JP3904469B2 - 流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤として配合した金属系粉末が凝集することのない流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主に自動車部品や各種電気製品の基板封止材料として、流動性を持つ硬化性オルガノポリシロキサン組成物が広く使用されている。しかしながらこの材料は年々複雑化する基板部分を速やかに封止しなければならず、その要求に対応するため組成物自体を低粘度化する必要があった。しかし、低粘度の組成物を長期間保存しておくと、オルガノポリシロキサンと充填剤として配合した金属酸化物等の金属系粉末が完全に分離し、最後には金属系粉末同士が凝集し再分散不可能な程度にまで固まってしまうため、未硬化段階で材料として使用することができないようになってしまう現象が頻繁に起こるようになった。この問題を解消するために、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルやエステル化合物が、凝集防止添加剤として一般に使用されていた。しかし、より低粘度で高い流動性を持つオルガノポリシロキサン組成物を長期間保存する場合に、凝集現象を抑制することが出来なくなっていた。
（なお、特開平3-47868号公報には、エステル構造を有するオルガノシラン化合物を配合した、硬化不良が解消され保存安定性が改良された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載され、また、特開平5-148471号公報には、エステル構造を有するオルガノシラン化合物を接着促進剤として含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、いずれも、充填剤として配合した金属系粉末の処理について示唆を与えるものではない。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間の保存によっても、配合された金属酸化物等の金属系粉末が凝集することのない流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、
(A)オルガノポリシロキサン、
(B)硬化剤、および
(C)表面処理された金属系粉末
を含み、前記(C)成分は、金属系粉末の表面が、下記一般式(1)：
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子またはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2は独立に置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランで処理されたものであることを特徴とする流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［(A)成分］
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合している基は、置換または非置換の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基等であり、置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【０００７】
また、このオルガノポリシロキサンの 23℃における粘度は、10〜100,000 mPa・sであることが好ましく、特に 50〜5000 mPa・sであることが好ましい。粘度が上記範囲の下限未満であると得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があり、一方上記範囲の上限を越えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向がある。
【０００８】
このオルガノポリシロキサンは液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。
【０００９】
本(A)成分は流動性を有すれば、その硬化型はとくに制限されないが、ヒドロシリル化反応硬化型および縮合反応硬化型のものが好ましい。
【００１０】
後記(B)成分がヒドロシリル化反応硬化型の硬化剤である場合、(A)成分は、上記ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および／または側鎖にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、上記アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１１】
このようなケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ4およびＲ5のうち２個以上がアルケニル基であり、Ｒ5は好ましくはアルケニル基であり、ｍは 23℃における粘度が 10〜100,000 mPa・sとなる整数である。）
【００１３】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
後記(B)成分が縮合反応硬化型の硬化剤である場合、(A)成分は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ-メチルアセトアミド基、Ｎ-エチルアセトアミド基等のアミド基等が挙げられる。他のケイ素原子結合基としては、上記例示のとおりである。
【００１５】
上記シラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式(3)または(4)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ4およびｍは、一般式(2)に関して定義のとおりである。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ4は、独立に置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6はメトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、ａは２または３であり、ｎは 23℃における粘度が 10〜100,000 mPa・sとなる整数である。）
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端 2-トリメトキシシロキシエチル基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
後記(B)成分が有機過酸化物である硬化剤の場合、(A)成分のオルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものが好ましい。前記アルケニル基として、特に好ましくはビニル基である。他のケイ素原子に結合する基としては、上記アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２０】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)シロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：CH3Si03/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2Si02/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２１】
［(B)成分］
(B)成分の硬化剤は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得るものであればよく、シリコーンゴムの硬化剤として周知のヒドロシリル化反応硬化型の硬化剤、縮合反応硬化型の硬化剤、有機過酸化物等が例示され、ヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤が好ましい。
【００２２】
(B)成分がヒドロシリル化反応硬化剤である場合、前記硬化剤は、１分子中にケイ素原子結合水素原子を平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、式：ＲbＨcSiＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ｂは０≦ｂ＜３、好ましくは１≦ｂ≦2.5の正数であり、ｃは０＜ｃ≦３、好ましくは 0.02≦ｃ≦2.5の正数であり、かつ、ｂとｃの和は０＜ｂ+ｃ≦３、好ましくは 1.02≦ｂ+ｃ＜３の正数である）で表されるものが好ましい。また、その 23℃における粘度は、1000 mPa・s以下、特に 500 mPa・s以下であることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する(A)成分に付加反応する架橋剤として機能するものである。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式：SiO2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、通常、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が 0.1〜4.0モル、特に 0.3〜2.0モルとなる量である。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりすることがある。
【００２５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。本組成物において、白金系触媒の含有量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分に対して本成分中の白金金属が重量単位で 0.01〜1,000 ppmとなる量であり、好ましくは、0.1〜500 ppmとなる量である。本成分の含有量が少なすぎると得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多量に使用しても得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上せず、経済的に不利となることがある。
【００２６】
(B)成分が縮合反応硬化型の硬化剤である場合、前記硬化剤は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランもしくはその部分加水分解縮合物、または場合により前記シランと縮合反応触媒からなるものである。前記シランとしては、式：Ｒ7 dSiＸ4-d（式中、Ｒ7は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｄは０または１である。）で表されるものが好ましい。前記Ｒ7としては、特に、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。前記Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
このようなシランまたはその部分化水分解縮合物の具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分化水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
本組成物において、上記シランまたはその部分加水分解縮合物の含有量は、通常、(A)成分 100重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部であることが好ましい。この含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を越える量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向がある。
【００２９】
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、上記シランまたはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には、使用しなくてもよい。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（2-エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
本組成物において、上記縮合反応用触媒を用いる場合、その配合量は、特に制限されず触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分 100重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、上記範囲の上限を越えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３１】
(B)成分が有機過酸化物である場合、前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。この有機過酸化物の添加量は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、0.1〜５重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００３２】
［(C)成分］
本組成物の(C)成分の表面処理金属系粉末は充填剤であり、得られるシリコーンゴムに導電性、電磁波遮蔽性、電気絶縁性、熱伝導性、強度等の特性を付与するための成分である。(C)成分の調製に用いられる金属系粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化珪素粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末が挙げられる。本(C)成分は、得られるシリコーンゴムに熱伝導性または電気絶縁性が必要な場合は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化珪素粉末、アルミナ粉末が好ましい。また、前記酸化珪素系粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカが挙げられ、中でも結晶性シリカ好ましい。結晶性シリカとしては、例えば、クリスタライト VX-S2（商品名、龍森(株)製）、MINU-SIL（商品名、US SILICA社製）が挙げられる。得られるシリコーンゴムに導電性または電磁波遮蔽製が必要な場合は、金属粉末を選択することが好ましい。前記金属系粉末は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
金属系粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常、0.01〜300μm、好ましくは 0.1〜100μm、更に好ましくは 0.1〜50μmである。
【００３３】
本組成物の(C)成分は、上記の金属系粉末を下記一般式(1)で表されるオルガノシランで処理されてなるものである。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒ1は独立に水素原子またはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2は独立に置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００３５】
上記Ｒ1がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基の場合は、炭素原子数が、好ましくは１〜15、より好ましくは１〜10のものであり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ2の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数が、好ましくは１〜15、より好ましくは１〜10のものであり、このＲ2としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ3のアルキル基またはアルコキシアルキル基としては、炭素原子数が、好ましくは１〜15のものであり、中でも、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基としては、上記Ｒ1がアルキル基である場合の例示のとおりである。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
【００３８】
以下に、一般式(1)で表されるオルガノシランの具体例を示す。なお、Meはメチル基を意味する。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４６】
金属系粉末の表面処理に必要な上記オルガノシランの量は、金属系粉末 100重量部に対して、好ましくは 0.1〜10重量部、より好ましくは 0.5〜５部である。前記量が 0.1部以下では処理効果が得られず、10部を超えると得られるシリコーンゴムの強度が不十分となるおそれがある。
【００４７】
金属系粉末の表面を上記オルガノシランで処理する方法としては、例えば、予め両者を混合して、処理する方法や、(A)成分と未処理の金属系粉末を混合した後に上記オルガノシランを混合して、(A)成分中で金属系粉末の表面を上記オルガノシランで処理する方法が挙げられる。
更に、処理条件として、例えば、100〜200℃の雰囲気下で 10分以上、好ましくは60〜180分間、混合することにより、室温における処理よりも速く(C)成分の表面処理をすることができる。
このようにして得られた本組成物中には、オルガノシランは金属系粉末をコートした状態で含有される。
【００４８】
本(C)成分の含有量は、良好な流動性を有するオルガノポリシロキサン組成物を形成するためには、(A)成分 100重量部に対し５〜2000重量部であることが好ましく、更に 10〜500重量部、特に 30〜200重量部であることが好ましい。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの強度が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物の流動性が損なわれるおそれがある。
【００４９】
本組成物の 23℃における粘度は、好ましくは 10〜100,000 mPa・s、より好ましくは 100〜10,000 mPa・sであり、上述のとおり、本組成物の(C)成分は金属系粉末の表面が上記オルガノシランで処理されているものであるため、長期間の保存によっても、その凝集が防止され、本組成物は流動性かつ均一性を保持することができる。
【００５０】
［その他の添加・配合成分、等］
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、表面をヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤等、従来より硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される公知の充填剤を配合してもよい。また、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等のヒドロシリル化付加反応抑制剤；難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、その硬化型、硬化反応が発現する温度等により、一液型または二液型として適宜の形態で保存すればよい。
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状のものが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記表１〜表４に記載の数値は重量部である。
【００５３】
実施例１〜１０
下記表１〜３に示した種類の充填剤 100重量部に対し、下記表１〜３に示した種類および量の処理剤とトルエン 100重量部を加えて、110℃×１時間混合し前記充填剤の表面処理を行った。処理終了後、充填剤をろ過・乾燥した。
【００５４】
下記表１〜表３に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)および上記処理後の充填剤を、150℃×２時間混合した。次いで、下記表１〜表３に示した硬化剤（白金系触媒および架橋剤）を混合し、組成物を密閉状態で23℃の恒温室に放置した。
【００５５】
[評価]
上記組成物を各表記載の所定の条件下で放置した後に、目視により組成物の状態を観察し評価した。即ち、下記表１〜表６において、充填剤の凝集が生じることなく、組成物が均一状態を維持している場合を○と表示し、若干でも凝集が生じている場合を△と表示し、完全に凝集体が生成したものを×と表示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（注）（表２〜表６についても同様）
1)白金1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の3-メチル-1-ブチン-3-オール溶液(白金含有量：0.5重量％)
2)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(粘度：120 mmPa・s、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝28.5重量％)
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
実施例１１〜１２
クリスタライト VX-S2（商品名、龍森(株)製）100重量部に対し、α-(ジメチルメトキシシリル)プロピオン酸 2-エチルヘキシル５重量部とトルエン 100重量部を加えて、110℃×１時間混合し前記充填剤の表面処理を行った。処理終了後、充填剤をろ過・乾燥した。
【００６１】
下記表４に示した種類および量のオルガノポリシロキサンおよび上記処理後の充填剤を、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表４に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
なお、実施例１１のα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとしては、23℃における粘度が 700 mPa・s、ＯＨ基含有量が 1.0重量％のものを使用した。また、実施例１２のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサンは、実施例１のものと同一である。
【００６２】
【表４】
＊上記表面処理後のもの。
【００６３】
比較例１〜３
下記表５に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)および充填剤を、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表５に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
【００６４】
【表５】
【００６５】
比較例４〜７
下記表６に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)、充填剤、およびポリエーテルを、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表６に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される充填剤としての金属系粉末は、その表面がα-(トリオルガノシリル)プロピオン酸アルキルエステル等の特定構造のオルガノシランにより処理されているため、本組成物は長期間保存しても凝集物を生成することがなく、流動性かつ均一性を保持できるとの優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤として配合した金属系粉末が凝集することのない流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主に自動車部品や各種電気製品の基板封止材料として、流動性を持つ硬化性オルガノポリシロキサン組成物が広く使用されている。しかしながらこの材料は年々複雑化する基板部分を速やかに封止しなければならず、その要求に対応するため組成物自体を低粘度化する必要があった。しかし、低粘度の組成物を長期間保存しておくと、オルガノポリシロキサンと充填剤として配合した金属酸化物等の金属系粉末が完全に分離し、最後には金属系粉末同士が凝集し再分散不可能な程度にまで固まってしまうため、未硬化段階で材料として使用することができないようになってしまう現象が頻繁に起こるようになった。この問題を解消するために、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルやエステル化合物が、凝集防止添加剤として一般に使用されていた。しかし、より低粘度で高い流動性を持つオルガノポリシロキサン組成物を長期間保存する場合に、凝集現象を抑制することが出来なくなっていた。
（なお、特開平3-47868号公報には、エステル構造を有するオルガノシラン化合物を配合した、硬化不良が解消され保存安定性が改良された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載され、また、特開平5-148471号公報には、エステル構造を有するオルガノシラン化合物を接着促進剤として含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、いずれも、充填剤として配合した金属系粉末の処理について示唆を与えるものではない。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間の保存によっても、配合された金属酸化物等の金属系粉末が凝集することのない流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、
(A)オルガノポリシロキサン、
(B)硬化剤、および
(C)表面処理された金属系粉末
を含み、前記(C)成分は、金属系粉末の表面が、下記一般式(1)：
【０００５】
【化２】
で表されるオルガノシランで処理されたものであることを特徴とする流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［(A)成分］
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合している基は、置換または非置換の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基等であり、置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【０００７】
また、このオルガノポリシロキサンの 23℃における粘度は、10〜100,000 mPa・sであることが好ましく、特に 50〜5000 mPa・sであることが好ましい。粘度が上記範囲の下限未満であると得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があり、一方上記範囲の上限を越えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向がある。
【０００８】
このオルガノポリシロキサンは液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。
【０００９】
本(A)成分は流動性を有すれば、その硬化型はとくに制限されないが、ヒドロシリル化反応硬化型および縮合反応硬化型のものが好ましい。
【００１０】
後記(B)成分がヒドロシリル化反応硬化型の硬化剤である場合、(A)成分は、上記ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる。また、ケイ素原子に結合する上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および／または側鎖にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、上記アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１１】
このようなケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
後記(B)成分が縮合反応硬化型の硬化剤である場合、(A)成分は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ-メチルアセトアミド基、Ｎ-エチルアセトアミド基等のアミド基等が挙げられる。他のケイ素原子結合基としては、上記例示のとおりである。
【００１５】
上記シラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式(3)または(4)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端 2-トリメトキシシロキシエチル基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
後記(B)成分が有機過酸化物である硬化剤の場合、(A)成分のオルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個の上記アルケニル基を有するものが好ましい。前記アルケニル基として、特に好ましくはビニル基である。他のケイ素原子に結合する基としては、上記アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２０】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)シロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：CH3Si03/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2Si02/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２１】
［(B)成分］
(B)成分の硬化剤は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得るものであればよく、シリコーンゴムの硬化剤として周知のヒドロシリル化反応硬化型の硬化剤、縮合反応硬化型の硬化剤、有機過酸化物等が例示され、ヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤が好ましい。
【００２２】
(B)成分がヒドロシリル化反応硬化剤である場合、前記硬化剤は、１分子中にケイ素原子結合水素原子を平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、式：ＲbＨcSiＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基、ｂは０≦ｂ＜３、好ましくは１≦ｂ≦2.5の正数であり、ｃは０＜ｃ≦３、好ましくは 0.02≦ｃ≦2.5の正数であり、かつ、ｂとｃの和は０＜ｂ+ｃ≦３、好ましくは 1.02≦ｂ+ｃ＜３の正数である）で表されるものが好ましい。また、その 23℃における粘度は、1000 mPa・s以下、特に 500 mPa・s以下であることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有する(A)成分に付加反応する架橋剤として機能するものである。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式：(CH3)2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式：SiO2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、通常、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が 0.1〜4.0モル、特に 0.3〜2.0モルとなる量である。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりすることがある。
【００２５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに用いられる白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。本組成物において、白金系触媒の含有量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分に対して本成分中の白金金属が重量単位で 0.01〜1,000 ppmとなる量であり、好ましくは、0.1〜500 ppmとなる量である。本成分の含有量が少なすぎると得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多量に使用しても得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上せず、経済的に不利となることがある。
【００２６】
(B)成分が縮合反応硬化型の硬化剤である場合、前記硬化剤は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランもしくはその部分加水分解縮合物、または場合により前記シランと縮合反応触媒からなるものである。前記シランとしては、式：Ｒ7 dSiＸ4-d（式中、Ｒ7は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｄは０または１である。）で表されるものが好ましい。前記Ｒ7としては、特に、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。前記Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
このようなシランまたはその部分化水分解縮合物の具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分化水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
本組成物において、上記シランまたはその部分加水分解縮合物の含有量は、通常、(A)成分 100重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部であることが好ましい。この含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を越える量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向がある。
【００２９】
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、上記シランまたはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には、使用しなくてもよい。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（2-エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
本組成物において、上記縮合反応用触媒を用いる場合、その配合量は、特に制限されず触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分 100重量部に対して 0.01〜20重量部であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、上記範囲の上限を越えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３１】
(B)成分が有機過酸化物である場合、前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。この有機過酸化物の添加量は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、0.1〜５重量部の範囲内となる量であることが好ましい。
【００３２】
［(C)成分］
本組成物の(C)成分の表面処理金属系粉末は充填剤であり、得られるシリコーンゴムに導電性、電磁波遮蔽性、電気絶縁性、熱伝導性、強度等の特性を付与するための成分である。(C)成分の調製に用いられる金属系粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化珪素粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末が挙げられる。本(C)成分は、得られるシリコーンゴムに熱伝導性または電気絶縁性が必要な場合は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化珪素粉末、アルミナ粉末が好ましい。また、前記酸化珪素系粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカが挙げられ、中でも結晶性シリカ好ましい。結晶性シリカとしては、例えば、クリスタライト VX-S2（商品名、龍森(株)製）、MINU-SIL（商品名、US SILICA社製）が挙げられる。得られるシリコーンゴムに導電性または電磁波遮蔽製が必要な場合は、金属粉末を選択することが好ましい。前記金属系粉末は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
金属系粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常、0.01〜300μm、好ましくは 0.1〜100μm、更に好ましくは 0.1〜50μmである。
【００３３】
本組成物の(C)成分は、上記の金属系粉末を下記一般式(1)で表されるオルガノシランで処理されてなるものである。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記Ｒ1がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基の場合は、炭素原子数が、好ましくは１〜15、より好ましくは１〜10のものであり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ2の置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数が、好ましくは１〜15、より好ましくは１〜10のものであり、このＲ2としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ3のアルキル基またはアルコキシアルキル基としては、炭素原子数が、好ましくは１〜15のものであり、中でも、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基としては、上記Ｒ1がアルキル基である場合の例示のとおりである。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
【００３８】
以下に、一般式(1)で表されるオルガノシランの具体例を示す。なお、Meはメチル基を意味する。
【００３９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００４６】
金属系粉末の表面処理に必要な上記オルガノシランの量は、金属系粉末 100重量部に対して、好ましくは 0.1〜10重量部、より好ましくは 0.5〜５部である。前記量が 0.1部以下では処理効果が得られず、10部を超えると得られるシリコーンゴムの強度が不十分となるおそれがある。
【００４７】
金属系粉末の表面を上記オルガノシランで処理する方法としては、例えば、予め両者を混合して、処理する方法や、(A)成分と未処理の金属系粉末を混合した後に上記オルガノシランを混合して、(A)成分中で金属系粉末の表面を上記オルガノシランで処理する方法が挙げられる。
更に、処理条件として、例えば、100〜200℃の雰囲気下で 10分以上、好ましくは60〜180分間、混合することにより、室温における処理よりも速く(C)成分の表面処理をすることができる。
このようにして得られた本組成物中には、オルガノシランは金属系粉末をコートした状態で含有される。
【００４８】
本(C)成分の含有量は、良好な流動性を有するオルガノポリシロキサン組成物を形成するためには、(A)成分 100重量部に対し５〜2000重量部であることが好ましく、更に 10〜500重量部、特に 30〜200重量部であることが好ましい。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの強度が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物の流動性が損なわれるおそれがある。
【００４９】
本組成物の 23℃における粘度は、好ましくは 10〜100,000 mPa・s、より好ましくは 100〜10,000 mPa・sであり、上述のとおり、本組成物の(C)成分は金属系粉末の表面が上記オルガノシランで処理されているものであるため、長期間の保存によっても、その凝集が防止され、本組成物は流動性かつ均一性を保持することができる。
【００５０】
［その他の添加・配合成分、等］
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、表面をヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤等、従来より硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される公知の充填剤を配合してもよい。また、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等のヒドロシリル化付加反応抑制剤；難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、その硬化型、硬化反応が発現する温度等により、一液型または二液型として適宜の形態で保存すればよい。
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状のものが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記表１〜表４に記載の数値は重量部である。
【００５３】
実施例１〜１０
下記表１〜３に示した種類の充填剤 100重量部に対し、下記表１〜３に示した種類および量の処理剤とトルエン 100重量部を加えて、110℃×１時間混合し前記充填剤の表面処理を行った。処理終了後、充填剤をろ過・乾燥した。
【００５４】
下記表１〜表３に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)および上記処理後の充填剤を、150℃×２時間混合した。次いで、下記表１〜表３に示した硬化剤（白金系触媒および架橋剤）を混合し、組成物を密閉状態で23℃の恒温室に放置した。
【００５５】
[評価]
上記組成物を各表記載の所定の条件下で放置した後に、目視により組成物の状態を観察し評価した。即ち、下記表１〜表６において、充填剤の凝集が生じることなく、組成物が均一状態を維持している場合を○と表示し、若干でも凝集が生じている場合を△と表示し、完全に凝集体が生成したものを×と表示した。
【００５６】
【表１】
（注）（表２〜表６についても同様）
1)白金1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の3-メチル-1-ブチン-3-オール溶液(白金含有量：0.5重量％)
2)分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(粘度：120 mmPa・s、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝28.5重量％)
【００５８】
【表２】
【表３】
実施例１１〜１２
クリスタライト VX-S2（商品名、龍森(株)製）100重量部に対し、α-(ジメチルメトキシシリル)プロピオン酸 2-エチルヘキシル５重量部とトルエン 100重量部を加えて、110℃×１時間混合し前記充填剤の表面処理を行った。処理終了後、充填剤をろ過・乾燥した。
【００６１】
下記表４に示した種類および量のオルガノポリシロキサンおよび上記処理後の充填剤を、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表４に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
なお、実施例１１のα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとしては、23℃における粘度が 700 mPa・s、ＯＨ基含有量が 1.0重量％のものを使用した。また、実施例１２のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサンは、実施例１のものと同一である。
【００６２】
【表４】
【００６３】
比較例１〜３
下記表５に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)および充填剤を、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表５に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
【００６４】
【表５】
比較例４〜７
下記表６に示した種類および量のα,ω-ジビニルポリジメチルシロキサン(粘度：400 mPa・s、ビニル基含有量：1.3重量％)、充填剤、およびポリエーテルを、実施例１と同様に混合し、次いで、下記表６に示した種類および量の硬化剤を混合し、得られた組成物を実施例１と同様に放置して、評価した。
【００６６】
【表６】
【発明の効果】
本発明の流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される充填剤としての金属系粉末は、その表面がα-(トリオルガノシリル)プロピオン酸アルキルエステル等の特定構造のオルガノシランにより処理されているため、本組成物は長期間保存しても凝集物を生成することがなく、流動性かつ均一性を保持できるとの優れた効果を奏する。
Claims (1)
- 金属系粉末と、下記一般式 (1) ：
で表されるオルガノシランとを混合して該金属系粉末の表面を処理し、 (C) 表面処理された該金属系粉末、 (A) オルガノポリシロキサン、及び (B) 硬化剤を混合することを特徴とする、流動性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
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