JP3597286B2

JP3597286B2 - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP3597286B2
Application number: JP33400495A
Authority: JP
Inventors: 博本間; 隆雄松下
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2015-11-29
Also published as: JPH09151325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加熱硬化性シリコーンゴム組成物に関するものである。詳しくは、金型などの成形型を使用して加熱成形したときに金型などの成形型からの優れた離型性を有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
一般に、加熱硬化性シリコーンゴム組成物は金型離型性に劣り、脱型時にゴム裂けが発生したり、長時間の成形に際しては金型の一部分にシリコーンゴム片が付着して成形性が低下することが知られている。従来、これらの問題を解決する方法として、シリコーンゴム組成物にステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなどの内部離型剤を添加する方法（特開昭４９−１２４１５１号公報参照）やシリコーンゴムベースコンパウンドに高級脂肪酸もしくはその金属塩と少量の水を添加する方法（特開平７−１２６５２９号公報）が提案されている。
しかし、これらの内部離型剤を添加したシリコーンゴム組成物といえども、突起構造を持っていたり、中空の曲がり構造等を持っている複雑な構造を有するシリコーンゴム成形品を成形する場合には、金型からの離型性に劣り、成形品の突起部が欠けたり、亀裂が発生し易く、製品の不良率が著しく増大するという問題点があった。また、水を均一に分散させることは難しく、しかも水は蒸発し易いので保存安定性に欠けるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、シリコーンゴムベースコンパウンドにポリイソブチレンを添加配合してなるシリコーンゴム組成物が、卓越した金型離型性を示し、保存安定性が優れていることを見出し、本発明を為すに至った。
即ち、本発明の目的は、複雑な構造を有する金型などの成形型を使用してシリコーンゴムを成形する場合でも高い成形型離型性を有し、その保存安定性の優れた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、(Ａ)(ａ)平均単位式
【化１】

（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部、
(Ｂ) 分子量２５０〜４０００であり、３７．５℃における動粘度が８〜５０万 cSt であるポリイソブチレン０.１〜７．５重量部、
(Ｃ)オルガノハイドロジェンポリシロキサン（このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数と ( ａ ) 成分中のアルケニル基のモル数との比率が（０ . ５：１）〜（２０：１）となる量）および白金系触媒（本発明組成物中に占めるオルガノポリシロキサンの総重量１００万重量部に対して白金原子として０ . １〜５００重量部）からなる硬化剤からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物によって達成することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、本発明に使用される(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドは、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤となるものであり、このものはよく知られている。かかるシリコーンゴムベースコンパウンドに使用される(ａ)成分の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン生ゴムは、上式中、Ｒがメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基，トリル基等のアリール基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で例示されるような置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは平均１.９５〜２.０５である。１分子中のＲのうち５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、少なくとも２個はアルケニル基である。上記アルケニル基は好ましくはビニル基である。このオルガノポリシロキサン生ゴムは、直鎖状，やや分岐した直鎖状であり、その分子量は特に限定されず、当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通常は、２５℃における粘度が１０⁶センチストークス以上であり、平均重合度が３,０００以上であるものが好ましく使用される。
具体例として、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３−トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００６】
(ｂ)成分の補強性充填剤は、従来からシリコーンゴムベースコンパウンドに使用されているものであり、補強性微粉末シリカ，カーボンブラックなどが例示される。補強性微粉末シリカの具体例としては、ヒュームドシリカ，沈降法シリカなどが挙げられる。これらの中でも粒子径が５０ｍμ以下であり、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の超微粉末状シリカが好ましい。また、表面疎水化処理超微粉末状シリカ、例えば、ジオルガノジクロルシラン，ジオルガノジアルコキシシラン，ヘキサオルガノジシラザン，ジオルガノシクロポリシロキサン，シラノール末端ジオルガノシロキサンオリゴマーなどであらかじめ表面処理された超微粉末状シリカや、(ａ)成分と混合中にこれら有機ケイ素化合物で表面処理されたものは、さらに好適である。カーボンブラックは、シリコーンゴムに導電性を付与する時に使用されるものであり、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，ファーネストブラック，サーマルブラックなどが例示される。
尚、(Ａ)成分は(ａ)成分と(ｂ)成分を均一になるまで混練することにより製造されるが、ミキサー中で加熱下混練したものが好ましく、加熱減圧下に混練したものがさらに好ましい。
【０００７】
本発明に使用される(Ｂ)成分のポリイソブチレンは、加熱成形時に金型などの成形型からの離型性を付与するために必須とされる成分である。ポリイソブチレンは、イソブチレンをビニル重合してなる純粋なポリイソブチレンであってもよく、イソブチレンを主体とし、少量のｎ−ブテンが共重合してなるポリブテンと称されているポリマーであってもよい。分子構造は直鎖状または分枝状であり、末端はメチルやイソプロペニル基である。なお、重合後に水素添加して不飽和結合を無くしてしまったポリマーであってもよい。ポリイソブチレンは、その平均分子量が２５０〜４,０００であり、その３７.５℃における動粘度が８ｃＳｔ〜５０万ｃＳｔである。本成分は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜７ . ５重量部添加される。０.１重量部より少ないと、離型性が十分でなくなるからである。
【０００８】
本発明に使用される(Ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなる硬化剤は、本発明組成物を硬化させてシリコーンゴムとするものである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。白金系触媒としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とジアセチルアセトンとの錯体，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を含有する熱可塑性のシリコーンレジン微粒子等が例示される。
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、一般に、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数と(ａ)成分中のアルケニル基のモル数との比率が（０.５：１）〜（２０：１）となる量が好ましく、（０.８：１）〜（５：１）となる量がより好ましい。白金系触媒の配合量は、一般に、本発明組成物中に占めるオルガノポリシロキサンの総重量１００万重量部に対して白金原子として０.１〜５００重量部の範囲内である。
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｃ)成分のほかに、従来からシリコーンゴム組成物に使用されている、公知の添加剤、例えば、けいそう土，石英粉末，炭酸カルシウム粉末，マイカ粉末，水酸化アルミニウム粉末，酸化マグネシウム粉末などの無機質充填剤、希土類酸化物，希土類水酸化物，セリウムシラノレート，セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤、ヒュームド二酸化チタン，炭酸亜鉛，炭酸マンガンなどの難燃剤，ジメチルシリコーン油，メチルフェニルシリコーン油などのシリコーン油、顔料，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸などの離型剤、ヒドロシリレーション反応の遅延剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を単に均一に混合することによって容易に得られるが、特に、(ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)成分の補強性充填剤１０〜１００重量部を加熱下あるいは加熱減圧下に混練して(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、次いで、該コンパウンドに(Ｂ)成分のポリイソブチレン０.１〜７．５重量部を添加混練し、しかる後に、(Ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数と ( ａ ) 成分中のアルケニル基のモル数との比率が（０ . ５：１）〜（２０：１）となる量）および白金系触媒（本発明組成物中に占めるオルガノポリシロキサンの総重量１００万重量部に対して白金原子として０ . １〜５００重量部）からなる硬化剤を添加して混練することが好ましい。なお、(Ｂ)成分の粘度が低くて(Ａ)成分に混ざりにくいときは、シリカ微粉末のような微粉末と混ぜてペースト状にしてから、(Ａ)成分と混合するとよい。
【００１１】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は優れた成形金型離型性を有するために、これを複雑な構造を有する金型などの成形型に適用しても、脱型時にシリコーンゴム成形品に欠けや裂けが発生しない。したがって、かかる金型などの成形型を使用したプレス成形，トランスファー成形，射出成形などの加圧・加熱下での成形用シリコーンゴム組成物として極めて有用である。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は、特に示さない限り２５℃における値である。実施例、比較例において金型離型性の評価は次にようにして行った。
評価１として、脱型荷重による評価を行った。図１に示すような金型を用いて加圧下加熱成形し、成形後、上部金型と下部金型を取り外し、中金型中のシリコーンゴム成形品を、円柱状（直径５mm）の金属棒を装着したデジタル式の計量器を用いてそのキャビティから脱型した。脱型に要した荷重をゲージから読み取り、脱型荷重とした。その単位はkgfである。
評価２として、ＪＳＲキュラストメーターIII型を用いてトルク値の測定を行った。未硬化ゴム組成物の小片に熱と剪断振動を加えながら硬化させ、硬化の進行に伴う粘弾性応力（トルク）の増加を連続的に記録し硬化速度、硬化後の硬さ、モジュラス等の情報が得られる。
離型性の評価は、下型ダイスの上に０.１mmのポリエステルフィルムをはさみ、その上に未硬化ゴム小片を置いて熱と剪断振動（振幅角３度）を加えて硬化に伴う粘断性応力（トルク値）を測定する方法で行った。通常、ダイス面は凸凹の網目になっているが、ポリエステルフィルムをはさんでいるので、平滑に近い状態となり、フィルム表面とシリコーンゴム表面の間の潤滑性の大小がトルク値の大小となって表れてくる。即ち、剪断振動をかけた場合、フィルムとシリコーンゴム界面で潤滑性の小さいものはトルク値は高くなる。潤滑の大きなものは界面でスリップするためにトルク値は低くなる。当然ながらトルク値が低くなればなるほど離型性は向上してくる。１７０℃で硬化を開始してから５分後の粘断応力（トルク値）をチャート上から読み取った。その単位はkgf・cmである。
【００１３】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９ . ８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０ . １５モル％からなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキシ生ゴム（平均重合度５ , ０００）１００部、粘度６０ｃＳｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン５ . ０部と比表面積１３０ｍ ² ／ｇの湿式法シリカ４０部をニーダーミキサーに投入し、減圧下１８０℃で２時間混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に日本油脂（株）製のポリイソブチレン［商品名パールリームNo.２４，３７.５℃における粘度７６８ｃＳｔ］を表１に示す量添加し、２本ロールにより混練した。ここでポリイソブチレンは、ポリイソブチレン９０部に比表面積２００ｍ ² ／ｇの乾式シリカ１０部を加えて、ペースト状にした形態で添加混練した。次いで、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃で示される粘度２５ｃＳｔのトリメチルシロキシ基末端封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２部（ケイ素原子結合水素原子のモル数とオルガノシロキサン生ゴム中のビニル基のモル比は約３.７：１）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１重量％）０.２部と硬化抑制剤として１−エチニル−シクロヘキサノール０.０３部を添加混練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
比較のため、ポリイソブチレンを添加しないもの（比較例１−１）、ポリイソブチレンの替わりにステアリン酸亜鉛０.２部を添加したものを（比較例１−２）調製した。これらの加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性を測定し、その結果を表１に併記した。なお、評価１における加熱条件は１７０℃で５分間である。
【表１】

【発明の効果】
本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなり、特に(Ｂ)成分のイソブチレン所定量を含有しているので、金型などの成形型からの離型性とその保存安定性に優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例において使用した金型離型性の評価１用に使用した金型の概略断面図である。
【符号の説明】
１上金型
２中金型
３キャビティ
４下金型

Claims

(Ａ)(ａ)平均単位式

（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部、
(Ｂ)分子量２５０〜４０００であり、３７．５℃における動粘度が８〜５０万 cSt であるポリイソブチレン０.１〜７．５重量部、
(Ｃ)オルガノハイドロジェンポリシロキサン（このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数と ( ａ ) 成分中のアルケニル基のモル数との比率が（０ . ５：１）〜（２０：１）となる量）および白金系触媒（本発明組成物中に占めるオルガノポリシロキサンの総重量１００万重量部に対して白金原子として０ . １〜５００重量部）からなる硬化剤からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。