JPH09151325A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複雑な構造を有する金型などの成形型を使用
してシリコーンゴムを成形する場合でも高い成形型離型
性を有し、その保存安定性の優れた加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物を提供する。 【構成】 (Ａ)(ａ)オルガノポリシロキサン生ゴムと
(ｂ)補強性充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、沈降法
シリカ）からなるシリコーンゴムベースコンパウンド１
００重量部、(Ｂ)ポリイソブチレン０.１〜１０重量
部、(Ｃ)硬化剤（例えば、有機過酸化物）からなること
を特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物に関するものである。詳しくは、金型など
の成形型を使用して加熱成形したときに金型などの成形
型からの優れた離型性を有する加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般に、加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物は金型離型性に劣り、脱型時にゴム裂け
が発生したり、長時間の成形に際しては金型の一部分に
シリコーンゴム片が付着して成形性が低下することが知
られている。従来、これらの問題を解決する方法とし
て、シリコーンゴム組成物にステアリン酸，ステアリン
酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなどの内部離型剤を添
加する方法（特開昭４９−１２４１５１号公報参照）や
シリコーンゴムベースコンパウンドに高級脂肪酸もしく
はその金属塩と少量の水を添加する方法（特開平７−１
２６５２９号公報）が提案されている。しかし、これら
の内部離型剤を添加したシリコーンゴム組成物といえど
も、突起構造を持っていたり、中空の曲がり構造等を持
っている複雑な構造を有するシリコーンゴム成形品を成
形する場合には、金型からの離型性に劣り、成形品の突
起部が欠けたり、亀裂が発生し易く、製品の不良率が著
しく増大するという問題点があった。また、水を均一に
分散させることは難しく、しかも水は蒸発し易いので保
存安定性に欠けるという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消すべく鋭意研究した結果、シリコーンゴムベ
ースコンパウンドにポリイソブチレンを添加配合してな
るシリコーンゴム組成物が、卓越した金型離型性を示
し、保存安定性が優れていることを見出し、本発明を為
すに至った。即ち、本発明の目的は、複雑な構造を有す
る金型などの成形型を使用してシリコーンゴムを成形す
る場合でも高い成形型離型性を有し、その保存安定性の
優れた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、(Ａ)(ａ)平
均単位式

【化２】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性 充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部、 (Ｂ)ポリイソブチレン ０.１〜１０重量部、 (Ｃ)硬化剤 本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組
成物によって達成することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると、本発明に使用
される(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンド
は、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤となるもので
あり、このものはよく知られている。かかるシリコーン
ゴムベースコンパウンドに使用される(ａ)成分のオルガ
ノポリシロキサン生ゴムは、上式中、Ｒがメチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル
基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェ
ニル基，トリル基等のアリール基；クロロメチル基，３
−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基
等のハロゲン化アルキル基で例示されるような置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、ａは平均１.９５
〜２.０５である。１分子中のＲのうち５０モル％以上
がメチル基であることが好ましい。このオルガノポリシ
ロキサン生ゴムは、直鎖状，やや分岐した直鎖状であ
り、その分子量は特に限定されず、当業界においてオル
ガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のも
のが使用可能であり、通常は、２５℃における粘度が１
０⁶センチストークス以上であり、平均重合度が３,００
０以上であるものが好ましく使用される。具体例とし
て、両末端がビニル基，メチル基またはシラノール基で
封鎖されたジメチルポリシロキサン，ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキ
サン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体，ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３
−トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体が挙げられる。

【０００６】(ｂ)成分の補強性充填剤は、従来からシリ
コーンゴムベースコンパウンドに使用されているもので
あり、補強性微粉末シリカ，カーボンブラックなどが例
示される。補強性微粉末シリカの具体例としては、ヒュ
ームドシリカ，沈降法シリカなどが挙げられる。これら
の中でも粒子径が５０ｍμ以下であり、比表面積が１０
０ｍ²／ｇ以上の超微粉末状シリカが好ましい。また、
表面疎水化処理超微粉末状シリカ、例えば、ジオルガノ
ジクロルシラン，ジオルガノジアルコキシシラン，ヘキ
サオルガノジシラザン，ジオルガノシクロポリシロキサ
ン，シラノール末端ジオルガノシロキサンオリゴマーな
どであらかじめ表面処理された超微粉末状シリカや、
(ａ)成分と混合中にこれら有機ケイ素化合物で表面処理
されたものは、さらに好適である。カーボンブラック
は、シリコーンゴムに導電性を付与する時に使用される
ものであり、アセチレンブラック，ケッチェンブラッ
ク，ファーネストブラック，サーマルブラックなどが例
示される。尚、(Ａ)成分は(ａ)成分と(ｂ)成分を均一に
なるまで混練することにより製造されるが、ミキサー中
で加熱下混練したものが好ましく、加熱減圧下に混練し
たものがさらに好ましい。

【０００７】本発明に使用される(Ｂ)成分のポリイソブ
チレンは、加熱成形時に金型などの成形型からの離型性
を付与するために必須とされる成分である。ポリイソブ
チレンは、イソブチレンをビニル重合してなる純粋なポ
リイソブチレンであってもよく、イソブチレンを主体と
し、少量のｎ−ブテンが共重合してなるポリブテンと称
されているポリマーであってもよい。分子構造は直鎖状
または分枝状であり、末端はメチルやイソプロペニル基
である。なお、重合後に水素添加して不飽和結合を無く
してしまったポリマーであってもよい。ポリイソブチレ
ンは、平均分子量が２５０〜４,０００であり、３７.５
℃における動粘度が８ｃＳｔ〜５０万ｃＳｔである液状
のものが好ましい。本成分は、(Ａ)成分１００重量部に
対して０.１〜１０重量部添加される。０.１重量部より
少ないと、離型性が十分でなく、１０重量部を越えると
シリコーンゴム本来の特性が失われてくるからである。
好ましくは０.５〜７.５重量部である。

【０００８】本発明に使用される(Ｃ)成分の硬化剤は、
本発明組成物を硬化させてシリコーンゴムとするもので
あり、一般には、有機過酸化物が使用される。また、
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがビニル基な
どのアルケニル基を含有するものである場合には、オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒が使用
可能である。かかる硬化剤の配合量は本発明の組成物を
硬化させるのに十分な量である。ここで、有機過酸化物
としては、ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド，ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
ン，ベンゾイルパーオキサイド，２,４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド，４−クロロベンゾイルパーオキ
サイドが例示される。この有機過酸化物の配合量は、通
常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜１０重量部
の範囲内である。また、オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体，両末端メチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポ
リシロキサンが例示される。白金系触媒としては、塩化
白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸
とジアセチルアセトンとの錯体，塩化白金酸とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体を含有する熱可塑性
のシリコーンレジン微粒子等が例示される。かかるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、一般
に、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含
まれるケイ素原子結合水素原子のモル数と(ａ)成分中の
アルケニル基のモル数との比率が（０.５：１）〜（２
０：１）となる量が好ましく、（０.８：１）〜（５：
１）となる量がより好ましい。白金系触媒の配合量は、
一般に、本発明組成物中に占めるオルガノポリシロキサ
ンの総重量１００万重量部に対して白金原子として０.
１〜５００重量部の範囲内である。

【０００９】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た(Ａ)成分〜(Ｃ)成分のほかに、従来からシリコーンゴ
ム組成物に使用されている、公知の添加剤、例えば、け
いそう土，石英粉末，炭酸カルシウム粉末，マイカ粉
末，水酸化アルミニウム粉末，酸化マグネシウム粉末な
どの無機質充填剤、希土類酸化物，希土類水酸化物，セ
リウムシラノレート，セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤、
ヒュームド二酸化チタン，炭酸亜鉛，炭酸マンガンなど
の難燃剤，ジメチルシリコーン油，メチルフェニルシリ
コーン油などのシリコーン油、顔料，ステアリン酸カル
シウム，ステアリン酸などの離型剤、ヒドロシリレーシ
ョン反応の遅延剤を添加配合することは本発明の目的を
損なわない限り差し支えない。

【００１０】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を単に均一に混合するこ
とによって容易に得られるが、特に、(ａ)成分のオルガ
ノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)成分の補強
性充填剤１０〜１００重量部を加熱下あるいは加熱減圧
下に混練して(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウ
ンドを造り、次いで、該コンパウンドに(Ｂ)成分のポリ
イソブチレン０.１〜１０重量部を添加混練し、しかる
後に、(Ｃ)成分の硬化剤を添加して混練することが好ま
しい。なお、(Ｂ)成分の粘度が低くて(Ａ)成分に混ざり
にくいときは、シリカ微粉末のような微粉末と混ぜてペ
ースト状にしてから、(Ａ)成分と混合するとよい。

【００１１】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は優れた成形金型離型性を有するために、これを複雑
な構造を有する金型などの成形型に適用しても、脱型時
にシリコーンゴム成形品に欠けや裂けが発生しない。し
たがって、かかる金型などの成形型を使用したプレス成
形，トランスファー成形，射出成形などの加圧・加熱下
での成形用シリコーンゴム組成物として極めて有用であ
る。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は、特に
示さない限り２５℃における値である。実施例、比較例
において金型離型性の評価は次にようにして行った。評
価１として、脱型荷重による評価を行った。図１に示す
ような金型を用いて加圧下加熱成形し、成形後、上部金
型と下部金型を取り外し、中金型中のシリコーンゴム成
形品を、円柱状（直径５mm）の金属棒を装着したデジタ
ル式の計量器を用いてそのキャビティから脱型した。脱
型に要した荷重をゲージから読み取り、脱型荷重とし
た。その単位はkgfである。評価２として、ＪＳＲキュ
ラストメーターIII型を用いてトルク値の測定を行っ
た。未硬化ゴム組成物の小片に熱と剪断振動を加えなが
ら硬化させ、硬化の進行に伴う粘弾性応力（トルク）の
増加を連続的に記録し硬化速度、硬化後の硬さ、モジュ
ラス等の情報が得られる。離型性の評価は、下型ダイス
の上に０.１mmのポリエステルフィルムをはさみ、その
上に未硬化ゴム小片を置いて熱と剪断振動（振幅角３
度）を加えて硬化に伴う粘断性応力（トルク値）を測定
する方法で行った。通常、ダイス面は凸凹の網目になっ
ているが、ポリエステルフィルムをはさんでいるので、
平滑に近い状態となり、フィルム表面とシリコーンゴム
表面の間の潤滑性の大小がトルク値の大小となって表れ
てくる。即ち、剪断振動をかけた場合、フィルムとシリ
コーンゴム界面で潤滑性の小さいものはトルク値は高く
なる。潤滑の大きなものは界面でスリップするためにト
ルク値は低くなる。当然ながらトルク値が低くなればな
るほど離型性は向上してくる。１７０℃で硬化を開始し
てから５分後の粘断応力（トルク値）をチャート上から
読み取った。その単位はkgf・cmである。

【００１３】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９.８５モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１５モル％からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キシ生ゴム（平均重合度５,０００）１００部、粘度６
０ｃＳｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン
５.０部と比表面積１３０ｍ²／ｇの湿式法シリカ４０部
をニーダーミキサーに投入し、減圧下１８０℃で２時間
混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し
た。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に
日本油脂（株）製のポリイソブチレン［商品名パールリ
ームNo.１８，３７.５℃における粘度３２０ｃＳｔ］を
表１に示す量添加し、２本ロールにより混練した。ここ
でポリイソブチレンは、ポリイソブチレン９０部に比表
面積２００ｍ²／ｇの乾式シリカ１０部を加えて、ペー
スト状にした形態で添加混練した。次いで、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０.６部を添加し、２本ロールにより混練して、加熱硬
化性シリコーンゴム組成物を調製した。比較のため、ポ
リイソブチレンを添加しないもの（比較例１−１）、ポ
リイソブチレンの替わりにステアリン酸亜鉛０.２部を
添加したものを（比較例１−２）調製した。これらの加
熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性を測定し、
その結果を表１に併記した。なお、評価１における加熱
条件は１７０℃で５分間である。

【表１】

【００１４】

【実施例２】実施例１−２のシリコーンゴム組成物と、
比較例１−２のシリコーンゴム組成物にさらに水０.９
部を添加混練してなるシリコーンゴム組成物（比較例
２）について、調製直後とそれらを厚さ１mmのシート状
にして室温下で６０日間放置後に、実施例１と同様に金
型離型性を評価したところ、調製直後の比較例２のシリ
コーンゴム組成物の金型離型性は、脱型荷重が４.０kgf
であり、キュラストトルクが１４.５kgf・cmであった
が、６０日間放置後の実施例１−２のシリコーンゴム組
成物、比較例２のシリコーンゴム組成物ともにその金型
離型性は表１に示す金型離型性と殆ど同じであり、比較
例２における水の添加効果は持続しないことが判明し
た。

【００１５】

【実施例３】実施例１で調製したシリコーンゴムベース
コンパウンド１００部に同様な方法で日本油脂（株）製
のポリイソブチレン［商品名パールリームNo.２４，３
７.５℃における粘度７６８ｃＳｔ］を表２に示す量添
加混練した。次いで、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）
₃（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃で示される粘度２５ｃＳ
ｔのトリメチルシロキシ基末端封鎖のジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２部
（ケイ素原子結合水素原子のモル数とオルガノシロキサ
ン生ゴム中のビニル基のモル比は約３.７：１）、塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量
＝１重量％）０.２部と硬化抑制剤として１−エチニル
−シクロヘキサノール０.０３部を添加混練して、加熱
硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。比較のため、
ポリイソブチレンを添加しないもの（比較例３−１）、
ポリイソブチレンの替わりにステアリン酸亜鉛０.２部
を添加したものを（比較例３−２）調製した。これらの
加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性を測定
し、その結果を表２に併記した。なお、評価１における
加熱条件は１７０℃で５分間である。

【表２】

【００１６】

【発明の効果】本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成
物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなり、特に(Ｂ)成分のイ
ソブチレン所定量を含有しているので、金型などの成形
型からの離型性とその保存安定性に優れるという特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例、比較例において使用した金型
離型性の評価１用に使用した金型の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 上金型 ２ 中金型 ３ キャビティ ４ 下金型

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＰ Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＰ 83/07 ＬＲＮ 83/07 ＬＲＮ //(Ｃ０８Ｌ 83/04 23:20）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)(ａ)平均単位式 【化１】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性 充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部、 (Ｂ)ポリイソブチレン ０.１〜１０重量部、 (Ｃ)硬化剤 本発明組成物を硬化させるのに十分な量 からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 (Ｃ)成分が有機過酸化物であり、(Ａ)成
   分１００重量部当り０.１〜１０重量部であることを特
   徴とする請求項１記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 (ａ)成分が１分子中に少なくとも２個の
   ビニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムであ
   り、(Ｃ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   と白金系触媒の混合物であることを特徴とする請求項１
   記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。