CN114599710A - 聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物 - Google Patents

聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物 Download PDF

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Abstract

由通式：
Figure DDA0003611972870000011
(式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1。)表示的聚有机硅氧烷、以及将其作为导热性填充剂的表面处理剂或主剂的、即使含有大量导热性填充剂，操作作业性也良好的导热性硅酮组合物。

Description

聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物
技术领域
本发明涉及新型的聚有机硅氧烷、其制造方法以及使用该聚有机硅氧烷的导热性硅酮组合物。
背景技术
专利文献1～3中公开了：在分子链单末端具有硅原子键合水解性基团的聚有机硅氧烷作为用于填充大量的导热性填充剂而得到高导热性的硅酮组合物的导热性填充剂的表面处理剂发挥作用。但是，即使使用这样的聚有机硅氧烷，当想要高填充氧化铝等导热性填充剂时，也存在得到的硅酮组合物的粘度急剧上升且其操作作业性、成型性显著降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-213133号公报
专利文献2：日本特开2004-262972号公报
专利文献3：日本特开2008-038137号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种在分子链两末端具有脂肪族不饱和一价烃基并在分子链单末端具有硅原子键合水解性基团的新型的聚有机硅氧烷，还在于提供一种这样的新型的聚有机硅氧烷的制造方法。进而，本发明的另一目的在于，提供一种将这样的聚有机硅氧烷作为导热性填充剂的表面处理剂或主剂，即使含有大量导热性填充剂，操作作业性也良好的导热性硅酮组合物。
用于解决问题的方案
本发明的聚有机硅氧烷由以下通式表示：
Figure BDA0003611972860000021
(式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1。)。
上述聚有机硅氧烷作为无机质粉末的表面处理剂是优选的，特别是，作为导热性粉末的表面处理剂是优选的。
本发明的聚有机硅氧烷的制造方法的特征在于，将由以下通式表示的聚有机硅氧烷
Figure BDA0003611972860000022
(式中，R1为碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，n为1～500的整数。)
与由以下通式表示的烷氧基硅烷进行脱醇缩合反应
R1R2 aSi(OR3)(3-a)
(式中，R1为与上述相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为与上述相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，a为0或1。)本发明的导热性硅酮组合物至少由以下物质构成：
(A)由以下通式表示的聚有机硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000031
(式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1。)；
以及
(B)导热性填充剂。
(B)成分的平均粒径优选为0.01～100μm。此外，(B)成分优选为氧化铝粉末，进而，优选为(B1)平均粒径为5～50μm(其中，不包含5μm。)的球状或圆角状氧化铝粉末与(B2)平均粒径为0.1～5μm的球状或不规则形状的氧化铝粉末的混合物，特别是，在(B)成分为(B1)成分与(B2)成分的混合物的情况下，优选为由(B1)成分30～90质量％与(B2)成分10～70质量％构成的混合物。
优选的是，在上述组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份在500～3000质量份的范围内。
优选的是，上述组合物通过进一步配合(C)交联剂而制成固化性的导热性硅酮组合物。
有益效果
本发明的聚有机硅氧烷是在分子链两末端具有脂肪族不饱和一价烃基并在分子链单末端具有硅原子键合水解性基团的新型的化合物，此外，具有如下特征：就本发明的导热性硅酮组合物而言，将这样的聚有机硅氧烷作为导热性填充剂的表面处理剂或主剂，因此即使为了得到高导热性的硅酮组合物而含有大量导热性填充剂，操作作业性也良好。
具体实施方式
首先，对本发明的聚有机硅氧烷进行详细说明。
本发明的聚有机硅氧烷由以下通式表示：
Figure BDA0003611972860000041
上式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，具体而言，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等直链状烯基；异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-10-十一碳烯基等支链状烯基；乙烯基环己基等脂肪族不饱和环状烷基；乙烯基苯基等含脂肪族不饱基团的芳基；乙烯基苄基、乙烯基苯乙基等含脂肪族不饱和基团的芳烷基，优选为直链状烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基、己烯基。R1中的脂肪族不饱和键的位置没有限定，优选比R1所键合的硅原子远的位置。
此外，上式中，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，具体而言，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基等直链状烷基；异丙基、叔丁基、叔戊基等支链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基，优选为烷基、芳基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基、乙基。
此外，上式中，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，具体而言，可举例示出：甲基、乙基、丙基，优选为甲基、乙基。
此外，上式中，n为1～500的整数，优选的是，n至少为5、至少为10、至少为15、或者至少为20，另一方面，n至多为400、至多为300、或者至多为200。该n的范围可以设为组合了所述上限和下限的任意的范围。这是因为，当n为上述范围的下限以上时，缺乏挥发性，另一方面是因为，当n为上述范围的上限以下时，能对无机填充剂、特别是导热性填充剂的表面充分地进行处理。
此外，上式中，a为0或1，优选为0。
作为制备这样的聚有机硅氧烷的方法，例如可列举出下述方法：将由以下通式表示的聚有机硅氧烷
Figure BDA0003611972860000051
与由以下通式表示的烷氧基硅烷进行脱醇缩合反应
R1R2 aSi(OR3)(3-a)。
上述聚有机硅氧烷中的R1、R2以及n与上述相同。这样的聚有机硅氧烷例如可以通过以下方式制备：如美国专利第5486635号说明书(日本特开平7-292109号公报)或日本特开平10-7801号公报所公开的那样，将烷基锂、硅烷醇锂作为聚合引发剂，在作为分子量调节剂的分子链单末端具有羟基的有机硅烷或者有机硅氧烷的存在下或非存在下，使环状三硅氧烷进行非平衡聚合反应后，用酸停止该非平衡聚合反应。需要说明的是，优选将存在于环状三硅氧烷中的微量的含硅烷醇基的杂质预先硅烷化或乙酰化后，在腈化合物或酯化合物、以及不具有活性氢的极性溶剂的存在下进行非平衡聚合反应。由此，能抑制在环状三硅氧烷的聚合中作为副反应而发生的α-羟基二聚有机硅氧烷的二聚反应、平衡化反应产生的两末端无官能性二聚有机硅氧烷、两末端官能性二聚有机硅氧烷的副产。
此外，上述烷氧基硅烷中的R1、R2以及R3与上述相同。此外，上述烷氧基硅烷中的a为0或1，优选为0。作为这样的烷氧基硅烷，可举例示出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷。该烷氧基硅烷优选相对于上述聚有机硅氧烷添加等摩尔以上，从能抑制副产物的方面考虑，优选过量添加。
通过将上述聚有机硅氧烷与上述烷氧基硅烷进行脱醇缩合反应，能制备本发明的聚有机硅氧烷。为了促进该脱醇缩合反应，可以添加酸催化剂。作为该酸，可举例示出：盐酸、硫酸、醋酸、丙酸。该脱醇缩合反应在室温下也进行，但可以通过加热来促进，特别优选在减压下去除由缩合反应生成的醇。
作为这样的本发明的聚有机硅氧烷，例如可列举出由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000061
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000062
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000071
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000072
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000073
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000074
Figure BDA0003611972860000081
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000082
由下式表示的二甲基聚硅氧烷、
Figure BDA0003611972860000083
由下式表示的二甲基聚硅氧烷，
Figure BDA0003611972860000084
在将本发明的聚有机硅氧烷用作后述的无机质粉末的表面处理剂的情况下，可以少量含有源自上述聚合引发剂的副产物。
这样的本发明的聚有机硅氧烷作为无机质粉末的表面处理剂是有用的，特别是作为导热性粉末的表面处理剂是有用的。作为可以应用本发明的聚有机硅氧烷的无机质粉末，可举例示出：铝粉末、铜粉末、镍粉末等金属系粉末；氧化铝粉末、氧化镁粉末、氧化铍粉末、氧化铬粉末、氧化钛粉末、氧化锌粉末、氧化铁粉末等金属氧化物系粉末；氮化硼粉末、氮化铝粉末等金属氮化物系粉末；碳化硼粉末、碳化钛粉末、碳化硅粉末等金属碳化物系粉末；为了对表面赋予导电性而被覆金属而成的金属氧化物系粉末；以及气相二氧化硅、疏水化气相二氧化硅、沉降法二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土、滑石、碳酸钙、碳酸锰、氢氧化铈。对这些无机质粉末的表面进行处理的方法没有限定，可以通过公知的方法进行处理。
接着，对本发明的导热性硅酮组合物进行详细说明。
本发明的导热性硅酮组合物的特征在于，至少由以下物质构成：
(A)由以下通式表示的聚有机硅氧烷
Figure BDA0003611972860000091
(式中，R1为碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为同种或不同种的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1。)；
以及
(B)导热性填充剂。
(A)成分为上述的聚有机硅氧烷，作为本组合物的主剂或者(B)成分的表面处理剂发挥作用。在本组合物中，除了(A)成分以外，还可以含有源自制备(A)成分时的聚合引发剂的副产物的聚有机硅氧烷、其他聚有机硅氧烷。在任意的聚有机硅氧烷成为本组合物的主剂的情况下，(A)成分作为(B)成分的表面处理剂而专门发挥作用。
作为(A)成分以外的聚有机硅氧烷，例如可列举出直链状、支链状、一部分具有支链的直链状、或者具有树枝状(枝状)的分子结构的聚有机硅氧烷，优选为直链状、一部分具有支链的直链状的聚有机硅氧烷。具体而言，可列举出：分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷基乙基封端二甲基聚硅氧烷、以及它们的两种以上的混合物。
这样的聚有机硅氧烷的25℃下的粘度没有限定，优选在20～100000mPa·s的范围内，进一步优选在50～100000mPa·s的范围内，进一步优选在50～50000mPa·s的范围内，特别优选在100～50000mPa·s的范围内。需要说明的是，该粘度可以通过依据JIS K7117-1的旋转粘度计来测定。这是因为，当25℃下的粘度小于上述范围的下限时，所得到的组合物的物理特性显著降低，另一方面是因为，当25℃下的粘度超过上述范围的上限时，所得到的组合物的操作作业性显著降低。
(B)成分的导热性填充剂是对本组合物赋予导热性的成分，例如可列举出：铝粉末、铜粉末、镍粉末等金属系粉末；氧化铝粉末、氧化镁粉末、氧化铍粉末、氧化铬粉末、氧化钛粉末等金属氧化物系粉末；氮化硼粉末、氮化铝粉末等金属氮化物系粉末；碳化硼粉末、碳化钛粉末、碳化硅粉末等金属碳化物系粉末；为了对表面赋予导电性而被覆金属而成的金属氧化物系粉末以及它们的两种以上的混合物。此外，作为(B)成分的形状，例如可列举出球状、圆角状、针状、圆盘状、棒状、不规则形状。在对本组合物或者本组合物的交联物要求电绝缘性的情况下，(B)成分优选为金属氧化物系粉末、金属氮化物系粉末或金属碳化物系粉末，特别优选为氧化铝粉末。
(B)成分的平均粒径没有限定，优选在0.1～100μm的范围内，进一步优选在0.1～50μm的范围内。此外，在将氧化铝粉末用作(B)成分的情况下，优选为(B1)平均粒径为5～50μm(其中，不包含5μm。)的球状的氧化铝粉末与(B2)平均粒径为0.1～5μm的球状或不规则形状的氧化铝粉末的混合物。而且，在该混合物中，优选的是，所述(B1)成分的含量在30～90质量％的范围内，所述(B2)成分的含量在10～70质量％的范围内。
在本组合物中，(B)成分的含量没有限定，为了赋予良好的导热性，关于容积％，优选为本组合物中的至少30容积％，进一步优选在30～90容积％的范围内，进一步优选在60～90容积％的范围内，特别优选在80～90容积％的范围内。同样地，关于质量％，优选为本组合物中的至少50质量％，进一步优选在70～98质量％的范围内，特别优选在90～97质量％的范围内。作为(B)成分的含量，具体而言，在(A)成分为主剂的情况下，相对于(A)成分100质量份，优选在500～3500质量份的范围内，进一步优选在500～3000质量份的范围内，特别优选在800～3000质量份的范围内，另一方面，在(A)成分作为(B)成分的表面处理剂发挥作用且(A)成分以外的聚有机硅氧烷为主剂的情况下，相对于该聚有机硅氧烷100质量份，优选在500～3500质量份的范围内，进一步优选在500～3000质量份的范围内，特别优选在800～3000质量份的范围内。这是因为，当(B)成分的含量小于上述范围的下限时，所得到的组合物的导热性或者导电性变得不充分，另一方面是因为，当(B)成分的含量超过上述范围的上限时，所得到的组合物的粘度变高；或者无法得到均匀的组合物；或者其操作作业性显著降低。
这样的本组合物可以为非交联性的润滑脂状，此外，还含有(C)交联剂，制成交联性，可以通过交联而增稠或者固化。该交联反应没有限定，例如可列举出：氢化硅烷化反应、缩合反应、或利用有机过氧化物进行的自由基反应。
在本组合物进行氢化硅烷化反应的情况下，(C)成分由一个分子中具有平均两个以上的硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷与铂系催化剂构成。作为该聚有机硅氧烷中的键合于硅原子键的基团，可举例示出与上述同样的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。此外，该聚有机硅氧烷的25℃下的运动粘度没有限定，优选在1～1000mm2/s的范围内，特别优选在1～500mm2/s的范围内。需要说明的是，该运动粘度可以通过依据JIS Z8803的乌氏粘度计来测定。
这样的聚有机硅氧烷的分子结构没有限定，例如可列举出直链状、支链状、一部分具有支链的直链状、环状、树枝状(枝状)。作为这样的聚有机硅氧烷，例如可列举出：具有这些分子结构的单一聚合物(monopolymer)、由这些分子结构构成的共聚物、或它们的混合物。
作为这样的聚有机硅氧烷，例如可列举出：分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、以及它们的两种以上的混合物。
在本组合物中，该聚有机硅氧烷的含量是足以使本组合物交联的量，具体而言，相对于(A)成分和(A)成分以外的任意的聚有机硅氧烷中的脂肪族不饱和一价烃基1摩尔，优选为本成分中的硅原子键合氢原子在0.1～10摩尔的范围内的量，进一步优选为在0.1～5摩尔的范围内的量，特别优选为在0.1～3.0摩尔的范围内的量。这是因为，当本成分的含量小于上述范围的下限时，所得到的组合物无法充分交联，另一方面是因为，当本成分的含量超过上述范围的上限时，所得到的交联物成为非常硬质的固化物，在表面产生许多裂纹。
此外，铂系催化剂是用于促进本组合物的交联的催化剂，例如可列举出：氯铂酸、醇改性氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物。
在本组合物中，铂系催化剂的含量是足以促进本组合物的交联的量，具体而言，相对于(A)成分和(A)成分以外的任意的聚有机硅氧烷，优选为本成分中的铂金属按质量单元计在0.01～1000ppm的范围内的量，特别优选为在0.1～500ppm的范围内的量。这是因为，当本成分的含量小于上述范围的下限时，所得到的组合物无法充分交联，另一方面是因为，即使配合超过上述范围的上限，也不会显著促进所得到的组合物的交联反应。
特别是，在本组合物通过氢化硅烷化反应进行交联的情况下，为了调节其交联速度并提高操作作业性，优选含有：2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯-炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等含烯基的环硅氧烷；以及肼系化合物、膦系化合物、硫醇系化合物等反应抑制剂。该反应抑制剂的含量没有限定，相对于本组合物优选在0.0001～1.0质量％的范围内。
此外，在本组合物通过缩合反应进行交联的情况下，(C)成分由一个分子中具有至少三个硅原子键合水解性基团的硅烷或其部分水解物和/或缩合反应用催化剂构成。作为该硅烷中的硅原子键合水解性基团，可举例示出：与上述同样的烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基。此外，除了上述水解性基团以外，例如还可以在该硅烷的硅原子上键合与上述同样的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为这样的硅烷或其部分化水分解物，例如可列举出：甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、原硅酸乙酯。
在本组合物中，该硅烷或其部分水解物的含量是足以使本组合物交联的量，具体而言，相对于(A)成分或(A)成分以外的任意的聚有机硅氧烷100质量份，优选在0.01～20质量份的范围内，特别优选在0.1～10质量份的范围内。这是因为，当该硅烷或其部分水解物的含量小于上述范围的下限时，所得到的组合物的储存稳定性降低，或者此外，粘接性降低，另一方面是因为，当该硅烷或其部分水解物的含量超过上述范围的上限时，所得到的组合物的交联反应显著变慢。
此外，缩合反应用催化剂例如在使用具有氨氧基、氨基、酮肟基等水解性基团的硅烷作为(C)成分的情况下不是必需的。作为该缩合反应用催化剂，例如可列举出：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机铝化合物；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸丁基锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁基酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二烷胺等胺化合物及其盐；乙酸苄基三乙基铵等季铵盐；醋酸钾、硝酸锂等碱金属低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；含胍基的有机硅化合物。
在本组合物中，该缩合反应用催化剂的含量只要是足以促进本组合物的交联的量即可，具体而言，相对于(A)成分或(A)成分以外的任意的聚有机硅氧烷100质量份，优选在0.01～20质量份的范围内，特别优选在0.1～10质量份的范围内。这是因为，在该催化剂为必需的情况下，当该催化剂的含量小于上述范围的下限时，所得到的组合物无法充分交联，另一方面是因为，当该催化剂的含量超过上述范围的上限时，所得到的组合物的储存稳定性降低。
此外，在本组合物通过利用有机过氧化物进行的自由基反应进行交联的情况下，(C)成分为有机过氧化物。作为该有机过氧化物，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基双(2,5-叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯。
该有机过氧化物的含量是足以使本组合物交联的量，具体而言，相对于上述(A)成分或(A)成分以外的任意的聚有机硅氧烷100质量份，优选为0.1～5质量份的范围内的量。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，例如可以含有：气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、气相氧化钛等填充剂、通过有机硅化合物对该填充剂的表面进行疏水化处理而得到的填充剂；以及其他、颜料、染料、荧光染料、耐热添加剂、三唑系化合物以外的阻燃性赋予剂、增塑剂、增粘剂。
在这样的本组合物为交联性的情况下，其交联方法没有限定，例如可列举出：将本组合物成型后在室温下放置的方法；将本组合物成型后加热至50～200℃的方法。此外，如此得到的交联物的性状没有限定，例如可列举出：增稠的润滑脂状、或者固化的凝胶状、低硬度的橡胶状、或者高硬度的橡胶状，可以作为散热材料与构件充分密合。
实施例
利用实施例、比较例，对本发明的聚有机硅氧烷、其制造方法以及导热性硅酮组合物进行详细说明。需要说明的是，实施例中的特性为25℃下的值。
[实施例1]
在氮气气流下，在1L-烧瓶中混合1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氧烷211g(950.5毫摩尔)与甲苯165g，将其共沸脱水1小时。脱水后，冷却至30℃，向其中投入正丁基锂的1.6N-己烷溶液5.5毫升(正丁基锂＝8.8毫摩尔)，在30℃下搅拌10分钟。接着，向该混合物中投入三甲基氯硅烷0.88g(8.12毫摩尔)，在30℃下搅拌30分钟后，投入乙烯基二甲基硅烷醇11.0g(107.6毫摩尔)、二甲基甲酰胺16.9g以及乙腈52.7g的混合物，开始非平衡聚合反应。非平衡聚合反应开始经过6.5小时后，向反应混合物中投入醋酸1.37g(22.74毫摩尔)，使非平衡聚合反应停止，得到作为中间体的分子链单末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、其他分子链单末端羟基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。此时的1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氧烷的转化率为95％。接着，在95℃下从所得到的中间体中加热减压蒸馏除去低沸点物。
接着，向减压蒸馏除去低沸点物后的中间体中投入乙烯基三甲氧基硅烷170.5g(1150.2毫摩尔)和醋酸0.53g(8.83毫摩尔)，在130℃下搅拌4小时，进而在150℃下减压蒸馏除去低沸点物。冷却后，将非平衡聚合反应停止时生成的盐过滤分离，由此得到二甲基聚硅氧烷212g。
通过29Si-NMR对该二甲基聚硅氧烷进行分析，结果可知，是由平均式：
Figure BDA0003611972860000161
表示的二甲基聚硅氧烷与由平均式：
Figure BDA0003611972860000162
表示的二甲基聚硅氧烷的质量比为92：8的混合物(乙烯基的含量：2.6质量％)。
[实施例2]
在实施例1中，将乙烯基二甲基硅烷醇设为3.39g(33.16毫摩尔)，将向减压蒸馏除去低沸点物后的中间体投入的乙烯基三甲氧基硅烷设为53.2g(358.9毫摩尔)以及将醋酸设为0.28g(4.66毫摩尔)，除此以外，与实施例1同样地得到二甲基聚硅氧烷191g。
通过29Si-NMR对该二甲基聚硅氧烷进行分析，结果可知，是由平均式：
Figure BDA0003611972860000163
表示的二甲基聚硅氧烷与由平均式：
Figure BDA0003611972860000171
表示的二甲基聚硅氧烷的质量比为81：19的混合物(乙烯基的含量：0.91质量％)。
[实施例3]
在氮气气流下，在1L-烧瓶中混合1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氧烷221g(995.5毫摩尔)与甲苯173g，将其共沸脱水1小时。脱水后，冷却至30℃，向其中投入正丁基锂的1.6N-己烷溶液12.0毫升(正丁基锂＝19.2毫摩尔)，在30℃下搅拌1小时。接着，向该混合物中投入乙酸酐0.92g(9.01毫摩尔)，在100℃下搅拌30分钟后，冷却至30℃。在30℃下向该混合液中投入乙烯基二甲基硅烷醇1.87g(18.29毫摩尔)、二甲基甲酰胺18.1g以及乙腈55.1g的混合物，开始非平衡聚合反应。向非平衡聚合反应开始经过1.7小时后的反应混合物中投入醋酸1.47g(24.48毫摩尔)，使非平衡聚合反应停止，得到作为中间体的分子链单末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、其他分子链单末端羟基二甲基甲硅烷氧基封端、二甲基聚硅氧烷。此时的1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氧烷的转化率为98％。接着，在95℃下从所得到的中间体中加热减压蒸馏除去低沸点物。
接着，向减压蒸馏除去低沸点物后的中间体中投入乙烯基三甲氧基硅烷30.1g(203.1毫摩尔)和醋酸0.18g(3.00毫摩尔)，在130℃下搅拌4小时。进而，在150℃下减压蒸馏除去低沸点物。冷却后，将非平衡聚合反应停止时生成的盐过滤分离，由此得到甲基聚硅氧烷205g。
通过29Si-NMR对该二甲基聚硅氧烷进行分析，结果可知，是由平均式：
Figure BDA0003611972860000172
Figure BDA0003611972860000181
表示的二甲基聚硅氧烷与由平均式：
Figure BDA0003611972860000182
表示的二甲基聚硅氧烷的质量比为78：22的混合物(乙烯基的含量＝0.49质量％)。
[实施例4]
在实施例3中，将乙烯基二甲基硅烷醇设为0.84g(8.22毫摩尔)，将向减压蒸馏除去低沸点物后的中间体投入的乙烯基三甲氧基硅烷设为16.8g(113.3毫摩尔)以及将醋酸设为0.20g(3.33毫摩尔)，除此以外，与实施例3同样地得到二甲基聚硅氧烷197g。
通过29Si-NMR对该二甲基聚硅氧烷进行分析，结果可知，是由平均式：
Figure BDA0003611972860000183
表示的二甲基聚硅氧烷与由平均式：
Figure BDA0003611972860000184
Figure BDA0003611972860000191
表示的二甲基聚硅氧烷的质量比为65：35的混合物(乙烯基的含量＝0.24质量％)。
[实施例5～8、比较例1～2]
使用下述的成分，制备了表1和表2中记载的组成的导热性硅酮组合物。需要说明的是，在导热性硅酮组合物中，交联剂的含量相对于(A)成分中的乙烯基1摩尔，设为交联剂中的硅原子键合氢原子约为1.4摩尔的量。
作为(A)成分，使用了以下成分。
(A-1)：实施例1中制备出的二甲基聚硅氧烷
(A-2)：实施例2中制备出的二甲基聚硅氧烷
(A-3)：实施例3中制备出的二甲基聚硅氧烷
(A-4)：实施例4中制备出的二甲基聚硅氧烷
(A-5)：由平均式：
Figure BDA0003611972860000192
表示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.95质量％)
(A-6)：由平均式：
Figure BDA0003611972860000193
Figure BDA0003611972860000201
表示的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.23质量％)
作为(B)成分，使用了以下成分。
(B-1)：平均粒径(d50)为34.5μm的氧化铝粉末(Denka株式会社制的商品名：DAW-45)
(B-2)：平均粒径(d50)为2μm的氧化铝粉末(昭和电工株式会社制的商品名：CB-P02)
(B-3)：平均粒径(d50)为0.3μm的氧化铝粉末(Denka株式会社制的商品名：ASFP-02)
作为交联剂，使用了以下成分。
(C-1)：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝约0.76质量％)
(C-2)：分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝约0.015质量％)
作为交联反应的催化剂，使用了以下成分。
(D-1)：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的粘度400mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷溶液(铂含量＝约0.6质量％)
作为交联反应的抑制剂，使用了以下成分。
(E-1)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷
[导热性硅酮组合物及其固化物的物性评价]
使用流变仪MCR102(Anton-Paar社制)，在25℃下测定导热性硅酮组合物的粘度。测定使用20mm板，以剪切速度5/s旋转30秒钟后，放置10分钟，扫描0.01/s～剪切速度来进行。表1中示出剪切速度0.075/s时的粘度。
此外，通过150℃、60分钟的加热使导热性硅酮组合物固化，制作宽度约10mm、长度约50mm以及厚度约2mm的硅酮固化物。使用流变仪MCR302(Anton-Paar社制)，在23℃下测定由该硅酮固化物的扭转变形产生的模量。测定是扫描0.01Hz～频率来进行的。表1中示出1Hz下的储能模量和损耗角正切。
[热阻测定]
使用热阻测定装置(日立制作所制)，在50N的载荷下进行测定。在厚度约1mm、1cm见方的硅酮固化物上适量涂布硅润滑脂(信越化学社制，G-750)，夹入加热轴与冷却轴之间，样品达到设定温度(50℃±1℃)后，开始测定。从得到的热阻值减去预先测定的硅润滑脂的热阻值，设为样品的热阻值(℃/W)。测定在各样品中进行3次，将其平均值示于表1。
[表1]
Figure BDA0003611972860000211
[表2]
Figure BDA0003611972860000221
根据表1和表2的结果，在实施例5～8中，通过使用成分(A-1)～(A-4)，即使含有95质量％的成分(B-1)～(B-3)也能维持糊(paste)状，也能通过加热固化得到固化物。通过该结果，可认为成分(A-1)～(A-4)作为降低粘度的效果和交联结构的一部分如设计的那样被引入。
产业上的可利用性
本发明的聚有机硅氧烷是新型的化合物，可以用作无机质粉末的表面处理剂，特别是可以用作导热性粉末的表面处理剂。此外，就本发明的硅酮组合物而言，将这样的聚有机硅氧烷作为导热性填充剂的表面处理剂或主剂，因此即使为了得到高导热性的硅酮组合物而含有大量导热性填充剂，操作作业性也良好，因此可以用作电气/电子零件的散热剂。

Claims (11)

1.一种聚有机硅氧烷，其由以下通式表示：
[化学式26]
Figure FDA0003611972850000011
式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷是无机质粉末的表面处理剂。
3.根据权利要求2所述的聚有机硅氧烷，其中，
无机质粉末是导热性粉末。
4.一种制造方法，是制造权利要求1所述的聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，
将聚有机硅氧烷与烷氧基硅烷进行脱醇缩合反应，
所述聚有机硅氧烷由以下通式表示：
[化学式27]
Figure FDA0003611972850000012
式中，R1为碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，
所述烷氧基硅烷由以下通式表示：
R1R2 aSi(OR3)(3-a)
式中，R1为与所述相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为与所述相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，a为0或1。
5.一种导热性硅酮组合物，至少由以下物质构成：
(A)由以下通式表示的聚有机硅氧烷、
[化学式28]
Figure FDA0003611972850000021
式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的脂肪族不饱和一价烃基，R2为相同或不同且不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R3为相同或不同的碳原子数1～3的烷基，n为1～500的整数，a为0或1；
以及
(B)导热性填充剂。
6.根据权利要求5所述的导热性硅酮组合物，其中，
(B)成分的平均粒径为0.01～100μm。
7.根据权利要求5所述的导热性硅酮组合物，其中，
(B)成分为氧化铝粉末。
8.根据权利要求7所述的导热性硅酮组合物，其中，(B)成分由(B1)平均粒径为5～50μm的球状或圆角状氧化铝粉末与(B2)平均粒径为0.1～5μm的球状或不规则形状的氧化铝粉末的混合物构成，其中，所述(B1)平均粒径不包含5μm。
9.根据权利要求8所述的导热性硅酮组合物，其中，
(B)成分由(B1)成分30～90质量％和(B2)成分10～70质量％构成。
10.根据权利要求5所述的导热性硅酮组合物，其中，
(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份为500～3000质量份。
11.根据权利要求5所述的导热性硅酮组合物，其中，
还含有(C)交联剂。
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