30～20：80，進一步宜為60：40～30：70。藉由使用上述摻合比，能改善多層中空成形體之耐破裂性及耐熱性，此外，可獲得良好之耐衝擊性。
構成阻隔層(B)之樹脂組成物中，係在不妨害本發明之目的及作用效果之範圍內，除了EVOH及半芳香族聚醯胺(b)以外，可摻合一般使用之各種添加劑。作為添加劑可列舉和在脂肪族聚醯胺層(A)中所示之相同例子。 本發明之阻隔層(B)具有良好之耐衝擊性，若要使阻隔層(B)之耐衝擊性變得更加優良，宜摻合耐衝擊改良材。作為耐衝擊改良材，雖然沒有特別限制，從耐熱性及與聚醯胺成分之互溶性優良的觀點，宜使用以羧酸及/或其衍生物進行了改性而得之烯烴系聚合物及彈性體。 此類添加劑之混合量，相對於構成阻隔層(B)之樹脂組成物之質量比率，宜為30%以下，更宜為25%以下，進一步宜為20%以下。
於本發明之多層中空成形體，阻隔層(B)之厚度雖然沒有特別之限制，通常宜為10～1000μm之範圍，更宜為20～750μm，進一步宜為50～500μm。
本發明之多層中空成形體之層結構只要為具有脂肪族聚醯胺層(A)與阻隔層(B)各至少一層即可，並沒有特別之限制。 舉例而言，可舉出：脂肪族聚醯胺層(A)/阻隔層(B)之二層結構、脂肪族聚醯胺層(A)/阻隔層(B)/脂肪族聚醯胺層(A)之三層結構、脂肪族聚醯胺層(A)/阻隔層(B)/脂肪族聚醯胺層(A)/阻隔層(B)/脂肪族聚醯胺層(A)之五層結構等為理想例。為了能更有效地發揮其阻隔性，阻隔層(B)宜配置於較內側處。 本發明之多層中空成形體於脂肪族聚醯胺層(A)及阻隔層(B)各自具有兩層以上之情況下，各層可具有相同之組成，也可具有相異之組成。例如脂肪族聚醯胺層(A)係可藉由改變脂肪族聚醯胺(a)之種類或摻合比而成為相異之組成。此外，阻隔層(B)係可藉由改變半芳香族聚醯胺(b)之種類及EVOH與半芳香族聚醯胺(b)之摻合比來而成為相異之組成。
本發明之多層中空成形體係在不妨害本發明之目的及作用效果之範圍內，除了脂肪族聚醯胺層(A)及阻隔層(B)以外，可因應需求而具有其他之層。 舉例而言，當目的為提高脂肪族聚醯胺層(A)與阻隔層(B)之間之層間黏著強度，可設置黏著層。黏著層係宜含有具有黏著性之熱塑性樹脂。作為具有黏著性之熱塑性樹脂，例如可舉出：將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸改性之酸改性聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚物作為主成分之聚酯系熱塑性彈性體等。此外，從提高脂肪族聚醯胺層(A)與阻隔層(B)之間的密合性的觀點，可設置由含有脂肪族聚醯胺(a)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及半芳香族聚醯胺(b)中之一種以上之樹脂聚合物構成的層作為黏著層。黏著層之厚度雖然沒有特別之限制，從發揮實用性之黏著強度的同時確保成形加工性之觀點，宜為10～200μm之範圍內，更宜為15～150μm，進一步宜為20～100μm。 此外，為了防止脂肪族聚醯胺層(A)及阻隔層(B)的破損或孔洞之發生，或者為了防止直接與內容物接觸，可於這些層之內側或外側設置保護層。作為保護層之材料，舉例而言可舉出如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯 (PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP, FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF, THV)等之氟系樹脂、高密度聚乙烯等之聚乙烯類、丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類、PET等之聚酯類及上述之組合等。保護層之厚度雖然沒有特別之限制，宜為10～300μm之範圍，更宜為15～200μm，進一步宜為20～100μm。 此外，可更額外設置除了阻隔層(B)以外之其他阻隔層。作為其他阻隔層係可舉出如：由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)構成之層、由半芳香族聚醯胺(b)構成之層等。其他阻隔層之厚度雖然沒有特別之限制，宜為10～500μm之範圍，更宜為20～400μm，進一步宜為50～300μm。
本發明之多層中空成形體之製造方法係沒有特別之限制，能以過往使用於多層中空成形體之製造方法來製造。例如本發明之多層中空成形體係能舉出以下方法：預先將構成各層之材料各別於擠製機等之熔融混練裝置中熔融混合後供給至中空成形體成形裝置中，以該裝置中設置之各個擠製機熔融擠製之形成方法；將構成各層之材料各別對於中空成形體成形裝置內進行定量供給，以該裝置中設置之各個擠製機熔融擠製之形成方法；或者將構成各層之材料各別乾燥混合後供給至中空成形體成形裝置，以該裝置中設置之各個擠製機熔融擠製之成形方法。 例如可以下述方法來製造：藉由各別將構成各層之材料，使用對應層數量或材料數量之擠製機進行熔融擠製，供給至模頭內，成為各個環狀之流動後，從模頭內或模頭外同時擠製之層積方法(共擠製法)；或者，藉由先製造單層之中空成形體後，從外側依順序視需要使用黏著劑，一邊將樹脂一體化一邊層積之方法(塗佈法, coating method)。
本發明之多層中空成形體之形狀係沒有特別之限制，可舉出如：管、管路、軟管及連接件等之各種形狀。 本發明之多層中空成形體在具有複雜之形狀的情況，或者於成形後實施加熱彎曲加工而成為成形體的情況，為了去除成形品之殘留應變，於形成多層中空成形體後，可以低於構成多層中空成形體之樹脂之熔點中熔點最低者之溫度來進行熱處理而獲得目的之成形體。 本發明之多層中空成形體係至少一部份可具有波形區域。此處之波形區域係指形成波形形狀、波紋形狀、手風琴形狀、或皺褶形狀之區域。藉由在直管狀之中空成形體成形後，進行模壓成型(mould forming)，藉由形成指定之波形形狀可輕易形成具有波形區域之中空成形體。此外，本發明之多層中空成形體例如可附加連接件等之必要零件、或藉由彎曲加工成形為L型或U型等之形狀。
本發明之多層中空成形體之外徑及壁厚係沒有特別之限制，可因應用途適當地決定，外徑宜為3～100mm之範圍，更宜為5～50mm，進一步宜為7～20mm。此外，壁厚係通常為0.1～10mm之範圍，更宜為0.3～5mm，進一步宜為0.5～3mm。
本發明之多層中空成形體能使用作為各種用途之管、管線、軟管及連接件等。根據本發明之適宜的態樣，本發明之多層中空成形體因為阻隔性、耐破裂性、耐熱性及耐衝擊性優良，適合使用作為輸送汽油、含酒精之汽油、甲醇、乙醇、輕油、煤油、重油等之高溫之液體燃料的燃料輸送管線材料，例如可適合使用作為燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，然而本發明並非僅限定於實施例。其中，關於實施例等之各種物性的評價按下述方法進行。
(1)耐破裂性 針對實施例及比較例中獲得之各管，依循SAE J 2260於23℃或80℃之環境中，在管中填充23℃或80℃之水，以7MPa/分鐘之升壓速度進行加壓，測量管產生破裂時之壓力。於23℃之條件下測得為30MPa以上、於80℃之條件下測得為10MPa以上者判定為合格。其中，多層中空成形體之耐熱性能藉由於80℃之條件的耐破裂性來評價。
(2)CE10阻隔性(防酒精汽油透過性) 將實施例及比較例中獲得之各管剪切成為200mm之管，將管的一端密封，於內部加入FuelC(異辛烷/甲苯=50/50體積比)與乙醇以90/10體積比混合之酒精/汽油後，將另一端也密封住。之後，測量全體之質量，接著將測試管放入40℃之烘箱內，靜置24小時。之後，將試管從烘箱中取出，測量質量變化，以下式為基準，評價每1m2 之防酒精汽油透過性。透過率為1g/m2 ·天以下則判定為合格。 式：酒精汽油透過率(g/m2 ·天)=24小時之重量變化(g)/(管內徑(m)*圓周率π*管長(m))
(3)耐衝擊性 將管靜置於不銹鋼製之作業台上，從30cm之高度使直徑10cm、重量900g之鐵球垂直掉落於管上。針對各個實施例及比較例所獲得之各管，對10個部位進行測試。對於測試後之給予管衝擊的部位，從對管之圓周方向90°之位置將管切開，目視觀察內側層及外側層之衝擊部位，對於10個衝擊部位，任一部位之任一層皆沒有產生裂痕者判定為合格(A)，任一部位之任一層有產生裂痕者判定為不合格(B)。
(4)相對黏度 精秤聚醯胺(b)0.2g，於20～30℃在96質量%硫酸20ml中攪拌溶解，製備完全溶解之溶液後，迅速將製備之該溶液5ml取至堪農-芬斯基型(Cannon-Fenske)黏度計，於25℃之恆溫槽中保存10分鐘後，測量其掉落速度(t)。此外，以同樣方法測量96質量%硫酸之掉落速度(t0 )。 將測得之t及t0 的值，代入下述式中，計算得出聚醯胺(b)之相對黏度。 聚醯胺(b)之相對黏度=t/t0
(5)熔點 熔點係使用差示掃描量熱儀(島津製作所公司製，商品名：DSC-60)，於升溫速度10℃/分鐘，在氮氣氣流下藉由DSC(差示掃描量熱測定)來測定。
(6)厚度 多層中空成形體之各層之厚度及中空成形體之厚度係從對於管成形時之流動方向為垂直的方向切開，該剖面以數位顯微鏡以100倍放大來觀察，測量其厚度。
合成例1 聚醯胺樹脂(b1-1)之合成 於具備攪拌機、氮氣氣體導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應溶劑中加入己二酸730.8g、次磷酸鈉一水合物0.6322g及醋酸鈉0.4404g，將容器內部充分置換為氮氣後，以20ml/分供給氮氣氣體的同時，於170℃使其熔融。慢慢升溫至250℃的同時，滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)681.0g進行約2小時之聚合，獲得半芳香族聚醯胺樹脂(b1-1)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(b1-1)之相對黏度(ηr)為2.1，熔點(Tm)為237.4℃。
合成例2 聚醯胺樹脂(b1-2)之合成 於具備攪拌機、氮氣氣體導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應溶劑中加入己二酸730.8g、次磷酸鈉一水合物0.6322g及醋酸鈉0.4404g，將容器內部充分置換為氮氣後，以20ml/分供給氮氣氣體的同時，以170℃使其熔融。慢慢升溫至275℃的同時，滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製) 476.70g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)204.30g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))的混合液進行約2小時聚合，獲得半芳香族聚醯胺樹脂(b1-2)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(b1-2)之相對黏度(ηr)為2.1，熔點(Tm)為257.0℃。
實施例1 將為了形成阻隔層(B)之使合成例1中獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(b1-1)80重量份及EVOH(KURARAY CO., LTD.製，製品名：EVAL(商標)F101B)20重量份乾燥混合而得之樹脂組成物，與為了形成脂肪族聚醯胺層(A)之耐綸11，各別加入至單軸擠製機，經由2台單軸擠製機及形成2種2層之多層結構之流體通路構成之多層管成形機，獲得外徑8mm、壁厚1mm之多層管(外層：脂肪族聚醯胺層(A)、內層：阻隔層(B))。脂肪族聚醯胺層(A)之厚度為800μm，阻隔層(B)之厚度為200μm。
實施例2、3及4 除了半芳香族聚醯胺(b1-1)與EVOH之混合量各別變更為於表1中記載之摻合量以外，以與實施例1同樣之方法獲得外徑8mm、壁厚1mm之多層管。不管何者，脂肪族聚醯胺層之厚度皆為800μm，阻隔層(B)之厚度皆為200μm。
實施例5、6 除了使用合成例2中獲得之半芳香族聚醯胺(b1-2)替換半芳香族聚醯胺(b1-1)，半芳香族聚醯胺(b1-2)與EVOH之摻合量各別變更為於表1中記載之摻合量以外，以與實施例1中同樣之方法獲得外徑8mm、壁厚1mm之多層管。不管何者，脂肪族聚醯胺層之厚度皆為800μm，阻隔層(B)之厚度皆為200μm。
比較例1 將為了形成阻隔層(B)之EVOH(KURARAY CO., LTD.製，製品名：EVAL(商標)F101B)，及為了形成脂肪族聚醯胺層(A)之尼龍11，各別加入至單軸擠製機，經由2台單軸擠製機及形成2種2層之多層結構之流體通路構成之多層管成形機，獲得外徑8mm、壁厚1mm之多層管。脂肪族聚醯胺(A)之厚度為800μｍ，阻隔層(B)之厚度為200μｍ。
比較例2 除了使用合成例1中獲得之半芳香族聚醯胺(b1-1)替換比較例1之EVOH以外，以與比較例1之相同方法獲得外徑8mm、壁厚1mm之多層管。不管何者，脂肪族聚醯胺層(A)之厚度皆為800μm，阻隔層(B)之厚度皆為200μm。
使用實施例1～6，比較例1及2中獲得之多層管，評價其耐破裂性(包含耐熱性)、CE10阻隔性及耐衝擊性。結果如表1所示。
[表1]
如表1所示，可得知本發明之多層中空成形體的阻隔性、耐破裂性、耐熱性及耐衝擊性良好。另一方面，僅使用EVOH作為阻隔層時，耐破裂性及耐熱性較差(比較例1)；僅使用半芳香族聚醯胺(b)作為阻隔層之情況，耐破裂性及耐熱性良好，另一方面，其耐衝擊性低(比較例2)。 [產業上利用性]
本發明之多層中空成形體，因阻隔性、耐破裂性、耐熱性及耐衝擊性良好，故適合使用作為燃料輸送管線材料或燃料保存容器。尤其適合使用作為燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件之材料。
無

Claims (7)

  1. 一種多層中空成形體，具有至少一層脂肪族聚醯胺層(A)與至少一層阻隔層(B)； 脂肪族聚醯胺層(A)係由將脂肪族聚醯胺(a)作為主成分之樹脂組成物構成， 阻隔層(B)係由含有乙烯‐乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之樹脂組成物構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層中空成形體，其中，半芳香族聚醯胺(b)係如下之聚醯胺，其包含：二胺構成單元，含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之二胺構成單元；與二羧酸單元，含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層中空成形體，其中，半芳香族聚醯胺(b)為聚亞二甲苯己二醯胺。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多層中空成形體，其中，脂肪族聚醯胺(a)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種； 聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元與來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層中空成形體，其中，脂肪族聚醯胺(a)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之多層中空成形體，其中，構成阻隔層(B)之樹脂組成物中，乙烯‐乙烯醇共聚物(EVOH)與半芳香族聚醯胺(b)之質量比率(EVOH：半芳香族聚醯胺(b))為80：20~20：80之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之多層中空成形體，其係燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件。
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