JPH06200151A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPH06200151A
JPH06200151A JP4223251A JP22325192A JPH06200151A JP H06200151 A JPH06200151 A JP H06200151A JP 4223251 A JP4223251 A JP 4223251A JP 22325192 A JP22325192 A JP 22325192A JP H06200151 A JPH06200151 A JP H06200151A
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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性に優れ、離型性，潤滑性等に優れたポ
リアミド樹脂組成物を提供する。また、ポリアミド樹脂
の改質用添加剤として好適とされるポリアミド樹脂組成
物を提供する。 【構成】 (Ａ)ポリアミド樹脂１００重量部、(Ｂ)ポリ
ジオルガノシロキサン（ただし、該ポリジオルガノシロ
キサンはカルボキシ基とアミノ基を含有しない。）０.
１〜１２０重量部、(Ｃ)カルボキシル基含有ポリジオル
ガノシロキサンまたはアミノ基含有ポリジオルガノシロ
キサン［本成分の配合量は(Ｂ)成分１００重量部に対し
て０.０１〜５０重量部である。］からなるポリアミド
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン樹脂、なかでもシリコーンオ
イルとかシリコーンガムと称されるポリジオルガノシロ
キサンは、一般の有機樹脂の成形性，潤滑性，離型性あ
るいは機械的特性を改良するための添加剤として広く使
用されている。ところが、この種のポリジオルガノシロ
キサンと一般の有機樹脂とを均一に混合分散させること
は難しかった。例えば、この種のオルガノポリシロキサ
ンと有機樹脂とを通常の混練機を用いて混合する場合、
混練機の入口で噛み込み不良が発生したり、混練中にス
リップが起こり混合不十分となるなどの問題があった。
また、この種のポリオルガノシロキサンを添加配合した
組成物から得られた成形品は、その表面にポリジオルガ
ノシロキサンが滲み出したり、成形品表面に両者の相分
離による外観不良が発生するなどの問題や、機械強度が
低下したり、成形品ごとの離型性，潤滑性，機械的特性
のバラツキが大きくなる等の問題点があった。特に、ポ
リアミド樹脂にポリジメチルシロキサンを添加配合した
場合には両者の相溶性の違いが大きいために上記のよう
な問題点が発生し易かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂
とポリジメチルシロキサンを混合するに際して第３成分
として特定のポリジオルガノシロキサンを共存させれ
ば、上記問題点が解決されるという事実を見出し本発明
に到達した。即ち、本発明の目的は、成形性に優れ、離
型性，潤滑性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する
ことにあり、またポリアミド樹脂の改質用添加剤として
好適とされるポリアミド樹脂組成物を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】上記目的は、 (Ａ)ポリアミド樹脂 １００重量部、 (Ｂ)ポリジオルガノシロキサン（ただし、該ポリジオルガノシロキサンはカルボ キシ基とアミノ基を含有しない。） ０.１〜１２０重量部、 (Ｃ)カルボキシル基含有ポリジオルガノシロキサンまたはアミノ基含有ポリジオ ルガノシロキサン ［本成分の配合量は(Ｂ)成分１００重量部 に対して０.０１〜５０重量部である。］ からなるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００５】これを説明すると本発明に使用される(Ａ)
成分のポリアミド樹脂は、一般にポリアミド樹脂と呼称
されている熱可塑性樹脂であり、その種類などについて
は特に限定されない。かかるポリアミド樹脂は、酸アミ
ド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例え
ば、ポリカプロラクタム（ナイロン６），ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６），ポリヘキサメチレ
ンセバサミド（ナイロン６１０），ナイロン６／ナイロ
ン６６共重合体，ナイロン６６／ナイロン６１０共重合
体等が挙げられる。
【０００６】本発明における(Ｂ)成分のポリジオルガノ
シロキサンは、ジオルガシロキサン単位の連鎖［（Ｒ2
ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル
基；フェニル基等のアリール基で例示される置換もしく
は非置換の１価炭化水素基である。］を主骨格とする重
合体であり、一般に、シリコーンオイルとかシリコーン
ガムと呼称されているものである。かかるポリジオルガ
ノシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ジメチルハイドロオ
キシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン，両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン，両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体等が例示される。また、か
かる(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分のポリアミド樹脂１０
０重量部に対して ０.１重量部〜１２０重量部である。
これは、(Ｂ)成分の配合量が０.１重量部未満になと成
形性，離型性，潤滑性，機械的特性等の改良効果が見ら
れなくなり、一方、１２０重量部を越えるとポリアミド
樹脂に対する(Ｂ)成分の容積比が大きくなりすぎ、本発
明のポリアミド樹脂組成物が固体状を呈しなくなるため
である。
【０００７】本発明に使用される(Ｃ)成分は、(Ａ)成分
のポリアミド樹脂と(Ｂ)成分のポリジオルガノシロキサ
ンの相溶性を向上させる働きをする。
【０００８】かかる(Ｃ)成分のポリジオルガノシロキサ
ンの内、カルボキシル基含有ポリジオルガノシロキサン
としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【化１】 （式中、ｌは２〜３００であり、Ｍｅはメチル基であ
る。）
【化２】 （式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２
〜３００であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０.１〜０.５であ
り、Ｍｅはメチル基である。）
【化３】 （式中、ｎＢｕはノルマルブチル基であり、ｌは２〜３
００であり、Ｍｅはメチル基である。）かかるカルボキ
シル基含有ポリジオルガノシロキサンは、例えば、両末
端あるいは側鎖にケイ素原子を有するジオルガノポリシ
ロキサンにアリル基とカルボキシル基を有する有機ケイ
素化合物を付加反応させることによって合成される。ま
た、両末端あるいは側鎖にアミノ基を含有するポリジオ
ルガノシロキサンにジカルボン酸を反応させることによ
り得られるカルボキシル基含有ポリジオルガノシロキサ
ンが挙げられる。この反応に使用されるジカルボン酸と
しては、例えば、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン
酸，マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸，フタル
酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】また、アミノ基含有ポリジオルガノシロキ
サンとしては、次のような化合物が例示される。
【化４】 （式中、ｌは２〜３００であり、Ｍｅはメチル基であ
る。）
【化５】 （式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは２
〜３００であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０.１〜０.５であ
り、Ｍｅはメチル基である。）
【化６】 （式中、ｎＢｕはノルマルブチル基であり、ｌは２〜３
００であり、Ｍｅはメチル基である。）かかるアミノ基
含有ポリオルガノシロキサンの合成方法は公知であり、
例えば、両末端あるいは側鎖にケイ素原子結合水素原子
を有するジオルガノポリシロキサンにアミノ基とアリル
基を有する有機化合物を付加反応させることにより合成
される。この方法においては、通常、付加反応時はアミ
ノ基をシリル化剤で保護しておき、付加反応終了後に脱
シリル化する方法が行われている。また、両末端あるい
は側鎖にカルボキシル基を含有するポリジオルガノシロ
キサンに、ジアミンを縮合させることにより得られるア
ミノ基含有ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。こ
の方法で使用されるジアミンとしては、ヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン等の
芳香族ジアミン等が挙げられる。さらに、前記のように
(Ｃ)成分が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の相溶性を向上させる働
きをするためには、(Ｃ)成分中のポリジオルガノシロキ
サンブロックは、(Ｂ)成分のポリジオルガノシロキサン
と類似の化学構造を有することが好ましい。例えば、
(Ｂ)成分がポリジメチルシロキサンである場合には、
(Ｃ)成分のポリジオルガノシロキサンブロックは、ポリ
ジメチルシロキサンが好ましく、また、(Ｂ)成分がポリ
フェニルメチルシロキサンである場合には(Ｃ)成分のポ
リジオルガノシロキサンブロックは、ポリフェニルメチ
ルシロキサンが好ましい。
【００１０】本発明において使用される(Ｃ)成分の配合
量は(Ｂ)成分１００重量部に対して０.０１〜５０重量
部であることが必要である。
【００１１】以上のような本発明のポリアミド樹脂組成
物は、それ自体成形性に優れ、離型性，潤滑性等に優れ
た成形品となり得る。これをポリアミド樹脂の改質剤と
して使用するような場合は、これを添加配合したポリア
ミド樹脂組成物は混練機中で発生する噛み込み不良、ス
リップなどが起こらず、またポリジオルガノシロキサン
は速やかに分散し、分散粒子の安定性が向上する。ま
た、本発明のポリアミド樹脂組成物を添加配合したポリ
アミド樹脂組成物から得られた成形品は、その表面にポ
リジオルガノシロキサンが滲み出したり、両者の相分離
による外観不良が発生するなどの欠点がない。また、単
にポリジオルガノシロキサンを配合した場合に比べ、成
形品ごとの離型性，潤滑性，機械的特性のバラツキが解
消され、機械的強度も向上する。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、粘度は２５℃における値であり、ｃｓはセンチスト
ークスである。
【００１３】
【参考例１】 カルボキシル基含有オルガノポリシロキサンの合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ蒸留管を備えたフラスコに、アジ
ピン酸２２.４８ｇ（０.１５４モル）とキシレン１００
ｇを仕込み、攪拌しながら加熱還流させた。次いで、
α、ω−アミノプロピルジメチルシリル−ジメチルポリ
シロキサン（分子量１３００，アミノ当量６５０）１０
０ｇ（０.０２２モル）を滴下ロートから徐々に滴下し
て、蒸留管に溜まった水分量を測定しながら、窒素気流
下、加熱還流を続行した。水分が発生しなくなるまで滴
下還流を続けた。反応終了後、蒸留管に溜った水分量は
２.８ｇであった。反応混合物を減圧下、加熱攪拌する
ことにより、キシレンを除去して、カルボキシル基含有
ポリオルガノシロキサン９５ｇを得た。このポリシロキ
サンのカルボキシル基含有量は５.８重量％であった。
【００１４】
【参考例２】 カルボキシル基含有オルガノポリシロキサンの合成 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ蒸留管を備えたフラスコに、アジ
ピン酸４.７４ｇとキシレン１００ｇを仕込み、攪拌し
ながら加熱還流させた。次いで、ジメチルシロキサン−
［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル］メチルシ
ロキサン共重合体（分子量７４００，アミノ当量３７０
０）１００ｇを滴下ロートから徐々に滴下して、蒸留管
に溜まった水分量を測定しながら、窒素気流下、加熱還
流を続行した。水分が発生しなくなるまで滴下還流を続
けた。反応終了後、蒸留管に溜った水分量は０.４９ｇ
であった。反応混合物を減圧下、加熱攪拌することによ
り、キシレンを除去して、カルボキシル基含有ポリオル
ガノシロキサン８０ｇを得た。このポリシロキサンのカ
ルボキシル基含有量は１.４重量％であった。
【００１５】
【参考例３】 ポリヘキサメチレンアジパミド・ポリジメチルシロキサ
ンブロック共重合体の合成 アジピン酸１３０.７２ｇ，ヘキサメチレンジアミン１
１６.２１ｇ、およびα、ω−アミノプロピルジメチル
シリル−ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製，商品名ＢＹ１６−８５３、
アミノ当量６５０］１６１.４２ｇを真空かき混ぜ機を
つけた重合管に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら徐々
に昇温した。次いで、徐々に真空度を高めていき、２８
０℃、０.１mmHgまで加熱減圧した後攪拌を止めた。窒
素気流下、冷却し、褐色固体状のポリヘキサメチレンア
ジパミド・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体２
５０ｇを得た。
【００１６】
【実施例１】ポリアミド樹脂［東レ株式会社製，商品名
アミランＣＭ３００１−Ｎ］２１.０ｇ、粘度１００万
ｃｓのポリジメチルシロキサン７.０ｇおよび参考例１
で得られたカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン
１.０５ｇを、３０ccのラボプラストミルに投入し、２
９０℃、１００ｒｐｍにて１０分間混練して、白褐色固
体であるポリアミド樹脂組成物を得た。この褐色固体を
液体窒素で冷却後、ハンマーで粉砕した。次いで、この
粉砕物をｎ−ヘキサン中で２時間加熱還流して、ポリア
ミド樹脂中に分散したポリジメチルシロキサンを溶出さ
せた。この粉砕物の破断面を走査形電子顕微鏡にて観察
し、その破断面においてポリジメチルシロキサンが溶出
して脱落した後の穴の平均直径を測定した。これらの測
定結果を後記する表１に示した。
【００１７】
【実施例２】ポリアミド樹脂［東レ株式会社製，商品名
アミランＣＭ３００１−Ｎ］２１.０ｇ、粘度１００万
ｃｓのポリジメチルシロキサン７.０ｇおよび参考例１
で得られたカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン
０.３５ｇを、３０ccのラボプラストミルに投入し、２
９０℃、１００ｒｐｍにて１０分間混練して、白褐色固
体であるポリアミド樹脂組成物を得た。この褐色固体を
液体窒素で冷却後、ハンマーで粉砕した。次いで、この
粉砕物をｎ−ヘキサン中で２時間加熱還流して、ポリア
ミド樹脂中に分散したポリジメチルシロキサンを溶出さ
せた。この粉砕物の破断面を走査形電子顕微鏡にて観察
し、その破断面においてポリジメチルシロキサンが溶出
して脱落した後の穴の平均直径を測定した。これらの測
定結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例３】ポリアミド樹脂［東レ株式会社製，商品名
アミランＣＭ３００１−Ｎ］２１.０ｇ、粘度１００万
ｃｓのポリジメチルシロキサン７.０ｇおよび参考例２
で得られたカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン
０.３５ｇを、３０ccのラボプラストミルに投入し、２
９０℃、１００ｒｐｍにて１０分間混練して、白褐色固
体であるポリアミド樹脂組成物を得た。この褐色固体を
液体窒素で冷却後、ハンマーで粉砕した。次いで、この
粉砕物をｎ−ヘキサン中で２時間加熱還流して、ポリア
ミド樹脂中に分散したポリジメチルシロキサンを溶出さ
せた。次に粉砕物の破断面を走査形電子顕微鏡にて観察
し、その破断面においてポリジメチルシロキサンが溶出
して脱落した後の穴の平均直径を測定した。これらの測
定結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例４】ポリアミド樹脂［東レ株式会社製，商品名
アミランＣＭ３００１−Ｎ］２１.０ｇ、粘度１００万
ｃｓのポリジメチルシロキサン７.０ｇおよび両末端に
アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン［東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製，商品名ＢＹ１６
−８５３］１.０５ｇを、３０ccラボプラストミルに投
入し、２９０℃、１００ｒｐｍにて１０分間混練して、
白褐色固体であるポリアミド樹脂組成物を得た。この褐
色固体を液体窒素で冷却後、ハンマーで粉砕した。次い
で、この粉砕物をｎ−ヘキサン中で２時間加熱還流し
て、ポリアミド樹脂中に分散したポリジメチルシロキサ
ンを溶出させた。次に粉砕物の破断面を走査形電子顕微
鏡にて観察し、その破断面においてポリジメチルシロキ
サンが溶出して脱落した後の穴の平均直径を測定した。
これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００２０】
【比較例１】実施例１において、参考例１で得られたカ
ルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを添加配合し
なかった以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂
組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様にし
て測定した。これらの測定結果を後記する表１に併記し
た。
【００２１】
【比較例２】実施例１において、参考例１で得られたカ
ルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンの替わりに、
参考例３で得られたポリヘキサメチレンアジパミド・ポ
リジメチルシロキサンブロック共重合体を添加配合した
以外は実施例１と同様にして、白褐色固体状のポリアミ
ド樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同
様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に
併記した。
【００２２】
【実施例５】ポリアミド樹脂［東レ株式会社製，商品名
アミランＣＭ３００１−Ｎ］６００ｇ、粘度１００万ｃ
ｓのポリジメチルシロキサン４００ｇおよび参考例１で
得られたカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン６
０ｇを、２０Ｌのスーパーミキサー（株式会社川田製作
所製）に入れ、７００ｒｐｍにて５分間混練した。得ら
れた混合物を２軸押出機に連続的に供給し、２９０℃
（シリンダおよびダイ）、１００ｒｐｍの条件下にて加
熱混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いでこ
の組成物をストランドに押出し、水冷後、ペレタイザー
によって切断した後、７０℃にて７時間乾燥し、マスタ
ーペレットを得た。次に、ポリアミド樹脂［東レ株式会
社製，商品名アミランＣＭ３００１−Ｎ］８７５ｇおよ
び上記で得られたマスターペレット１２５ｇとを２０Ｌ
のスーパーミキサーに入れ、１００ｒｐｍで３分間混合
し、上記と同様に、２軸押出機により、ペレットを得
た。次に、このペレットをスクリュー形射出成形機を用
いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７０℃にて射出
成形し、ＪＩＳ規格２号ダンベル、アイゾット衝撃試験
片（ノッチ付き金型使用）およびスラスト摩擦摩耗試験
用円板および円筒状成形片をそれぞれ成形した。得られ
た試験片を直ちにデシケーター中に入れて保存し、評価
の直前に取り出して評価に供した。ここで、ダンベル成
形品の外観は目視にて評価した。引張り試験はＪＩＳＫ
７１１３に準じて行い、アイゾット衝撃試験はＪＩＳＫ
７１１０の方法に準じて行った。また、東洋精機（株）
製スラスト摩擦摩耗試験機を用いて、１kg／cm2 の条件
にて滑り摩擦係数および限界ＰＶ値を測定した。これら
の評価結果を後記する表２に示した。
【００２３】
【比較例３】実施例５において、参考例１で得られたカ
ルボキシル基含有ポリオルガノシロキサンを添加配合し
なかった以外は実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組
成物を製造した。このポリアミド樹脂の特性を実施例５
と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表
２に併記した。
【表１】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、(Ａ)
成分〜(Ｃ)成分から成り、特に(Ｃ)成分のカルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサンまたはアミノ基含有ポリ
オルガノシロキサンを含有しているので、成形性に優
れ、離型性，潤滑性に優れたポリアミド樹脂成形品にな
り得るという特徴を有する。また、本発明のポリアミド
樹脂組成物をポリアミド樹脂の改質用添加剤として使用
した場合には、これを添加配合したポリアミド樹脂組成
物は、混練機中で発生する噛み込み不良、スリップなど
を起こさず、得られた成形品は、その表面にポリジオル
ガノシロキサンが滲み出したり、相分離による外観不良
が発生せず、良好な外観と離型性，潤滑性，機械的強度
に優れたポリアミド樹脂成形品になり得るという特徴を
有する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)ポリアミド樹脂
    １００重量部、 (Ｂ)ポリジオルガノシロキサン（ただし、該ポリジオルガノシロキサンはカルボ キシ基とアミノ基を含有しない。） ０.１〜１２０重量部、 (Ｃ)カルボキシル基含有ポリジオルガノシロキサンまたはアミノ基含有ポリジオ ルガノシロキサン ［本成分の配合量は(Ｂ)成分１００重量部 に対して０.０１〜５０重量部である。］ からなるポリアミド樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 (Ｂ)成分のポリジオルガノシロキサンが
    ポリジメチルシロキサンである請求項１項記載のポリア
    ミド樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 (Ｂ)成分のポリジオルガノシロキサンの
    ２５℃における粘度が１,０００,０００センチストーク
    ス以上である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂の改質用添加剤である請
    求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
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