CN1958709A - 粘接型聚硫密封剂 - Google Patents

Abstract

一种以金属氧化物二氧化锰为硫化剂的双组分聚硫橡胶密封剂，同时具有粘接、密封功能及阻燃作用。它是通过环氧类树脂对液体聚硫橡胶进行改进改性，提高聚硫类密封剂的粘接强度、断裂伸长率和剥离强度；添加阻燃成分具有阻燃作用，实现磁悬浮高速列车车体密封铆接及汽车车体粘接密封的要求。

Description

粘接型聚硫密封剂

所属技术领域

本发明属于化学技术领域，特别涉及一种双组份液体聚硫橡胶密封剂。

背景技术

经硫化形成弹性体的液体聚硫橡胶组合物在飞机、建筑及石油化工等行业被广泛用作密封剂。已知的聚硫橡胶密封剂，是以液体聚硫橡胶为主剂，添加适量填料和助剂，经机械混合而成的双组份密封材料。在现代的工业生产中，特别是高速列车和汽车的生产中，要求密封剂具有密封和粘接双重功能，同时要求密封剂具有阻燃、抗老化、透气性和挠曲性良好等性能。飞机用聚硫密封剂虽然性能指标较好，但生产成本高，使用环境要求苛刻，从而限制了在磁悬浮高速列车和汽车上应用；其它聚硫密封剂虽然施工方便，成本也低，但不具备阻燃作用，且性能指标达不到磁悬浮高速列车车体密封铆接及汽车车体粘接密封要求。

已知的汽车用密封剂大多采用单组份聚氨酯类，施工简便，具有良好的综合性能，但聚氨酯类密封剂，耐烃类溶剂、耐大气老化性能较差，且不具备阻燃作用，从而限制了其在磁悬浮高速列车上的应用。

本发明的目的在于公开一种具有粘接和阻燃作用的聚硫类密封剂及其制备方法。

发明内容

本发明的粘接型聚硫密封剂是一种以金属氧化物二氧化锰为硫化剂的双组分聚硫橡胶密封剂，包含基膏(A组分)、硫化膏(B组分)以及底涂三部分。

A组分的组成和优选(以重量百分比计)：

主剂：40～50％，填料：40～45％，增塑剂：8～10％，助剂：1～2％。

其中主剂为液体聚硫橡胶大分子(平均分子量为7500)和低分子(平均分子量为2500)的混合物，是密封剂的主粘剂，其重量比根据密封剂硫化后的拉伸强度和断裂伸长率进行调整，最好为2∶1。

填料可以为活性轻质碳酸钙、活性重质碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、白碳黑等，最好是活性轻质碳酸钙、活性重质碳酸钙、轻质碳酸钙的混合物。活性轻质碳酸钙和活性重质碳酸钙是聚硫型密封剂的主要填料和补强剂，其质量主要取决于活化处理的程度，一般要求其PH值在10左右。

增塑剂可以为丁苄酯。

助剂包含白碳黑(二氧化硅)，防流淌剂和补强剂；硬脂酸钙，稳定剂；环氧基偶联剂(KH-570)，增粘剂；钛酸酯(Ti-105)，乳化剂；钛白粉，增白剂；间苯二甲胺，环氧树脂固化剂。

本发明区别于其它聚硫类密封剂的特点是在配比中添加了KH-570环氧基偶联剂和Ti-105钛酸酯。KH-570环氧基偶联剂对于改善聚硫橡胶端基活性、增加交联程度具有良好作用，是聚硫橡胶良好的增粘剂。Ti-105钛酸酯对固体粉料具有良好的乳化作用，能改善液体组分与固体组分的融合程度，使粉料充分润湿、乳化，改善密封剂的外观质量。

B组分组成和优选如下(以重量百分比计)：

硫化剂：30～40％，阻燃剂：45～50％，促进剂：0.5～1.5％，阻聚剂：0.3～1％，增韧剂：10～15％，主剂小分子处理剂：0.5～0.8％，着色剂：1～2％。

其中硫化剂可以为金属氧化物二氧化锰、二氧化铅、过氧化钙、过氧化锌及硼酸盐过硼酸钠，最好是二氧化锰。二氧化锰可以实现聚硫橡胶室温硫化可能，耐热性优于二氧化铅，是聚硫橡胶主要的硫化剂，其PH值应在6.0～8.0之间，呈弱酸性。新生产的二氧化锰往往活性较大，需要放置一段时间再用。

阻燃剂选用氯化石蜡，是本发明区别于其它聚硫类密封剂的主要特点。氯化石蜡对聚硫橡胶类密封剂具有增塑作用，同时具有阻燃作用。氯化石蜡价格低廉，能有效降低聚硫密封剂的成本，但添加过多，往往出现“出油”现象。

促进剂选用二苯胍。二苯胍能激活液体聚硫橡胶的端巯基，加快聚合过程，是液体聚硫橡胶通用的促进剂。

阻聚剂选用邻苯二甲酸酐，是本发明区别于其它聚硫类密封剂的特点之一。已知的聚硫类密封剂均不添加阻聚剂。邻苯二甲酸酐能钝化液体聚硫橡胶的端巯基，减缓聚合过程，增大大分子链长度，因此对密封剂具有增粘作用，提高密封剂的抗剥强度和断裂伸长率。同时，邻苯二甲酸酐对聚硫类密封剂还具有增亮效果，因此也是聚硫类密封剂的增亮剂。

促进剂和抑制剂的作用正好相反，合理调整二者在密封剂中的比例，可以使密封剂适宜于在不同季节、不同环境温度中使用。

增韧剂可以为环氧树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛树脂，最好是环氧树脂。已知的飞机用聚硫类密封剂采用641、6101环氧树脂，而其它聚硫类密封剂不添加增韧剂。641、6101环氧树脂是多种塑料、聚硫橡胶常用的增强增韧剂，两种环氧树脂对聚硫橡胶都有良好的增韧增强作用，但由于641环氧树脂成本相对较高，本发明未予采用。

主剂小分子处理剂选用硫磺，是本发明区别于其它聚硫类密封剂的特点之一。硫磺能够消除聚硫橡胶中的硫醇盐，降低密封剂的挥发份含量，提高拉伸强度。

着色剂选用碳黑。碳黑是聚硫类密封剂通用的着色剂，碳黑的添加量应控制在一个合理的水平，否则会出现掉色现象。

底涂组成及作用如下(以重量百分比计)：

偶联剂：5～10％，稀释剂：90～95％。

偶联剂选用与聚硫橡胶及金属材料(如钢、铝合金等)均有良好亲和力的KH-550环氧基偶联剂。KH-550环氧基偶联剂能有效改善聚硫橡胶与金属材料的粘接性能，提高密封剂的剥离强度。

稀释剂选用丙酮。KH-550环氧基偶联剂与丙酮共容性好，易于在丙酮中分散，通过刷涂可以均匀地存在于待胶接物表面，从而普遍提高密封剂与待胶接物之间的粘接强度。丙酮易于挥发，刷涂后通过晾置残留量少，不会增加密封剂挥发份含量，也不致影响密封剂的粘接性能。

聚硫密封剂配套底涂材料，是本发明区别于其它聚硫密封剂的主要特点。

本发明的粘接型聚硫密封剂的制备方法，可采用普通开炼机或密炼机进行机械混合，调配工艺简单，便于大批量生产。制成的粘接型聚硫密封剂具有阻燃作用，能对多种金属、非金属材料等介质实施粘接及密封，既适用于高速磁悬浮列车车体密封铆接，也适用于汽车车体粘接密封；通过组分微调，适于在不同季节、不同环境条件下使用。

本发明的粘接型聚硫密封剂的制备方法如下(不仅限于此方法)：

1、粗混物的配制

1.1准备工作

a、材料准备(包括原材料的采购、验收等)。

b、生产现场准备(包括环境卫生清洁、劳动防护用品配戴、工具准备等)。

c、设备、计量器具准备(包括设备试车、计量器具校验等)。

d、通风设施准备。

1.2基膏配制

a、按配方先后顺序及比例，准确称量各种原材料。

b、将称取的物料倒入预混槽中。

c、用平铲将预混槽内的物料混合均匀，散开。

1.3硫化膏的配制

同1.2。

2、混炼

2.1基膏混炼

a.三棍研磨机准备，开机并调节至正常运转。

b.用平铲将混料槽中的预混料加到三辊研磨机的加料斗中。

c.加料时不允许超过挡胶板，防止设备超负荷运转和物料外流。

d.将混合料下到出料槽中。

e.按b～d反复研磨2～3遍，直至得到均匀白色膏状物。

f.清洗三辊研磨机。

2.2硫化膏混炼

同2.1。

3、包装

按基膏(A组分)∶硫化膏(B组分)＝10∶1重量比称取，装入专用包装桶内。

本发明的粘接型聚硫密封剂在制备时，应注意如下事项：

(1)配制时，应先称取固体粉料，再称取液体料，否则易于引起液体料损失。

(2)KH-570等小份额组分，应先加入液体料(如丁苄酯等)中混合均匀，再加入固体粉料中混匀。

(3)硫磺应加入硫化膏(B组分)中，加入基膏(A组分)中易与原胶反应而产生臭味。

(4)硫化膏配制时，应先将二氧化锰与邻苯二甲酸酐混匀，再将硫磺和二苯胍加入氯化石蜡中混匀，最后将所有物料混合均匀。硫磺和二苯胍直接加入二氧化锰中易于起火，应严格禁止。

本发明提供使用本发明粘接型聚硫密封剂的使用方法(使用说明书)。

1、本发明的粘接型聚硫密封剂适用于阳极化的铝合金、氧化处理的镁合金、镀锌的钝化钢及玻璃等的表面，具有良好的粘合力。可广泛用于磁悬浮高速列车密封铆接、汽车车体粘接或密封，以及电器或防水电缆接头的密封。在-55°～120℃温度下可长期使用，也可在130℃以上短期使用。该密封剂可以双组份混配使用，也可以双组份混配后与底涂配套使用。

2、使用该密封剂操作间环境条件应符合以下要求

a.温度：10～30℃；

b.相对湿度：不大于85％；

c.现场应清洁无尘，通风良好。

3、密封剂配制

A组分(基膏)∶B组分(硫化膏)＝10∶0.8～10∶1.2。

4、涂敷密封剂

4.1)待密封面的清洁

a.工作环境清理清洁。

b.清除待密封面的灰尘及油污。

c.用干净细白布包裹蘸有汽油的脱脂棉擦拭待密封面，并立即用

干净细白布擦干，不允许自然晾干。

d.用干净细白布包裹蘸有丙酮的脱脂棉沿同一方向拭待密封面三次，并立即用干净细白布擦干，不允许自然晾干。

注：1)、清洗面应大于待密封面。

2)、待密封面温度如低于10℃，则不能进行涂胶工作。

4.2)刷涂底涂

根据需要，在需要粘接的金属材料表面，可用毛刷刷涂DT-2底涂材料。沿待粘接面同一方向均匀刷涂，自然晾干。

4.3)注胶枪注胶

a.将配制好的密封剂装入注胶枪内，排除气泡。

b.沿同一方向将密封剂压注在待密封面上。

适用于结构件边缘、沟槽、蒙皮对缝及螺栓密封均可采用。

4.4)刮胶方法

a.将配制好的密封剂挂在刮刀上。

b.沿同一方向将密封剂刮涂在待密封面上。

5、密封缺陷排除

密封剂涂敷好后，如表面出现鼓泡类缺陷，允许用金属片或针挑破鼓泡，然后挂胶刮平。如表面出现凹陷类缺陷，允许补胶后刮平。

6、密封剂的硫化

室温23±5℃下硫化，硫化10～18天。

加温50℃下硫化，硫化48小时；加温70℃下硫化硫化24小时。

注：加温硫化必须在密封剂表干4小时后进行。

密封铆接应在密封剂施工期内完成；密封铆接密封缺陷的排除，应在密封剂涂敷活性期内完成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

采用表1的4种配方，按照本发明规定的制备方法制备本发明的粘接型聚硫密封剂。

1.基膏(A组份)与硫化膏(B组份)分别配制、混(密)炼。

2.基膏原材料称量时，先称量固体料，再称量液体料；小剂量液体料称量后混入大剂量液体料，再与固体料混匀，充分润湿。

3.硫化膏配制时，先称量二氧化锰，邻苯二甲酸酐，其次称量氯化石蜡混匀，再称量其他组份混匀，充分润湿。

4.二氧化锰，二苯胍，邻苯二甲酸酐组份量可根据不同使用环境条件、季节，进行适当调节。

所有原材料充分润湿，充分搅拌，经混炼(或密炼)制成粘接型聚硫密封剂，按组分及比例分别装入密闭的容器中，密封保存于阴凉干燥处。

表1  实施例8～11配方

活性重钙	1.6	1.6	1.6	1.6
					轻钙	0.7	0.7	0.7	0.7
白碳黑	0.05	0.06	0.1	0.2
					钛白粉	0.05	0.05	0.05	0.05
硬脂酸钙	0.05	0.05	0.05	0.05
					丁苄酯	0.3	0.3	0.3	0.4
氯化石蜡	0.2	0.2	0	0
					KH-570	0.04	0.04	0.04	0.04
Ti-105	0.03	0.03	0.03	0.03
					二氧化锰	2.6	2.6	2.6	2.6
氯化石蜡	4.0	3.6	3.0	3.2
					二苯胍	0.06	0.06	0.06	0.06
邻苯二甲酸酐	0.03	0.03	0.03	0.03
					碳黑	0.1	0.1	0.1	0.11
硫磺	0.04	0.04	0.04	0.06
					6101环氧树脂	1.0	1.0	1.0	1.0
间苯二甲胺		10滴	10滴	20滴

表2  实施例8～11配方试验结果(全性能测试)

外观	块及明显颗粒状杂质，A组为白色(或浅灰色)、B组为黑色(或深褐色)色差明显	良好	良好	良好	良好
						密度(g/cm3)	≤1.80	1.57	1.64	1.61	1.61
不挥发份含量(％)	≥97	99	98.4	98.5	98
						基膏(A组)粘度(pa.s)	400～1000	450	590	770	1000
流淌性(mm)	≤5	26	28	10	3.5
						活性期(h)	A类：1～4B类：5～8	6.48	6.91	3.76	5.01
不粘期(h)	A类：≤10B类：≤16	16	15	13	15
						硫化后硬度(邵A)	≥45	49	50	54	53
拉伸强度(Mpa)	≥1.2	1.43	1.33	1.77	1.23
						断裂伸长率(％)	≥120	114.6	140	95	135
扯断永久变形(％)	≤25	5	7	7	6
						低温柔软性	-55℃弯曲不开胶，不失去粘附力	良好	良好	良好	良好
剥离强度(kN/m)	≥1.5	1.64	1.34	1.1	1.9
						小试样破坏试验(参考)	90％内聚破坏	100	100	100	100

由表2可见，通过4个配比的改进试验和全性能测试，各试验配比的各项性能指标基本满足标准要求，其中配比11效果最佳。

本发明的液体聚硫橡胶具有相对较高的粘接强度和剥离强度，可同时实现粘接和密封功能，并具有阻燃作用。能满足磁悬浮高速列车和汽车生产中对密封剂的耐油、耐溶剂、耐稀酸碱、耐紫外线及高能辐射、低透气性、良好的低温挠曲性、电绝缘性、和对金属非金属良好的胶接性能的要求，达到规定技术指标。

Claims (10)

1、一种以金属氧化物二氧化锰为硫化剂的双组分聚硫橡胶密封剂，包含A组份和B组份，其中A组份的主剂是液体聚硫橡胶，B组份的主剂是硫化剂，其特征在于A组份中含有环氧基偶联剂，B组份中含有环氧树脂、氯化石蜡、邻苯二甲酸酐。

2、如权利要求1所述的密封剂，其特征在于所述的环氧基偶联剂选用KH-570，环氧树脂选用6101。

3、如权利要求1所述的密封剂，其特征在于所述的A组份中还添加了钛酸酯作为乳化剂。

4、如权利要求1所述的密封剂，其特征在于所述的B组份中还添加了硫磺作为液体聚硫橡胶的小分子处理剂。

5、如权利要求2或3或4所述的密封剂，其特征在于与上述A组份、B组份配套使用的还有一种底涂材料，该底涂材料的主要成分是偶联剂和稀释剂。

6、如权利要求5所述的密封剂，其特征在于所述的底涂材料的偶联剂选用KH-550环氧基偶联剂，稀释剂选用丙酮。

7、一种以金属氧化物二氧化锰为硫化剂的A、B双组分聚硫橡胶密封剂，其特征在于A、B组分的组成如下：

A组份：40～50％主剂、40～45％填料、8～10％增塑剂、1～2％助剂；

其中主剂是液体聚硫橡胶LP-31与LP-23的混合物，混合比例为2∶1，填料是活性轻质碳酸钙、活性重质碳酸钙、轻质碳酸钙的混合物，增塑剂是丁苄酯；助剂是白碳黑(二氧化硅)、硬脂酸钙、环氧基偶联剂(KH-570)、钛酸酯(Ti-105)、钛白粉、间苯二甲胺的混合物；

B组分：30～40％硫化剂、45～50％阻燃剂、0.5～1.5％促进剂、0.3～1％阻聚剂、10～15％增韧剂、0.5～0.8％主剂小分子处理剂、1～2％着色剂；

其中硫化剂是金属氧化物二氧化锰，阻燃剂是氯化石蜡，促进剂是二苯胍，阻聚剂是邻苯二甲酸酐，增韧剂是6101环氧树脂，主剂小分子处理剂是硫磺，着色剂是碳黑。

8、如权利要求7所述的聚硫橡胶密封剂，其特征在于还有一种底涂材料与该密封剂配套使用，该底涂材料的主要成分是5～10％的偶联剂和90～95％的稀释剂，其中偶联剂选用KH-550环氧基偶联剂，稀释剂是丙酮。

9、一种如权利要求8所述的聚硫橡胶密封剂的制备方法，其特征在于将A、B组份分别按配方成分和比例，混炼成均匀膏状物；A、B组份的混配的比例为A∶B＝10∶0.8～1.2。

10、一种如权利要求7或8或9所述的聚硫橡胶密封剂的使用方法，其特征在于：a)用丙酮清洁待密封面，b)用底涂材料刷涂待密封面并自然晾干，c)将A、B组份基膏按10∶0.8～1.2的比例混合均匀制成密封胶，d)将密封胶在活性期内均匀的涂覆在密封面上。