CN1637107A - 改进的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物，该组合物包含至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种含有酸酐或酸官能团或它们的组合的聚合物，和一种或多种催化剂。

Description

改进的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种改进的粘合剂。更具体地，本发明涉及一种改进的粘合剂，该粘合剂含有甲硅烷基封端聚合物和具有酸酐或酸官能团或它们的组合的聚合物的混合物。
背景技术
许多组合物和方法在科技文献中是已知的，所述文献描述了实现粘合剂和各种基材之间粘性改进的方法。尽管在粘合剂技术上已经取得了很大的改进，但是对改进的粘合剂组合物和方法仍存在着相当大的需求。一种粘合技术改进的实例是，通过用诸如丙烯酸和甲基丙烯酸或这些酸的酯的单体进行共聚作用或接枝技术，然后通过所述酯的皂化作用，使所述单体转化成羧酸官能团，以将羧酸官能团掺入橡胶链中，从而使天然橡胶和某种合成弹性体改性。这些技术已经生产出具有显著的粘合性能的有用的弹性体，但是这些方法还没有得到普遍接受，这是因为通过这种技术生成的弹性体，通常是很粘稠的并且难以处理，聚合化学反应是复杂而且困难的，并且产物与广泛的其它弹性体是不相容的。在有限的程度上，马来酸、富马酸、衣康酸，以及马来酸和衣康酸的酸酐衍生物，已被用于接枝或加合具有羧酸官能团的固体弹性体。在化学反应过程中，这些方法还遇到了与处理高分子量固体弹性体有关的机械困难。
改进弹性体粘性的另一种方法，是在混合过程中，将低分子量的羧酸或衍生物添加到橡胶胶料中。虽然在某些应用中已经做到这一点，但是这种方法仍没有被普遍接受，因为大部分羧酸和衍生物在混合步骤中表现得不好，这归因于橡胶胶料的高熔点或低溶解度。这些材料通常与最终生成的未固化的弹性体不相容，并且还倾向于妨碍固化步骤。
在某种程度上，弹性体对各种基材的粘合难度，在于一般为非极性的大多数天然和合成弹性体中，所述弹性体不包括在矿物、纤维或金属表面的界面处与极性键发生反应或配位的结合形式。另外，那些不含极性键表面的表面对许多种反应来说是惰性的，这些表面可以提供具有非极性键的粘合界面。在粘合界面中还存在物理问题，即，这类键几乎不含具有相同膨胀系数或相同弹性模数的成键元素。
这些能提供令人满意的键的方法的实例，包括：a.使弹性体界面改性的化学方法，是通过化学作用改变具有极性键的弹性体表面，诸如通过采用次氯酸钠溶液或其它形式的含氯物质的处理，对弹性体表面进行氯化作用，或采用sodium napthalide对聚四氟乙烯表面进行处理；b.使基材界面改性的化学方法，是通过化学作用改变具有非极性键的基材表面，诸如通过采用为产生粘合表面而指定的底漆系列来处理金属表面，该表面与非极性弹性体是更相容的；c.用与弹性体和基材表面都能粘合的涂料，对基材界面进行物理改性，产生比其中任一个单独粘合更大的结合能，将诸如喷涂的黄铜粘合到有硫固化橡胶的钢丝上；d.磨铣过程，其中通过机械剪切力的作用，橡胶碎片之间的化学键已经断裂，在马来酸酐存在的情况下，化学键已经进行了重组，生成马来化(malenized)橡胶；e.使作为化学中间产品的低分子量聚丁二烯和其它高度不饱和聚合物马来化，以制备空气干燥的涂层和电镀底漆；f.和机械地或化学地使所述表面粗糙，以增加可用于形成弹性体结合的表面积，诸如采用研磨剂或氧化化学处理，诸如采用MnO4 3-处理所述表面；g.这几种方法可以结合使用。一般地，这些不同的粘合技术要么不能产生切实令人满意的粘合效果，要么产生的效果是有局限性的。
除了上述弹性体以外，具有粘性的弹性体是可以导电的。US6331349公开了导电弹性体。该弹性体包括第一聚合物，该第一聚合物具有能够在湿气存在的情况下彼此发生化学反应以生成衍生聚合物的端基，该衍生聚合物比第一聚合物具有更长的链长。这种聚合物包括异氰酸酯封端聚酯预聚物。该弹性体还包括，在湿气存在的情况下自身不发生化学反应或不与第一聚合物发生化学反应的非交联弹性体。这种聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。弹性体组合物中包括导电填料。这种填料包括贵金属基填料和非贵金属基填料。导电弹性体被用作EMI屏蔽垫片。
EMI屏蔽垫片是用于电子设备上，以提供保护抵制来自电磁能的干扰，包括射频干扰(RFI)和通常被称为电磁干扰(EMI)的更广泛的所有波段的干扰。所述屏蔽是具有电学上的导电元素，该元素阻止外部EMI干扰电子设备，或保护其它邻近的电子设备免受电子设备放射出的EMI。
典型地，EMI垫片是可以制备成三种构型之一：线型，冲切或压模。线型垫片是按一定的直线长度挤出或塑模。冲切垫片是用冲模切成所需形状诸如圆形或正方形的材料片。压模垫片具有通过将未固化的弹性体放入特殊设计的模具中所形成的构型，然后将所述模具进行压缩，然后固化，从而促使弹性体形成所需要的垫片构型。
这三种方法都有缺点，尤其是当将所述方法用于制备复合多方向或多轴向垫片时，所述缺点诸如可能出现在具有多个室的设备中，各室需要相互屏蔽并且与外部环境屏蔽。而且，所述问题对较小的设备诸如蜂窝式电话、笔记本电脑和其它手提设备来说更关键，其中垫片的直径变得很小，并且要能安全地制备和安装这种垫片也变得很难，需要使用大量的劳动力。
使用线型垫片材料以制备复合多轴向/多方向垫片是很难的，费时且昂贵。每个垫片部分必须是用手切，并用手将其粘合到附近的其它线型垫片部分上，然后再粘合或固定在基材的适当位置上。
导电片料的模切，可以在许多情况下进行，尤其是在两个平面的涂敷中，如果每个垫片部分是足够宽并且足够厚，以使其能自支撑的话。然而，模切部件导致所述片料极大的浪费，这是因为所述材料是交联树脂诸如硅氧烷或聚氨酯。这是不能令人接受的，因为它提高了这种部件的成本。另外由于模切是粗加工过程，所述片料需要十分坚硬并且能自支撑，这一点是与垫片用户的需求是相对立的。
压模是很慢的并且成型后的余料再次产生废料，所述废料必须清除。另外，每个垫片的构型必须采用特殊设计的模具，这就使得该工艺昂贵且又占用大量的库存。
所述US6331349专利描述了导电弹性体是适用于就地成型垫片的。在固化处理之前，这种弹性体是以浆料、腻子、凝胶或粘性液体的形式存在。采用合适的分配器将它们进行涂敷，并且将它们沿所需要的垫片构型进行浇筑，以生成就地成型的垫片。当定位在两个相邻的诸如轴箱盖的基材之间，以生成电桥，或在两个导电基材之间保持连续性，从而消除或减少杂散EMI的电势时，这种垫片是非常有用的。
就地成型垫片除具有导电性和柔韧性之外，这种弹性体还需要对它们所要涂敷的基材有足够的粘性。基材之间粘性不足将导致在基材之间形成间隙或裂缝，从而产生不合格的EMI屏蔽。
尽管有大量的使用粘合剂诸如用于垫片的粘合剂和方法，但是仍需要改进的粘合剂。
发明内容
提供一种组合物，该组合物包括至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种具有酸酐或酸官能团或它们组合的聚合物，和一种或多种催化剂。该组合物可以用作将基材结合在一起的粘合剂。
在另一个实施方式中，提供一种组合物，该组合物包括至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种具有酸酐或酸官能团或它们组合的聚合物，一种或多种催化剂，和一种或多种导电填料。该组合物可以用作诸如就地成型(FIP)垫片的EMI或RFI屏蔽。这种组合物可以被用在采用工作台和分配器来制备垫片的系统中，所述工作台和分配器能够相对于彼此及待衬垫的基材进行多轴向移动。
所述组合物是具有足够的粘性并且成型稳定的，以使所述组合物不在涂敷与固化过程之间发生滑移、下陷或流动。所述组合物可以以浆料、腻子、凝胶或粘性液体的形式存在。
在另一种实施方式中，提供一种EMI屏蔽基材，该基材包括第一导电基材；与所述第一基材相邻的第二导电基材；和成型在所述第一基材的预定部分并与其粘合，以在所述第一和第二基材之间提供电气连接和EMI屏蔽的就地成型垫片，该就地成型垫片包括由至少一种甲硅烷基封端聚合物、至少一种具有酸酐或酸官能团或它们组合的聚合物、一种或多种催化剂，和一种或多种导电填料制成的组合物。
该就地成型垫片免去了生成垫片，然后将其应用在一个独立的步骤中形成冲切或压模的垫片的步骤。采用就地成型垫片比线型和模切垫片所需要的劳动力要少，这是因为它不需要手工装配复合垫片成型或将所述垫片安装到相应的位置。另外，不需要制造仅适用于生产一种垫片构型的特殊的冲模或模具。相比之下，所述就地成型垫片可以容易地以任何构型并且以节约成本的方式、用最少投资的工具涂敷到任何基材上。另外，可以采用预编程序的涂敷装置，即一种可以储存无限个垫片构型的装置，所述装置可以快速并且重复地被启动并使用，而不需要制造特殊的冲模或模具。
还有一些生成就地成型垫片的组合物，能够精确地生成很小直径的垫片(例如，0.025cm直径或更小)。这种小直径垫片是很难实现的。
具有导电填料的组合物还可以被用作，例如，用于工具、地板、桌面、门把手的抗静电涂料和塑料涂层。其它应用是可以预见的，从本发明的详细描述中是清晰可见的。
具体实施方式
贯穿本说明书中所使用的下列缩写具有以下含义，除非在上下文中清楚地指明有其它含义：℃＝摄氏度；gm＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；psi＝磅/平方英寸；m＝米；dm＝分米；mm＝毫米；μm＝微米；cm＝厘米；nm＝纳米；mΩ＝毫欧；cps＝厘泊；dB＝分贝；N＝牛顿；MHz＝兆赫；GHz＝千兆赫；ASTM＝美国标准试验方法；EMI＝电磁干扰；RFI＝射频干扰。
术语“聚合物”和“共聚物”在本说明书中交替使用。所有的重量都是％重量，除非另外指明。
所有的数值范围都是首尾值包含在内的，并且可以任意顺序结合，只是逻辑上这些数值范围受到的约束条件是加总为100％。
提供的组合物包括至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种具有酸酐官能团的聚合物和一种或多种催化剂。该组合物可以用作将基材结合在一起的粘合剂。所述组合物可用作针对任何适用基材的粘合剂。这种基材的实例，包括弹性体、塑料、金属、陶瓷、复合材料、织物和纤维。另外，这些组合物适合用作诸如在密封和垫片中的密封剂。
可以使用任何适用的甲硅烷基封端聚合物。可以使用的甲硅烷基封端聚合物的实例，包括甲硅烷基化聚氨酯、甲硅烷基化聚醚，和甲硅烷基化聚酯。所述甲硅烷基封端聚合物包括两个或多个活性的甲硅烷基团。
可使用的合适的甲硅烷基封端聚合物的一个实例，是在每个聚合物分子的端部具有至少一个活性甲硅烷基团的氧化烯聚合物。该甲硅烷基封端氧化烯聚合物的主链，具有表达式为-R-O-的重复单元，其中R表示诸如直链或支链亚烷基等的二价有机基团，所述亚烷基含有1-14个碳原子，或诸如含有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基。实例包括聚环氧丙烷主链，聚环氧乙烷主链和共聚环氧乙烷/聚环氧丙烷主链。其它重复单元可以包括，但不局限于-CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。
包含在所述甲硅烷基封端聚合物中的活性甲硅烷基可以用式I表示：
-[Si(R2)2-a(X)aO]p-Si(R3)3-b(X)b
其中R2和R3是相同的或不同的，并且各自表示含有1-20个碳原子的烷基，含有6-20个碳原子的芳基，含有7-20个碳原子的芳烷基，或表达式为(R4)3SiO-的三有机甲硅烷氧基，其中R4独立地表示含有1-20个碳原子的烃基，并且当含有两个或多个R2和R3基团时，R2和R3可以相同或不同；X表示可水解的基团或羟基，并且当含有两个或多个X基团时，X可以相同或不同；a表示0-2的整数；b表示0-3的整数；p表示0-19的整数，并且当p是2或更多时，-[Si(R2)2-a(X)aO]基团可以是相同或不同的。在由上述通式表示的活性甲硅烷基中，含有至少一种由X表示的可水解的基团或羟基。
上述含有1-20个碳原子的烷基，包括但不局限于甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基和环己基。
上述含有6-20个碳原子的芳基，包括但不局限于苯基、萘基。
上述含有7-20个碳原子的芳烷基，包括但不局限于苯甲基。
上述含有1-20个碳原子的一价烃基，包括但不局限于甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、乙炔基、1-丙烯基、乙烯基、烯丙基、1-甲基丁基、2-乙基丁基和苯基。
上述由X表示的可水解的基团是不局限于任何特殊的种类，并且包括氢原子、卤原子和烷氧基、酰氧基、ketoximate、氨基、胺基、酸性胺基、aminoxy、巯基和链烯氧基。
1-3个分别由X表示的羟基和可水解的基团，可以与一个硅原子结合。由上述通式表示的活性甲硅烷基中的羟基和/或可水解的基团的总数，优选是在1-5范围内。
形成上述活性甲硅烷基的硅原子的数量可以是1个或2个或更多。
将活性甲硅烷基引入诸如聚醚或聚氧化烯聚合物等的聚合物中的方法，在本领域是公知的。例如，具有封端羟基、环氧或异氰酸酯官能团的聚合物，能够与具有活性甲硅烷基、和具有能够与羟基、环氧基或异氰酸酯基团反应的官能团的化合物发生反应。
其它的实例，如可以使用甲硅烷基封端聚氨酯聚合物。合适的甲硅烷基封端聚氨酯聚合物，可以这样制备：通过使羟基封端聚醚诸如羟基封端聚氧化烯，与多异氰酸酯化合物诸如4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)进行反应，生成异氰酸酯封端聚合物，然后将该聚合物与氨基硅烷诸如氨基丙基三甲氧基硅烷发生反应，生成甲硅烷基封端聚氨酯。
甲硅烷基封端聚酯，是前面讨论过的那些具有活性甲硅烷基、具有包含-O-CO-R5-CO-O-R6-或-R7-CO-O-重复单元的主链的化合物，其中R5、R6和R7是诸如直链或支链亚烷基的二价有机基团。
合适的甲硅烷基封端聚醚包括但并不局限于，具有II式的甲硅烷基封端聚醚：
Figure A20041010480700091
其中R8是具有1-3个碳原子的单价烃基，诸如甲基、乙基或丙基；X’是烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基和丙氧基；R9是二价基团，诸如-CH2-，
Figure A20041010480700101
和
Figure A20041010480700102
其中，R10是具有1-3个碳原子的烃基；d是诸如0、1和2的整数；Z是-O-CH2-，
Figure A20041010480700103
-O-C(CH3)2-CH2-，和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-；和n是整数，以使式II中聚醚的分子量为500-15000，或者诸如是3000-12000道尔顿。
合适的甲硅烷基改性聚醚的实例，具有式III：
合适的甲硅烷基封端聚醚，可以从Kaneka Corporation买到，名称为KANEKA MS POLYMERTM和KANEKA SILYLTM，也可以从Union CarbideSpecialty Chemicals Division买到，名称为SILMODTM。
本发明中使用的甲硅烷基封端聚合物，可以是直链或支链的，典型地具有的加权平均分子量为500-50,000道尔顿，或者诸如是1,000-30,000道尔顿。
任何能够形成酸酐和酸官能团的合适的聚合物，都可以被用于粘合剂组合物。这种聚合物可以具有的分子量，是从500分子量单元-1百万分子量单元，或诸如从1000分子量单元-500,000分子量单元，或诸如从10,000分子量单元-250,000分子量单元。这种树脂的实例是不饱和聚合物，该聚合物包括至少一个单体，该单体是含有4-12个碳原子的共轭二烯。该聚合物另外还包括一个单体，该单体是含有8-20个碳原子的、乙烯基取代的芳烃化合物。聚丁二烯是这种聚合物的实例。一般地，这种聚丁二烯是含有1，4和1，2丁二烯单元的无规聚丁二烯聚合物。聚合物中1，2乙烯基和1，4顺式和反式双键的比例，可以是15％-90％的1，2乙烯基或20％-70％的1，2乙烯基。这种聚合物例如可以从Sartomer(Grand Junction，Colorado)买到。
在作为催化剂的碱金属或有机碱金属存在的情况下，通过使丁二烯独自聚合或与其它单体共同聚合来制备的丁二烯聚合物和共聚物，是非常典型的。为了调节分子量，以减少凝胶的含量并生成浅色的聚合物，所述聚合典型地是，在四氢呋喃介质中进行的活性聚合，或链转移聚合，在所述链转移聚合中加入醚诸如二噁烷和醇诸如异丙醇，并且芳烃诸如甲苯和二甲苯被用作链转移剂和溶剂。其中在丁二烯单元中的大部分双键是1，2双键、并且可被用于本发明的聚合物，可以是这样制备的：在含有周期表中第VIII族金属化合物的催化剂和烷基铝存在的情况下，使丁二烯单独聚合或与其它单体共同聚合。生成具有可接受的性能的聚合物的其它聚合技术是已知的，例如，使月桂基过氧化物作为催化剂来进行丁二烯的自由基聚合。
具有共轭二烯而不是丁二烯的丁二烯共聚物的实例，包括异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和戊间二烯，或具有乙烯基取代的芳烃化合物诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯来作为共聚单体。
丁二烯聚合物和共聚物的改性产品是这样制备的：加热并且部分氧化所述丁二烯聚合物和共聚物，所述氧化是在羧酸金属盐诸如环烷酸钴或辛酸锰存在的情况下，使空气从加热的聚合物或通过溶解于合适的溶剂诸如二甲苯或煤油中的热聚合物上流过。还可以在有机过氧化物存在的情况下，通过对所述丁二烯聚合物或共聚物热处理来制备所述改性产品。
合适的聚合物可以具有另外的基团诸如苯乙烯部分，所述基团对聚合物的物理性能产生影响，但并不干扰聚合物生成有机酸酐加合物或与基材生成强粘合键的最终产品的能力。这种非干扰基团的实例包括，甲基、乙基、苯甲基、甲苯基、环己基、氧、卤化物和氰基。加合的未饱和聚合物可以包括高达50％重量的这种取代基，而不干扰聚合物进行粘合的能力。
聚合物的有机酸或衍生物部分可以是任何类型的，只要它们能加合成上述聚合物或聚合单元。但是，马来酸酐是能够加合成聚合物主链的其它有机酸、酸酐和衍生物的一个例子，这是本领域已知的，或是不需过多的实验就可确定的。
制备有机酸酐的合适的材料是由式IV表示的α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物：
Figure A20041010480700121
其中X和Y是独立的氢原子或烷基，A和B是羟基、烷氧基或其盐，或通过键合氧将A和B联结在一起而形成的-O-键。所述α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物包括，马来酸的酸酐诸如马来酸酐，和马来酸的酯，所述马来酸诸如一甲基马来酸、二甲基马来酸和二乙基马来酸和那些在每个分子中具有12个或更少碳原子的马来酸。
生成不饱和聚合物的马来酸酐和类似于马来酸酐的材料的加合作用，是可以采用本领域已知的任何适宜方法进行。其中可加合的树脂具有共轭不饱和性，加合产物是Diels-Alder产物，该产物产生于协同的闭环机理。Diels-Alder反应生成含有与羰基双键共轭的双键的产物。在分子量为10,000的不饱和聚合物链中，已被加合了20％重量的马来酸酐，一个单链可以含有多至20个悬垂的与该链相连的琥珀酰(succinoyl)酐基团。所述酸酐或其它酸的衍生物部分占聚合物重量的1％重量-40％重量，或诸如10％重量-35％重量，或诸如20％重量-30％重量。
在一个实施方式中，聚丁二烯无规共聚物和马来酸酐反应，生成具有通式V的产物：
Figure A20041010480700122
其中m和n与o和p的比例，可以是生成足够量的酸或衍生物以使固化组合物的粘合性能达到所需程度的任何比例，并且可以是1∶1-30∶1，或诸如3∶1-20∶1。
所述甲硅烷基封端聚合物和加合聚合物，可通过工业上已知的任何合适的方法混合成混合物或被掺合在一起。这些方法包括使用辊轧机和班伯里型的强力密炼机。将甲硅烷基封端聚合物与加合聚合物混合，以使粘合剂组合物中总的聚合物组分包括2％重量-98％重量的甲硅烷基封端聚合物和2％重量-98％重量的加合聚合物，或诸如20％重量-80％重量的甲硅烷基封端聚合物和20％重量-80％重量的加合聚合物，或诸如30％重量-70％重量的甲硅烷基封端聚合物和30％重量-70％重量的加合聚合物。
可以使用任何合适的催化剂来固化该粘合剂组合物。合适的催化剂包括但并不局限于有机金属催化剂。然而不受理论的限制，所述固化催化剂能够使甲硅烷基封端聚合物与湿气作用生成热固性树脂。催化剂的用量是所述粘合剂组合物的0.1％重量-2％重量，或诸如0.5％重量-1％重量。这些合适的催化剂的实例包括，诸如金属催化剂和碱土催化剂的催化剂。这些催化剂的实例包括钛催化剂诸如是，二异丙氧基双(2，4-戊二根合(pentanedionato))-钛，锡催化剂诸如是二月桂酸二丁基锡(dibutylin dilaurate)，辛酸锡(II)，萘酸二丁基(naphthanate)锡，双醋酸二丁基锡和二丁基锡二甲醇盐。许多这些催化剂是可以在市场上买到的。
其它合适的催化剂包括但并不局限于，钯、铂、铷和钌催化剂。铂催化剂的实例包括铂黑、负载于活性碳上的铂、负载于二氧化硅超细粉上的铂、氯铂酸、铂-烯络合物和铂-乙烯基硅氧烷络合物。其它铂催化剂则是本领域公知的。钌催化剂的实例是芳烃-钌催化剂。铑催化剂的实例是环戊二烯基-铑催化剂。其它铑和钌催化剂是本领域已知的。合适的钯催化剂也是本领域已知的。许多这些催化剂可以在市场上买到。
还可以使用有机铝化合物。这种催化剂的实例包括，三乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸)铝和乙基乙酰乙酸二异丙基铝。这种催化剂可以在市场上买到。
所述催化剂可以按本领域任何已知的适宜方法与聚合物混合。可以在制备聚合物混合物时或在如上所述的聚合物已经混合之后，将催化剂混合。
一般地，聚合物占整个粘合剂组合物的5％重量-90％重量，或诸如20％重量-80％重量，或诸如30％重量-70％重量。任选的添加剂如下所述可以是常规用量，以使粘合剂组合物的总量达到100％重量。
任选的添加剂包括但不局限于，流变改性剂诸如增塑剂、增量油、软化剂、增稠剂，稀释剂诸如溶剂，表面活性剂，除湿剂诸如α，β-烯键式不饱和化合物，微波吸收剂，导热填料，惰性或增强填料诸如二氧化硅和着色填料，固化剂、交联剂、阻燃剂、发泡剂和导电填料。这些任选的组分是用于给粘合剂组合物赋予所需要的特性。
合适的溶剂的实例，包括水、有机溶剂或它们的组合。有机溶剂包括但不局限于醇和酮。合适的醇包括甲基、乙基、丙基和异丙基醇。合适的酮包括甲基乙基酮(MEK)和丙酮。
合适的流变剂的实例包括各种蜡。这些蜡包括但并不局限于石蜡诸如带有26-30个碳原子/分子的直链烃；微晶蜡诸如带有41-50个碳原子/分子的支链烃；氧化微晶蜡诸如烃、酯和脂肪酸；褐煤蜡诸如蜡酸、醇、酯和酮；地蜡；Hoechst蜡诸如酸和酯(由氧化褐煤蜡得到的)；地蜡诸如饱和与不饱和高分子量烃，即，分子量大于5000道尔顿；巴西棕榈蜡诸如络合醇、烃和树脂，日本蜡和杨梅蜡；梧牙草蜡诸如烃；甘蔗蜡诸如烃、长直链醛和醇；小烛树蜡诸如烃、酸、酯、醇、硬脂基醇(stearol)剂和树脂；动物蜡诸如蜂蜡，所述蜂蜡包括烃、酸、酯、醇和内酯，紫胶蜡和鲸蜡；合成蜡诸如费-托合成蜡，它包括饱和与不饱和烃和氧化合物。其它合适的蜡包括聚乙烯、聚丙烯、脂肪酸酰胺和聚四氟乙烯蜡。这些蜡可以按常规量使用，并且可以单独使用或混合在一起使用，以获得所需的流变能力。
合适的表面活性剂包括离子表面活性剂、阴离子和阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以按常规量使用。
可以使用任何合适的除湿剂。这些除湿剂用于吸收环境中的湿气。除湿剂典型地是α，β-烯键式不饱和化合物诸如α，β-烯键式不饱和低级烷氧基硅烷。这些硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三丙氧基硅烷。其它合适的除湿剂包括但并不局限于，氧化钙、氧化镁、氧化锌、滑石、沸石、二氧化硅和硫酸镁。这些除湿剂的用量是粘合剂组合物的0.1％重量-5％重量，或诸如0.5％重量-4％重量，或诸如1％重量-3％重量。
当粘合剂组合物被用作EMI或RFI屏蔽的垫片，或用作某些产品诸如工具把手的抗静电涂料时，还包括导电填料。任何合适的导电填料都可以用于屏蔽不需要的辐射。这些填料的实例包括但并不局限于，导电贵金属基填料诸如纯银；镀贵金属的贵金属诸如镀银的金；镀贵金属的非贵金属诸如镀银的铜、镍或铝，例如，镀银的铝核心微粒、镀银的铜核心微粒、镀铂的铜微粒；镀贵金属的玻璃、塑料或陶瓷，诸如镀银的玻璃微球、镀贵金属的氧化铝、或镀贵金属的塑料微球；镀贵金属的云母；和其它这种贵金属导电填料。非贵金属基的材料也是适用的，这些材料包括镀非贵金属的非贵金属诸如涂铜的铁粒或镀镍的铜；非贵金属诸如铜、铝、镍、钴；和非贵金属材料诸如炭黑、石墨和能够满足特殊用途所需的导电性能的填料的混合物。可以使用非金属材料诸如固有导电聚合物和导电聚合物复合材料，诸如聚苯胺和聚噻吩。这些导电填料可以在市场上买到或根据文献中公开的方法进行制备。
导电填料颗粒可以是任何形状，通常制造这些填料所使用的形状包括球形、片状、板状、不规则形状或纤维状(诸如切短纤维)。这些颗粒的平均尺寸为0.1-500微米，或诸如是15-200微米，或诸如是20-150微米，或诸如是35-80微米。
导电填料的含量应足以实现所需的导电性并能提供所需的EMI和RFI屏蔽。一般地，导电填料在粘合剂组合物中的含量是占组合物的35％重量-85％重量，或诸如是60％重量-75％重量。粘合剂组合物的余料由聚合物混合物、催化剂和上述任何其它任选的组分组成。
当在粘合剂组合物中包含导电填料时，聚合物混合物占粘合剂组合物的5％重量-40％重量，或诸如是10％重量-30％重量，或诸如是15％重量-25％重量。该组合物的余料包括一种或多种催化剂，和一种或多种任选的添加剂，以使组合物满足100％重量。
当导电填料不能给垫片提供导电性时，可以采用导电外层来给垫片提供导电性。该导电外层可以是涂层或薄膜的形式。所述薄膜诸如可以采用的是，被填充了一种或多种上述导电填料的导电聚乙烯、聚酰亚胺、硅、聚氨酯、丙烯酸和环氧树脂。固有导电聚合物和导电聚合物复合材料，诸如可以采用聚苯胺、聚噻吩。
导电粘合剂组合物的EMI屏蔽效果，在频率为20MHz-20GHz的条件下，至少为40dB，或诸如是40dB-80dB，或诸如是50dB-75dB。屏蔽效果随导电材料的含量、垫片的偏转和所采用的试验方法而变化。该值假定典型地负载了至少具有10％偏转性的导电材料和标准MIL规范试验过程。
涂敷粘合剂组合物的方法包括，使用自动化设备诸如自动敷料器，诸如X-Y，X-Y-Z和其它多轴向或旋转型敷料器；手动敷料器诸如填缝枪，移动敷料器和其它本领域已知的方法。粘合剂组合物可以通过自动设备在直径为0.02cm和更宽，或诸如是0.5cm-5cm的范围进行涂敷。
所述方法涉及粘合剂组合物的制备，所述组合物能够就地成型，将该组合物沿着预定的路径涂敷到基材上，并就地固化该组合物。该粘合剂组合物形成密封。
一种方法的实例是采用使待垫衬的基材就地固定的固定支撑体或工作台。可移动的敷料器，诸如可程序控制的X-Y或X-Y-Z、与就地成型粘合剂的进料连通的喷嘴，可安置在基材附近或其上方，然后使该喷嘴沿预定的路径移动，将粘合剂按所需的量涂敷到其经过的基材部分。然后使粘合剂组合物固化。
选择性地，喷嘴可以是固定的，工作台可以在两个(X-Y)、三个(X-Y-Z)或更多个平面上移动。
在进一步的实施方式中，喷嘴和工作台可以在一个或多个平面上进行相对移动。一个实例是当喷嘴在两个平面(X-Y)上移动并且旋转时，工作台能够垂直(Z)移动。
另一个方法是生成非导电粘合剂组合物，然后在该非导电粘合剂上通过喷雾、涂覆、涂刷或浸渍的方法形成导电外层，使该导电外层附着在粘合剂上。
当粘合剂组合物被用作物品诸如工具、地板、桌面、门把手上的抗静电涂料和塑料涂层时，通过浸渍涂布、喷涂或其它合适的方法来涂敷粘合剂组合物。这种抗静电涂料典型地被涂敷到物品上的厚度是0.01mm-10mm，或诸如是0.5mm-5mm。
粘合剂组合物可以通过任何合适的机理进行固化，所述机理对处在涂敷和固化之间的垫片粘稠性、固化组合物的物理性质和电学性质没有不利的影响。粘合剂组合物典型地采用湿固化。粘合剂组合物在有催化剂和湿气的条件下进行固化。因为粘合剂组合物在湿气存在的情况下进行固化，它们典型地储存在惰性气体环境中诸如氩气氛。如上所述的除湿剂可按规定量加入到粘合剂组合物中。湿固化典型地在涂敷后5分钟内开始进行，并在30分钟-24小时内完成。
粘合剂组合物可用于形成不同物品之间的粘合键，并在多种电子器件中用作导电屏蔽垫和抗静电涂层。该电子器件包括手持器件如手机和笔记本电脑以及汽车电子器件和宇航电器。
                       实施例1
                  铜板上的粘合试验
制备含有两个聚合物组分体系的粘合剂组合物。第一聚合物是具有平均分子量为5000道尔顿重量单元的三甲氧基甲硅烷基醚聚合物，第二聚合物是含有1，4和1，2丁二烯单元的无规聚丁二烯。该聚丁二烯聚合物具有悬垂的酸酐官能团，该官能团占所述聚丁二烯聚合物的20％重量。该酸酐官能团是从马来酸酐衍生来的。聚丁二烯聚合物的平均分子量为250,000道尔顿。
三甲氧基甲硅烷基醚聚合物与聚丁二烯聚合物按重量比98∶2进行混合。上述聚合物在班伯里密炼机中于20℃下混合在一起，直到生成均匀的混合物。
二异丙氧基双(2，4-戊二酮根合(pentanedionato))-钛催化剂以足够量加入到聚合物混合物中，以使该催化剂占所述混合物的0.1％重量。然后将乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯蜡加入到所述混合物中，它们分别占混合物的0.5％重量和2％重量。然后将甲醇加入到所述混合物中，以使甲醇占组合物的10％重量。
将混合后的组合物加入到10ml手持喷射器中。该喷射器中的物料以平均直径为560微米的液珠喷射到15个铜板(10cm长，5cm宽，0.5cm厚)上。每个铜板平均带有3个液珠。组合物在20℃下湿固化30分钟。固化后液珠的平均长宽比(液珠高/宽)是0.9。用常规设备测定液珠。
每个液珠的粘性是通过将所述液珠截成10mm长的段进行测定的。粘合力是在1.5N/cm-2.5N/cm，平均为2N/cm。粘合力是使10mm长的液珠从铜板上移走所需的力量。
                          实施例2
                       对铝板的粘合性
一种由二甲氧基甲硅烷基醚聚合物和第二聚合物组成的粘合剂，其中二甲氧基甲硅烷基醚聚合物的平均分子量为20,000道尔顿，第二聚合物是含有1，4和1，2丁二烯单元的无规聚丁二烯。该无规聚丁二烯的平均分子量为200,000道尔顿。该聚丁二烯聚合物具有悬垂的酸酐和酸官能团，所述官能团占所述聚丁二烯聚合物的30％重量。所述酸酐和酸官能团是从马来酸酐和马来酸诸如一甲基马来酸、二甲基马来酸和二乙基马来酸的酯衍生来的。
二甲氧基甲硅烷基醚聚合物与聚丁二烯聚合物按重量比90∶10进行混合。上述聚合物在班伯里密炼机中于22℃下混合在一起，直到生成均匀的混合物。
二月桂酸二丁基锡催化剂以足够量加入到聚合物混合物中，以使该催化剂占所述混合物的0.5％重量。然后将乙烯基三甲氧基硅烷和聚酰胺蜡加入到所述混合物中，它们分别占混合物的1％重量和3％重量。然后将MEK加入到所述混合物中，以使MEK占组合物的10％重量。
将组合物加入到10ml手持喷射器中。该喷射器中的物料以平均直径为550微米的液珠喷射到20个铝板(15cm长，10cm宽，0.5cm厚)上。每个铝板平均带有3个液珠。组合物在22℃下湿固化60分钟。固化后液珠的平均长宽比(液珠高/宽)是0.8。
每个液珠的粘合性是通过将所述液珠截成10mm长的段进行测定的。粘合力是在1N/cm-2.5N/cm，平均为1.7N/cm。粘合力是使10mm宽的液珠从铝板上移走所需的力量。
                       实施例3
                 对化学镀镍层的粘合性
通过将平均分子量为15,000道尔顿的三乙氧基甲硅烷基醚聚合物和第二聚合物混合而制备一种粘合剂组合物，所述第二聚合物是具有悬垂的酸酐和酸官能团的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的平均分子量为150,000道尔顿。所述酸酐和酸官能团占共聚物的27％重量。
三乙氧基甲硅烷基醚聚合物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物按重量比80∶20进行混合。上述聚合物在强力密炼机中于24℃下混合在一起，直到生成均匀的混合物。
辛酸锡(II)催化剂以足够量加入到聚合物混合物中，以使该催化剂占所述混合物的1％重量。然后将乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯蜡加入到所述混合物中，它们分别占混合物的0.25％重量和5％重量。然后将MEK加入到所述混合物中，以使MEK占组合物的15％重量。
将组合物加入到10ml手持喷射器中。该喷射器中的组合物以平均直径为560微米的液珠喷射到10个化学镀镍层G-10环氧层合片(5cm×15cm)上。每个层合片平均带有4个液珠。组合物在20℃下湿固化30分钟。固化后液珠的平均长宽比(液珠高/宽)是0.9。
每个液珠的粘合性是通过将所述液珠截成10mm长的段进行测定的。粘合力范围在2N/cm-3N/cm，平均为2.5N/cm。
                        实施例4
                   对导电漆的粘合试验
将平均分子量为20,000道尔顿的三丙氧基甲硅烷基醚聚合物与无规聚丁二烯聚合物按重量比95∶5进行混合。该无规聚丁二烯聚合物含有1，4和1，2丁二烯单元，平均分子量为100,000道尔顿。该聚丁二烯具有悬垂的酸酐和酸官能团，所述官能团占所述聚合物的30％重量。上述聚合物在班伯里密炼机中于23℃下混合在一起，直到生成均匀的混合物。
辛酸锡(II)催化剂以足够量加入到聚合物混合物中，以使该催化剂占所述混合物的1％重量。然后将乙烯基三乙氧基硅烷和聚乙烯加入到所述混合物中，它们分别占混合物的1％重量和5％重量。将足够量的丙酮加入到所述混合物中，以使丙酮占组合物的10％重量。
将粘合剂组合物加入到10ml手持喷射器中。该喷射器中的物料以平均直径为550微米的液珠喷射到10个聚苯乙烯板(10cm长，5cm宽，1cm厚)上。使各聚苯乙烯板涂上导电醇酸漆。每个聚苯乙烯板平均带有4个液珠。组合物在21℃下湿固化60分钟。固化后液珠的平均长宽比(液珠高/宽)是0.85。
每个液珠的粘合性是通过将所述液珠截成10mm长的段进行测定的。粘合力是在1.7N/cm-2.5N/cm，平均为2.1N/cm。
                         实施例5
                  对导电组合物的粘合性试验
将平均分子量为10,000道尔顿的二甲氧基甲硅烷基醚聚合物与平均分子量为15,000道尔顿的无规聚丁二烯聚合物进行混合。该无规聚丁二烯聚合物含有1，2和1，4丁二烯单元和悬垂的酸酐官能团，所述酸酐官能团占所述聚丁二烯聚合物的30％重量。二甲氧基甲硅烷基醚聚合物与无规聚丁二烯聚合物按重量比85∶15进行混合。上述混合是在班伯里密炼机中于22℃下进行，直到生成均匀的混合物。
二月桂酸二丁基锡催化剂以足够量加入，以使该催化剂占所述组合物的1％重量。将乙烯基三甲氧基硅烷和聚酰胺蜡以足够量混合到所述混合物中，使它们分别占组合物的0.5％重量和1％重量。
将平均尺寸为35微米的涂银铜颗粒加入到混合物中，使所述颗粒占组合物的70％重量。然后将MEK加入到混合物中，使MEK足以占组合物的5％重量。
将混合后的组合物加入到10ml手持喷射器中。该组合物以平均直径为560微米的液珠喷射到10个化学镀镍层环氧板(10cm长，5cm宽，1cm厚)和10个导电漆涂聚苯乙烯板(10cm长，5cm宽，1cm厚)上。每个板平均带有4个液珠。组合物在23℃下湿固化30分钟。固化后液珠的平均长宽比(液珠高/宽)是0.9。
每个液珠的粘合性是通过将每一板上所述液珠截成10mm长的段进行测定的。液珠对化学镀镍层板的粘合力是在1.8N/cm-2.2N/cm，对所述导电漆涂板的粘合力也是在1.8N/cm-2.2N/cm。上述结果表明所述粘合剂组合物对基材具有很强的粘合力。
                          实施例6
                    粘合剂组合物的屏蔽效果
制备一种如实施例5中的导电粘合剂。将该导电粘合剂沉积在10个涂有1mm厚化学镀镍层的环氧层合片(10cm宽，20cm长和5cm厚)和10个具有1mm导电漆涂层的聚苯乙烯板(10cm宽，20cm长和5cm厚)上。该导电粘合剂在20℃下湿固化30分钟，以在各层合片和板上生成平均厚度为2mm的薄膜。
所述层合片和板的各层电导率是0.6-0.7欧姆，这是用两个探头装置测量了一段8cm长的路径得到的结果。具有导电粘合剂涂层的各层合片和板的屏蔽效果，是采用ASTM D-4935-84方法，在频率为30MHz-1.5GHz的范围内测量的。参考文献提到的是在频率为30MHz-1.5GHz的范围内具有58-70dB屏蔽效果的铜箔。该铜箔厚度为2mm。结果表明所述导电粘合剂涂层的屏蔽效果是在52-74dB。该导电粘合剂涂层具有比标准铜箔增强了的屏蔽效果。因此，所述导电粘合剂是对标准铜箔的改进，所述导电粘合剂被用作垫片来屏蔽电子设备不希望有的EMI和RFI。

Claims (10)

1、一种组合物，该组合物包含：至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种含有酸酐或酸官能团或它们的组合的聚合物，和一种或多种催化剂。
2、权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基封端聚合物是选自一种或多种甲硅烷基化聚氨酯、甲硅烷基化聚醚和甲硅烷基化聚酯。
3、权利要求1的组合物，其中所述含有酸酐或酸官能团或它们的组合的聚合物，是丁二烯的聚合物或共聚物。
4、权利要求3的组合物，其中所述酸酐官能团是由式IV的化合物所衍生：
Figure A2004101048070002C1
其中X和Y是氢原子或烷基，并且X和Y可以相同或不同；A和B是羟基、烷氧基或其盐、或通过将A和B联结在一起而形成的-O-键。
5、权利要求4的组合物，其中所述化合物选自马来酸的酸酐和马来酸的酯。
6、权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基封端聚合物与所述含有酸酐官能团、酸官能团或它们的组合的聚合物的重量比，是在98∶2-2∶98的范围内。
7、权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种除湿剂。
8、权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种导电填料。
9、一种就地成型垫片，该垫片包含由至少一种甲硅烷基封端聚合物，至少一种含有酸酐官能团、酸官能团或它们的组合的聚合物，一种或多种催化剂，一种或多种导电填料和一种或多种除湿剂制成的组合物。
10、一种制品，该制品包含：第一导电基材；与所述第一基材相邻的第二导电基材；和在所述第一基材的预定部分成型并与其粘合，以在所述第一和第二基材之间提供电连接和EMI屏蔽的就地成型垫片，该就地成型垫片包括由至少一种甲硅烷基封端聚合物、至少一种具有酸酐或酸官能团或它们组合的聚合物和一种或多种导电填料制成的组合物。
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