JPS60252665A - 二次成形性放射線硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は：吹成形ｉｉ１能でありしかも外部暴露に耐え
る放射線硬化性塗料に関づる。

前頭技術 ストリップ形態の金属をコイル被覆によって連続的に被
覆できること、及び適切な被膜はその被膜を焼いて硬化
した後にその被覆された基体を望みの最終製品に成形で
きるように十分にイζ」着性且つ柔軟性であることが知
られている。放射線硬化性塗料はより速く硬化可能であ
りそしてそれ等はしばしば１００％固形分で適用される
ので汚染を最小にする。ところが、不都合なことには放
射線架橋被成は通常いくらか脆性であり金属基体に強＜
（＝ｊ着しないので硬化後に被膜を破砕刃ることなく又
は被膜を基材から分離することなく成形することは不可
能て′ある。しかも、外部暴露に耐える放Ｑ’１線硬化
被膜を１ｒすることも回動て・あった。

発明の開示 本発明（ζＪ３σ１ては、　１）シリコーンジカルビノ
ールジウレタンジアクリレ−１へまたはジメタクリレ−
１へ（（ｎ　ｂ、カルじノール基はシリコーンシカルヒ
ノールの３０％〜７０％を構成するエトキシレ−１〜Ｍ
Ｊ、つ−（担持されＣいる）；ｉｉ）線状ジヒドロ４シ
官能性Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸／Ｃ２〜、Ｃ４シΔ−ル
ボルエステルジウレタンジアクリレ−１−まｌ、：はジ
メタクリレーＩ〜（但し、ポリエステルは６００〜２０
００の範囲の平均分子量を右する）　；　１ｉｉ）イソ
ボルニルアクリレ−１−またはメタクリレ＝ｉ〜；およ
びｉｖ）アクリル酸またはメタクリル酸を組合わせて、
放射線暴露時に硬化する液状被覆性組成物を提供する。

適切な光開示剤が存在する場合で、且つアクリレートが
使用される場合には必要な硬化を達成づるのに紫外線を
用いでもよい。電子線または類似のｈり射線を用いる場
合には、光開始剤は不要であり、そしメタクリレ−１・
を使用できる。紫外線を用いる場合にはメタクリレ−１
−では良好な硬化を達成できない。

成分　１）およびｉＩ）は合わせると被覆性組成物の３
０％〜５０％を成す。成分　１）は必須でるが、成分１
１）は任意であって成分　１）および１１）の全千量の
０％へ・６５％を構成する。成分１１）は組成物のコス
トを低下させしかも耐メチルエブルケトン性を改善する
ので、通常、成分　１）ａ５よぴ１１）の全車！６の４
０％へ・６０％の尾で存在づ−る。

実施例ａ５よび特許請求の範囲を含めにこに記載されで
いる割合は別に特定されていない限り全て重量によると
言うことに留意すべぎである。

成分　１１１）は必須である。それは被覆性組成物の粘
度を低下させて揮発性有職溶剤の必要性を解消する又は
大いに解消する作用をり−る。従って成分　１１１）は
少なくとも３０％の拒で、しかし適切な塗布粘度を付与
する耐を越えない量で使用される。これについては、コ
イル被覆には通常ロール塗布が使用されるのでロール塗
布に適する粘度が通常使用される。

成分ｉｖ＞は付着力を付与し且つ粘度を低下させる。少
なくとも３％が使用されるが、好ましい割合は７％〜１
８％である。最良の結果は８％〜１５％を用いて達成さ
れる。

耐薬品性を向上させるために、任意に、ブタンジオール
ジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレート
のような０４〜Ｃ日ジオールジアクリレー１−を組成物
の約１０％まで含有してもよい。

このような成分の組み合わせにより、スヂール基体に適
用することができ且つ放射線硬化して外部暴露に耐える
硬質被膜を生成することができる放射線硬化性塗料が得
られる。その硬化被膜は金属基体に強り何着しているの
で、それはコイル被覆金属の形材を加工製品に変換させ
るために二次成形されることができる。二次成形操作は
放射線硬化のすぐ後に行ってもよいし又は何時でも都合
のよい時に行ってもよい。これは加工装置を被覆ライン
と組合わせることが普通であることから重要であり、ぞ
してこのことは湿潤被覆基体が殆／υど直ちに硬化され
その後数秒で同一！ＩＩ造ラインで加工されることを意
味している。

成分　ｉ）即ちシリコーンジノＪルビノールジウレタン
ジアクリレートについてさらに詳しく述べると、これ等
はカルビノール末端基を有する置換基を２個有する有機
ポリシロキサンをベースにしている。カルビノール基は
、ジヒドロキシ末端有機ポリシロキサンをもって出発し
てそれをエチレンオキシドでエトキシル化する（但し、
エトキシレートが生成シカルビノールの３０％〜７０％
を構成するように）ことによって、付与される。エトキ
シレート中のカルビノール官能基を２．４１〜ル■ンジ
イソシアネートやイソホロンジイソシアネートのような
有機ジイソシアネートと、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレートの
ようなヒドロキシ官能性７クリレートと反応させて有機
ポリシロキサンシカルビノールのジアクリレート官能性
ジウレタン誘導体を得る。電子線硬化を意図する場合に
は２−Ｌニトロキシエチルメタクリレートのような対応
メタクリレートを使用できる。

上記反応の順序は変更しうろことが知られており、シリ
コーンシカルビノールを過剰のジイソシアネートと反応
させてからヒト［１キシアクリレートと反応させること
も許されるし、又は、ヒドロキシアクリレートを成るモ
ル比率のジイソシアネートと予め反応させて不飽和モノ
イソシアネートにしてからそれを（イソシアネート官能
基とカルビノール官能基とに基づいて）化学量論量のシ
カルどノールと反応させることも許される。

市販されている通常の有機ポリシロキサンはメチルまた
はフェニル置換されており（メチル置換が好ましく、実
施例ではそれを使用している）そして６００〜１０．０
００の範囲の分子量を有している。公知のように、ポリ
シロキサン中の珪素原子の原子価は、末端カルビノール
基をもたらすためにエトキシル化される２個のヒドロキ
シエチルにメチルおよび／またはフェニル置換基のよう
な不活性有機置換基を担持している。最初のポリシロキ
サンはジヒドロキシ末端を有していてもよいし、又はそ
れはプロピレンオキシドやブヂレンＡキシドのようなモ
ノエポキシドと予め反応させられてカルビノール末端を
付与されてからエチレンオキシド３０％〜７０％好まし
くは４０％〜６０％を付加されてここで使用されるポリ
エトキシレート（これは後でウレタンアクリレートに転
　化される）になってもよい。

線状ジヒドロキシ官能性ポリニスｉ−ルジウレタンジア
クリレート成分は先に言及したと同じジイソシアネート
および同じヒドロキシアクリレ−１−またはメタクリレ
ートを使用している。この成分のポリエステル部分は６
００〜２０００の範囲の平均分子量を有する線状ジヒド
ロキル官能性ｃ４・〜Ｃ８ジカルボン酸／Ｃ２〜ｃ４ジ
オールポリエステルである。これはＣ４〜ｃ８ジカルボ
ン酸例えばコハク酸または好ましくはアジピン酸を化学
量論的に過剰の０２〜Ｃ４ジオールでボリエステル化す
ることによって生成される。プロピレングリコールｄ′
３よびブヂレングリ」−ルも有効であるが、エチレング
リニ１−ルをジオールとして使用づ゛る口とか９丁まし
い。従って、アジピン酸／エチレングリコール２価ポリ
エステルがここでの使用にとって好ましく、代表的な分
子量は１０００〜１２００である。化学ｍ論は実質的に
完全なエステル化により６００〜２０００の範囲、好ま
（）くは８００〜１６００の範囲の平均分子量を有する
２価ポリエステルが生ずるように調整される。これ等は
先に議論したと同じ方法でジウレタンジアクリレ−１〜
に転化される。

イソボルニルアクリレートは迅速な敢銅線硬化性と、７
次成形適性に必要な柔軟性と、揮発性溶剤の回避に必要
な液状性とを兼ね備えさせるために欠くことができない
。対応メタクリレ−；へは有効であるか、この成分は別
のもので置ぎ換えることができず、同じようなガラス転
移温度を有する他のアクリレ−１〜モノマーによってさ
え置き換えることができない。

紫外線硬化を可能にするのに有効へ光開始剤は周知であ
るので詳細に議論するつもりはない。アレ１ヘフエノン
やベンゾフェノンはこの周知クラスの光開始剤の例示で
ｄつる。本発明では市販のケ１ヘン型光開始剤イルガキ
ュア（Ｔ、　ｒｇａｃｕｒｅ　）　１８４を使用したも
のを例どして榮げ−Ｃいるが、光開始剤の選択は本発明
の必須要件ではないことがわかるであろう。

アクリル酸成分もまた必須であり、そして電子線硬化を
包含する場合にはメタクリル酸を使用できるが、他の酸
で置き換えることはできない。アクリル酸の割合が先に
）小べた好ましい範囲に増大りる場合には、より優れた
耐蝕性が得られる。

異なる成分の組合わせそれ自体はぎよりきった手続であ
り、個々の成分を金属基体への適用に適した相溶性ブレ
ンドにするのに必要な全てはわずかな熱の助（」を伴う
単なる混合である。イソボルニルアクリレートとアクリ
ル酸との比率は望みの最終粘度を付与するように選択さ
れるが、均一混合物を得ることも要求されることの全て
である。

金属基体は通常、鋼または燐酸塩処理鋼またはり［］メ
ー１−処理鋼８したは叶鉛めっぎ鋼であり、本発明の塗
料１はこれ等様々な基体の全てに対して妥当に良好なイ
」着力を示で。

次に、本発明のを実施例を説明する。

実施例１ 成　分　部 １）イソボルニルアクリレート４０ ２）へギザンジオールジｊ′クリレート　３３）イルガ
キ」−ア１８４（チバガイキー）４．１４）ｔ−ブブル
フェノール安定剤　０．０２５）分子ｆｆ１６０００を
有するようにエチレンオキシドで５０％にポリエトキシ
ル化されたジヒドロキシ官能性ポリメチルポリシロキサ
ンをイソホロンジイソシアネ−１〜および２−ヒドロキ
シ１チルアクリレートと反応させてシリコーンジウレタ
ンジアクリレートにしたもの（注１参照）１９．γ ６〉エチレングリコートとアジピン酸との分子量１２０
０のジヒドロキシ官能性ポリエステルをイソホロンジイ
ソシアネー１〜おＪこび２−ヒドロキシエヂルアクリレ
−１〜と反応させてポリエステルジウレタンジアクリレ
−１〜にしたもの（注２参照）　２３．１ ７）アクリル酸　１０．１ 注１：エトキシル化ポリシロギサンを用意するのにダウ
コーニング製Ｑｌ−３６６７を用いてもよい。

注２：この成分を用意するのにモ／Ｌ／　ｌ−ンヂＡコ
ール製つヴイタン８９３を用いてもよい。

上記成分は混合後に１００下に泥められ、そして混合物
が均一になるまで攪拌される。この混合物は３７０ｔン
チボアズの粘度を有していた。この被覆性組成物を亜鉛
めっき鋼上に○、５ミル厚にロール塗布し、その適用さ
れた塗膜を窒素下で０．８ジユ一ル／ｃｍ２の紫外線暴
露によって硬化ｌノだ。この硬化された被覆鋼は直ちに
矩形断面のフェンスポストに加工することができた。

実施例２ ベンゾフェノン１％を添加したこと以外は実施例１を繰
り返した。亜鉛めっき鋼上のこの塗膜は同じ紫外線暴露
によって硬化された；但し、この改質された塗料は空気
中で硬化されるので窒素ブランケットは削除された。空
気中での硬化によって同じ特性が得られた。

代理人　浅　村　皓 手続補正書（睦〕 昭和６０年　７月３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第６９８６９　号 ２、発明の名称 二次成形性放射ｉ硬化性塗料 ３、補正をする者 １ｉ件との関係　特ｒ＋出願人 イ１所 氏名　プント、インコーホレーテッド （名　称） ４、代理人 昭和　年　月　日 ８、補正の内容　別紙のとおり

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｉ＞シリコーンジカルビノールジウレタンジア
   クリレ−１−またはジメタクリレート（但し、カルどノ
   ール基はシリコー ンジカルヒノールの３０％〜７０％を 構成するエトキシレートによって担持 されている）； １ｉ）６００〜２０００の範囲の平均分子量を有するポ
   リエステルをベースにした 線状ジヒドロキシ官能性Ｃ４〜Ｃ８ジ カルボンＲ／Ｇ２〜Ｃ４ジオールポリ エステルジウレタンジアクリレートま たはジメタクリレート； １ｉｉ）イソボルニルアクリレートまたはメタクリレー
   ト：および ｉｖ）アクリルまたはメタクリル酸 からなり、上記成分ｉ）およびｆｉ）は合わせると組成
   物の３０％〜５０％になり、成分白）は成分１）および
   １１）全体の０％〜６５％の！０で存在し、１構成分　
   １ｉｉ）は組成物の少なくとも３０％の吊Ｃ存在して塗
   布粘度を付与し、そして上記成分ｉｖ）は組成物の少な
   くとも３％の量で存在する、放射線硬化性二次成形性液
   状被覆性組成物。
2. （２）　上記成分ｉｔ）は成分　１）および１１）全体
   の４０％〜６０％の吊で存在する、特許請求の範囲第２
   項の被覆性組成物。
3. （３）　上記ポリエステルは８００〜１６００の範囲の
   分子量になるようにエチレングリコールとアジピン酸を
   反応させることによって生成される、特許請求の範囲第
   ２項の被覆性組成物。
4. （４）　上記シリコーンシカルビノールジウレタンジア
   クリレートまたはジメタクリレートは４０％〜６０％に
   エトキシル化された６００〜１０．０００の分子量を有
   するメチルまたはフェニル置換ポリシロキサンをベース
   にしている、特許請求の範囲第１項の被覆性組成物。 〈５）　四成分全てについてアクリレートが選択され、
   且つ、紫外線硬化を可能に１゛る光開始剤が存在する、
   特許請求の範囲第１１ｎの被覆性組成物。 （６〉　上記アクリル醸成分は組成物の７％〜１８％の
   量で存在する、特許請求の範囲第１項の被覆性組成物。 ＜７＞１）４０％〜６０％に王１〜キシル化されて６０
   ０〜１０，０００の分子量を有す るメチルまたはフェニル置換ポリシロ キサンをベースにしたシリコールジカ ルピノールジウレタンジアクリレ−１〜；１１）線状ジ
   ヒドロキシ官能性アジピン酸７／］ニチレングリコール
   ポリエステルシウレタンジアクリレート〈但し、ポリエ ステルは８００〜１６００の範囲の分 子量を有づる）； １ｉｉ）イソボルニルアクリレート： ｉｖ）アクリル酸； （但し、上記成分　１）および１１）は合わせると組成
   物の１３０％〜５０％になり、成分１１）は成分　１）
   ｄ３よび１１）全体のｔｉ　０％〜６０％の量で存在し
   、上記成分　１ｉｉ）のは組成物の少なくとも３０％の
   畢て存在して塗布粘度を（ｑ勾し、上記成分ｉｖ）は組
   成物の７％へ・１８％の用Ｃ′存在りる）ｄヲよび、 紫外線硬化を可能にする光開始剤 からなる放射線硬化性二次成形性液状被覆性組成物。