KR102458558B1 - 연료 튜브용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브 - Google Patents

연료 튜브용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 12 수지(PA12)를 포함하는 연료 튜브용 조성물과 이 조성물을 내층으로 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브에 관한 것으로서, 장기 사용시 자동차 연료에 의해 PA12의 미반응 올리고머, 모노머와 가소제가 용출되는 것을 감소 내지 방지할 수 있으며, 내화학성과 기계적 물성이 향상되고, 가공성과 튜브의 층간 접착성이 향상될 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은, PA12에 산화방지제, 가소제 및 유동성 개선제가 포함될 수 있다.

Description

연료 튜브용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브{Composite materials for fuel tube and fuel tube using this}
본 발명은 폴리아미드 12 수지(PA12)를 포함하는 연료 튜브용 조성물과 이 조성물을 내층으로 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 PA12에 산화방지제, 가소제 및 유동성 개선제 등을 첨가하여 조성물을 제조하고, 이를 연료 튜브용 복합재료의 내층으로 포함함으로써 연료 튜브의 기계적 물성을 향상시키고, 연료 튜브의 이용시 연료에 의한 용출을 억제할 수 있도록 하는 조성물, 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브에 관한 것이다.
연료 튜브는 차량의 내연기관에서 가솔린이나 디젤과 같은 연료를 공급하는 튜브를 일컫는다. 이와 같은 연료 튜브는 PA12를 이용하여 제조될 수 있는데, PA12는 선형 지방족 폴리아미드로서 상대적으로 밀도가 낮고, 내화학성, 내수성, 내한성(-50℃), 내마모성, 고탄성 등의 장점으로 인해 자동차 및 다양한 산업분야에서 연료 튜브, 진공 튜브, 유압 튜브, 브레이크 파이프의 코팅재로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 연료 튜브는 장기 사용시 자동차 연료에 의해 PA12의 미반응 올리고머, 모노머나 가소제가 용출되는 문제가 있다. 따라서 이를 방지하기 위해 다층 구조의 튜브가 개발되어 이용되고 있다.
종래의 다층 구조의 튜브는 외층은 PA12를 이용하고, 중간층에 EVOH를 이용하며, 내층에는 ETFE(Ethylene Tetra Fluoro Ethylene)등의 불소수지를 이용하는 경우가 많다. 그러나 이처럼 외층과 내층의 구성 재료를 달리하는 경우 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 동일 수지를 기반으로 제조하는 경우에 비해 가공성과 층간 접착성이 감소하는 문제가 있다.
선행문헌인 대한민국 등록특허공보 제10-1500004호에는 폴라아미드 12를 이용하되, 충격보강제 등의 첨가물을 첨가하고, 자동차 연료 튜브 외층용 폴리아미드/폴리올레핀/나노클레이 복합재를 포함하는 구성을 개시하고 있다. 특히, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-a-올레핀 공중합체를 함유한 충격보강제, 무수말레인산이 그라프트된 폴리스타이렌 수지를 함유하는 반응 제어제, 무기필러로서 나노클레이를 포함하여 이루어진다. 이러한 구성을 채용하여 상기 복합재는 내충격특성, 인장강도, 굴곡강도, 내열안정성 등의 기계적 물성이 개선되나, 여전히 층간 접착성이나 가공성에 한계점이 있고, 특히, 장기 사용시 자동차 연료에 의해 미반응 올리고머나 모노머 등이 용출되는 문제점에 대한 해결책이 제시되지 않았다는 한계점이 있다.
또 다른 선행문헌으로서 대한민국 등록특허공보 제10-0728090호에는 전도성과 상용성이 우수한 전도성 복합체 조성물에 대한 구성이 개시되어 있다. 즉, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 수지, 올레핀계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기초 수지에 카본블랙과 탄소나노튜브를 혼합하여 사용함으로써, 연료 수송 튜브로 제조 시 전도성 필러의 사용량을 감소시켜, 제품의 외관을 개선하고, 개선된 전기 전도성을 발현하여 정전기를 방지하고, 내가솔린성, 인장강도, 충격강도, 성형성 등의 물성을 증진시키는 구성을 개시하고 있다. 다만, 이 경우에도 층간 접착성이나 가공성의 개선에 대한 효과는 미미하며, 특히, 장기 사용시 자동차 연료에 의한 미반응 올리고머나 모노머 등의 용출이 방지되는 효과는 기대하기 어렵다는 한계점이 있다.
따라서, 연료 튜브의 기계적 물성, 내구성, 경제성을 모두 고려하여 상기 문제점을 개선할 수 있는 연료 튜브용 복합재료와 이를 이루는 조성물의 안출이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1118818호 대한민국 등록특허공보 제10-1500004호 대한민국 등록특허공보 제10-0728090호
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 연료 튜브의 장기 사용시 자동차 연료에 의해 PA12 의 미반응 올리고머, 모노머와 가소제가 용출되는 것을 감소 내지 방지하는데 목적이 있다.
본 발명은 연료 튜브를 이루는 복합재료의 내화학성 및 기계적 물성을 향상시키는데 목적이 있다.
본 발명은 내층에 사용되는 재료와 외층에 사용되는 재료를 동일한 수지를 기반으로 제조함으로써 원가를 절감하고, 다층 튜브 공압출 가공성과 튜브의 층간 접착성을 향상시키는데 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
폴리아미드 12 수지에, 산화방지제, 가소제 및 유동성 개선제가 포함된 연료 튜브용 조성물을 제공한다.
상기 폴리아미드 12 수지의 중량평균분자량은 45,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트, 히드로퍼옥시드 분해제, 입체 장애 페놀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가소제는 술폰아미드 계열, 벤조에이트 계열, 프탈레이트 계열 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유동성 개선제는 탄소수 12 이상의 장쇄 지방족 카르복시산, 탄소수 12 이상의 장쇄 지방족 카르복시산의 유도체, 탄소수 12 이상의 고급 지방족 알코올, 탄소수 12 이상의 고급 지방족 알코올의 유도체, 폴리프로필렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리실록산, 과불소화 폴리에테르, 산화된 고밀도 폴리에틸렌, 불소계 수지, 이황화몰리브데늄, 덴드리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부 대비, 상기 산화방지제의 함량은 1 중량부 내지 5 중량부이고, 상기 가소제의 함량은 3 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 유동성 개선제의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있다.
상기 연료 튜브용 조성물은 충격보강제 및 사슬연장제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 충격보강제는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 스티렌-에틸렌/부텐 고무, 아크릴레이트 고무, 무수말레인산이 그라프트중합된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 스티렌-에틸렌/부텐 고무 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 사슬연장제는 비스락탐, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스옥사졸리논, 비스에폭사이드, 포스파이드, 포스파이트, 다이이소시아네이트, 다이시아네이트, 다이안하이드라이드, 비스케텐이민, 에틸렌 말레산 무수물 코폴리머, 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 계열 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부에 대비, 상기 충격보강제의 함량은 3 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 사슬연장제의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있다.
상기 연료 튜브용 조성물은 캡핑제, 도전제, 안정제 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 캡핑제는 아세트산무수물, 무수프탈산, 헥사메틸다이실라잔, 아세트산, 시클로헥실아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전제는 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소섬유 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 안정제는 아인산염, 입체적으로 장애된 페놀, 2급 아민, UV흡수재, HALS 안정제, 금속염 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부에 대하여, 상기 캡핑제의 함량은 0.1 중량부 내지 4 중량부이고, 상기 도전제의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 안정제의 함량은 0.002 중량부 내지 1 중량부인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
폴리아미드 12 수지를 포함하는 외층; 에틸렌비닐알코올을 포함하는 중간층; 및 폴리아미드 12 수지를 포함하는 내층;을 포함하는 연료 튜브용 다층 복합재료를 제공한다.
상기 내층은, 폴리아미드 12 수지에 산화방지제, 가소제 및 유동성 개선제가 포함된 것일 수 있다.
상기 내층은, 충격보강제 및 사슬연장제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 내층은, 캡핑제, 도전제, 안정제 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 연료 튜브용 다층 복합재료를 포함하는 연료 튜브를 제공한다.
본 발명에 따른 연료 튜브용 조성물, 이 조성물을 포함하는 복합재료 및 이를 이용한 연료 튜브는 장기 사용시 자동차 연료에 의해 PA12의 미반응 올리고머, 모노머와 가소제가 용출되는 것을 감소 내지 방지할 수 있다.
또한, 내화학성과 기계적 물성이 향상되며 다층 튜브 공압출 가공성과 튜브의 층간 접착성이 향상될 수 있다.
아울러, 내층과 외층에 사용되는 재료는 동일한 수지를 기반으로 제조되므로 원가가 절감될 수 있다.
도 1은 기존의 연료 튜브의 다층 레이어 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료 튜브의 다층 레이어 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 튜브용 조성물의 시험연료 침지 후 GC/MS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 튜브용 조성물의 시험연료 침지 후 GC/MS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 연료 튜브용 조성물의 시험연료 침지 후 GC/MS 결과를 나타낸 그래프이다.
발명자는 발명을 설명함에 있어 적절한 용어나 단어를 선택하거나 정의하여 설명할 수 있고, 이 경우에 있어 사용된 용어나 단어는 통상적으로 사용되는 의미에 한정하여 해석할 것이 아니라, 발명자의 의도를 참작하여 발명에서 구현된 기술적 사상에 부합하도록 해석되어야 한다.
따라서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어나 단어는 통상적으로 사용되는 의미에 한정되는 것이라고 볼 수는 없다. 이하 상술되는 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 기술적 사상을 모두 대변하거나 한정하는 것은 아니라 할 것이므로 통상의 기술자의 입장에서 용이하게 대체 가능한 요소 및 균등범위에 해당하는 예가 존재할 수 있다.
이하 상술한 원칙에 입각하여 본 발명에 따른 연료 튜브용 조성물, 이 조성물을 포함하는 복합 재료 및 이를 이용한 연료 튜브를 상세히 설명하기로 한다.
폴리아미드 12 수지(Polyamide 12, PA12, 폴리아미드 12, 폴리아마이드 12, 이하 PA12로 기재)는 선형 지방족 폴리아미드로서 Amide 결합(-NHCO-)을 가지고 있으며, 하나의 단위체 당 12개의 탄소가 포함되어 있는 수지이다.
PA12는 상대적으로 낮은 밀도(1.02g/cm3)를 가지고 있고, 응력균열(stress cracking)에 대한 민감도가 낮아 내충격성이 우수하다. 또한, 수분흡수율이 0.7%로 내수성이 우수하며, 내한성(-50℃), 고탄성, 높은 내화학성과 내마모성, 방향성분(Aromatic component)에 대한 우수한 차단성 등의 특징이 있어 연료 튜브, 진공 튜브, 유압 튜브, 브레이크 파이프 코팅재 등으로 이용되는데 장점이 있다.
다만, 연료 튜브로 장기 사용시 자동차 연료에 의해 PA12의 미반응 올리고머, 모노머와 가소제가 용출되는 문제점이 있어 이를 방지하기 위해 다층(Multi-layer)구조의 튜브가 개발되어 사용되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 기존의 다층 구조 튜브는 PA12를 포함한 외층, EVOH(Ethylene Vinyl Alcohol, 에틸렌비닐알코올)을 포함하는 중간층, ETFE(Ethylene Tetra Fluoro Ethylene, 에틸렌테트라플로로에틸렌)을 포함하는 내층으로 이루어지며 각 층은 PA(Polyamide) 접착제를 통해 접착되는 다층 구조를 이용하고 있었다.
그러나, ETFE를 포함하여 내층을 구성하는 경우, 외층을 이루는 PA12와 그 수지의 기반이 달라 다층 구조의 튜브 공압출 가공성과 층간 접착성이 감소되고, 비용이 증가하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은 연료 튜브의 내층을 이루는 복합재료와 그 복합재료를 구성하는 PA12를 포함한 조성물을 제안하여 도 2에 도시된 바와 같이, 외층과 내층을 이루는 수지의 기반이 같도록 하여 자동차 연료에 의해 PA12의 미반응 올리고머와 모노머가 용출되는 것을 방지하고, 기계적 물성이 향상되며, 다층 구조의 튜브 공압출 가공성과 층간 접착성이 향상되고, 제조 비용이 감소된 연료 튜브를 제안할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 튜브용 조성물은 PA12에 산화방지제, 충격보강제, 가소제, 사슬연장제, 유동성 개선제, 도전제 및 안정제 중 적어도 어느 하나 이상이 포함되어 이루어질 수 있다. 즉, 본 연료 튜브용 조성물은 중합된 PA12에 충격보강제, 가소제 등의 주요 첨가제를 첨가하고, 조합(compounding)공정 시 또는 튜브 성형 시 사슬연장제를 투입하여 제조될 수 있다.
여기서 PA12는 중량평균분자량(Mw) 45,000 내지 100,000로 이루어질 수 있다.
상기 산화방지제는 연료 튜브용 조성물의 산화를 방지하기 위해 투입되는 것으로서, 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트, 히드로퍼옥시드 분해제, 입체 장애 페놀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 산화방지제는 공지된 산화방지제를 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, Irganox 1098, Irganox 1093, Irgafos 168 등이 사용되는 것일 수 있다. 한편, 상기 산화방지제는 상이한 종류의 2가지 이상의 산화방지제를 동시에 사용하는 것이 바람직한 것일 수 있으며, 상기 2가지 이상의 산화방지제 각각의 중량 혼합비율은 서로 동일한 것일 수 있다.
폴리아미드 수지 자체 또는 다양한 첨가제를 혼합한 조성물의 경우, 특히 영하 40도 이하의 저온에서의 급격한 충격이나 외부응력에 대해 내충격성이 저하되는 문제점이 있는데, 충격보강제는 이러한 문제점을 개선하기 위해 첨가되는 것으로서, 충격보강제의 첨가로 저온 내충격성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 충격보강제로는 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene Propylene Rubber, EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Ethylene Propylene Diene Rubber, EPDM), 에틸렌-부텐 고무(Ethylene Butene rubber, EBR), 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene Octene Rubber, EOR), 부타디엔 고무(Butadiene Rubber, BR), 고밀도 폴리에틸렌, 스티렌-에틸렌/부텐 고무(Styrene-ethylene/butane Rubber), 아크릴레이트 고무(Acrylate Rubber), 무수말레인산(Maleic Anhydride)이 그라프트(graft)중합된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 스티렌-에틸렌/부텐 고무 중 적어도 하나 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, PA12의 100중량부에 대하여 충격보강제는 3 내지 15중량부가 포함될 수 있다.
상기 가소제는 술폰아미드 계열, 벤조에이트 계열 및 프탈레이트 계열 중 적어도 하나 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
술폰아미드 계열로는 N-부틸벤젠술폰아미드(N-BBSA), N-에틸벤텐술폰아미드(N-EBSA), N-프로필벤젠술폰아미드(N-PBSA), 부틸도데실벤젠술폰아미드(BDBSA), 디메틸벤젠술폰아미드(DMBSA)가 이용될 수 있고, 벤조에이트 계열로는2-에틸헥실-4-하이드록시벤조에이트(2-ethylhexyl-4-hydroxybenzoate) 등이 이용될 수 있으며, 프탈레이트 계열로는 다이옥실프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등이 이용될 수 있다.
가소제는 수지에 첨가됨으로써 가공 특성을 달성하는 데 기여될 수 있는데, 예컨대 압출 가공 단계에서 고점도 수지의 유동성을 향상시켜 압출부하를 줄이고 생산성을 향상시킬 수 있으며, 연성을 부여하여 튜브 성형 시 성형성을 향상시킬 수 있다. 이때, PA12의 100중량부에 대하여 가소제는 3 내지 15중량부가 포함될 수 있다. 이 수치의 가소제를 첨가함으로써, 충분한 유동성과 성형성을 확보하면서도, 튜브의 강도와 저온 내충격성을 유지할 수 있다.
상기 사슬연장제는 비스락탐(Bis-lactam), 비스옥사졸린(Bis-oxazoline), 비스옥사진(Bis-oxazine), 비스옥사졸리논(Bis-oxazolinone), 비스에폭사이드 (Bis-epoxide), 포스파이드(Phosphide), 포스파이트(Phosphite), 다이이소시아네이트(Diisocyanate), 다이시아네이트(Dicyanate), 다이안하이드라이드(Dianhydride), 비스케텐이민(Bis-ketenimine), 에틸렌 말레산 무수물 코폴리머(Ethylene maleic anhydride copolymer) 및 스티렌 말레산 무수물 코폴리머(Styrene maleic anhydride copolymer) 계열 중 적어도 하나 이상을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지는 아니하고 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 선택될 수 있다. 이러한 사슬연장제로서 시중에 유통되는 BRUGGOLEN®의 M-1251, M-1253 등이 이용될 수 있다.
이때, PA12의 100중량부에 대하여 사슬연장제는 0.1 내지 5중량부가 포함될 수 있다. 이 수치의 사슬연장제를 첨가함으로써, 순수 PA12 수지(PA12 neat resin)에 잔류하는 미반응 올리고머 또는 모노머의 사슬을 연장시킴으로써 연료에 의한 용출을 억제하고 기계적 물성을 증가시키는 효과가 있다.
즉, 사슬연장제는 PA12 주사슬간의 가교를 증진시키거나 유발하지 아니하고, PA12의 말단 활성기와의 반응을 통해 분자량(중량평균분자량)을 증가시키고, 다분산성지수(Polydispersity Index, PI)범위를 좁혀 내화학성 및 기계적 물성을 증가시킬 수 있게 된다.
본 발명에 다른 연료 튜브용 조성물은 필요에 따라 부가 반응을 억제하기 위해 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 캡핑제로는 아세트산무수물(Acetic anhydride), 무수프탈산(Phthalic anhydride), 헥사메틸다이실라잔(Hexamethyl disilazane), 아세트산(Acetic acid) 및 시클로헥실아민(Cyclohexylamine) 중 적어도 하나 이상이 포함될 수 있다.
이때 상기 캡핑제는 PA12 100중량부에 대하여, 0.1 내지 4중량부가 포함될 수 있다.
상기 유동성 개선제로는 스테아린산, 몬탄산 등의 탄소수 12 이상의 장쇄 지방족 카르복시산 및 그의 유도체(예컨대, 에스테르, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아미드 등), 스테아릴알코올 등의 탄소수 12 이상의 고급 지방족 알코올 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리실록산, 과불소화 폴리에테르, 산화된 고밀도 폴리에틸렌, 불소계 수지, 이황화몰리브데늄, 덴드리머 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 이러한 유동성 개선제로서 시중에 유통되는 BRUGGOLEN®의 TP-P1507, TP-P1508, Calcium Stearate, Licowax E(몬탄산에스터 왁스)가 이용될 수 있다.
한편, 바람직하게는 상기 장쇄 지방족 카르복시산과 그의 유도체, 고급 지방족 알코올과 그의 유도체는 탄소수 12 이상 40 이하일 수 있다.
유동성 개선제가 첨가되는 경우 가공 시 당해 수지의 유동성이 개선되어 압출 부하를 줄이고 생산성을 높이는 데 기여하는데 즉, 유동성 개선제를 첨가함으로써 가소제의 함량을 줄이는 대신 유동성을 유지하면서 가소제의 용출을 감소시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 이때 PA12 100중량부에 대하여, 유동성 개선제는 0.1 내지 5중량부가 포함될 수 있다. 5중량부 이상이 초과되는 경우 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 연료 튜브용 조성물에 전도성을 부여하기 위하여, 도전제가 첨가될 수 있는데, 상기 도전제로는 탄소나노튜브, 카본블랙 및 탄소섬유 중 적어도 하나 이상이 포함될 수 있다.
이때, PA12 100중량부에 대하여, 도전제는 0.1 내지 10중량부가 포함될 수 있다. 도전제가 0.1중량부 미만으로 첨가되는 경우 전도성이 낮아져 효용성이 감소하고, 10중량부가 초과되는 경우 가공 시 유동성 및 기계적 특성이 감소될 수 있다.
본 발명에 다른 연료 튜브용 조성물은 필요에 따라 안정제를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 상기 안정제는 아인산염, 입체적으로 장애된 페놀, 2급 아민, UV흡수재 및 HALS 안정제, 금속염에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 이때 PA12 100중량부에 대하여 상기 안정제는 0.002 내지 1중량부가 포함될 수 있다.
이처럼 안정제가 첨가됨으로써 조성물과 튜브가 고온에 노출되는 상황, 예를 들어 첨가제를 혼합하여 조성물을 제조하는 컴파운딩 공정, 제조된 조성물을 이용하여 튜브를 압출하는 성형 공정 및 제조된 튜브가 사용 중 고온에 노출되었을 시에 PA12 수지의 분해, 결합, 가교 등 변성을 억제하여 물성을 유지하는 효과를 기대할 수 있다.
전술한 산화방지제, 충격보강제, 가소제, 사슬연장제, 유동성 개선제, 도전제, 안정제, 캡핑제 중 적어도 하나 이상을 포함하는 연료 튜브용 조성물은 동일조성 대비 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 연료 튜브용 조성물을 포함하여 다층 구조의 연료 튜브용 복합재료가 구성될 수 있다. 연료 튜브용 복합재료는 도 2에 도시된 바와 같이, 외층은 PA12를 포함하여 이루어질 수 있고, 중간층은 EVOH를 포함하여 이루어지며 내층은 산화방지제, 충격보강제, 가소제, 사슬연장제, 유동성 개선제, 도전제, 캡핑제 중 적어도 하나 이상이 함유된 PA12를 포함하여 이루어질 수 있다. 이때 각 층은 PA 접착제를 통해 접착될 수 있다.
또한, 이 연료 튜브용 복합재료를 포함하여 연료 튜브가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 언료 튜브용 조성물의 제조
본 발명에 따른 연료 튜브용 조성물을 제조하기 위해, 폴리아미드 12 수지로서 UBE 3030U PA 12 90.8 wt%, 1차 산화방지제로서 Irganox 1098 0.5 wt%, 2차 산화방지제로서 Irgafos 168 0.5 wt%, 가소제로서 N-부틸벤젠술폰아미드(N-BBSA) 8 wt% 및 유동성 개선제로서 Calcium Stearate 0.2 wt%를 혼합하여 연료 튜브용 조성물을 제조하였다.
실시예 2. 언료 튜브용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 충격보강제로서 Mitsui TAFMER MH-5020C 및 사슬연장제로서 Bruggolen M-1251를 더 혼합하였으며, 폴리아미드 12 수지, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 충격보강제, 사슬연장제, 가소제 및 유동성 개선제의 중량 혼합비율(wt%)을 82.8: 0.5: 0.5: 5: 3: 8: 0.2로 한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 연료 튜브용 조성물을 제조하였다.
비교예 . 언료 튜브용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 가소제를 첨가하지 않고, 폴리아미드 12 수지, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 유동성 개선제의 중량 혼합비율(wt%)을 98.8: 0.5: 0.5: 0.2로 한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 연료 튜브용 조성물을 제조하였다.
이하, 표 1에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 연료 튜브용 조성물의 조성을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112020141549077-pat00001
실험예 . 언료 튜브용 조성물의 물성측정
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 연료 튜브용 조성물의 시험연료에 대한 물성을 측정하기 위해, 우선 상기 조성물을 각각 사출시켜 시편을 제조하였다. 그 후, 제조한 각각의 시편을 FAM B 시험연료 (42.3 vol%의 톨루엔, 25.4 vol%의 이소옥탄, 4.3 vol%의 에탄올, 12.7 vol%의 디이소부틸렌, 15.0 vol%의 메탄올 및 0.5 vol%의 탈이온수)에 60℃의 온도에서 72 시간 침지시켰다.
이후, 시편 각각의 침지 전/후 질량차, 충격강도 및 굴곡강도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112020141549077-pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 제조한 연료 튜브용 조성물의 경우 폴리아미드 12 수지 간 공간에 단분자(FAM B, 가소제)가 침투하고 가소화되어 연화가 발생함으로써 질량 및 충격강도가 증가하고 굴곡강도가 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 시험연료에 대해 낮은 차단성을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1에서 제조한 연료 튜브용 조성물의 경우 충격강도는 증가하였으나, 질량의 증가폭 및 굴곡강도의 감소폭이 현저히 낮음을 확인할 수 있었으며, 실시예 2에서 제조한 연료 튜브용 조성물의 경우 오히려 질량 및 충격강도가 감소하고, 굴곡강도의 감소폭 또한 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 연료 튜브용 조성물은 시험연료에 대해 높은 차단성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 특히 사슬연장제를 혼합한 실시예 2의 경우 단분자 침투 저해 및 연화를 방지하여 질량이 감소(올리고머 일부 용출)하고, 충격강도 및 굴곡강도 유지율이 매우 높음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 각각 제조한 시편의 시험연료 침지 후 용출되는 성분을 분석하였으며, 이의 결과를 나타낸 GC/MS 그래프를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다.
우선, 비교예에 따른 결과를 나타내는 도 5를 참조하면, 모노머 피크가 관찰되어 모노머가 용출되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1에 따른 결과를 나타내는 도 3 및 실시예 2에 따른 결과를 나타내는 도 4를 참조하면, 모노머 피크가 관찰되지 않아 모노머가 용출되지 않았음을 확인할 수 있었으며, 가소제 및 다이머(dimer)는 소량 용출되었음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 용출되는 가소제 및 다이머(dimer)의 양이 적어 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상, 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리아미드 12 수지에,
    산화방지제, 가소제, 유동성 개선제, 충격보강제 및 사슬연장제를 포함하는 것인 연료 튜브용 된 연료 튜브용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 12 수지의 중량평균분자량은 45,000 내지 100,000인 연료 튜브용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 이치환된 페놀, 페닐 포스파이트, 히드로퍼옥시드 분해제, 입체 장애 페놀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 술폰아미드 계열, 벤조에이트 계열, 프탈레이트 계열 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유동성 개선제는 탄소수 12 이상의 장쇄 지방족 카르복시산, 탄소수 12 이상의 장쇄 지방족 카르복시산의 유도체, 탄소수 12 이상의 고급 지방족 알코올, 탄소수 12 이상의 고급 지방족 알코올의 유도체, 폴리프로필렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리실록산, 과불소화 폴리에테르, 산화된 고밀도 폴리에틸렌, 불소계 수지, 이황화몰리브데늄, 덴드리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부 대비,
    상기 산화방지제의 함량은 1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 가소제의 함량은 3 중량부 내지 15 중량부이고,
    상기 유동성 개선제의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것인 연료 튜브용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 부타디엔 고무, 고밀도 폴리에틸렌, 스티렌-에틸렌/부텐 고무, 아크릴레이트 고무, 무수말레인산이 그라프트중합된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 스티렌-에틸렌/부텐 고무 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 비스락탐, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스옥사졸리논, 비스에폭사이드, 포스파이드, 포스파이트, 다이이소시아네이트, 다이시아네이트, 다이안하이드라이드, 비스케텐이민, 에틸렌 말레산 무수물 코폴리머, 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 계열 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부에 대비,
    상기 충격보강제의 함량은 3 중량부 내지 15 중량부이고,
    상기 사슬연장제의 함량은 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것인 연료 튜브용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료 튜브용 조성물은 캡핑제, 도전제, 안정제 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 캡핑제는 아세트산무수물, 무수프탈산, 헥사메틸다이실라잔, 아세트산, 시클로헥실아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도전제는 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소섬유 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 안정제는 아인산염, 입체적으로 장애된 페놀, 2급 아민, UV흡수재, HALS 안정제, 금속염 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 연료 튜브용 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 12 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 캡핑제의 함량은 0.1 중량부 내지 4 중량부이고,
    상기 도전제의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부이고,
    상기 안정제의 함량은 0.002 중량부 내지 1 중량부인 것인 연료 튜브용 조성물.
  16. 폴리아미드 12 수지를 포함하는 외층;
    에틸렌비닐알코올을 포함하는 중간층; 및
    폴리아미드 12 수지를 포함하는 내층;을 포함하고,
    상기 내층은,
    폴리아미드 12 수지에 산화방지제, 가소제, 유동성 개선제, 충격보강제 및 사슬연장제를 더 포함하는 연료 튜브용 다층 복합재료.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    상기 내층은,
    캡핑제, 도전제, 안정제 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는 것인 연료 튜브용 다층 복합재료.
  20. 제16항에 따른 연료 튜브용 다층 복합재료를 포함하는 연료 튜브.
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