JP2006193601A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
成形品の塗膜密着性の低下や、モールドデポジット量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物、及びこれを溶融成形して得られる成形品を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）窒化ホウ素を０．０１〜１と、（Ｃ）シリコーン系化合物及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形品の塗膜密着性の低下や、モールドデポジット量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物、及びこれを溶融成形して得られる成形品に関するものである。

ポリアミド樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐油性等を有することで、エンジニアリング樹脂として広く使用されている。このポリアミド樹脂は、通常は容易に射出成形等で成形加工されるが、生産性及び経済性の観点から、成形サイクルを短縮することができ、高生産の達成が可能なポリアミド樹脂が求められている。これに応えて、これまで数々の技術的な改良、例えば結晶核剤や離型剤の配合などが試みられて来た。

また、ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度が大きすぎる場合は、成形品にフローマークなどの外観不良が発生しやすく、またガラス繊維などの無機充填剤を配合した場合、ガラス繊維などが成形品表面に浮き出すトラブルがある。したがって、成形品の外観が良好となるような適度の結晶化速度を得るためには、樹脂固有の結晶化速度に合わせて、最適な結晶核剤の種類および配合量を選定する必要がある。

たとえば、特許文献１によれば、無機結晶核剤として窒化ホウ素を配合してなる樹脂組成物が、高い成形性、特に高い結晶化速度を有することが開示されている。また、特許文献２には、窒化ホウ素粉末と脂肪族カルボン酸の誘導体を含有してなるポリアミド樹脂組成物が、可塑化時間の短縮と離型性を改善し、成形サイクルタイムの短縮を可能とし、更に成形サイクルタイムを短縮して成形した場合に於いても、反り変形が少ないポリアミド樹脂組成物を提供できることが開示されている。このように、窒化ホウ素はポリアミド樹脂に対する結晶核剤として使用されてきた。

一方、ポリアミド樹脂の成形品は、自動車の外装部品としても使用され、塗装される機会も多い。塗装される成形品は、成形品の表面が平滑で均一であると同時に、塗膜との密着性が良好であることが求められる。

上記の特許文献２には、離型剤として、炭素数１５以上の脂肪族カルボン酸の誘導体が使用されているが、ここに開示されているような脂肪族カルボン酸の金属塩やエステル等の低分子量化合物を使用した場合には、衝撃性や離型性は向上するが、成形品の表面に、主に離型剤からなる成分がブリードしてくることにより、塗膜密着性が低下するという問題があった。また、成形加工の際にガス成分が発生し、モールドデポジット（ＭＤ）量が増大するため、生産性が低下するという問題もあった。一方、離型剤や滑剤を配合しない場合には、衝撃性や離型性が悪く、経済性の観点からの要望に応えることが困難であった。

更に、特許文献３及び４には、シリコーンオイルやポリエチレンワックスをポリアミド樹脂に配合した組成物が開示されているが、その目的は離型性や摺動・潤滑特性の改良であり、塗膜成形性や生産性について示唆する記述は認められない。また、特許文献３と４の実施例において具体的に使用されているこれらの化合物の量は、比較的多量であった。
従って、ポリアミド樹脂に配合しても、成形品の塗膜密着性を著しく低下させたり、モールドデポジット（ＭＤ）を増大させることなく、衝撃性と離型性を向上させ、また、表面外観も良好となる離型剤又は滑剤が求められていた。

特開平０７−４１６７０号公報 特開平０７−８２４７４号公報 特開平０６−２００１５１号公報 特開２０００−１４３９７７号公報

本発明の目的は、成形品の塗膜密着性の低下や、モールドデポジット量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物、及び成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく種々検討を行った結果、ポリアミド樹脂に、特定の結晶核剤と特定の離型剤とを、各々特定量組み合わせて配合した樹脂組成物を成形することにより、成形品の塗膜の密着性や生産性を低下させることなく、成形品の衝撃強度、及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れた成形品が得られることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）窒化ホウ素を０．０１〜１重量部と、（Ｃ）シリコーン系化合物及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及び、これを溶融成形して得られることを特徴とする成形品、に存する。

本発明により、成形品の塗膜密着性の低下やモールドデポジット（ＭＤ）量の増大をもたらすことなく、成形品の衝撃強度及び離型性を向上させ、また表面外観にも優れたポリアミド樹脂組成物が提供できるので、自動車、ＯＡ機器などの外装部品として広く有効に利用でき、更には、塗装用の成形品に好適に利用される。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に制限はなく、すなわち、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、又はそれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。

また、ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。また、ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸等が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

上述したポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を構成する全モノマー分子中の内、３０モル％以上、好ましくは３５モル％、更に好ましくは４０モル％以上のモノマー分子に芳香環が含まれている芳香族ポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。芳香環が多くなるとポリアミド樹脂の吸水率が下がるため、吸水した際の物性が保持できるため好ましい。

このような芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、共重合成分として１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。中でも、特にアジピン酸などのα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとから得られる芳香族系ポリアミドが、優れた耐熱性や剛性を示す点で好適である。芳香環が３０モル％以上の範囲であれば、他の脂肪族系のモノマーとさらに共重合しても良いし、脂肪族ポリアミドとの混合物であっても良い。

本発明において好適に使用されるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとから得られる芳香族系ポリアミドのケースについて詳しく説明する。上記芳香族系ポリアミドの原料であるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも炭素数６〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。これらのα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中でも成形性、成形物性能などのバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。

上記芳香族系ポリアミドのもうひとつの原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン（ここで得られたポリアミドを、ＭＸナイロンと記すことがある）、又はパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（ここで得られたポリアミドを、ＭＰナイロンと記すことがある）が好ましく使用できる。ポリアミド樹脂原料として、パラキシリレンジアミン０〜１０モル％とメタキシリレンジアミン１００〜９０モル％のキシリレンジアミンを使用する場合は、成形時に充分な結晶化速度が得られないため、ＭＸナイロン又はＭＰナイロン１００重量部に対して、ナイロン６６などの高結晶化速度の脂肪族ポリアミドを１〜１５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合して使用するのが好ましい。

また、ＭＰナイロンの中でも、パラキシリレンジアミン１０〜４５モル％とメタキシリレンジアミン９０〜４５モル％からなる混合キシリレンジアミンも好適に使用することができ、この場合は、成形に必要な結晶化速度が得られるため、脂肪族ポリアミドを配合する必要はない。混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンが１０モル％未満では、脂肪族ポリアミドを配合しないと必要な結晶化速度が得られず、一方、４５モル％を超えると得られるポリアミドの融点が高くなり、重合時、成形加工時に不都合を生ずる可能性がある。

また、上述した芳香族系ポリアミド以外にも、脂肪族系モノマーを主原料とする脂肪族ポリアミドも好適に使用することができる。好適な脂肪族ポリアミド樹脂の代表例としては、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等が挙げられる。ナイロン６、６６、６１０、６１２、１１、１２、４６等のホモポリマー、ナイロン６６／６、６６／６１０、６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉ等のコポリマー及びこれらの相互ブレンド物が挙げられる。ここで６Ｔとは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、６Ｉとはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を原料とする縮合物であり、他は公知の原料を用いたポリアミド樹脂である。この中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６が耐熱性、および芳香族ポリアミドとの相溶性の点から好ましい。

本発明において、上記ポリアミド重合体の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。当該分子量が６，０００未満であると、そのようなポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物が脆くなり、逆に４０，０００を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が不足する傾向かあるので好ましくない。
本発明において、上記ポリアミド樹脂のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、上記ポリアミド樹脂のカルボキシル末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。

（Ｂ）窒化ホウ素
本発明においては、結晶核剤として窒化ホウ素を特定量配合する必要がある。本発明で使用する（Ｂ）窒化ホウ素は、特に制限はないが、その平均粒径の上限は、通常１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、更には３μｍ以下の範囲となる粉末が好ましく、一方、下限は通常０．００５μｍ以上である。平均粒径が１０μｍを超えると、重量あたりの結晶化核剤としての効果が小さくなる傾向がある。

窒化ホウ素の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、例えば、ＭＸナイロンと脂肪族ポリアミドからなる混合ポリアミド（以下、混合ポリアミドということがある）、もしくはＭＰナイロン１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．８重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。窒化ホウ素の配合量が０．０１重量部未満であると結晶核剤としての効果が充分に発揮されず、衝撃強度や離型性、塗膜密着性が低下する傾向があり、また１重量部を越えると成形物の衝撃強度が低下し、表面外観が悪化する傾向がある。
本発明の（Ｂ）窒化ホウ素をポリアミド樹脂組成物に配合する際には、（Ｂ）窒化ホウ素をそのまま配合してもよいし、樹脂組成物中の分散性を高めるために、予めナイロン等とのマスターバッチを製造し、これを樹脂組成物に配合することもできる。

（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックス
本発明においては、離型剤として、シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスを特定量配合する必要がある。これらを、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）窒化ホウ素と組み合わせて配合することにより、塗膜密着性と生産性を低下させることなく、離型性及び成形性を向上させ、成形サイクルを短縮でき、また良好な表面外観を有する成形品を提供することが可能となる。また、本発明における（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスは、滑剤としての作用も有するものである。

本発明で用いられるシリコーン系化合物（Ｃ−１）とは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これらを有する公知のシリコーン系化合物を特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーン系化合物も使用可能である。シリコーン系化合物はその架橋の程度などから、シリコーンオイル、シリコーンエラストマ、シリコーンレジンに分類される。それらシリコーン系化合物に関しては、「シリコーン材料ハンドブック」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）発行・編集、１９９３年８月発行）の記載を参照できる。

本発明のシリコーン系化合物としては、上述したいずれの分類も使用可能であるが、中でも取り扱い性、塗膜密着性の低下の観点から、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。

本発明で用いられるシリコーンオイルは、２５℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔ以上であり、好ましくは５００，０００以上ｃＳｔ以上である。粘度が１５０，０００ｃＳｔ未満では、成形品表面で剥離が起こる傾向がある。

また、本発明においては、シリコーン系化合物の配合方法としては、シリコーン系化合物を、例えばシリコーンオイルの無機微粉末坦持物、微粉末化されたシリコーンエラストマ、シリコーンレジン（例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、塔gレフィル狽e，Ｅ、Ｒシリーズ）や超高分子量のシリコーンポリマーを高濃度で分散させたペレット（例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、シリコーンコンセントレート唐aＹ２７買Vリーズ）の形態で、ポリアミド樹脂組成物に配合するのが、分散性及び作業性に優れ、且つ、塗膜密着性への影響も少ないという点で有効である。

本発明のシリコーン系化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、充分な離型性の改善効果が得られない。また、１．５重量部を超えると、モールドデポジット（ＭＤ）量が増えて金型のメンテナンスの回数が増えるため、樹脂組成物の成形加工性が劣る他、ガス発生量が増えて外観が悪化し、更に塗膜密着性も低下する。

本発明で使用する離型剤である、ポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体、またはそれらを酸化変性または酸変性することによって極性基を導入した型の変性ポリエチレンワックスを意味する。その数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。

低分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレン共重合体のポリエチレンワックスは、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとを、チーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレンまたは共重合体を製造する際の副生物として得る方法、高分子量のポリエチレンまたは共重合体を熱分解する方法などによって製造することができる。なかでも、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モルパーセントとの共重合体型のポリエチレンワックスが好ましく、特に好ましくはα−オレフィンがプロピレンであるポリエチレンワックスである。

変性ポリエチレンワックスは、上記の低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリエチレン共重合体を、酸化変性または酸変性した変性ポリエチレンワックスが挙げられる。酸化変性処理は、ワックスをパーオキシドや酸素等で処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入して行う。また、酸変性処理は、必要に応じてパーオキシドや酸素の存在下に、ワックスを無機酸、不飽和カルボン酸等の有機酸によって処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等の極性基を導入して行うことができ、酸価が０．５〜３０、好ましくは１〜１０となる変性ポリエチレンワックスが好ましい。

これらのポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、低酸価型ポリエチレンワックス、高酸価型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックス、あるいは特殊モノマー変性型等の名称で市販され、容易に入手することができる。例えば、三井化学製ハイワックス、クラリアントジャパン製ワックスなどが使用できる。

本発明のポリエチレンワックス（Ｃ−２）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。１．５重量部を超える量を用いる場合は、塗膜密着性が低下し、０．０１重量部未満では成形性改善効果は少ない。

本発明においては、離型剤又は滑剤として、シリコーン系化合物（Ｃ−１）とポリエチレンワックス（Ｃ−２）のいずれを用いることができるが、両者を組み合わせて使用することも可能である。その場合、配合量は、シリコーン系化合物（Ｃ−１）とポリエチレンワックス（Ｃ−２）の合計の配合量として、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部とする必要があり、好ましくは０．０５〜１．２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
本発明においては、上述した離型剤の中でも、離型性及びモールドデポジット（ＭＤ）量の観点から、シリコーン系化合物（Ｃ−１）がより好ましい。

（Ｄ）無機充填剤
本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物に、更に無機充填剤（Ｄ）を配合することができる。
本発明で使用できる無機充填剤（Ｄ）は、一般的に使用できるものであれば特に制限はなく、粉末状、繊維状、粒状又はフレーク状の無機充填剤、またはこれらを併用したものが使用できる。無機充填剤の配合割合は、機械的性能等を考慮すると、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、４０〜１５０重量部であることが好ましく、更には６０〜１３０重量部が好ましく、特には８０〜１１０重量部が好ましい。無機充填剤の配合量が４０重量部未満の場合は、補強効果低くなる傾向があり、又、１５０重量部を超える場合は、成形加工時または押出加工時に不都合を生ずる可能性がある。

繊維状の無機充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維又はアルミナ繊維等が使用できる。粉末状の無機充填剤としては、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有するものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫化物及び金属酸化物等が使用できる。これらの充填剤はシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理してあることが好ましい。これらの充填剤の中でも、機械的性質、耐熱性などの点から、繊維状の無機充填剤が好ましく、特にはガラス繊維が好ましい。

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の物性低下を引き起こさない限りにおいて、更に１種または２種以上の添加剤、例えば、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化、熱及び紫外線などによる劣化に対する安定剤を配合して使用することもできる。

本発明のポリアミド組成物の製造方法は制限されないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）窒化ホウ素と、（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はポリエチレンワックスを所定量秤量し、必要に応じて上記の各種添加剤とともに、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムタンブラーなどを用いて任意の順序で混合する。次いで、得られる混合物を、慣用の装置、例えば、単軸または２軸スクリュー押出機、コニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法によりペレット状の樹脂組成物を製造することができる。この時、一部の組成を押出機等にサイドフィードしてもよいし、一部の組成を別工程で混合し、予めマスターバッチを製造した後、他の組成と混合して溶融ペレット化することも可能である。
その際、（Ｂ）窒化ホウ素と（Ｃ）シリコーン系化合物は、単独で配合することもできるが、樹脂組成物中の分散性を高めるために、予めナイロン等とのマスターバッチを製造し、これを配合することもできる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、上述した樹脂組成物のペレットを射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形機に供給して、定法に従って成形することにより得ることができる。
本発明で得られる成形品は、種々の工業製品、例えば自動車、ＯＡ機器などの外装部品として広く有効に利用でき、更には塗装用の成形品に好適に利用される。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例及び比較例で使用した原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ＭＸナイロン；三菱ガス化学製ＭＸナイロン６０００（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の共重合体。芳香環の含有率は５０モル％。）
（Ａ−２）ナイロン６６；東レ製アミランＣＭ３００１Ｎ（芳香環の含有率は０％）

（Ｂ）結晶核剤
（Ｂ−１）窒化ホウ素
電気化学工業製ＳＰ−２（平均粒径１μｍ）を、ＭＸナイロンとの５重量％のマスターバッチとして配合した。
（Ｂ−２）タルク
林化成製ミセルトンを、ナイロン６６との５重量％のマスターバッチとして配合した。

（Ｃ）離型剤
（Ｃ−１）シリコーン系化合物；東レダウコーニングシリコーン製シリコーンコンセントレートＢＹ２７ー００５（５，０００，０００ｃＳｔポリジメチルシロキサン（シリコーンオイルＥ））を、ナイロン６６との５０重量％のマスターバッチとして配合した。表１及び２においては、実質的に含まれるシリコーン系化合物の量を記載した。

（Ｃ−２）ポリエチレンワックス；三井化学製ハイワックス４０５ＭＰ（数平均分子量４０００、低酸価型、酸価１）
（Ｃ−３）モンタン酸ナトリウム；クラリアントジャパン製リコモントＮａＶ１０１
（Ｃ−４）モンタン酸エステル；クラリアントジャパン製リコワックスＥ

（Ｄ）ガラス繊維；日本電気硝子製０３Ｔ−２９６ＧＨ（表面処理あり）
表１及び２に記載の配合量（重量部）となるよう、各原材料を配合し、東芝機械製２軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、成形品の各種特性を以下に示す方法により評価した。

［成形品の特性評価法］
（１）衝撃強度
シャルピーノッチなしでの試験をＩＳＯ１７９−１、１７９−２に準じて実施した。
（２）離型性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２７５℃、金型温度１３０℃にて、サイクル２５秒で、浅いコップ形状（肉厚３ｍｍ、外径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）を用いて成形品を連続成形するときの離型の突き出し応力を、金型に組み込んだセンサーにより離型抵抗として測定した。
また、突き出しピンの痕の有無を目視観察した。ピンの痕が認められるものを×、認められないものを○とした。ここでは、突き出しピンの痕が認められず（○）、離型抵抗の値が小さいものが、良好な離型性を示すものである。

（３）モールドデポジット（ＭＤ）量
日精樹脂製射出成形機（ＮＳ４０）にて、引張衝撃片成形用金型を用いて、樹脂温度２８０℃、金型温度１３５℃にて、計量値一定でショートショット（成形品中心の薄肉で絞られている場所まで充填）で連続１００ショット成形した際の金型に残っているモールドデポジット（ＭＤ）量を目視で評価した。表１及び２中、ＭＤ量の評価は以下の通りである。

◎：ＭＤ量が観察されない場合
○：ＭＤ量がうっすらと観察されるが、ごくわずかである場合
×：ＭＤ量が濃くはっきりと観察される場合
ＭＤ量が多いと、長期の連続成形が困難になり、生産性が低下することを示す。

（４）表面外観
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１３５℃にて、１００×１００ｃｍの鏡面研磨表面のプレート（厚み３ｍｍ）の成形を３２秒サイクルで実施した。そのプレートの表面外観を目視にて観察し、蛍光灯の像がくっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写る、又は不鮮明なものを×として評価した。また、×の場合については、原因と考えられるものを表１及ぶ２中に記した。

（５）塗膜密着性
表面外観の評価において成形した、上述のプレートの表面にアクリル・ウレタン系塗料（オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ）を塗布し、８０℃の温度で６０分間焼き付けた。ついで、焼き付けた後の塗装膜面に、一辺が２ｍｍ幅で碁盤目状のスリットを１００マス刻設した。次いで、塗装膜面にセロハンテープを張り付け、このセロハンテープを剥がした際に、塗装膜面が共に剥がれるか否かを目視観察した。表１及び２中、塗膜密着性は、塗装膜面がセロハンテープによって剥がされず、プレートの表面に残ったマスの残存率(％)として表した。この値が大きいほど、塗装膜密着性に優れている。

（１）実施例１と比較例１、及び、実施例６の比較例３とを比べると、両者は衝撃性と離型性はほぼ同等であるが、離型剤としてモンタン酸Ｎａ及びモンタン酸エステルを使用した比較例１では、ＭＤ量が多く、塗膜密着性が著しく低下しているのに対し、離型剤としてシリコーン系化合物を使用した実施例１、実施例６では、ＭＤ量が少なく、塗膜密着性の著しい低下が見られないことが分かる。また、離型剤としてポリエチレンワックスを用いた実施例３においても、実施例１と同様の傾向が見られることが分かる。

（２）離型剤であるシリコーン系化合物の配合量を変化させた実施例１〜３と比較例４とを比べると、シリコーン系化合物の配合量が１．５重量部を超えた場合の比較例４においては、衝撃強度が低下し、ＭＤ量も多く、生産性が低下している。また、成形時のガスの発生量が多く、成形品の表面外観が悪化し、また、塗膜の密着性も悪くなることが分かる。

（３）実施例１と比較例２とを比べると、いずれもシリコーン化合物を離型剤として配合しているにもかかわらず、結晶核剤として窒化ホウ素（実施例１）を使用した場合には、タルク（比較例２）を使用した場合に比べ、衝撃強度、離型性及び塗膜密着性が良好であることが分かる。

（４）結晶核剤である窒化ホウ素の配合量を変化させた実施例１及び５と比較例５とを比べると、窒化ホウ素の配合量が１重量部を超えた比較例５においては、結晶化速度が速すぎるためガラス繊維（ＧＦ）の浮きが目立ち、外観不良が発生し、衝撃強度が低下することが分かる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）窒化ホウ素を０．０１〜１重量部と、（Ｃ）シリコーン系化合物及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全モノマー分子中の内、３０モル％以上に芳香環が含まれる請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. シリコーン系化合物が、２５℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔ以上のシリコーンオイルである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物
4. ポリエチレンワックスが、酸化変性又は酸変性した変性ポリエチレンワックスである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填剤を４０〜１５０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形して得られることを特徴とする成形品。