JP2016025305A - 接続材料、太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる接続信頼性に優れた接続材料及びそれを用いた太陽電池用接続材料、その製造方法を提供する。
【解決手段】 (A)アクリル樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する接続材料であって、(A)アクリル樹脂が、(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を備え、さらに(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を備える、接続材料。
【選択図】 図1
【解決手段】 (A)アクリル樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する接続材料であって、(A)アクリル樹脂が、(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を備え、さらに(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を備える、接続材料。
【選択図】 図1
Description
本発明は、接続材料、太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。
近年、クリーンで無尽蔵なエネルギー源である太陽からの光を直接電気に変換できる太陽電池が、環境に優しい新しいエネルギー源として注目されている。太陽電池セル1個あたりの出力は高々数Wに過ぎないが、複数個の太陽電池セルを直列に接続することで出力を100W以上に高めることが可能である。このため、太陽電池セルは、複数のセルを直列に接続した太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セル上に形成された電極同士を金属の導電材からなる配線部材(タブ線)により電気的に接合した構成を備えている。
従来、このタブ線としては、銅線表面にはんだ層を形成したものが使用されてきた。この銅線表面のはんだと太陽電池セル上に形成された銀(Ag)からなる電極(バスバー電極)とを高温で溶融し、はんだ接続することで複数個の太陽電池セル同士の電気的な接合を達成している。
一般的に、はんだ接続には、200℃以下での熱圧着が可能であることから、鉛(Pb)入りのはんだが用いられる。一方、鉛(Pb)が環境汚染物質であることを懸念して、鉛(Pb)を含まないはんだの使用が検討されている。しかし、鉛(Pb)を含まないはんだを使用する場合、240℃程度の熱圧着温度が必要となり、太陽電池セルとタブ線の間に応力が発生する。薄膜のシリコンウエハを用いた場合は特に、熱応力の影響で太陽電池セルの反り、割れ等が発生することがある。
太陽電池の普及が進み、生産コストの低減、生産量の増大等による価格低減が要求される中、太陽電池セルに使用されるシリコンウエハの価格を低減するために、シリコンウエハの薄膜化が進んでいる。シリコンウエハの薄膜化が進展するに伴い、上記のような熱応力による影響が大きくなることから、タブ線とバスバー電極とを比較的低温で接続することが求められる。
そこで近年、はんだ接続に代えて、樹脂を含む導電性接着剤によりタブ線とバスバー電極とを電気的に接続する方法が鋭意検討されている(例えば、特許文献1、2参照)。
ところで、はんだ接続に代わる方法に用いられる、導電性接着剤の多くは、比較的低温での熱圧着を可能とするため、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いた組成となっている。今後シリコンウエハがさらに薄膜化された場合には140〜160℃程度の条件下で熱圧着することが求められるが、この条件下では、エポキシ樹脂の反応率が低い。そのため、従来のエポキシ樹脂を用いた組成からなる導電性接着剤では、屋外環境で使用されることを想定した、−40〜100℃、800サイクルで行われる信頼性試験(ヒートサイクル試験)において抵抗値の上昇を招くおそれがある。また、本発明者らの検討により、従来のアクリル樹脂を用いた組成の導電性接着剤を用いた熱圧着による接合では、ヒートサイクル試験における抵抗値の上昇が大きいことが判明した。
さらに鋭意検討されている樹脂を含む導電性接着剤は、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に本材料の導電性接着剤を塗布し、2層のフィルムとしたのち、1mm幅前後にスリットされ、リールに巻かれ製品とされている例が多い。
本接着剤をPETフィルム上に塗布した際のフィルム性、またリールに巻きつけた際の接着剤の染み出し、リールへの付着は、タブ線とバスバーを接続する工程で、接着剤のリールへの付着、接着剤同士が接着するなど、正常に2層フィルム(PETと接着剤)を引き出せず、作業効率を著しく低下させる恐れがある(以下、ブロッキングと略す)。
本発明の目的は、以上の従来技術における課題を解決しようとするものであり、電極と配線部材とを比較的低温(例えば160℃程度)で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる接続信頼性に優れた接続材料及び太陽電池用接続材料であり、さらにタブ線とバスバーを接続する工程で、正常に2層のフィルム(PETと接着剤)を正常に引き出し、作業効率を低下させない材料を提供することである。本発明の目的はまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制され、接続信頼性に優れた太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することである。
本発明は、(A)アクリル樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する接続材料であって、(A)アクリル樹脂が、(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を備え、さらに(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を備える、接続材料を提供する。
かかる接続材料によれば、比較的低温で電極と配線部材とを接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができ、さらにタブ線とバスバーを接続する工程で、正常に2層のフィルム(PETと接着剤)を正常に引き出し、作業効率を低下させないことができる。
(A)アクリル樹脂は、(a4)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。このような構成単位を備えるアクリル樹脂を用いることで、電極、配線部材等への密着性を向上させることができる。
(A)アクリル樹脂は、(a5)N−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備えてもよい。マレイミドに由来する構成単位を備えることで、熱的安定性をより向上させることができる。
(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位の含有量が、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、5〜80質量%であることが好ましい。(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位の含有量をこのような範囲内とすることにより、(A)アクリル樹脂の耐熱性をより十分なものとすることができ、高温下においてもより優れた接続信頼性を有することができる。
上記接続材料は、(D)導電性粒子を更に含有してもよい。導電粒子を更に含有することで、より安定した接続を得ることができる。
本発明はまた、電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、上記接続材料を含む、太陽電池用接続材料を提供する。
かかる太陽電池用接続材料によれば、太陽電池の電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる。
本発明はまた、電極が主面上に形成された太陽電池セルと、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、電極及び配線部材の間に介在する接続部と、を備え、接続部が、上記本発明に係る太陽電池用接続材料の硬化物である、太陽電池モジュールを提供する。
かかる太陽電池モジュールは、接続部が上記太陽電池用接続材料の硬化物であることにより、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分に抑制された優れた接続信頼性を有する。
本発明はまた、太陽電池セルの主面上に形成された電極と、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材との間に、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を介在させ、電極と配線部材とが電気的に接続されるように電極及び配線部材を加圧する工程を備える、太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
かかる太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を用いているので、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制された接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。また、本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続することができるため、太陽電池セル等の太陽電池モジュールを構成する部材への熱応力の影響を小さくすることができる。
本発明によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができ接続信頼性に優れた接続材料及び太陽電池用接続材料を提供することができる。本発明によればまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制された接続信頼性に優れる太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。また、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。これらに類似する他の用語についても同様である。また、「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味する。「ECH変性」とは、エピクロロヒドリン変性を意味する。
本実施形態に係る接続材料は、(A)アクリル樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する。
(A)アクリル樹脂は、2種以上の(メタ)アクリレートを共重合したものであってもよく、(メタ)アクリレートと他のモノマとを共重合したものであってもよい。ただし、(A)アクリル樹脂が他のモノマとの共重合体である場合には、(メタ)アクリレートが30質量%以上となるように、モノマを配合することが好ましい。
(A)アクリル樹脂は、(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を備え、さらに(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を備える。
(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位は、例えば、以下のような方法で、アクリル樹脂に導入することができる。
トリシクロデカン骨格を側鎖に有する構成単位を導入する場合には、トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレートと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマとを共重合することで、トリシクロデカン骨格を側鎖に有し、かつ水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する共重合体を得る。得られた共重合体に対し、水酸基又カルボキシル基と反応する官能基(例えば、イソシアネート基、グリシジル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を更に反応させることにより、アクリル樹脂に上記構成単位を導入することができる。
同様にベンジル基を側鎖に有する構成単位を導入する場合には、ベンジル基を有する(メタ)アクリレートと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマとを共重合することで、ベンジル基を側鎖に有し、かつ水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する共重合体を得る。得られた共重合体に対し、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基(例えば、イソシアネート基、グリシジル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を更に反応させることにより、アクリル樹脂に上記構成単位を導入することができる。
上記トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレート又は上記ベンジル基を有する(メタ)アクリレートと共重合させるモノマを、イソシアネート基を有するモノマとし、得られる共重合体に対し、イソシアネート基と反応する官能基(例えば、水酸基)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を反応させることによっても、上記構成単位を導入することができ、共重合させるモノマを、グリシジル基を有するモノマとし、得られる共重合体に対し、グリシジル基と反応する官能基(例えば、カルボキシル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物と反応させることによっても、アクリル樹脂に上記構成単位をアクリル樹脂に導入することができる。
トリシクロデカン骨格を側鎖に有する構成単位を導入する場合には、トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレートと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマとを共重合することで、トリシクロデカン骨格を側鎖に有し、かつ水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する共重合体を得る。得られた共重合体に対し、水酸基又カルボキシル基と反応する官能基(例えば、イソシアネート基、グリシジル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を更に反応させることにより、アクリル樹脂に上記構成単位を導入することができる。
同様にベンジル基を側鎖に有する構成単位を導入する場合には、ベンジル基を有する(メタ)アクリレートと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマとを共重合することで、ベンジル基を側鎖に有し、かつ水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する共重合体を得る。得られた共重合体に対し、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基(例えば、イソシアネート基、グリシジル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を更に反応させることにより、アクリル樹脂に上記構成単位を導入することができる。
上記トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレート又は上記ベンジル基を有する(メタ)アクリレートと共重合させるモノマを、イソシアネート基を有するモノマとし、得られる共重合体に対し、イソシアネート基と反応する官能基(例えば、水酸基)とエチレン性不飽和基とを備える化合物を反応させることによっても、上記構成単位を導入することができ、共重合させるモノマを、グリシジル基を有するモノマとし、得られる共重合体に対し、グリシジル基と反応する官能基(例えば、カルボキシル基等)とエチレン性不飽和基とを備える化合物と反応させることによっても、アクリル樹脂に上記構成単位をアクリル樹脂に導入することができる。
トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンから水素原子1つが除かれてなるトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基を有する(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記例示したトリシクロデカン骨格は、−O−又は−O−R−O−(Rはアルキレン基)を介して(メタ)アクリロイル基と結合していることが好ましい。
上記トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレートのうち、得られるアクリル樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、下記一般式(1)で示される(メタ)アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンが好ましい。具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(日立化成株式会社製、FANCRYL FA−513A)、メタクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(日立化成株式会社製、FANCRYL FA−513M)等の(メタ)アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等が挙げられる。
ベンジル基を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ベンジル基を有する(メタ)アクリレートのうち、得られるアクリル樹脂の耐熱性を向上させる観点からは、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
水酸基を有するモノマとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマとしては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートのブロック体等が挙げられる。
グリシジル基を有する(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記の共重合体と反応させる化合物(付加反応可能なモノマ)である、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを備える化合物としては、上記イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートについて例示したモノマ、上記グリシジル基を有する(メタ)アクリレートについて例示したモノマ等を用いることができる。また、付加反応可能なモノマである、イソシアネート基又はグリシジル基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを備える化合物としては、上記水酸基を有する(メタ)アクリレートについて例示したモノマ、上記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートについて例示したモノマ等を用いることができる。
これらのモノマは、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a3)の脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位のモノマとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート[アルキル鎖C12−C15]、n−ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(A)アクリル樹脂は、電極、配線部材等への密着性を向上させる観点から、(a4)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマは、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(A)アクリル樹脂は、熱的安定性をより向上させる観点から、(a5)N−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。N−置換マレイミドとしては、N−置換アルキルマレイミド、N−置換シクロヘキシルマレイミド、N−置換フェニルマレイミド等が挙げられる。
これらのモノマは、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(A)アクリル樹脂は、上記(a1)〜(a5)に示す以外の構成単位を備えていてもよい。このような構成単位を与えるモノマとしては、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するモノマ(ただし、トリシクロデカン骨格を有するもの、ベンジル基を有するもの及び水酸基を有するものを除く。)、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。熱的安定性の向上、接続信頼性の向上等の観点から、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するモノマに由来する構成単位を備えることが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するモノマとしては、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するモノマ(ただし、トリシクロデカン骨格を有するもの、ベンジル基を有するもの及び水酸基を有するものを除く。)としては、特に限定されるものではなく、(メタ)アクリル酸;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸;脂環式(メタ)アクリレート;(アルコキシアルキル)アクリレート;芳香族(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレートとしては、シクロペンタニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のシクロアルケニル基を有する(メタ)アクリレート;ボルニル基(endo−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基)を有する環式モノマ(ボルニル(メタ)アクリレート等)、イソボルニル基(exo−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル基)を有する環式モノマ(イソボルニル(メタ)アクリレート等)等の脂環部分がビシクロアルキル基である(メタ)アクリレート;脂環部分がトリシクロアルケニル基である(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
トリシクロアルケニル基を有する(メタ)アクリレートとしては、トリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン、トリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エンから水素原子1つが除かれてなるトリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセニル基(ジシクロペンテニル基とも称される。)を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。ここで、上記例示したトリシクロアルケニル基は、−O−又は−O−R−O−(Rはアルキレン基)を介して(メタ)アクリロイル基と結合していることが好ましい。具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エン(日立化成株式会社製、FANCRYL FA−511A)等の(メタ)アクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−3−デセン(日立化成株式会社製、FANCRYL FA−512A)等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]−デカ−3−エンなどが挙げられる。
(アルコキシアルキル)アクリレートとしては、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレートとしては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマは、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位の含有量は、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、5〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。5質量%以上とすることで、耐熱性をより十分なものとすることができ、高温下においてもより優れた接続信頼性を有することができる。80質量%以下とすることで、十分な弾性率を得ることができる。
(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位の含有量は、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、1〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。1質量%以上とすることで、耐熱性をより向上させることができ、かつ適度な弾性率を得ることができる。80質量%以下とすることで、架橋密度を適度なものとし、硬化後に接続部が脆弱となることを抑制し、かつ基板等への密着性の低下を抑制することができる。
(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位の含有量は、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、1〜50質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。1質量%以上とすることで、塗膜の柔軟性が向上し、フィルム性を得ることができる。50質量%以下とすることで、樹脂の極性から影響される相溶性の観点から、配合時の白濁現象を抑制することができ、均一に相溶し、塗膜外観を向上することができる。
(a4)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマに由来する構成単位及び/又は(a5)N−置換マレイミドに由来する構成単位を(A)アクリル樹脂が備える場合、その合計の含有量は、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。5質量%以上とすることで、フィルム化した場合に適度な柔軟性を得ることができ、かつ電極、配線部材等へのより一層優れた密着性を得ることができる。80質量%以下とすることで、弾性率をより十分なものとすることができる。
(A)アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の特性等の観点から、3000〜500000が好ましく、5000〜400000であることがより好ましい。重量平均分子量を3000以上とすることで、適度な弾性率とすることができる。また、フィルム化に適する粘度が得られる。500000以下とすることで、適度な粘度とすることができ、フィルム化する際にハンドリング性により優れたものとすることができる。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。
(A)アクリル樹脂の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、10〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。10質量%以上とすることで、フィルム化した場合に十分な弾性率を得ることができる。80質量%以下とすることで、密着性もより向上させることができる。
(B)重合性化合物は、(A)アクリル樹脂と重合可能な化合物である。(B)重合性化合物としては、例えば、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。
1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマとしては、上述の(A)アクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した化合物を用いることができる。
2つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマとしては、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ECH変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとしては、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B)重合性化合物の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、20〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましい。20質量%以上とすることで、耐熱性を向上することができ、80質量%以下とすることで、硬化後の脆弱化を防ぐことができる。
(C)重合開始剤は、熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生させる化合物をいう。熱重合開始剤としては、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等に応じて適宜選定されるが、高い反応性とポットライフの観点から、10時間半減期温度が40℃以上、かつ1分半減期温度が180℃以下の有機過酸化物が好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)デカン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
以上の熱重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。熱重合開始剤は、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、遊離ラジカルを発生させる化合物をいう。ここで活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。光重合開始剤の選定は特に限定するものではなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。
具体的には、ベンゾフェノン、N,N,N´,N´−テトラメチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N´,N´−テトラエチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−(アクリジン−9−イル)(メタ)アクリル酸のエステル化合物;9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)などが挙げられる。
樹脂組成物を着色させないものとしては、特に、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)などが挙げられる。
特に厚いシートを作製する場合には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。
シートの臭気を減らすためには、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)が好ましい。
これらの重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(C)重合開始剤の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、1〜10質量%であることが好ましい。1質量%以上とすることで、接続材料を十分に硬化させることができる。10質量%以下とすることで、接続材料のポットライフを十分な時間確保することができる。
本実施形態に係る接続材料は、(D)導電性粒子を更に含んでもよい。導電性粒子としては、接続した際に導電性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、Au、Ag、Ni、Cu、はんだ等の金属粒子、カーボンなどを用いることができる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核表面に上記の金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものでもよい。導電性粒子を含有しない場合であっても、電極と配線部材との直接接触により電気的な接続を得ることが可能であるが、導電性粒子を更に含有することで、より安定した接続を得ることができる。
(D)導電性粒子の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、1〜20質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。1質量%以上とすることで、電極と配線部材との間の電気的な接続をより優れたものとすることができる。20質量%以下とすることで、接続材料の特性をさらに向上させることができる。
本実施形態に係る接続材料には、上記の(A)〜(D)以外にも、特性を向上するために以下のような材料を添加してもよい。このような材料としては、接続する基材等との密着性を向上させるためのウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ウレタンジ(メタ)アクリレート樹脂、カップリング剤等、耐熱性を向上させるためのフェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂、無機微粒子等、硬化反応性を制御するための重合禁止剤、酸化劣化を防止する酸化防止剤などが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ウレタンジ(メタ)アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂等の樹脂の分子量は、重量平均分子量で5000〜100000が好ましい。これらの樹脂の添加量としては、本実施形態に係る接続材料全体に対し、50質量%以下であることが好ましい。50質量%以下とすることで、硬化物の架橋密度を十分なものとし、耐熱性及び弾性をより向上させることができる。
カップリング剤としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる1種以上の基を含有する化合物が効果的である。
無機微粒子を添加する場合は、その平均粒子径は、使用する接続材料をフィルムとした際の厚さ、電極と配線部材との間の距離によって、適宜調整可能であるが、10nm〜50μmの微粒子であることが好ましい。また、無機微粒子の添加量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、10質量%以下が好ましい。10質量%以下とすることで、硬化後の抵抗値の増大を抑制することができる。
重合禁止剤としては、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等を用いてもよい。
本実施形態に係る接続材料は、電極と配線部材とを接続するための使用に好適に適用することができる。より具体的には、本実施形態に係る接続材料は、複数の太陽電池セルを直列及び/又は並列に接続するためのタブ線(配線部材)と、太陽電池セルを構成する電極とを電気的に接続する太陽電池用接続材料として用いることができる。
次に、本発明に係る太陽電池モジュール及びその製造方法について説明する。図1は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態の要部を示す模式図であり、(a)はその表面図であり、(b)は底面図であり、(c)はその側面図である。
図1(a)〜(c)に示すように、太陽電池モジュール100は、シリコン基板6の表面側にフィンガー電極7及びバスバー電極(表面電極)3aが、裏面側にアルミ電極(裏面電極)8及びバスバー電極3bが、それぞれ形成された太陽電池セル20が、タブ線(配線部材)4により複数相互に接続されている。そして、タブ線4は、その一端が表面電極としてのバスバー電極3aと、他端が裏面電極としてのバスバー電極3bと、それぞれ本願発明に係る太陽電池用接続材料10を介して接続されている。
上記太陽電池モジュール100は、上述した太陽電池用接続材料により接続されているため、電極と配線部材との間の抵抗値の変動が十分に抑制され、優れた接続信頼性を得ることができる。
本実施形態においては、シリコン基板6の一方の面全面が裏面電極で覆われ、他方の面で受光した光のみで発電可能な太陽電池セル(片面受光型太陽電池セル)が組み込まれた太陽電池モジュールついて説明したが、双方の面で受光した光で発電可能な太陽電池セル(両面受光型太陽電池セル)が組み込まれた太陽電池モジュールであってもよい。ここで、両面受光型太陽電池セルは、上記の裏面電極8が設けられておらず、双方の面にそれぞれフィンガー電極及びバスバー電極が形成されており、両面から受光可能である。
さらに、本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法では、太陽電池セル20の表面電極であるバスバー電極3a、太陽電池用接続材料10、及びタブ線(配線部材)4をこの順に配し、バスバー電極(表面電極)とタブ線(配線部材)とを加圧することで接続し、太陽電池モジュールを製造する。なお、太陽電池用接続材料10は、フィルム状に形成して用いることが好ましい。
接続時の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限されるものではないが、0.01〜5MPaであることが好ましく、0.01〜3MPaであることがより好ましい。また、接続に際し加熱を行う場合の、接続時の加熱温度は、特に制限されるものではないが、100〜200℃であることが好ましく、120〜180℃であることがより好ましい。加熱により接続材料を硬化させることを目的とする場合には、100〜200℃の加熱温度とすることが好ましい。接続時間は、1〜20秒間とすることができる。また、必要に応じて、熱又は光により後硬化を行ってもよい。なお、本実施形態に係る太陽電池用接続材料を用いた場合には、比較的低温(例えば、160℃程度)で接続を行うことができるが、比較的高温(例えば、200℃程度)でも接続を行うことができる。
上記の表面電極(バスバー電極)と配線部材との接続に際し、加圧による接続の他、封止工程で用いる真空ラミネートで表面電極と配線部材とを接続することもできる。すなわち、上記の太陽電池モジュールの製造方法が、真空ラミネータによる太陽電池セル及び配線部材を封止材で封止する工程を備えている場合は、この封止工程で表面電極と配線部材とを接続することができる。
封止工程におけるラミネート条件としては、130〜160℃で10分以上保持することが好ましく、140〜150℃で15分以上保持することがより好ましい。ラミネート条件は、基本的にエチレンビニルアセテート(EVA)等の封止材の種類によって決定されるが、EVAの架橋条件を満たしたうえで、接続材料が十分に硬化できる温度及び保持時間、かつ、太陽電池セルへの悪影響がより小さくなる温度に設定されることが好ましい。
図2は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を説明するための模式図である。図2には、上述した封止工程を経て太陽電池モジュールが作製されるときのラミネータ装置に設置される積層体として、ガラス板1、封止材2、配線部材(タブ線)4、フィルム状太陽電池用接続材料10、太陽電池セル20、フィルム状太陽電池用接続材料10、配線部材(タブ線)4、封止材2、バックシート5がこの順に配置されてなる積層体の展開図を示す。配線部材4及びフィルム状太陽電池用接続材料10は、太陽電池セル20の表面電極の位置に対応して配置されている。
ガラス板1としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラス等が挙げられる。封止材2としては、EVAからなるEVAシートが挙げられる。配線部材4としては、Cu線にはんだをディップ又はめっきしたタブ線等が挙げられる。バックシート5としては、PET系又はテドラ−PET積層材料、金属箔−PET積層材料等が挙げられる。
次に、2つ目の太陽電池セル20の裏面側のバスバー電極3b上に、用意した太陽電池用接続材料10と、タブ線4の他端とをこの順に配置し、太陽電池セル20とタブ線4とを加圧することで、接続する。この際、加熱しながら加圧してもよい。必要に応じて、熱又は光により後硬化を行ってもよい。
こうして、上記太陽電池用接続材料が硬化し、本実施形態に係る太陽電池モジュールが得られる。
本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記太陽電池用接続材料を用いているので、電極と配線部材との間の抵抗値の変動が十分低く維持されている接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。上記太陽電池モジュールの製造方法により得られる太陽電池モジュールは、ヒートサイクル試験を経た場合でも、抵抗値の上昇が十分抑制される。
なお、本実施形態においては、バスバー電極を有する太陽電池モジュールについて説明したが、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、バスバーレスの太陽電池モジュールに適用されてもよく、本発明の太陽電池モジュールは、バスバーレスの太陽電池モジュールであってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[接続信頼性評価方法]
5インチの太陽電池セル(バスバー電極2本付き)に、フィルム状接続材料を1mm幅にスリットし、70℃、1秒で仮圧着した。その後支持フィルムを剥離し、1.5mm幅に切断したタブ線(無鉛)を上記フィルム状接続材料上に載せ、160℃、2MPa、5秒の圧着条件で圧着し、タブ線を太陽電池セル上に固定させた。こうして得られたサンプルを信頼性評価用サンプルとした。信頼性評価は、−40℃を下限値、100℃を上限値とする温度領域においてヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験の前後における太陽電池セルの曲線因子(fill factor、以下F.F.と略す。)を測定し、その変化率を比較することで行った。ヒートサイクル試験は、下限温度及び上限温度における保持時間をそれぞれ30分、昇降温にかける時間を5分とし、15サイクル行った。F.F.を評価する装置は、ソーラーシミュレータWXS−200S−20CH,AM1.5G(株式会社ワコム電創製)を用いた。結果を表3に示した。
評価結果は、F.F.の保持率が94%以上の場合を接続信頼性がOKとし、94%未満の場合を接続信頼性がNGとした。
5インチの太陽電池セル(バスバー電極2本付き)に、フィルム状接続材料を1mm幅にスリットし、70℃、1秒で仮圧着した。その後支持フィルムを剥離し、1.5mm幅に切断したタブ線(無鉛)を上記フィルム状接続材料上に載せ、160℃、2MPa、5秒の圧着条件で圧着し、タブ線を太陽電池セル上に固定させた。こうして得られたサンプルを信頼性評価用サンプルとした。信頼性評価は、−40℃を下限値、100℃を上限値とする温度領域においてヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験の前後における太陽電池セルの曲線因子(fill factor、以下F.F.と略す。)を測定し、その変化率を比較することで行った。ヒートサイクル試験は、下限温度及び上限温度における保持時間をそれぞれ30分、昇降温にかける時間を5分とし、15サイクル行った。F.F.を評価する装置は、ソーラーシミュレータWXS−200S−20CH,AM1.5G(株式会社ワコム電創製)を用いた。結果を表3に示した。
評価結果は、F.F.の保持率が94%以上の場合を接続信頼性がOKとし、94%未満の場合を接続信頼性がNGとした。
[フィルム性評価]
PET上にアプリケータを用いて接着剤を成膜した後、70℃熱風乾燥機中で3分乾燥する。乾燥後の接着剤の厚みは、25±2μmとした。ピンセットを用いて接着剤の伸びを目視観察し、フィルム性評価とした。接着剤に伸びが観察される場合はOK、伸びが観察されない場合はNGとした。
PET上にアプリケータを用いて接着剤を成膜した後、70℃熱風乾燥機中で3分乾燥する。乾燥後の接着剤の厚みは、25±2μmとした。ピンセットを用いて接着剤の伸びを目視観察し、フィルム性評価とした。接着剤に伸びが観察される場合はOK、伸びが観察されない場合はNGとした。
[合成例1〜4:アクリル樹脂の合成]
以下に、アクリル樹脂の合成例を示す。使用するモノマの量、モノマの種類を変更する以外は、同様な条件で合成を行った。使用する材料についての概要を、表1にまとめて示した。また、合成例1〜4で得られたアクリル樹脂の、使用するモノマの量及び種類並びに樹脂特性については、表2に示した。
以下に、アクリル樹脂の合成例を示す。使用するモノマの量、モノマの種類を変更する以外は、同様な条件で合成を行った。使用する材料についての概要を、表1にまとめて示した。また、合成例1〜4で得られたアクリル樹脂の、使用するモノマの量及び種類並びに樹脂特性については、表2に示した。
(マザー樹脂の合成)
1Lビーカーに、表1に示すモノマ(ア)及び溶媒のメチルエチルケトン(MEK)を入れ、混合した。共重合させるモノマが十分に相溶したことを確認した後、重合開始剤(イ)としてアゾイソブチロニトリルを添加し、混合溶液を得た。
1L四つ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)を入れた。攪拌羽根、N2導入管、リービッヒ冷却器を四つ口丸底フラスコに設置し、加温した。1L四つ口丸底フラスコ内のMEKが80℃になったことを確認した後、上記の混合溶液を、フィードポンプを使用して一定時間一定量、3時間かけて滴下した。N2を溶液中に入れ、合成中は常時バブリングし、酸素除去を行った。攪拌回転数は300回転・min−1とした。
その1時間後及び2時間後に、残存モノマの反応を促進させるために、重合開始剤をMEKに溶解した重合開始剤溶液を1L四つ口丸底フラスコ内に添加し、80℃に保ち2時間放置した。その後、残存する重合開始剤を失活させるために、密閉容器中で120℃に加温し1時間放置した。こうして、マザー樹脂を得た。
1Lビーカーに、表1に示すモノマ(ア)及び溶媒のメチルエチルケトン(MEK)を入れ、混合した。共重合させるモノマが十分に相溶したことを確認した後、重合開始剤(イ)としてアゾイソブチロニトリルを添加し、混合溶液を得た。
1L四つ口丸底フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)を入れた。攪拌羽根、N2導入管、リービッヒ冷却器を四つ口丸底フラスコに設置し、加温した。1L四つ口丸底フラスコ内のMEKが80℃になったことを確認した後、上記の混合溶液を、フィードポンプを使用して一定時間一定量、3時間かけて滴下した。N2を溶液中に入れ、合成中は常時バブリングし、酸素除去を行った。攪拌回転数は300回転・min−1とした。
その1時間後及び2時間後に、残存モノマの反応を促進させるために、重合開始剤をMEKに溶解した重合開始剤溶液を1L四つ口丸底フラスコ内に添加し、80℃に保ち2時間放置した。その後、残存する重合開始剤を失活させるために、密閉容器中で120℃に加温し1時間放置した。こうして、マザー樹脂を得た。
(反応性アクリル樹脂の合成)
1L四つ口丸底フラスコにマザー樹脂を500g計り取り、攪拌羽根、N2導入管、リービッヒ冷却器を設置した。攪拌羽根の回転数を300回転・min−1に設定し、N2で1L四つ口丸底フラスコ内をパージした。75℃に反応温度を設定して加温した。マザー樹脂の温度が75℃に到達したことを確認した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(L−101、東京ファインケミカル株式会社製)を1滴、マザー樹脂溶液中に添加した。その後、マザー樹脂中のOH基の1/2当量の付加反応可能なモノマ(ウ)を添加し、3時間、75℃で放置した。赤外分光スペクトルを測定することにより、付加反応可能なモノマのイソシアネート基(2270cm−1)が消失するのを確認した。その時点で反応を終了とし、目的のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂について、重量平均分子量を測定した。
1L四つ口丸底フラスコにマザー樹脂を500g計り取り、攪拌羽根、N2導入管、リービッヒ冷却器を設置した。攪拌羽根の回転数を300回転・min−1に設定し、N2で1L四つ口丸底フラスコ内をパージした。75℃に反応温度を設定して加温した。マザー樹脂の温度が75℃に到達したことを確認した後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(L−101、東京ファインケミカル株式会社製)を1滴、マザー樹脂溶液中に添加した。その後、マザー樹脂中のOH基の1/2当量の付加反応可能なモノマ(ウ)を添加し、3時間、75℃で放置した。赤外分光スペクトルを測定することにより、付加反応可能なモノマのイソシアネート基(2270cm−1)が消失するのを確認した。その時点で反応を終了とし、目的のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂について、重量平均分子量を測定した。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定し、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(PStQuick MP−H、 PStQuick B[東ソー株式会社製、商品名])を用いた。
装置:高速GPC装置 HLC−8320(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:示差屈折計 RI−8020(東ソー株式会社製、商品名)
使用溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:Gelpack GL−A−160−S及びGL−A150−SG2000Hhr(日立化成株式会社製、商品名)
測定温度:40℃
流量:0.35mL/分
圧力:30kgf/cm2
試料濃度:200ppm
注入量:20μL
装置:高速GPC装置 HLC−8320(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:示差屈折計 RI−8020(東ソー株式会社製、商品名)
使用溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:Gelpack GL−A−160−S及びGL−A150−SG2000Hhr(日立化成株式会社製、商品名)
測定温度:40℃
流量:0.35mL/分
圧力:30kgf/cm2
試料濃度:200ppm
注入量:20μL
(実施例1)
表3に示したように、(A)アクリル樹脂として上記合成例1で得られたアクリル樹脂を30質量部、(B)重合性化合物としてイソシアヌル酸EO変性アクリレート(M−313)30質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(A-DCP)5質量部及びBPA型エポキシジアクリレート(V−90)10質量部、(C)重合開始剤としてパーロイルL 5質量部、(D)導電性粒子として平均粒径5μmのNi粒子10質量部、その他の成分としてウレタンアクリレート樹脂30質量部を混合した。この混合溶液をアプリケータで支持フィルムとしてのPETフィルム上に塗布し、70℃の乾燥機中で3分間乾燥させ、厚さ25μmのフィルム状に形成した接続材料(導電性接着フィルム)を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表3に示した。
表3に示したように、(A)アクリル樹脂として上記合成例1で得られたアクリル樹脂を30質量部、(B)重合性化合物としてイソシアヌル酸EO変性アクリレート(M−313)30質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(A-DCP)5質量部及びBPA型エポキシジアクリレート(V−90)10質量部、(C)重合開始剤としてパーロイルL 5質量部、(D)導電性粒子として平均粒径5μmのNi粒子10質量部、その他の成分としてウレタンアクリレート樹脂30質量部を混合した。この混合溶液をアプリケータで支持フィルムとしてのPETフィルム上に塗布し、70℃の乾燥機中で3分間乾燥させ、厚さ25μmのフィルム状に形成した接続材料(導電性接着フィルム)を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表3に示した。
(実施例2〜4、比較例1)
合成例1で得られたアクリル樹脂の代わりに、表3に示したアクリル樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして、厚さ25μmのフィルム状に形成した接続材料を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表3に示した。
合成例1で得られたアクリル樹脂の代わりに、表3に示したアクリル樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして、厚さ25μmのフィルム状に形成した接続材料を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表3に示した。
*2:A-DCP:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
*3:V−90:BPA型エポキシジアクリレート(昭和電工株式会社製)
:パーロイルL:ジラウロイルパーオキサイド(日油株式会社製)
ウレタンアクリレート樹脂:UN-5500、ポリカーボネート系アクリレート(重量平均分子量50,000、根上工業株式会社製)
*5:ヒートサイクル試験前後の抵抗値の変化
(a3)の脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を含まない(A)アクリル樹脂を用いた比較例1、2は、フィルムに伸びがなく、その量を増やした比較例4では、F.F.変化率が著しく低下してしまう。これに対し、(A)アクリル樹脂に(a1)、(a2)、(a3)構成単位を含む実施例1、2は、フィルム性評価結果が良好で伸びがあり、低温で接続した場合であっても抵抗値の上昇を十分抑制することでき、接続信頼性に優れる。
1…ガラス板、2…封止材、3…表面電極、3a…バスバー電極(表面電極)、3b…バスバー電極(裏面電極)、4…タブ線(配線部材)、5…バックシート、6…シリコン基板、7…フィンガー電極、8…アルミ電極(裏面電極)、10…太陽電池用接続材料、20…太陽電池セル、100…太陽電池モジュール。
Claims (8)
- (A)アクリル樹脂、(B)重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する接続材料であって、
(A)アクリル樹脂が、(a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位及び(a2)エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を備え、さらに(a3)脂肪族炭化水素基を側鎖に有する構成単位を備える、接続材料。 - (A)アクリル樹脂が、(a4)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備える、請求項1記載の接続材料。
- (A)アクリル樹脂が、(a5)N−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備える、請求項1又は2記載の接続材料。
- (a1)トリシクロデカン骨格又はベンジル基を側鎖に有する構成単位の含有量が、(A)アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、5〜80質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接続材料。
- (D)導電性粒子を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接続材料。
- 電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接続材料を含む、太陽電池用接続材料。
- 電極が主面上に形成された太陽電池セルと、
複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、
前記電極及び前記配線部材の間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部が、請求項6に記載の太陽電池用接続材料の硬化物である、太陽電池モジュール。 - 太陽電池セルの主面上に形成された電極と、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材との間に、請求項6に記載の太陽電池用接続材料を介在させ、前記電極と前記配線部材とが電気的に接続されるように前記電極及び前記配線部材を加圧する工程、を備える、太陽電池モジュールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014150728A JP2016025305A (ja) | 2014-07-24 | 2014-07-24 | 接続材料、太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法 |
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WO2020090757A1 (ja) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | ナミックス株式会社 | 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 |
-
2014
- 2014-07-24 JP JP2014150728A patent/JP2016025305A/ja active Pending
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WO2020090757A1 (ja) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | ナミックス株式会社 | 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 |
JPWO2020090757A1 (ja) * | 2018-10-29 | 2021-10-14 | ナミックス株式会社 | 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 |
US11542417B2 (en) | 2018-10-29 | 2023-01-03 | Namics Corporation | Conductive resin composition, conductive adhesive, and semiconductor device |
JP7373208B2 (ja) | 2018-10-29 | 2023-11-02 | ナミックス株式会社 | 導電性樹脂組成物、導電性接着剤、および半導体装置 |
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