JP2016069638A - 末端変性ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成形加工性を有する末端変性ポリアミド樹脂の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される末端構造を有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜１０である末端変性ポリアミド樹脂。（ｎは２〜１００；Ｒ１は１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基若しくはアルコキシ基；Ｒ２及びＲ３は１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基；Ｒ４及びＲ５は１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基若しくはポリシロキシ基；Ｘは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基若しくは２価の炭化水素エーテル；Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、—ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）【選択図】なし

Description

本発明は、特定の末端構造を有する、溶融粘度が低い末端変性ポリアミド樹脂に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、熱特性などを有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。

近年では、成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化に対する要求が高まっており、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。また、成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性の向上が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融粘度も増大するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。

これまでに、機械的性質および成形性に優れたポリアミド樹脂として、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有する相対粘度が２．５〜６であるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱性、機械的強度、磁気特性および成形流動性に優れたポリアミド樹脂組成物として、磁性粉末および分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有する半芳香族ポリアミドであって、半芳香族ポリアミドにおける、分子量１４０以上のモノカルボン酸の含有量が１〜８質量％であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６１−１６３９３５号公報 特開２０１４−１０１４９４号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されたポリアミド樹脂や半芳香族ポリアミド樹脂組成物では、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、なお溶融粘度が高く、成形加工性が不十分である課題があった。

本発明は、優れた成形加工性を有する末端変性ポリアミド樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリアミド樹脂の溶融粘度低減を達成すべく、特に分子の絡み合いに着目して検討した結果、ポリアミド樹脂の末端にポリシロキサン構造を導入することにより、溶融粘度を低減することができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜１０である末端変性ポリアミド樹脂。

上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテル、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、―ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−を表す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。
（２）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基である（１）に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
（３）末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００２〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇ含む（１）または（２）に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
（４）末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５〜２０重量％含む（１）〜（３）のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
（５）末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．１〜１０重量％含む（４）に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
（６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜４００，０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
（７）アミノ酸、ラクタムもしくはジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物を添加して、ポリアミド樹脂の末端に末端変性化合物を結合させる（１）〜（６）のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテル、Ｚは−ＮＨ_２、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは下記構造式（ＩＶ）で表される構造を示す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。
（８）前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基である（７）に記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、溶融粘度が低いため成形加工性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミド樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、これらジカルボン酸のジアルキルエステル、ジクロリドなどが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上用いてもよい。本発明においては、耐熱性および結晶性を向上させる観点から、これらの原料に由来する構造単位を、一般式（Ｉ）で表される末端構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位中８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される構造は、シロキサン結合を有するため分子運動性が高い。分子運動性の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられ、Ｔｇが低いほど分子運動性が高いと考えられる。例えば、置換基がなく最も単純な構造のポリマーであるポリエチレンのＴｇは−２４〜−２１℃であるのに対し、ポリジメチルシロキサンのＴｇは−１２５℃であり、ポリエチレンより分子運動性が高い。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される構造をポリアミド樹脂の末端に有することにより、元々分子運動性の高い末端部の分子運動性をさらに高くすることができるとともに、分子運動性の高い末端部が、ポリアミド分子鎖の間に存在して自由体積を増加させ、絡み合いを減少させることができる。その結果、ポリアミド樹脂の分子運動性が大幅に増大し、溶融粘度を低減して成形加工性を向上させることができる。また、ナイロン６６においては、末端に下記一般式（Ｉ）で表されるような、分子運動性の高い構造を有することで、降温結晶化温度（Ｔｃ）を高くすることができる。ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。ｎが２未満であると、溶融粘度の低減効果が低く、成形加工性向上効果が不十分となる。ｎは５以上が好ましく、８以上がより好ましい。一方、ｎが１００を越えると、ポリアミド樹脂との親和性が小さくなり、末端に導入することが困難となる。ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。Ｒ^１はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ^２およびＲ^３はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^２およびＲ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を示す。Ｒ^４およびＲ^５はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^４およびＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、下記一般式（ＩＩ）で表される構造などが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ^６はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基または１価の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。Ｒ^７およびＲ^８はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などが挙げられ、Ｒ^７およびＲ^８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテルを表す。ここで、２価の炭化水素エーテルとしては、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−で表され、２≦ｐ＋ｑ≦１０である基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、―ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、−Ｙ−は−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましい。また、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端を変性した末端変性ポリアミド樹脂の場合、Ｙは−ＮＨ−または−Ｏ−が好ましく、ポリアミド樹脂のアミン末端を変性した末端変性ポリアミド樹脂の場合、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、少なくとも一部のポリアミド樹脂末端に有する。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に０．００２〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇ含むことが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下含むことにより、より高分子量の末端変性ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の末端変性ポリアミド樹脂に対する導入量Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、末端変性ポリアミド樹脂の構造を特定し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。末端変性ポリアミド樹脂の濃度１６ｍｇ／ｍＬ重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数１２８回にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、ポリアミド末端変性ポリアミド樹脂の構造を同定した上で、末端構造を除く構造単位に由来するピークと、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造に由来するピークを同定する。続いて、各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、構造単位中および末端構造中の水素原子数とから、Ｒｃを算出することができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００重量％中０．０５〜２０重量％含むことが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５重量％以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。０．０８重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上が最も好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を２０重量％以下含むことにより、より高分子量の末端変性ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の末端変性ポリアミド樹脂に対する導入量は、上記Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の化学式量から求めることができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ_０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ_０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）と定義する。

融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）およびこれらの共重合体の末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものなどが挙げられる。耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものを挙げることができる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜１０の範囲であることが必要である。ηｒが１．５未満の場合、機械特性が低下する。２．０以上が好ましく、２．４以上がより好ましい。一方、ηｒが１０を越える場合、溶融粘度が高く、成形加工性が低下する。８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。

本発明において、ηｒを上記範囲とする方法としては、例えば、後述する末端変性ポリアミド樹脂の製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する末端変性化合物を、これらの総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が後述する好ましい範囲となるように原料を配合する方法などが挙げられる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを２０，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。３０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。また、Ｍｗは４０万以下であることが好ましい。Ｍｗを４０万以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加溶液）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用い、分子量校正基準としてポリメチルメタクリレートを用いて、３０℃でＧＰＣ測定することによって得られる平均分子量を表す。

本発明において、Ｍｗを上記範囲とする方法としては、例えば、後述する末端変性ポリアミド樹脂の製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する末端変性化合物の総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が後述する好ましい範囲となるように原料を配合する方法などが挙げられる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記式（Ｖ）で定義される溶融粘度比が８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。かかる溶融粘度比は、末端変性による溶融粘度の低減効果を表す指標であり、溶融粘度比を上記範囲にすることで、成形加工性をより向上させることができる。
溶融粘度比（％）＝｛（末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度）／（末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを有する、末端変性されていないポリアミド樹脂の溶融粘度）｝×１００（％） （Ｖ）

ここで、末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを有する、末端変性されていないポリアミド樹脂とは、末端変性ポリアミド樹脂のＭｗの９５％以上１０５％以下のＭｗを有するポリアミド樹脂を指す。溶融粘度低減効果を正しく評価するためには、末端変性ポリアミド樹脂のＭｗが、末端変性されていないポリアミド樹脂のＭｗの１００％に近いほど好ましい。また、溶融粘度はレオメータ測定装置を用いて求めることができる。末端変性ポリアミド樹脂または末端変性されていないポリアミド樹脂を８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した後、０．５ｇを測り取り、窒素雰囲気下、下記測定温度で５分間溶融する。続いて、２５φパラレルプレートを使用して、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％、周波数０．５２７Ｈｚの条件において溶融粘度を測定する。なお、溶融粘度は測定する温度によって異なるため、本発明においては、末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋２０℃〜５０℃の範囲の任意の１点を測定温度とする。

本発明において、溶融粘度比を上記範囲とする手段としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、前述の好ましい範囲有することなどが挙げられる。

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂の原料と下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物とを重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。Ｒ^１はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^１としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ^１として例示した基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ^２およびＲ^３はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^２およびＲ^３としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ^２およびＲ^３として例示した基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を示す。Ｒ^４およびＲ^５はポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の１価の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^４およびＲ^５としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ^４およびＲ^５として例示した基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテルを示す。ここで、２価の炭化水素エーテルとしては、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−で表され、２≦ｐ＋ｑ≦１０である基が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは−ＮＨ_２、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは下記構造式（ＩＶ）で表される構造を示す。

ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、Ｚは−ＮＨ_２、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨがより好ましい。また、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端と反応させる場合、−Ｚは−ＮＨ_２または−ＯＨが好ましく、ポリアミド樹脂のアミン末端と反応させる場合、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物の具体的な例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）モノアミン、ポリ（ジメチルシロキサン）モノアルコール、ポリ（ジメチルシロキサン）モノカルボン酸、ポリ（ジメチルシロキサン）モノイソシアネート、ポリ（ジメチルシロキサン）モノグリシジルエーテル、ポリ（ジフェニルシロキサン）モノアミン、ポリ（ジフェニルシロキサン）モノアルコール、ポリ（ジフェニルシロキサン）モノカルボン酸、ポリ（ジフェニルシロキサン）モノイソシアネート、ポリ（ジフェニルシロキサン）モノグリシジルエーテル、ポリ（メチルフェニルシロキサン）モノアミン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）モノアルコール、ポリ（メチルフェニルシロキサン）モノカルボン酸、ポリ（メチルフェニルシロキサン）モノイソシアネート、ポリ（メチルフェニルシロキサン）モノグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは直鎖型でもよいし、分岐型でもよい。これらを２種以上用いてもよい。

また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物として、例えば、信越化学工業（株）製“信越シリコーン”（登録商標）Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７０ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＡＳＸ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７００などを用いてもよい。

ポリアミド樹脂の原料と末端変性化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。

ポリアミド樹脂の原料と末端変性化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性化合物を除く）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１重量部とすることで、機械特性と成形加工性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のηｒおよびＭｗを前述の好ましい範囲にするためには、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび末端変性化合物の総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が０．９５〜１．０５となるように、これらの原料を配合することが好ましい。ここで、原料がラクタムである場合の［ＮＨ_２］および［ＣＯＯＨ］は、アミド基を加水分解して得られうるアミノ基とカルボキシル基の量を指す。［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］は０．９８以上がより好ましく、０．９９以上がさらに好ましい。一方、［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］は１．０２以下がより好ましく、１．０１以下がさらに好ましい。なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物が−ＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは前記構造式（ＩＶ）で表される構造を有する場合には、これらの官能基との反応に用いられるアミノ基およびカルボキシル基を除いた［ＮＨ_２］と［ＣＯＯＨ］の比を、前記範囲に調整することが好ましい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを配合して、ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などをより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これら充填材は中空であってもよく、また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。

他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。これらを２種以上配合してもよい。

上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体を指す。エチレンと共重合する他の単量体としては、例えば、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましい。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。

共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンを重合して得られる重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、共役ジエン系重合体の原料として先に例示したものが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。これらの中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。

［相対粘度（ηｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。

［末端構造導入量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度１６ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数１２８回にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、末端変性ポリアミド樹脂の構造を同定した上で、末端構造を除く構造単位に由来するピークと、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造に由来するピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、構造単位中および末端構造中の水素原子数とから、前記一般式（Ｉ）で表される構造のポリアミド樹脂への導入量Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。なお、末端構造として前記一般式（Ｉ）で表される構造以外の構造を導入する場合は、当該末端構造由来のピークを同定し、同様にポリアミド樹脂への導入量Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

また、末端変性ポリアミド樹脂への一般式（Ｉ）で表される末端構造の末端変性ポリアミド樹脂に対する導入量（重量％）は、上記Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）と前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の化学式量から算出した。

［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ_０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温したときの発熱ピークのピークトップをＴｃ（降温結晶化温度）、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とした。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ_０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップをＴｍ（融点）、吸熱ピークの面積をΔＨｍ（融解熱量）とした。

［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）３ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件を以下に示した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５ＸＥ セパレーションモジュール（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。

［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した後、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１、２５φパラレルプレート使用）を用いて、次の方法により溶融粘度を測定した。試料０．５ｇを窒素雰囲気下、２９０℃（実施例１〜５および比較例１〜４）または２６０℃（実施例６〜１０および比較例５〜９）で５分間溶融した後、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％の条件において、周波数０．５５７Ｈｚにおける値を溶融粘度とした。

溶融粘度比は下記式（Ｖ）より算出した。
溶融粘度比（％）＝｛（末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度）／（末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを有する、末端変性されていないポリアミド樹脂の溶融粘度）｝×１００（％） （Ｖ）

実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
ヘキサメチレンジアミン：東京化成工業（株）製
アジピン酸：和光純薬工業（株）製 和光特級
ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製 和光特級
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン：信越化学工業（株）製反応性シリコーンオイル“信越シリコーン”（登録商標）Ｘ−２２−１７０ＢＸ（商品名）（一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１〜Ｒ^５はいずれも脂肪族炭化水素基である。）
一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する片末端アミン変性分岐型ポリジメチルシロキサン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製アミノ変性シリコーンオイルＴＳＦ４７０１（商品名）（一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１は炭化水素エーテル、Ｒ^２およびＲ^３はいずれも脂肪族炭化水素基、Ｒ^４およびＲ^５はいずれも一般式（ＩＩ）で表される構造である。）
ステアリルアミン：東京化成工業（株）製

実施例１
アジピン酸４１８ｇ、ヘキサメチレンジアミン３３２ｇ、イオン交換水２５０ｇ、片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン３２．３ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、撹拌しながら加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、缶内圧力を徐々に開放しながら１時間かけて常圧とした（常圧到達時の缶内温度：２６０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら３０分間保持し、末端変性ポリアミド６６樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂を１ｍｍ以下のサイズに粉砕し、エタノールでソックスレー抽出することにより、未反応末端変性化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６６樹脂における末端構造導入量Ｒｃは０．００２６ｍｍｏｌ／ｇで、添加した片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの１５％が反応した。末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

実施例２
缶内に窒素を流す時間を６０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

実施例３
缶内に窒素を流す時間を０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

実施例４
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を６４．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

実施例５
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン３２．３ｇを片末端アミノ変性分岐型ポリジメチルシロキサン２８．８ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

比較例１
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

比較例２
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

比較例３
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

比較例４
比較例２により得られたポリアミド６６樹脂１００重量部に対して片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを５重量部配合して予備混合した。予備混合物を、シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０型）へ供給し、溶融混練した。押出されたガットをペレタイズすることによりポリマーペレットを得た。このペレットを粉砕後、ソックスレー抽出前後での溶融粘度を測定した。得られたポリアミド６６樹脂の物性を表１に示した。

実施例１、２、３、５と比較例１、２、３の比較より、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６６樹脂は、ポリアミド６６樹脂と比べて溶融粘度が低いことが分かる。また、降温結晶化温度（Ｔｃ）が高いことから融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が小さくなり、特に射出成形において、金型内での固化が速くなり、成形サイクル時間を短縮することができる。さらに、実施例４より、前記一般式（Ｉ）で表される構造の導入量を増加させると、粘度低減効果が高くなることが分かる。また、比較例４では、ソックスレー抽出前では溶融粘度比が９２％であり、片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを溶融混練したことによる溶融粘度低減効果は小さかった。また、末端変性されていないポリアミド樹脂と片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを溶融混練する方法では、ソックスレー抽出後の結果からわかるとおり、片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンをポリアミド樹脂末端に導入することができず、粘度低減効果はみられなかった。

実施例６
ε−カプロラクタム７５０ｇ、イオン交換水１８７．５ｇ、片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン７４．２ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、撹拌しながら加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を徐々に開放した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら１５０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を粉砕し、エタノールでソックスレー抽出することにより、未反応末端変性化合物を除去した。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

実施例７
缶内に窒素を流す時間を９０分間に変更したこと以外は実施例６と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

実施例８
缶内に窒素を流す時間を６０分間に変更したこと以外は実施例６と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

実施例９
缶内に窒素を流す時間を１９０分間に変更したこと以外は実施例６と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

実施例１０
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン７４．２ｇを片末端アミノ変性分岐型ポリジメチルシロキサン６６．３ｇに変更したこと以外は実施例６と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

比較例５
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例６と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。得られたポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

比較例６
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例７と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

比較例７
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例８と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

比較例８
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの添加量を０ｇに変更したこと以外は実施例９と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

比較例９
片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの代わりに、ステアリルアミンを７．１ｇ添加し、缶内に窒素を流す時間を１９０分間にしたこと以外は実施例６と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。末端変性ポリアミド６樹脂の物性を表２に示した。

実施例６〜１０と比較例５〜８の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６樹脂は、粘度低減効果が高いことが分かる。また、比較例９により、末端にステアリルアミン残基を有する末端変性ポリアミド６は粘度低減効果が小さいことが分かる。

本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜１０である末端変性ポリアミド樹脂。
   

   

   上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテル、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、―ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−を表す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。
   

   

   上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。
2. 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基である請求項１に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
3. 末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００２〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇ含む請求項１または２に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
4. 末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５〜２０重量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
5. 末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．１〜１０重量％含む４に記載の末端変性ポリアミド樹脂。
6. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜４００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。
7. アミノ酸、ラクタムもしくはジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性化合物を添加して、ポリアミド樹脂の末端に末端変性化合物を結合させる請求項１〜６のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
   

   

   上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造、Ｘは炭素数２〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数２〜１０の２価の炭化水素エーテル、Ｚは−ＮＨ_２、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは下記構造式（ＩＶ）で表される構造を示す。ｎ個のＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。
   

   

   上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^６は炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｍ個のＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同じでも異なってもよい。
8. 前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基である請求項７に記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。