KR101780077B1 - 도전성 회로 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직경 0.8 mm, 높이 0.4 mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80 내지 200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이의 변화량이 5％ 이내이며, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 부가형 실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합과, 도전성 입자를 포함하고, 추가로 카본블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물, SiC로부터 선택되는 요변화제를 함유하는 도전성 회로 묘화용 잉크 조성물을 사용하여, 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 도전성 회로 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 요변성을 갖는 잉크 조성물에 의해 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 방법에 의해 회로를 묘화할 수 있고, 묘화된 회로는 묘화 후에 경화 공정을 행했을 때에도 형상이 잘 유지되어, 회로 형상의 고도의 제어가 가능하다.

Description

도전성 회로 형성 방법 {METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE CIRCUIT}

본 발명은 도전성 잉크 조성물을 사용한 도전성 회로 형성 방법에 관한 것으로, 특히 인쇄법에 의해 실리콘 경화물을 구조 형성 재료로 하는 회로를 형성하는 도전성 회로 형성 방법에 관한 것이다.

도전성 입자를 함유하는 잉크 조성물을 사용하여 인쇄에 의해 도전성 회로를 형성하는 기술은, 이미 스크린 인쇄에 의한 태양 전지 기판 등에 있어서의 도전성 회로 형성 방법 등으로서 실용화되어 있고, 또한 그 개량 방법에 대해서도 다수의 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-149301호 공보)에서는 상용되는 도전성 잉크 조성물인 금속 입자와 글래스 프릿을 포함하는 잉크 조성물을, 초음파 진동을 사용한 스크린 인쇄에 의해 인쇄함으로써 고속의 도전성 회로의 형성이 가능해지는 것을 개시하고 있다.

한편, 반도체 회로 제품 등에 대하여 도전성 잉크 조성물을 사용해서 회로를 형성할 경우, 회로 형성 후에 기판의 접착이나 패키징 등의 가열 공정을 행하면, 글래스를 구조 형성 재료로 사용하는 도전성 재료인 경우에는 크랙 등에 의해 도선의 저항 변화나 단선이 발생할 가능성이 있어, 높은 내응력능을 갖는 회로 형성용 재료가 요구된다. 실리콘 재료는 내열성과 응력 완화능이 우수한 재료이지만, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 공개 평11-213756호 공보)에서는 열가소성 수지, 에폭시 변성 실리콘, 금속 분말, 실리콘 고무 탄성체를 용제로 묽게 한 잉크를 사용함으로써, 가열 처리를 행한 경우에도 크랙 등의 발생이 없는 도전성 회로가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

현재, 반도체 회로의 미세화가 진행되어 거기에 사용하는 도전성 회로도 미세화가 진행되고 있다. 또한, 1개의 기판 상에 제작한 반도체 회로를, 추가로 2개 이상 적층시켜서 반도체 회로를 적층하는, 소위 3D 반도체 장치 등의 검토도 진행되고 있다. 이와 같은 보다 미세한 회로로부터 복수의 접점을 설치하여 실장하는 경우나, 2개 이상의 실리콘 기판 상에 형성된 반도체 회로간의 접속을 행하는 경우, 접속되는 도전성 회로는 상술한 바와 같은 열응력에 대한 내성이 물론 요구되지만, 또한 미세 구조로서의 형상의 제어도 필요해진다고 생각된다.

예를 들어, 상이한 선 폭 부분이 있는 도전성 회로를, 용제를 함유하는 도전성 잉크 조성물을 사용해서 형성하면, 용제의 휘발 속도 등에 의한 영향으로 경화 전후에서 도선의 평탄성이나 형상이 상이한 부분이 발생하거나, 회로의 고저차가 생겨버릴 우려가 있다. 또한, 그러한 영향을 고려해서 접속을 하려고 하면, 미세화를 행하기 위한 마진이 상실되게 된다. 따라서, 반도체 장치 등의 미세화를 진행하는 경우나, 반도체 장치의 3차원 적층 등을 행하려고 하는 경우, 도전성 잉크를 사용해서 도전성 회로를 형성할 때, 회로 형상이 보다 엄밀하게 제어 가능한 회로 형성 기술이 기대된다.

또한, 본 발명에 관련된 종래 기술로서 상술한 문헌과 함께 하기 문헌을 들 수 있다.

일본 특허 공개 제2010-149301호 공보 일본 특허 공개 평11-213756호 공보 일본 특허 공개 제2007-53109호 공보 일본 특허 공개 평7-109501호 공보

본 발명은 도전성 회로를 인쇄에 의해 형성할 수 있고, 인쇄를 한 후의 경화 전후에서 형상이 잘 유지되고, 또한 형성된 회로가 열응력 등에 대하여 높은 응력 완화 능력을 갖는 도전성 회로 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 요구를 충족시킬 수 있는 재료에 대해서 여러가지 검토를 행한 결과, 실리콘 고무 형성용 소재는 용제를 사용하지 않고 인쇄용 잉크 조성물로서 필요한 유동성을 확보하는 것이 가능하다는 점으로부터, 실리콘 고무라면 인쇄 후의 경화 전후에서의 형상 변화를 일으키지 않고, 응력 완화 능력이 높은 도전성 회로를 형성할 수 있다는 것에 생각이 미쳤다. 따라서, 인쇄에 의해 형성된 입체 형상이 열경화되기까지 변형되어버리지 않도록 요변성을 높이기 위한 요변화제의 검토를 행했다.

우선, 상용되는 요변성을 높이는 방법으로서 건식 실리카의 첨가를 시도했으나, 실리카 첨가량이 증가함에 따라 요변성은 향상되지만, 저항값도 상승해버려 요변성과 도전성을 함께 만족하는 조성물을 얻는 것은 곤란했다. 그런데, 요변화제로서 1 Ω·cm 정도의 중간적인 저항률을 갖는 카본블랙 등의 첨가를 시도해 본 바, 첨가량과 함께 요변성은 향상됨과 동시에, 놀랍게도 저항값은 불변이거나, 오히려 저하되고, 도전성을 개의치 않고 요변성의 컨트롤이 가능하다는 점을 발견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 도전성 회로 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 도전성 회로를 제공한다.

〔1〕 직경 0.8 mm, 높이 0.4 mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후 80 내지 200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이의 변화량이 5％ 이내이며, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 부가형 실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합과, 도전성 입자를 포함하고, 추가로 카본블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물, SiC로부터 선택되는 요변화제(thixotropic agent)를 함유하는 도전성 회로 묘화용 잉크 조성물을 사용하여 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.

〔2〕 상기 실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 히드로시릴화 반응 촉매의 조합인 〔1〕기재의 도전성 회로 형성 방법.

〔3〕 상기 도전성 입자는 금 입자, 은 입자, 구리 입자, 금 도금 입자, 은 도금 입자, 구리 도금 입자로부터 선택되는 〔1〕 또는 〔2〕기재의 도전성 회로 형성 방법.

〔4〕 상기 요변화제가 카본블랙인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법.

〔5〕 상기 인쇄법은 스크린 인쇄법인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법.

〔6〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 회로 형성 방법에 의해 형성된 도전성 회로.

본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 따르면, 요변성을 갖는 잉크 조성물에 의해 스크린 인쇄를 비롯한 인쇄 방법에 의해 회로를 묘화할 수 있고, 묘화된 회로는 묘화 후에 경화 공정을 행했을 때에도 형상이 잘 유지되어, 회로 형상의 고도의 제어가 가능하다. 또한, 실리콘 고무를 주체로 하는 구조를 갖고 있으므로, 형성된 회로가 열응력 등에 대하여 높은 응력 완화능을 갖는다.

본 발명에 사용하는 회로 묘화용 잉크 조성물은 용제를 실질적으로 함유하지 않고 실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합과, 도전성 입자 및 요변화제를 함유하는 도전성 회로 묘화용 잉크 조성물이다.

묘화 후에 추가로 경화했을 때에 얻어지는 도전성 회로 패턴의 형상을 고정밀도로 제어하기 위해서는, 묘화 시에 형성된 패턴 형상을 잘 유지한 채 경화된 패턴을 얻는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에서 사용하는 도전성 회로 묘화용 잉크 조성물은 묘화 후 경화 공정이 완료될 때까지의 사이에, 휘발하는 성분의 발생을 최대한 억제 가능한 재료로부터 선택할 필요가 있어, 잉크 조성물을 조제할 때에 용제를 실질적으로 사용하지 않는다.

[실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합]

경화형 실리콘 재료는 경화 메커니즘에 의해 축합형과 부가형으로 분류할 수 있지만, 부가형의 실리콘 수지 형성 재료는 경화 시에 탈가스 성분을 수반하지 않는 점으로부터, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 최적의 재료이다. 또한, 묘화 시의 형상을 잘 유지한 채 경화하기 위해서는, 200℃ 이하의 완화한 조건, 특히 150℃ 이하에서 경화 가능한 것이 바람직하지만, 부가형의 실리콘 수지 형성 재료는 이 요청도 용이하게 만족할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 실리콘 수지는 실리콘 고무를 포함하는 광의의 의미로 사용한다.

부가형 실리콘 수지 형성용 전구체와 경화 촉매의 조합은, 예를 들어 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-53109호 공보)을 비롯하여, 이미 다수의 재료가 공지되어 있으며, 기본적으로는 어느 재료도 사용할 수 있지만, 바람직한 재료로서 이하의 것을 들 수 있다.

부가형 실리콘 수지 형성용 전구체로서 가장 바람직한 재료는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 혼합물이며, 보다 상세하게는 하기의 재료를 들 수 있다.

(A) 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산

알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산은 하기 평균 조성식(1)로 나타내진다.

(식 중, R은 알케닐기이고, R'는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, a, b는 0<a≤2, 0<b<3, 0<a+b≤3을 만족하는 수이다.)

(A) 성분의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 이 조성물의 주요제(베이스 중합체)이며, 1분자 중에 평균 2개 이상(통상 2 내지 50개), 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개 정도의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유한다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 알케닐기 R로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있으며, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분의 알케닐기의 결합 위치로서는, 예를 들어 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄를 들 수 있다.

(A) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기 R'로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.

이와 같은 (A) 성분의 분자 구조로서는, 예를 들어 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 그물상 등을 들 수 있지만, 기본적으로 주쇄가 디오르가노실록산 단위(D 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상의 디오르가노폴리실록산, 직쇄상의 디오르가노폴리실록산과 분지쇄상 또는 3차원 그물상의 오르가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하다.

이 경우, 수지상(분지쇄상, 3차원 그물상)의 오르가노폴리실록산으로서는, 알케닐기와 SiO_{4 /2} 단위(Q 단위) 및/또는 R"SiO_{3 /2}(T 단위)(R"는 R 또는 R')를 함유하는 오르가노폴리실록산이면 특별히 제한되지 않지만, SiO_{4 /2} 단위(Q 단위)와, RR'₂SiO_1/2 단위나 R'₃SiO_{1 /2} 단위 등의 M 단위를 포함하고, M/Q의 몰비가 0.6 내지 1.2인 수지상 오르가노폴리실록산이나, T 단위와 M 단위 및/또는 D 단위를 포함하는 수지상 오르가노폴리실록산 등이 예시된다.

단, 이러한 수지상의 오르가노폴리실록산의 적용은 본 발명의 실시에 있어서 점도가 높아져, 은 분말을 고충전할 수 없게 된다는 이유로부터 많이 첨가되지 않는다. 직쇄상 오르가노폴리실록산과 수지상 오르가노폴리실록산의 바람직한 배합 비율은, 질량비로 바람직하게는 70:30 내지 100:0, 특히 바람직하게는 80:20 내지 100:0이다.

a는 0<a≤2, 바람직하게는 0.001≤a≤1, b는 0<b<3, 바람직하게는 0.5≤b≤2.5, a+b는 0<a+b≤3, 바람직하게는 0.5≤a+b≤2.7을 만족하는 수이다.

(A) 성분의 23℃에서의 점도는, 얻어지는 실리콘 고무의 물리적 특성이 양호하고, 또한 조성물의 취급 작업성이 양호한 점으로부터, 100 내지 5,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 100 내지 1,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 직쇄상 오르가노폴리실록산에 수지상 오르가노폴리실록산을 병용하는 경우에는, 수지상 오르가노폴리실록산은 직쇄상 오르가노폴리실록산에 용해되므로, 혼합해서 균일한 상태에서의 점도로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점토계에 의해 측정할 수 있다.

이와 같은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 식: R¹ ₃SiO_{0 .5}로 나타내지는 실록산 단위와 식: R¹ ₂R²SiO_{0 .5}로 나타내지는 실록산 단위와 식: R¹ ₂SiO로 나타내지는 실록산 단위와 식: SiO₂로 나타내지는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R¹ ₃SiO_0.5로 나타내지는 실록산 단위와 식: R¹ ₂R²SiO_{0 .5}로 나타내지는 실록산 단위와 식: SiO₂로 나타내지는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R¹ ₂R²Si_0.5로 나타내지는 실록산 단위와 식: R¹ ₂SiO로 나타내지는 실록산 단위와 식: SiO₂로 나타내지는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R^lR²SiO로 나타내지는 실록산 단위와 식: R¹SiO_{1 .5}로 나타내지는 실록산 단위 또는 식: R²SiO_{1 .5}로 나타내지는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체 및 이들의 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다.

여기서, 상기 식 중의 R^l은 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 중의 R²는 알케닐기이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다.

(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산

규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (B)는, 1분자 중에 적어도 2개(통상 2 내지 300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들어, 3 내지 150개 정도), 보다 바람직하게는 3 내지 100개 정도의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 함유하는 것이며, 직쇄상, 분지상, 환상 또는 3차원 그물상 구조의 수지상물 중 어느 것이라도 된다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식(2)로 나타내지는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.

(식 중, R³은 독립으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이며, c 및 d는 0<c<2, 0.8≤d≤2 또한 0.8<c+d≤3이 되는 수이며, 바람직하게는 0.05≤c≤1, 1.5≤d≤2 또한 1.8≤c+d≤2.7이 되는 수이다. 또한, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2 내지 100개, 특히 3 내지 50개가 바람직하다.)

여기서, 상기 식 중 R³의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기한 R'로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있는 것 이외에, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 치환 1가 탄화수소기로서 에폭시기 함유 1가 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 대표적인 것은 탄소수가 1 내지 10, 특히 탄소수가 1 내지 7인 것이고, 바람직하게는 메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. 이 경우, 에폭시기 함유 1가 탄화수소기로서는, 상기 비치환된 1가 탄화수소기, 특히 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상을 글리시딜기, 글리시독시기로 치환한 것을 들 수 있다. R³로서 특히 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 에폭시기 함유 1가 탄화수소기이다.

이와 같은 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타시클로실록산, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란 등의 실록산 올리고머; 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체 등; R³ ₂(H)SiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위를 포함하고, 임의로 R³ ₃SiO_{1 /2} 단위, R³ ₂SiO_{2 /2} 단위, R³(H)SiO_2/2 단위, (H)SiO_3/2 단위 또는 R³SiO_{3 /2} 단위를 포함할 수 있는 실리콘 수지(단, R³은 상기와 동일하다.) 등 외에, 이들의 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등 다른 알킬기로 치환한 것 등을 들 수 있으며, 또한 하기 화학식 등으로 나타내지는 것을 들 수 있다.

(식 중, R³은 상기와 동일하고, s, t는 각각 0 또는 1 이상의 정수이다.)

또한, 접착성이 중요한 경우에는, (B) 성분의 일부 또는 전부에 하기 화학식(3), (4)로 나타내지는 바와 같은 분자 중에 알콕시기 및/또는 에폭시 함유기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 화학식(4)로 나타내지는 바와 같은 분자 중에 알콕시기와 에폭시 함유기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 접착성 향상에는 효과적이다.

본 발명의 조성물에 사용하는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 공지된 방법으로 얻을 수 있고, 예를 들어 일반식: R³SiHCl₂ 및 R³ ₂SiHCl(식 중, R³은 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 (공)가수분해하거나, 또는 해당 클로로실란과 일반식: R³ ₃SiCl 및 R³ ₂SiCl₂(식 중, R³은 상기와 동일하다.)로부터 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 조합시켜서 공가수분해하여 축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 오르가노하이드로젠폴리실록산은 이와 같이 (공)가수분해 축합해서 얻어진 폴리실록산을 평형화한 것일 수도 있다.

(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 중의 전체 규소 원자에 결합한 알케닐기에 대하여 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5 내지 5.0배 몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0배 몰이 되는 양이다. 0.5 미만에서도 5.0 이상에서도, 가교 밸런스가 무너져서 충분한 강도의 경화물을 얻을 수 없는 경우가 있다.

(C) 히드로시릴화 반응 촉매

본 발명에 사용하는 부가(히드로시릴화) 반응 촉매는, 상기한 (A) 성분의 알케닐기와 (B) 성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)와의 부가 반응을 촉진시키기 위한 촉매이며, 히드로시릴화 반응에 사용되는 촉매로서 백금족 금속계 촉매 등의 주지된 촉매를 들 수 있다.

이 백금족 금속계 촉매로서는, 히드로시릴화 반응 촉매로서 백금, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속계 촉매 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금흑, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H₂PtCl₄·yH₂O, H₂PtCl₆·yH₂O, NaHPtCl₆·yH₂O, KHPtCl₆·yH₂O, Na₂PtCl₆·yH₂O, K₂PtCl₄·yH₂O, PtCl₄·yH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄·yH₂O(식 중, y는 0 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6이다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀) 로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 컴플렉스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서, 상용성의 관점 및 염소 불순물의 관점에서, 염화백금산을 실리콘 변성한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 염화백금산을 테트라메틸디비닐디실록산으로 변성한 백금 촉매를 들 수 있다. 첨가량은, 백금 원자로 하여 잉크 조성물 성분의 합계 질량에 대하여 질량 환산으로 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 3 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 ppm이다.

[도전성 입자]

본 발명의 도전성 잉크 조성물에는 도전성 입자가 포함된다. 도전성 입자로서는, 은이나 알루미늄 등의 금속 분말, 금속 도금한 입자, 특히 은 도금 실리카 등의 분말이 바람직하고, 고도전성인 은 입자가 특히 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 크기는 수μm 내지 수십μm인 것이 바람직하고, 50 μm를 초과하는 입자가 혼입된 경우, 스크린 인쇄의 메쉬에 눈 막힘 등의 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

도전성 입자로서 금속 분말을 사용할 경우, 유동성과 도전성의 균형으로부터, 그 형상은 비늘 조각 형상이 바람직하지만, 배합량을 조정하는 등에 따라 다른 형상의 입자라도 적용 가능하다. 또한, 구조 형성 재료로서 상술한 부가형의 실리콘 고무 전구체와 백금의 촉매의 조합을 사용한 경우에는, 백금의 촉매 활성을 유지하기 위해서 도전성 입자의 표면 처리 방법에는 주의를 필요로 한다. 예를 들어, 금속 분말은 응집 방지제로서 아민계의 화합물로 표면 처리되어 있는 경우가 있지만, 이들 아민 화합물은 백금의 촉매 독이 되어 경화 저해를 야기시킬지도 모르므로, 도전성 입자의 표면 처리에는, 예를 들어 실리콘 수지에 의해 도전성 입자 표면을 처리하는 방법(특허문헌 4: 일본 특허 공개 평7-109501호 공보) 등, 이들 아민계 화합물을 포함하지 않는 방법이나, 아민계 화합물을 트랩하는 첨가제의 첨가에 의해 백금 촉매의 활성을 유지하는 것이 필요하다.

또한, 금속 도금한 입자는 시판하는 것으로서 코어 재료로서 구리, 알루미늄, 실리카를 사용하고, 금, 은 등이 도금된 것이 입수 가능하여, 그것들을 모두 사용할 수 있지만, 특히 은 도금 실리카 입자는 잉크 조성물로서의 보존 안정성 상에서 바람직한 재료이다.

본 발명에 사용하는 도전성 잉크 조성물에 있어서의 도전성 입자의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 100 내지 1,500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000 질량부이다. 도전성 입자가 100 질량부보다 적은 경우, 실리콘 고무의 도전율이 저하되고, 1,500 질량부보다 많은 경우, 조성물의 취급이 곤란해질 우려가 있다.

[요변화제]

요변화제는 잉크 조성물에 요변성을 부여하고, 도전성 회로 묘화 후 경화될 때까지 도전성 패턴의 형상을 유지하기 위해서 필요한 재료이며, 본 발명에 첨가되는 요변화제는 중간적인 저항값을 갖는 카본블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물, SiC로부터 선택되고, 카본블랙이 특히 바람직하다.

입체 형상을 갖는 패턴을 인쇄할 때, 인쇄에 의해 잉크 패턴을 형성한 후에 패턴을 열경화시킬 때까지의 사이에 인쇄된 패턴 형상을 유지하기 위해서는 사용하는 잉크 조성물에는 요변성이 필요하다. 또한, 인쇄 가능한 유동성을 갖는 재료의 요변성을 향상시키기 위해서는 요변화제를 첨가하는 방법이 일반적이다. 본 발명자들은 요변성을 향상시키는 방법으로서, 건식 실리카(NSX-200: 일본 아에로질사제)의 첨가를 시도했으나, 실리카 첨가량이 증가함에 따라 요변성은 향상되지만, 저항값도 상승되어버려, 요변성과 도전성을 함께 만족하는 조성물을 얻는 것은 곤란했다. 그래서, 조금이라도 도전성을 향상시키기 위해서 중간 정도의 저항값을 갖는 카본블랙(HS-100: 덴키화학공업제)의 첨가를 시도해 본 바, 첨가량과 함께 요변성은 향상될 뿐만 아니라, 놀랍게도 저항값은 불변이거나, 오히려 저하되는 것을 발견했다. 이미 카본블랙 첨가에 의한 도전성 실리콘 조성물은 널리 알려져 있지만, 그 저항률은 1 Ω·cm 정도이며, 본 발명이 목적으로 하는 1×10^-2 내지 1×10^-5 Ω·cm 레벨의 도전성에 비교해서 지극히 낮은 레벨이다. 도전성 입자를 함유하는 잉크 조성물 중에서, 이 카본블랙의 첨가가 저항률을 저하시키는 이유는 아직 확실하게 해명되지 않고 있지만, 이러한 중간 정도의 저항률을 갖는 요변화제를 사용함으로써 도전성을 개의치 않고 요변성의 제어가 가능해진다.

카본블랙으로서는, 통상 도전성 고무 조성물에 상용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 컨덕티브 퍼네스 블랙(Conductive Furnace Black; CF), 수퍼 컨덕티브 퍼네스 블랙(Super Conductive Furnace Black; SCF), 엑스트라 컨덕티브 퍼네스 블랙(Extra Conductive Furnace Black; XCF), 컨덕티브 채널 블랙(Conductive Channel Black; CC), 1,500℃ 내지 3,000℃ 정도의 고온에서 열처리된 퍼네스 블랙이나 채널 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 블랙은 불순물 함유율이 적은데다가, 발달한 2차 스트럭쳐 구조를 갖는 점에서 도전성이 우수하고, 본 발명에 있어서 특히 적절하게 사용된다.

상기 카본블랙 등의 요변화제를 사용한 경우의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부이며, 특히 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 단, 상술한 도전성 입자로서 평균 입경이 2 μm 이상의 재료를 선택하면 도전성 입자의 접촉 효율을 높일 수 있어, 양호한 도전성을 확보하기 쉬워지지만, 이러한 입경의 도전성 입자는 요변성 부여 효과가 작으므로, 필요로 하는 요변화제량이 많아지고, 그 경우 (A) 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 30 질량부이며, 특히 6 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 적은 경우에는 형상 유지성(保持性)이 나빠지고, 많은 경우에는 점도가 지나치게 상승해서 조성물의 취급이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 도전성 잉크 조성물에는, 추가로 안정화제, 접착성 부여제를 가하는 것이 바람직하다.

[안정화제]

도전성 잉크 조성물의 부가 경화성의 안정화를 행하기 위해서, 도전성 잉크 조성물에는 지방산류나 아세틸렌 화합물 등의 안정화제를 가하는 것이 바람직하고, 특히 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염을 가하는 것이 바람직하다. 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염을 안정화제로서 사용할 경우의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 보존 후의 경화 안정화 작용을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있고, 10 질량부를 초과하면 부가 경화성이 나빠진다. 여기서, 지방산 또는 지방산 유도체 및/또는 그의 금속염의 바람직한 탄소수는 8 이상이며, 특히 8 내지 20이다.

지방산의 구체적인 예로서는, 카프릴산, 운데실렌산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라킨산, 리그노세르산, 세로틴산, 멜리신산, 미리스트올레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등이 예시된다.

지방산 유도체의 예로서는 지방산 에스테르, 지방족 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 에스테르로서는, 상기 지방산 등과 C₁ 내지 C₅의 저급 알코올 에스테르, 솔비탄 에스테르, 글리세린 에스테르 등의 다가 알코올 에스테르가 예시된다. 지방족 알코올의 에스테르로서는 카프리릴 알코올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 포화 알코올 등의 지방산 알코올의 글루타르산 에스테르나 수베르산 에스테르와 같은 2염기산 에스테르, 시트르산 에스테르와 같은 3염기산 에스테르가 예시된다.

지방산 금속염에 있어서의 지방산의 예로서는, 카프릴산, 운데실렌산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라킨산, 리그노세르산, 세로틴산, 메리신산, 미리스트올레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 금속으로서는 예를 들어 리튬, 칼슘, 마그네슘, 아연 등을 들 수 있다.

상술한 것들 중, 안정화제로서는 스테아르산 및 그의 염이 가장 바람직하다. 또한, 안정화제는 단독으로 첨가해도, 미리 히드로시릴화 반응 촉매와 혼합해 둔 것을 첨가해도 된다.

본 발명에 사용하는 도전성 잉크 조성물에는, 필요에 따라서 상술한 것 이외의 각종 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 특히, 저장 안정성 향상을 위해서 히드로시릴화 반응 억제제를 배합할 수 있다. 반응 억제제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 아세틸렌계 화합물, 알케닐기를 2개 이상 함유하는 화합물, 알키닐기를 함유하는 화합물이나, 트리아릴이소시아누레이트나 그의 변성품 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 화합물의 사용이 바람직하다. 이들의 반응 억제제의 첨가량은 지나치게 적으면 히드로시릴화 반응의 지연 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 경화 바로 그것이 저해되어버릴 경우가 있으므로, 잉크 조성물 중의 다른 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 0.5 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 도전성 잉크 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 성분을 플래너터리 믹서, 니더, 시나가와 믹서 등의 혼합기로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 잉크 조성물이 갖는 점도와 요변 계수는 본 발명의 도전성 회로 형성을 행할 때의 중요한 인자이다. E형 점도계를 사용했을 때의 회전 속도가 10 rpm일 때의 23℃에서의 조성물의 점도가 10 Pa·s 이상 500 Pa·s 이하, 특히 10 내지 200 Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 10 Pa·s 미만이면, 디스펜스 등에 의해 도포되었을 때 또는 가열 경화 시에 흘러서 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 500 Pa·s보다 높으면, 디스펜스 시에 마스크의 패턴에 충분히 추종할 수 없어 패턴의 결손을 일으킬 우려가 있다. 또한, 23℃에서의 조성물의 10 rpm에 있어서의 점도와 20 rpm에 있어서의 점도의 비(10 rpm/20 rpm)(이하, 요변 계수라고 나타낸다.)는 1.1 이상, 특히 1.5 내지 5.0인 것이 바람직하다. 이 요변 계수가 1.1 미만이면, 도포한 형상을 안정시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 사용하는 잉크 조성물은, 용제를 실질적으로 포함하지 않으므로, 점도와 요변성을 조정함으로써 직경 0.8 m, 높이 0.4 m의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후, 80℃ 내지 200℃에서 열경화시킨 경우에는, 경화 전후의 도트 형상의 높이의 변화량이 5％ 이내가 되는 물성이 주어진다. 또한, 잉크 조성물의 형상 유지 성능의 비교는, 이러한 인쇄된 형상과 경화 후의 형상의 비교에 의해 행할 수 있다. 이 경우에 비교하는 형상은 도트 형상에 한하지 않고, 라인 형상을 사용해서 행할 수도 있지만, 도트 형상이 성능에 따라서 예민하게 변화되므로 바람직하게 채용된다. 형상 변화의 값의 측정은 여러가지의 광학적 방법으로 행하는 것이 가능하지만, 예를 들어 공초점 레이저 현미경을 사용해서 경화 전의 인쇄된 패턴 형상과 경화 후의 패턴 형상을 측정하고, 기판에 대한 패턴의 최고 높이를 비교함으로써 행할 수 있다. 또한, 이 검정에 합격이 되는 것은, 실용상, 인쇄에 의한 패턴 형성부터 열경화까지의 지연 시간을 변화시켜도 패턴 형상에 큰 변화를 보이지 않으며, 또한, 불합격이 되는 것은, 경화 처리중에 형상 변화를 일으키므로, 검정에 있어서의 인쇄부터 경화까지의 지연 시간은 임의로 설정할 수 있다.

본 발명의 도전성 회로 형성 방법에 사용하는 인쇄법으로서는, 상술한 도전성 회로 형성용 잉크 조성물의 적용량이 고정밀도로 제어 가능한 방법이면 어느 방법이라도 되며, 바람직한 인쇄법으로서 디스펜스 인쇄법이나 스크린 인쇄법을 들 수 있지만, 특히 스크린 인쇄법은 고도의 제어가 가능한 점에서 바람직한 인쇄법이다. 또한, 인쇄에 사용하는 마스크 형상에 맞추어서 본 발명의 조성물의 점도나 요변성을 조정함으로써, 최소 선 폭이 수십μm 내지 수백μm 레벨의 패턴 사이즈에 대응할 수 있다.

본 발명의 도전성 회로 형성 방법에서는, 인쇄에 의해 회로를 묘화한 후, 경화 공정을 거침으로써 도전성 회로가 완성된다. 묘화 시의 형상을 잘 유지한 채 도전성 회로 패턴을 완성하기 위해서는, 경화 조건으로서 100℃ 내지 150℃에서 1 내지 120분간의 처리로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 경화 처리는 사용하는 기판에 맞추어 핫플레이트, 오븐 등의 공지된 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화 후의 저항률은 1.0×10^-3 Ω·cm 이하, 특히 5.0×10^-4 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4]

[잉크 조성물의 조제]

하기에 나타내는 성분을 표 1, 2에 나타내는 배합량으로 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로(あわとり 練太郞): (주)신키사제)에 의해 균일하게 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 잉크 조성물을 조제했다. 표 1, 2 중, 점도는 23℃에서 E형 점도계(도우키산업(주)제 RE80)로 측정한 값이다.

(A) 1분자 중에 규소 원자에 직결시킨 알케닐기를 2개 이상 갖고, 점도 600 mPa·s인 오르가노폴리실록산

(B-1) 23℃에서의 점도가 5 mPa·s이고, 수소 가스 발생량이 350 ml/g인 오르가노하이드로젠폴리실록산

(B-2) 식(4)로 나타내지는 알콕시기 함유 화합물

(C) 후쿠다금속박분공업(주)제 은 분말(AgC-237)를 아세톤으로 세정, 건조시킨 것

(D-1) 덴키화학공업(주)제 덴카블랙 HS-100

(D-2) BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g이며, 표면이 헥사메틸디실란으로 처리된 연무질 실리카

(E-1) 염화백금산으로부터 유도된 테트라메틸디비닐디실록산을 배위자로서 갖는 백금 촉매(백금 원자량: 1 질량％)

(E-2) 상기 (E-1)과 스테아르산을 질량비 3/2로 혼합한 것

(F) 스테아르산

(반응 억제제) 1-에티닐-1-시클로헥산올

[도전율의 측정]

상기의 조제된 잉크 조성물을 패널 내에 1 mm 두께로 도포하고, 가열로 중 150℃에서 1시간 오븐 큐어함으로써 경화된 도전성 실리콘 고무 시트를 얻었다.

도전율의 측정은 정전류 전원으로서 키슬리(KEITHLEY)사제 237 하이 볼티지 소스 메저 유닛(High Voltage Source Measure Unit; 정전류 전원)과 키슬리사제 2000 멀티미터(Multimeter; 전압계)를 사용하여 행했다.

[형상 유지성]

형상 유지 성능에 대해서는, 직경 약 0.8 mm, 높이 0.4 mm의 도트 형상을 사용하여 행했다. 우선, 두께 0.5 mm, 구멍 직경 0.75 mm의 테프론(등록 상표)제 펀칭 시트를 사용해서 알루미늄 기판 상에 잉크 패턴을 형성했다. 형성된 잉크 패턴을 공초점 레이저 현미경((주)키엔스제 VK-9700)을 사용해서 3차원의 형성 관찰을 행하고, 도트 패턴의 직경과 기판으로부터의 최고 높이를 측정했다. 다음에 패턴이 형성된 알루미늄 기판을 가열로 중 150℃에서 1시간 오븐 큐어하여, 도트 패턴을 경화시켰다. 또한, 다시 레이저 현미경을 사용해서 경화 후의 도트 패턴의 기판으로부터의 최고 높이를 측정했다. 경화 전의 도트 패턴의 최고 높이에 대한 경화 후의 도트 패턴의 최고 높이의 비(％)를 형상 유지성이라 하고, 표 1, 2에 나타냈다.

× 형상을 형성하지 않아 측정 불능

Claims (11)

1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, (C) 히드로시릴화 반응 촉매의 조합과, 금 입자, 은 입자, 구리 입자, 금 도금 입자, 은 도금 입자, 구리 도금 입자로부터 선택되는 도전성 입자를 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 100 내지 1,500 질량부와, 카본블랙, 아연화, 주석 산화물, 주석-안티몬계 산화물, SiC로부터 선택되는 요변화제(thixotropic agent)를 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부를 함유하고, 용제를 실질적으로 함유하지 않고, 직경 0.8 mm, 높이 0.4 mm의 도트 형상의 인쇄 패턴을 형성한 후 80 내지 200℃에서 열경화시키고, 인쇄된 형상과 경화 후의 형상을 비교한 경우, 도트 형상의 높이의 변화량이 5％ 이내인 도전성 회로 묘화용 잉크 조성물을 사용하여 인쇄법에 의해 회로를 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 회로 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 요변화제가 카본블랙인 도전성 회로 형성 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인쇄법은 스크린 인쇄법인 도전성 회로 형성 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 회로 형성 방법에 의해 형성된 도전성 회로.
5. 제3항에 기재된 도전성 회로 형성 방법에 의해 형성된 도전성 회로.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제