JP2008056761A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物と、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物とを提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造を有するオルガノポリシロキサン：１００容量部、（Ｂ）分岐していてもよいアルキレン基を介して片末端にトリオルガノオキシシリル基を有し、ウェッターとして作用するオルガノポリシロキサン：０．１〜５０容量部、（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２５００容量部、および（Ｄ）硬化剤：有効量を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物、ならびに該組成物を硬化させることにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物に関するものであり、さらには、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物に関するものである。

電子部品の多くは使用中に熱を発生させるので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。

この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材との間に熱伝導性シートや熱伝導性グリースなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。

また、特許文献３には、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、付加硬化型シリコーンゴムにシリカ及び銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を６０〜５００重量部配合した組成物が開示されている。

しかし、これらの熱伝導性材料は、いずれも熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫより低く、また、熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に高充填すると、液状シリコーン組成物の場合は流動性が低下し、ミラブルタイプのシリコーン組成物の場合は可塑度が増加して、いずれも取扱加工性、成形加工性が非常に悪くなるとともに、その硬化物も硬く、脆くなってしまうという問題がある。

そこで、これを解決する手段として、特許文献４には平均粒径５μｍ以下のアルミナ粒子１０〜３０重量％と、残部が単一粒子の平均粒径１０μｍ以上であり、かつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子とからなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特許文献５には、平均重合度６，０００〜１２，０００のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度２００〜２，０００のオイル状のオルガノポリシロキサンとを併用したベースと球状酸化アルミニウム粉末５００〜１，２００重量部とからなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。

しかし、これらの手段を用いても、例えば酸化アルミニウムを７０容量％以上高充填化した場合、粒子の組み合わせ及びシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上に限界がある。

そこで、さらに熱伝導性充填剤である無機フィラーの表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で処理して、シリコーンベースポリマーへの分散性を高めて高充填を可能にする技術が開発されてきている。例えば、特許文献６では、脂肪族長鎖アルキル基とメトキシ基またはエトキシ基とを備えたシランカップリング剤で表面処理された無機フィラーが配合された熱伝導性シリコーンゴム組成物およびその放熱シートが示されている。しかし、このようなシラン系の処理剤は比較的分子量が小さいため揮発し易く、得られたシリコーン組成物の経時での粘度上昇、可塑度上昇が見られるとともに、その硬化物では、経時での硬度上昇が起こり、問題となっている。特許文献７、特許文献８に示されるようなアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いて表面処理を行なえば、揮発による経時変化は抑えられるが、オルガノポリシロキサン系の処理剤は、比較的分子量が大きいため、同質量、同体積当りの無機フィラー表面に対する処理能力はシラン系の処理剤と比較して劣るため、大量に配合しなければ十分な効果が得られないという問題がある。そこで、経時変化が少なく、さらに少量で効果が得られる熱伝導性充填剤の表面処理剤、それを用いた熱伝導性シリコーン組成物、およびその硬化物の開発が望まれている。
特開昭４７−３２４００号公報 特開昭５６−２８２６４号公報 特開昭５６−１００８４９号公報 特開平１−６９６６１号公報 特開平４−３２８１６３号公報 特許第３２９０１２７号公報 特開２０００−２５６５５８号公報 特開２００４−２６２９７２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物を提供すること、さらには、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性充填剤の表面処理剤として、比較的少量で効果があり、経時劣化が少ないものを開発することで、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物を製造することができ、さらには、熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても柔軟性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物を製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、aは１．８〜２．２の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：１００容量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ²は非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ³は独立に非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に非置換または置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物：０．１〜５０容量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２５００容量部、および
（Ｄ）硬化剤：有効量
を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物、ならびに該組成物を硬化させることにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物を提供する。

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇や可塑度上昇を抑えられるため、高熱伝導性で取扱作業性、成形加工性が良好である。また、その硬化物は高熱伝導性で優れた柔軟性を兼ね備えたものである。また、経時劣化も抑えられたものとなる。したがって、ＣＰＵなどの発熱性電子部品やヒートシンクなどの放熱部品に対して、容易に実装することができ、接触熱抵抗も低減することができ、経時劣化に対する信頼性も良好となる。したがって、電子機器中の放熱が必要な部位に本発明による熱伝導性シリコーン組成物やその硬化物を適用することにより、速やかな放熱が可能となり、該電子機器の能力を十分に発揮させることができるとともに、長期信頼性をも保障することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「容量部」で表わされる量、粘度、および動粘度は２５℃における値である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、aは１．８〜２．２の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、本発明組成物及びその硬化物中のポリマー成分の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^１は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、全てのＲ^１がメチル基であること、または、全Ｒ^１の０〜９９．５モル％がメチル基であり、残りのＲ^１にフェニル基、炭素原子数６〜１８のアルキル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、またはこれらの二種以上が含まれることが特に好ましい。

上記ａは、１．８〜２．２の数であり、特に好ましくは１．９〜２．１の数である。

上記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端を封鎖する基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、加水分解性基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定されないが、２０〜１２，０００、特に５０〜１０，０００の範囲であることが好適である。従って、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、オイル状からガム状のものまで種々の性状のものを用いることができ、本発明の組成物は液状タイプおよびミラブルタイプのいずれとしても調製することができる。

本発明組成物が液状タイプの場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、特に限定されないが、１０〜５００，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、特に３０〜５０，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。該動粘度がこの範囲内にあると、本発明組成物は流動性が維持されやすいため取り扱い性が良好となりやすく、その硬化物は物理的特性が維持されやすい。

これらオルガノポリシロキサンは、下記のとおり、組成物の硬化タイプによって最適なものを選択することができる。

本発明組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合、(Ａ)成分は、一分子中に平均０.１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、好ましくは、一分子中に平均０.５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、特に好ましくは、一分子中に平均０.８個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む。これは、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分には硬化しにくくなるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基である。

このようなケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)ポリシロキサンなどが挙げられる。

本発明組成物が縮合反応硬化型のものである場合、(Ａ)成分は、一分子中に少なくとも２個のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含む。

このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。

本発明組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基である。

このようなケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)ポリシロキサンなどが挙げられる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ²は非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ³は独立に非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に非置換または置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、熱伝導性充填剤を高充填しても組成物の粘度上昇や可塑度上昇を抑えるとともに、硬化物を柔軟に保つ役割を担うものであり、本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を特徴付けるものである。すなわち、熱伝導性充填剤に対する、いわゆるウェッターとしての機能を有する。このウェッターである（Ｂ）成分は、ある程度大きな分子量を持っているため、通常の熱伝導性充填剤のウェッター成分として用いられるアルコキシシランと比較して、揮発性が低く、長時間高温に曝しても組成物の粘度上昇を抑えられるとともに、硬化物においてはその硬度上昇を抑えて柔軟性を保つことができるという特徴を有している。また、−３０℃の低温でも凍結しないため、低温での組成物の変化もなく、硬化物の柔軟性を保つことができる。さらに、同量添加の場合、前記特許文献９に示されている、一般式（２）においてｍが５以上のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに比較して、ウェッティング性能に優れるという特性も併せ持つ。すなわち（Ｂ）成分を配合した本発明組成物は、熱伝導率を高くしても粘度上昇や可塑度上昇が小さく、その硬化物は柔軟性が保たれる。

上記一般式（２）中、Ｒ²は、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基である。Ｒ²の炭素原子数がこの範囲内にあると、得られる有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させる効果が十分となりやすく、また、低温（例えば、−４０〜−２０℃）でも固形化しにくいので扱いやすい。Ｒ²の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ³は、独立に非置換または置換の、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基、もしくはアルケニル基、更により好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、もしくはアルケニル基である。Ｒ³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ、中でも、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５はおのおの、同一あるいは異種の非置換または置換の飽和もしくは不飽和の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ^４およびＲ^５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられ、中でも、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ⁶は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁶が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられ、中でも、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、Ｒ⁶は特に水素原子であることが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^７は、独立に非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基である。Ｒ^７がアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；またはこれらのアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基などが挙げられる。また、Ｒ^７がアルコキシアルキル基である場合、その例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；またはこれらのアルコキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。加えて、Ｒ^７がアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはこれらのアルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。更に、Ｒ^７がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基；またはこれらのアシル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。

上記一般式（２）中、ｍは、通常、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、上記一般式（２）中、ｎは、通常、２〜２０の整数であるが、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは２である。

一般式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００容量部に対して、通常、０．１〜５０容量部、好ましくは１〜２０容量部である。該含有量が０．１容量部より少ないと（Ｂ）成分の効果が出にくい。該含有量が５０容量部より多いと得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合がある。

一般式（２）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、次のようにして製造される。

第一に、下記反応式（Ａ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ａ）：

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^７およびｍは前記のとおりであり、Ｒは非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは４〜２８、より好ましくは６〜１８、更により好ましくは８〜１４のアルキル基、もしくはアルケニル基であり、Ｒ^２０はＲ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−で表される非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６のアルキル基、もしくはアルケニル基であり、ｑは０または１である。）

＜Ａ工程＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（３）とビニルシラン（４）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（５）が合成される。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、ビニルシラン（４）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（３）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。

＜Ｂ工程＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（５）とアルケン（６）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（７）が得られる。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（６）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（５）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。

なお、Ｒの具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。

第二に、下記反応式（Ｂ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ｂ）：

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^７、Ｒ^２０、Ｒおよびｍは前記のとおりであり、ｒは０〜１６の整数である。）

＜工程Ｃ＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（３）とアルケニルトリオルガノオキシシラン（８）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（９）が合成される。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケニルトリオルガノオキシシラン（８）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（３）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。

＜工程Ｄ＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（９）とアルケン（６）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（１０）が得られる。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（６）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（９）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。

なお、原料であるアルケニルトリオルガノオキシシラン（８）の製造方法としては、例えば、下記反応式（Ｃ）で表される工程を有する方法が挙げられる。
反応式（Ｃ）：

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７およびｒは前記のとおりである。）

＜工程Ｅ＞
ジエン（１１）とトリオルガノオキシシラン（１２）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、アルケニルトリオルガノオキシシラン（８）が合成される。この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、トリオルガノオキシシラン（１２）の添加量は、ジエン（１１）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。

＜ヒドロシリル化触媒＞
上記の各工程で使用されるヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に熱伝導性を付与するものであり、特に限定されるものではない。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分の具体例としては、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属珪素、カーボンファイバー、フラーレンまたはこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。

（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３５μｍである。該平均粒径がこの範囲内にあると、（Ｃ）成分の比表面積が大きくなりすぎて高充填しにくくなることが防ぎやすくなるとともに、本発明組成物の粘度が低くなりやすく、また、経時で本発明組成物中のオイル分離が容易に進行することが防ぎやすくなると共に、硬化物は、表面の凹凸が大きくなりにくく接触熱抵抗が小さくなりやすい。なお、本発明では、平均粒径の大きい熱伝導性充填剤（具体的には平均粒径５〜４０μｍ）と平均粒径の小さい熱伝導性充填剤（具体的には平均粒径０．１〜５μｍ）とを最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが好ましく、これにより充填効率が向上して低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。また、本発明において、平均粒径は、レーザー回折法により体積基準の累積平均径として求めることができる。

（Ｃ）成分の形状としては、例えば、球状、棒状、針状、円盤状、鱗片状、不定形状が挙げられるが、特に限定されるものではない。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００容量部に対して、通常、１００〜２５００容量部、好ましくは１５０〜１５００容量部である。該含有量が１００容量部より小さいと、得られる組成物及びその硬化物の熱伝導率が低下しやすくなる。一方、該合計量が２５００容量部より大きいと、得られる組成物は、粘度が高くなりすぎて取扱い性が悪くなる傾向にある共に、その硬化物は脆くなりやすい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化剤は、特に限定されるものではなく、オルガノポリシロキサンの架橋反応、すなわち、シリコーンの硬化に使用される公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。本発明の好ましい実施形態において、（Ｄ）成分の硬化剤はヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤、フリーラジカル反応硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である。

＜ヒドロシリル化反応硬化剤＞
本発明組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合、(Ｄ)成分の硬化剤は、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とを含む。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族金属系触媒のおのおのは、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、１〜１００００mPa・sであることが好ましく、１〜１０００mPa・sであることが特に好ましい。該粘度がこの範囲内であると、本発明組成物の取扱作業性を確保しやすく、本発明組成物の硬化物の良好な物性を確保しやすい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。上記ケイ素原子結合水素原子は分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーなどが挙げられる。

本発明組成物におけるこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明組成物が硬化することができる量である限り、特に限定されない。具体的には、該含有量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量が、０．１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、０.３〜３.５モルの範囲内となる量であることが特に好ましい。該含有量がこのような量であると、本発明組成物は十分に硬化しやすい一方で、本発明組成物の硬化物が非常に硬質になるのを防ぎやすい。

白金族金属系触媒は、本発明組成物の硬化を促進するための触媒であり、特に限定されるものではなく、公知の触媒を用いることができる。白金族金属系触媒は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。白金族金属系触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属ならびに塩化白金酸などの白金化合物及びそのアルコール溶液などが挙げられる。

白金族金属系触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよい。具体的には、該含有量は、（Ａ）成分の量に対して本（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量基準で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることがより好ましい。該含有量がこのような量だと、本発明組成物が十分に硬化しやすく、該含有量の増加に応じて該組成物の硬化速度が顕著に向上しやすい。

さらに、本発明組成物がヒドロシリル化反応硬化型のものである場合、該組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン；トリアリルイソシアヌレート；アセチレンアルコール及びそのシロキサン変性物（アセチレンアルコールの水酸基が例えばアルコキシシロキサンによりシリル化されてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に転換された化合物）などを任意に添加してもよい。

＜縮合反応硬化剤＞
本発明組成物が縮合反応硬化型のものである場合、(Ｄ)成分の硬化剤は、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む。このシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。このシラン及び／又はその部分加水分解縮合物としては、例えば、下記一般式（１３）：
Ｒ⁸ _bＳｉＸ_4-b （１３）
（式中、Ｒ⁸は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘは同一または異種の加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。

上記加水分解性基（一般式（１３）ではＸ）としては、例えば、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の水酸基以外の加水分解性基として例示したものが同様に挙げられるが、アルコキシ基、ケトオキシム基、イソプロペニルオキシ基が好ましい。

このシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に前記の加水分解性基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、加水分解性基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解性基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン構造およびシロキサン構造の何れであってもよい。特に、その分子構造がシロキサン構造である場合、該シロキサン構造は直鎖状、分岐鎖状および環状の何れであってもよい。

上記加水分解性基以外の基（一般式（１３）ではＲ⁸）は、同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

このシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

このシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。該含有量がこの範囲内にあると、本発明硬化物中で架橋が十分に形成されやすい一方で、該硬化物が硬くなりすぎるのを防ぎやすく、また、経済的に有利となりやすい。

縮合反応による硬化をより促進させるためには、縮合反応硬化用触媒を添加してもよい。縮合反応硬化用触媒は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。このような縮合反応硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々の公知の触媒を使用することができる。その具体例としては、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物および有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジン化合物並びにグアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記縮合反応硬化用触媒を用いる場合、その含有量は特に制限されず、触媒としての有効量でよい。具体的には、該含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。該含有量がこの範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性を維持しやすい一方で、該組成物が十分に硬化しやすい。

＜フリーラジカル反応硬化剤＞
本発明組成物がフリーラジカル反応硬化型のものである場合、(Ｄ)成分の硬化剤は、有機過酸化物を含む。この有機過酸化物の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

この有機過酸化物の含有量は、本発明組成物が硬化することができる限り、特に限定されず、通常のシリコーンゴム組成物の場合と同様に設定することができる。具体的には、該含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることが特に好ましい。

［その他の添加剤］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、通常、使用される添加剤または充填剤等の所定量を更に添加することができる。例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなどの補強性シリカ；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウムなどの着色剤；金属水酸化物等の難燃付与剤；アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有するいわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなど）等の接着向上剤；耐熱向上剤；チクソ性向上剤；防菌・防黴剤などが挙げられる。

［組成物の製造］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、例えば、下記の方法により製造される。まず、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとをプラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合してベース組成物を調製する。このとき、室温で混合してもよいし、必要に応じて８０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱しながら混合してもよい。上記工程においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤とを別々に混合機に仕込む代わりに、（Ｂ）成分で事前処理した（Ｃ）成分を混合機に仕込んでもよい。すなわち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンで事前処理した（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤とを混合してもよい。このとき、（Ｂ）成分には、（Ｃ）成分の表面を処理した状態で（Ａ）成分と混合されるものが含まれるが、（Ｃ）成分の表面処理に寄与せずに単に（Ｃ）成分に伴って（Ａ）成分と混合されるだけのものが含まれていてもよい。次に、得られたベース組成物を４０℃以下、好ましくは室温まで冷却し、（Ｄ）成分の硬化剤を添加配合することにより、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を効率よく製造することができる。

［硬化物の製造］
本発明では、このようにして製造された熱伝導性シリコーン組成物を硬化させることで熱伝導性シリコーン硬化物を得ることができる。必要に応じて、所定の形状を有する独立した成形品とすることもできるし、必要部位に塗布して、そのまま硬化物とすることもできる。硬化条件は特に限定されず、本発明組成物は、例えば、室温で放置する方法、５０〜２００℃に加熱する方法等で硬化させることができる。

シート状、チューブ状など所定の形状を有する成形品とする場合、成形方法としては、下記方法が例示され、本発明組成物が液状タイプであるかミラブルタイプであるかに応じた方法が採用される。
＜モールド成形＞
金型中に未硬化の組成物を仕込み、金型を締めてから熱プレス機により圧力と熱をかけ組成物を硬化させる。
＜射出成形＞
射出成形機上の加熱した金型の中にノズルから未硬化の組成物を射出して金型のキャビティ内に充填する。硬化後、金型を開け、成形品を取り出す。
＜コーティング成形＞
コーティング装置に連続的にフィルム（例えばＰＥＴ）を供給し、この上に未硬化の液状組成物をナイフコータ等により一定の厚さに塗布してから加熱炉を通して液状組成物を硬化させる。
＜押出し成形＞
押出し機のダイスとニップルとの組み合わせにより未硬化のミラブルタイプの組成物を任意のチューブ形状に成形してから、加熱炉を通して組成物を硬化させる。
＜カレンダー成形＞
カレンダーロールにより未硬化の組成物を一定の厚さに分出し、フィルム上に組成物を転写してから加熱炉を通して組成物を硬化させる。

［硬化物の性状、硬さ］
このようにして得られるシリコーン硬化物の性状は限定されないが、例えば、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、あるいはゲル状、さらには架橋反応により該反応前の組成物よりも粘度が上昇した液状が挙げられる。

また、本発明組成物の粘度、可塑度や硬化物の硬さに限定はないが、本発明組成物の硬化物が、接触部の熱抵抗を極力小さくする必要がある用途に用いられる場合には、アスカーＣ硬度が０〜９０、特に５〜７０の範囲であることが好適である。ここで、「アスカーＣ硬度」とは、ＳＲＩＳ ０１０１（日本ゴム協会規格）及びＪＩＳ Ｓ ６０５０に基づき、スプリング式硬さ試験機アスカーＣ型を使用して、厚さ６ｍｍのシートを２枚重ねて得られたサンプルについて測定した硬度である。アスカーＣ硬度が上記の範囲内にあると、発熱性部品との密着性、該部品の形状への追従性を良好に維持しやすい。

［硬化物の補強］
本発明組成物から得られる熱伝導性シリコーン硬化物は、その硬さにかかわらず、その内部または片面にガラスクロス、ポリエステル、ナイロン等からなるクロス或いは不織布、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル等からなる樹脂フィルム等を埋め込んだり、積層したりして補強してもよい。これにより、シリコーン硬化物は、強度が向上すると共に、伸びが抑制されるので、取扱い易くなり作業性が向上する。特に、該硬化物のアスカーＣ硬度が２０より小さい場合には、作業性の向上が顕著である。

［熱伝導率］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物およびその硬化物の熱伝導率は特に限定されないが、０.５Ｗ/ｍＫ以上であることが好ましく、１Ｗ/ｍＫ以上であることが特に好ましい。該熱伝導率がこの範囲内にあると、本発明組成物およびその硬化物の熱伝達性能が十分となりやすく、発熱部からの放熱を十分に行いやすい。

以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物を下記のとおりに合成した。

［合成例１］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを250.0 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン88.9ｇ（0.6 mol）を70-80℃で1時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１４）を200.2 g（0.56 mol, 収率56％）得た。

上述化合物は²⁹Si-NMRと¹H-NMRにより同定された。
²⁹Si-NMR (C₆D₆) δ 8.33〜7.82ppm (CH₂SiMe₂O-),
-7.23〜-7.51ppm (HSiMe₂O-),
-19.73〜-20.24ppm (-OSiMe₂O-),
-42.56〜-42.97ppm (Si(OMe)₃);
¹H-NMR (CDCl₃) δ 4.70-4.66ppm (m, 1H, HSi),
3.56ppm (s, 9H, Si(OCH₃)₃),
1.09-0.56ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si),
0.17-0.02ppm (m, 18H, Si(CH₃)₂O).

［合成例２］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-テトラデセンを235.6 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、合成例１で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン 356.71ｇ（1.0 mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-テトラデセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-テトラデカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１５）を492.2 g（0.9 mol, 収率89％）得た。

上述化合物は²⁹Si-NMRと¹H-NMRにより同定された。
²⁹Si-NMR (C₆D₆) δ 7.95〜6.93ppm (CH₂SiMe_2, OSiMe₂CH₂),
-21.39〜-21.89ppm (-OSiMe₂O-),
-42.53〜-42.90ppm (Si(OMe)₃);
¹H-NMR (CDCl₃) δ 3.56ppm (s, 9H, Si(OCH₃)₃),
1.24-0.48ppm (m, 33H, Si(CH₂)₂Si, CH₂, CH₃),
0.13-0.00ppm (m, 18H, Si(CH₃)₂O).

［合成例３］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを537.3 g（4.0 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液1.0 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン296.5ｇ（2.0 mol）を70-80℃で2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１６）を339.1 g（1.2 mol, 収率60％）得た。

上述化合物は²⁹Si-NMRと¹H-NMRにより同定された。
²⁹Si-NMR (C₆D₆) δ 10.19〜9.59ppm (CH₂SiMe₂O-),
-6.88〜-7.50ppm (HSiMe₂O-),
-42.62〜-43.06ppm (Si(OMe)₃);
¹H-NMR (CDCl₃) δ 4.66-4.59ppm (m, 1H, HSi),
3.52-3.48ppm (m, 9H, Si(OCH₃)₃),
1.04-0.48ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si),
0.12-0.01ppm (m, 12H, Si(CH₃)₂O).

［合成例４］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-ドデセンを202.0g（1.2mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.70gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、合成例３で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン282.6ｇ（1.0mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-ドデセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-ドデカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１７）を405.8g（0.9mol, 収率90％）得た。

上述化合物は²⁹Si-NMRと¹H-NMRにより同定された。
²⁹Si-NMR (C₆D₆) δ 7.85〜6.82ppm (CH₂SiMe₂O)
-42.52〜-42.81ppm (Si(OMe)₃)
¹H-NMR (CDCl₃) δ 3.55ppm (s, 9H, Si(OCH₃)₃)
1.26-0.50ppm (m, 29H, CH₃, CH₂)
0.09-0.01ppm (m, 12H, Si(CH₃)₂O)

[実施例１〜３、比較例１〜３：ヒドロシリル化反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−１：２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
Ａ−２：２５℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例２で得られたもの）

Ｂ−２：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例４で得られたもの）

Ｂ−３（比較用）：下記式で表されるオルガノアルコキシシラン
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｂ−４（比較用）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３０Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
（Ｃ）熱伝導性充填剤
Ｃ−１：アルミニウム粉末（平均粒径１０．０μｍ、JIS Z 8801-1に規定の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１．５μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−３：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．０μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−４：平均粒径１０μｍの球状アルミナ粉末（アドマファイン（登録商標）ＡＯ−４１Ｒ、商品名、アドマテックス株式会社製）
Ｃ−５：平均粒径０．７μｍの球状アルミナ粉末（アドマファインＡＯ−５０２、商品名、アドマテックス株式会社製）
なお、（Ｃ）成分の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である（以下、同じ）。
（Ｄ）ヒドロシリル化反応硬化剤
Ｄ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）_３（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２７ＳｉＭｅ_３
Ｄ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）_２（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_２７ＳｉＭｅ_３
Ｄ−３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１８ＳｉＭｅ_２Ｈ
Ｄ−４：白金触媒：上記Ａ−１を溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
その他の成分
触媒活性（反応速度）の制御剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液

［製造方法］
（Ａ）〜（Ｄ）成分と上記制御剤とを表１に示す組成比（容量部）で以下のとおりに混合して実施例１〜３および比較例１〜３の組成物を得た。即ち、まず、５リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｃ）成分を量り取り、７０℃で1時間混合した。得られた混合物を常温まで冷却した後、Ｄ−４成分の白金触媒を添加・混合し、次いで上記制御剤を添加・混合し、最後にＤ−１〜Ｄ−３成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加・混合して、均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。

［試験方法］
得られた組成物の粘度、その硬化物の硬度および熱伝導率を下記の試験方法で測定した。結果を表１に併記する。

〔粘度測定〕
・粘度が９００ＭＰａ以下の組成物の測定方法
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、粘度計（商品名：スパイラル粘度計ＰＣ−１ＴＬ、株式会社マルコム製）を使用して回転数１０ｒｐｍでの粘度（初期粘度）を測定した。
・粘度が９００ＭＰａを超える組成物の測定方法
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、ＢＳ型回転粘度計（株式会社東京計器社製）を用いてローターＮｏ.7、回転速度５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

〔硬度測定〕
得られた組成物を１２０℃で３０分間加熱してモールド成形することにより厚さ１２ｍｍのシートを作製し、２５℃に戻してから、高分子計器株式会社製アスカーＣ硬度計を使用して、初期アスカーＣ硬度を測定した。初期アスカーＣ硬度測定後の上記シートを１２５℃で５００時間放置した後、２５℃に戻してから、再び該シートのアスカーＣ硬度を同様にして測定した。

〔熱伝導率測定〕
得られた組成物を１２０℃で３０分間加熱し硬化させて３ｃｍ厚のブロック体に成形した。該プロック体の２５℃での熱伝導率を京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）で測定した。

(注)各成分を混合しても粉状になるだけで、ペースト状にならなかった。

表１の結果より、本発明による熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤が高充填されており高熱伝導率であるにもかかわらず比較的低粘度であることがわかる。また、その硬化物の硬度の経時変化は小さく抑えられ、柔軟性が維持されることがわかる。

[実施例４〜６、比較例４、５：縮合反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−３：２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓであるα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例２で得られたもの）

Ｂ−２：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例４で得られたもの）

Ｂ−４（比較用）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３０Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
（Ｃ）熱伝導性充填剤
Ｃ−６：平均粒径１６μｍのまるみ状アルミナ粉末（ＡＳ−３０、商品名、昭和電工株式会社製）
Ｃ−７：平均粒径１μｍのアルミナ粉末（ＡＬ−４７−１、商品名、昭和電工株式会社製）
（Ｄ）縮合反応硬化剤
Ｄ−５：フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
Ｄ−６：メチルトリメトキシシラン
その他の成分
触媒−１：１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンシロキサン
触媒−２：チタンキレート触媒オルガチックス（登録商標）ＴＣ−７５０（商品名、（株）マツモト交商製）
接着助剤−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン

［製造方法］
（Ａ）〜（Ｄ）成分と上記触媒、接着助剤を表２に示す組成比（容量部）で以下のとおりに混合して実施例４〜６および比較例４，５の組成物を得た。即ち、まず、５リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｃ）成分を量り取り、室温にて３０分間混合した後、（Ｄ）成分、触媒、接着助剤を添加して無水の状態で３０分間脱泡混合して、均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。

［試験方法］
得られた組成物の粘度、その硬化物の硬度および熱伝導率を下記の試験方法で測定した。結果を表２に併記する。

〔粘度測定〕
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、ＢＳ型回転粘度計（株式会社東京計器社製）を用いてローターＮｏ.７、回転速度２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

〔硬度測定〕
得られた組成物を２３±２℃／５０±５％ＲＨで７日間硬化させることにより、厚さ６ｍｍのシートを作製し、デュロメータタイプＡ硬度計で硬度を測定した。

〔熱伝導率測定〕
得られた組成物を２３±２℃／５０±５％ＲＨで１４日間硬化させることにより、厚さ３ｃｍのブロック体を作製し、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）を使用して該ブロック体の２５℃での熱伝導率を測定した。

表２の結果より、本発明による熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤が高充填されており高熱伝導率であるにもかかわらず比較的低粘度であることがわかる。

[実施例７、８、比較例６〜８：フリーラジカル反応硬化]
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−４：平均重合度８，０００の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
Ａ−５：２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例２で得られたもの）

Ｂ−２：下記式で表される有機ケイ素化合物（合成例４で得られたもの）

Ｂ−４（比較用）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_３０Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
Ｂ−５（比較用）：α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
（Ｃ）熱伝導性充填剤
Ｃ−４：平均粒径１０μｍの球状アルミナ粉末（アドマファインＡＯ−４１Ｒ、商品名、アドマテックス株式会社製）
Ｃ−５：平均粒径０．７μｍの球状アルミナ粉末（アドマファインＡＯ−５０２、商品名、アドマテックス株式会社製）
（Ｄ）フリーラジカル反応硬化剤
Ｄ−７：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン

［製造方法］
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表３に示す組成比（容量部）で以下のとおりに混合して実施例７および８ならびに比較例６〜８の組成物を得た。即ち、まず、５リットルニーダー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｃ）成分を量り取り、１７０℃に加熱して１時間混合してベース組成物を得た。室温まで冷却したベース組成物に（Ｄ）成分を二本ロールミルで添加・混合して、ミラブルタイプの熱伝導性シリコーン組成物を得た。

［試験方法］
得られたベース組成物の可塑度、得られた組成物の硬化物の硬度および熱伝導率を下記の試験方法で測定した。結果を表３に併記する。

〔可塑度測定〕
２５℃において、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて平行板可塑度計（ウイリアムスブラストメーター）を用いてベース組成物の可塑度を測定した。

〔硬度測定〕
得られた組成物を温度１６５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でモールド成形した後、乾燥機で２００℃、４時間熱処理して、厚さ６ｍｍのシートを作製し、デュロメータタイプＡ硬度計で硬度を測定した。

〔熱伝導率測定方法〕
得られた組成物を温度１６５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でモールド成形した後、乾燥機で２００℃、４時間熱処理して、厚さ３ｃｍのブロック体を作製し、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）を使用して該ブロック体の２５℃での熱伝導率を測定した。

(注)各成分を混合しても粉状になるだけで、ペースト状にならなかった。

表３の結果より、本発明による熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤が高充填されており高熱伝導率であるにもかかわらず可塑度が比較的低いことがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）：
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、aは１．８〜２．２の数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン：１００容量部、
   （Ｂ）下記一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ²は非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ³は独立に非置換または置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立に非置換または置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。）
   で表される有機ケイ素化合物：０．１〜５０容量部、
   （Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２５００容量部、および
   （Ｄ）硬化剤：有効量
   を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物。
2. Ｒ²の炭素原子数が６〜３０であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素原子数が１〜８であることを特徴とする請求項１に係る組成物。
3. 前記（Ｃ）成分がアルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属珪素、カーボンファイバー、フラーレンまたはこれらの二種以上の組み合わせであり、該（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜５０μｍである請求項１又は２に係る組成物。
4. （Ｄ）成分の硬化剤がヒドロシリル化反応硬化剤、縮合反応硬化剤、フリーラジカル反応硬化剤からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物。