CN103298901B - 储存稳定的、不含nco的层合粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联的单组分层合粘合剂，其包含：(i)25-80重量%的不含NCO基的聚酯预聚物、聚醚预聚物和/或聚氨酯预聚物，其包含至少一个可交联的烷氧基硅烷基、以及与不包含可水解基团的化合物反应过的额外的NCO基，并且所述预聚物具有2000-30,000g/mol的分子量；(ii)75-20重量%的沸点最高达130℃的有机溶剂；(iii)1-20重量%的包含一个或多个酸酐基的聚合物、低聚物和/或单体；和(iv)0-15重量%的添加剂；其中所述粘合剂的粘度在15-45℃下测试在50-20,000mPas之间(根据DIN？ISO2555)。

Description

储存稳定的、不含NCO的层合粘合剂
技术领域
本发明涉及用于粘结（adhesivebonding）平面基材的基于包含可水解的硅烷基团的聚氨酯预聚物的粘合剂。本发明还涉及该粘合剂作为用于多层膜或箔的层合粘合剂的用途。
背景技术
从EP0464483已知透明的NCO-交联的单组分粘合剂，其是多元醇和异氰酸酯的反应产物，其中使用包含脲基的异氰酸酯。该脲基显示出高水平的氢桥键接，并且所述聚合物因此通常具有高粘度。此外，在聚合物制备中单体异氰酸酯产生残余单体含量的有损健康的异氰酸酯，其必须通过额外的处理减少。
US5,990,257也是已知的。其描述了一种用于制备包含甲硅烷基的聚氨酯的方法，其中异氰酸酯以相对于多元醇不足量地进行使用。其它的OH基然后与异氰酸酯基硅烷反应而得到含甲硅烷基的预聚物。该聚合物具有大于12,000g/mol的分子量。其粘度大于57Pa.s。所述应用是用作据称在固化后具有低粘合性的密封物质。
DE102009026900描述了包含醇作为溶剂的层合粘合剂。为此其中描述了基于包含可交联的硅烷基的聚氨酯的预聚物。但是这些粘合剂具有高浓度的醇，例如甲醇或乙醇。未描述减少醇的处理方法。
EP1674546也是已知的。其描述了由含NCO基的聚氨酯与亲核性取代的硅烷反应而得到的湿气固化组合物。描述了这些粘合剂与湿气的快速反应。将该粘合剂用作熔融粘合剂，即它们在室温下以固体存在并仅当受热时才可施用。
还未公布的DE102010000881是已知的。其描述了通过硅烷基交联的含溶剂的层合粘合剂。通过氨基硅烷反应除去预聚物的NCO基。选择其量使得粘合剂中不包含NCO基。在粘合剂层中的醇浓度，例如来自交联反应的醇浓度，可通过加入具有羧酸酐基的化合物降低。
现有技术的组合物在用作层合粘合剂时具有多项缺点。含异氰酸酯的粘合剂出于职业安全的原因是有争议的。此外，储存只可能在严格无水的条件下进行。硅烷固化体系在交联时包含或形成单价(monovalent)醇类。这些单价醇类可不利地影响膜或箔包装物的内容物。此外，裂解产物的减少促进交联反应。因为聚合物由NCO预聚物形成，所以需要足量的反应性硅烷化合物以确保不存在NCO。这产生更大数目的交联反应性组分。储存稳定性因硅烷基的量而大幅下降。此外，延迟了完全粘结的完成。
发明内容
因此本发明的目的是提供在室温下具有低粘度并且可以薄层施用在大面积基材上的粘合剂。在交联后，希望粘合剂层尽可能地不包含可迁移的生理学上不想要的成分；例如需减少芳族伯胺或单官能醇。希望该粘合剂显示出对基材良好的粘合性和快速形成粘合。还希望该粘合剂显示出产生弹性连接性质的交联密度。
本发明通过提供一种可交联的单组分层合粘合剂实现，其包含：25-80重量％的不含NCO基的聚酯预聚物、聚醚预聚物和/或聚氨酯预聚物，其包含至少一个通过NCO基键接的可交联的烷氧基硅烷基、以及额外的NCO基与包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的化合物(B)反应后的基团，并且所述预聚物具有2000-30,000g/mol的分子量；74-19重量％的沸点最高达130℃的有机溶剂；1-20重量％的包含一个或多个酸酐基的聚合物、低聚物和/或单体；以及0-15重量％的添加剂；其中所述粘合剂的粘度在15-45℃下测试在50-20,000mPas之间(根据DINISO2555)。
具体实施方式
适于本发明的预聚物可通过多元醇与过量的二异氰酸酯反应进行制备。由此得到含NCO的中间产物，其然后与二官能硅烷化合物和包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的单价亲核性化合物一起进行反应，所述二官能硅烷化合物包含与聚合物骨架反应的基团和至少一个额外的可交联的硅烷基。
适于本发明的预聚物制备的聚酯多元醇可例如通过缩聚进行制备。例如二官能和/或三官能的低分子量醇可与过量的二羧酸和/或三羧酸缩合。除了游离的多羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸酯与优选具有1-3个碳原子的醇缩合。合适的二羧酸例如是：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和它们的具有至多16个碳原子的高级同系物；以及不饱和二羧酸，例如马来酸或富马酸；二聚脂肪酸或三聚脂肪酸；或芳族二羧酸，特别是异构的苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐；或两种或更多种该类酸的混合物。柠檬酸或偏苯三酸例如适于作为可任选分批加入的三羧酸。选择其量使得得到末端OH官能团的聚酯二醇。在一个优选的实施方案中，得到脂族和芳族羧酸的混合物。
脂族醇特别适用于与上述的羧酸反应。在合适的脂族醇中包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、庚二醇-1,7、辛二醇-1,8及它们的高级同系物或异构体、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
另外合适的是更高级官能的醇类，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇和上述物质与其本身的低聚醚、或上述醚中的两种或更多种彼此混合的低聚醚。
用于制备聚酯的合适的多元醇也是低分子量多官能醇与氧化烯的反应产物，即所谓的聚醚。氧化烯优选具有2-4个碳原子。例如，乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇或4,4′-二羟基二苯基丙烷与氧乙烯、氧丙烯或氧丁烯的反应产物或它们中的两种或多种的混合物是合适的。另外合适的是多官能醇（例如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或者它们中两种或更多种的混合物）与上述氧化烯以得到聚酯多元醇的反应产物。这些反应产物具有约400至约2000g/mol的分子量。
由低分子量醇（特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷）与内酯（特别是己内酯）的反应产生的聚酯多元醇也是合适的。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇也适于作为醇类。
但是还可使用油化学（oleochemical）来源的聚酯多元醇。“油化学的”多元醇应理解为基于天然油和脂肪的多元醇，例如环氧化脂肪物质与单官能、二官能或多官能醇或至少部分被羟基取代的长链脂肪酸的甘油酯的反应产物。该类聚酯多元醇可例如通过以下方式制备：使用一种或多种具有1-12个碳原子的醇使包含至少部分烯属不饱和的脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯完全开环，并随后将甘油三酯衍生物进行部分酯交换而得到在烷残基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。其它合适的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(HenkelCo.)以及蓖麻油及它们的衍生物。
用于制备该类OH-官能的聚酯的方法是已知的。该类聚酯多元醇也是可商购的。
适于作为聚合物骨架的另一类多元醇是聚醚多元醇。二醇或三醇（例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-或1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇）与氧化烯（例如氧丙烯、氧丁烯）的已知反应产物适于作为聚醚多元醇。这些多元醇可包含两个或三个OH基。该类多元醇是可商购的。
聚氨酯多元醇是另一类合适的多元醇。它们可通过特别是分子量低于2000g/mol的二醇与不足量的二异氰酸酯的反应进行制备。可使用上述的亚烷基二醇、聚醚二醇或聚酯二醇。选择异氰酸酯的量使得得到包含OH基的反应产物。这些聚氨酯二醇可单独制备，但当多元醇与下述的异氰酸酯反应时它们也可分批出现在反应中。
希望合适聚合物的分子量约为400-25,000g/mol(数均分子量MN，如GPC测定的)，特别为2000-20,000g/mol。优选包含至少50%的聚酯多元醇，特别是仅包含聚酯多元醇，特别优选是具有末端OH基的聚酯二醇。
含NCO基的预聚物可由上述聚酯多元醇和/或聚醚多元醇通过与过量的二异氰酸酯反应进行制备。在该情境下，液体或熔体形式的多元醇——任选还包含溶剂——与二异氰酸酯反应。这还可通过升温辅助；同样已知地是可加入少量的催化剂。通过选择异氰酸酯及其量，可确保仅小比例的游离、未反应的二异氰酸酯存在于反应混合物中。还可任选地通过蒸馏分离出过量的单体异氰酸酯。该方法是本领域技术人员已知的。聚酯可包含仅末端的NCO基，或因分子量增大而形成具有反应性NCO基的聚氨酯预聚物。这些聚氨酯预聚物还适于本发明使用的含硅烷预聚物的合成。
已知的脂族或芳族二异氰酸酯特别适于作为异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及它们的异构体混合物、环己基二异氰酸酯(CHDI)、六氢亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)或双亚甲苯基二异氰酸酯(TODI)。选择其量使得得到NCO-末端的预聚物。
根据本发明，含NCO-基的反应产物包含平均2-3个NCO基。
为了制备适于本发明的预聚物，这些含NCO-基的反应产物随后与除了亲核性基团之外还包含可水解的硅烷基的硅烷化合物(A)反应。
有机官能的硅烷，例如以下通式的羟基官能、巯基官能或氨基官能的硅烷，可用作合适的硅烷：
Nu-(烷基-Si(R2)a(OR1)b)c，
其中Nu=NH、NH2、SH、OH，
烷基=C1、C2、C3、C4、C6的线性或枝化的烷基或环烷基，
R2=甲基、乙基、丙基、丁基，
a=0、1，
R1=1-20个碳原子的烷残基或氢，
b=2、3，
c=1、2。
希望所述硅烷基包含至少一个、优选两个、特别是三个可水解残基。C1-C6的醇或OH基是特别合适的。在硅原子上可单独或以混合的形式包含这些残基。另外，在硅原子上可包含0或1个烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基。具有甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷是特别合适的。
巯基官能硅烷的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或者相应的烷基二甲氧基或烷基二乙氧基化合物。氨基官能的硅烷的实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-N′-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基烷氧基二乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、4-羟丁基三甲氧基硅烷或它们的混合物、以及带有替代各自的丙基的不同烷基的相应化合物。一个优选实施方案使用氨基硅烷、特别是α-官能化的硅烷、特别优选是α-氨基硅烷用于与异氰酸酯预聚物反应。还可使用多种硅烷的混合物。
选择反应的硅烷化合物(A)的量，使得仅部分的预聚物的异氰酸酯基与硅烷化合物的亲核性基团反应。例如，平均1-2个NCO基与硅烷化合物反应。仍包含的其它NCO基同时或随后通过与包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的化合物(B)反应。选择这些额外的化合物的量，使得所有NCO基反应，即得到的预聚物是不含NCO基的。
化合物B是包含OH、NH-烷基或SH基的单官能化合物。由此可确保不出现分子量的进一步增大。这些化合物任选地可包含在所述反应条件下不与NCO基反应的其他官能团。其实例是酯基、羰基、环氧基、烯烃基或环状碳酸酯基。
这些化合物的分子量小于500g/mol，特别是小于300g/mol。具有OH基或仲氨基的化合物是特别合适的。一个实施方案使用单价醇类，例如线性或枝化的C1-C12醇类；另一实施方案使用额外包含其他官能团的醇类。
适于本发明的预聚物必须包含可交联的硅烷基。每分子中可水解的硅烷基的数量等于至少1个至2个。在一个特别的实施方案中，硅烷基在聚合物链的末端。特别地，包含可交联的烷氧基硅烷基的化合物(A)和包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的化合物(B)以相对于存在的NCO基等摩尔的量一起使用。
适于本发明的反应产物是包含硅烷基团的预聚物。在一个优选实施方案中，这些预聚物平均包含两个或更多个氨基甲酸酯基，优选2-4个。以无溶剂形式存在的反应产物的玻璃化转变温度在-40至0℃之间，特别在-35℃至-10℃之间(使用DSC测定)。所述玻璃化转变温度可受聚合物骨架的芳族组分或异氰酸酯的量影响。已发现基于具有芳族核(aromaticnuclei)的异氰酸酯制备的硅烷反应性预聚物是特别合适的。其实例是与初始的多元醇反应的TDI、NDI、4,4'-MDI、2,4-MDI、mXDI或TMXDI。
层合粘合剂可由上述的硅烷官能化的预聚物配制。在这些层合粘合剂中可包含额外的成分，例如溶剂、催化剂、稳定剂、增粘剂，甚至在较不优选的实施方案中可包含增塑剂、颜料和填料。
根据本发明，所述单组分层合粘合剂必须还包含含有可与醇类反应的官能团的化合物。在该情况下优选的是，在醇和所选化合物的反应基团之间的反应是加成反应。优选在该反应情况下不释放低分子量的物质。有机羧酸酐特别适于作为官能团。这些羧酸酐可以是单体羧酸酐，特别是在30℃下为固体的单体羧酸酐，例如马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐或该类化合物的衍生物。也可使用带有多于一个有机酸酐基的化合物的低聚物。
本发明的一个特别的实施方案使用分子量大于1000g/mol的包含酸酐基的聚合物。合适的聚合物是已知的，特别是具有MA基团的那些聚合物。这些聚合物可通过共聚结合入相应的聚合物中；MA也可接枝在聚合物上。合适的共聚物的实例是MA与苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。可与MA接枝的共聚物的实例是由聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯或聚丁二烯制成的基础聚合物。在制备基础聚合物后，这些聚合物可与MA以聚合物类似反应(polymer-analogousreaction)使用已知方法接枝。合适的聚合物中的MA含量可以是不同的；其可以是3mol％-约60mol％的酸酐基。根据本发明有利的是，较高比例的MA存在于聚合物中，特别是10-55mol%。
一个特别优选的实施方案使用MA-苯乙烯共聚物。这些共聚物具有20-55mol%之间的MA含量。这些共聚物是固体物质。
聚合物或低聚物的量在基于层合粘合剂的1-20重量%之间，特别在2-15重量%之间。可选择其量，使得本发明粘合剂中酸酐基的量对应于烷氧基的量(根据化学计量)。也可使用过量的酸酐基。带有亲核性基团并且可另外存在的低分子量物质（例如，含胺化合物）可也与该组分反应。
可包含增塑剂作为例如任选包含在所述粘合剂中的其他添加剂。合适的增塑剂例如是医用白油、环烷矿物油、石蜡烃油、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、植物油或动物油及它们的衍生物。为了减少从交联粘合剂层的迁移，建议仅使用小比例的增塑剂或不使用增塑剂。酚类、高分子量的受阻酚类、多官能酚类、含硫酚类和含磷酚类或胺类可选作适用的稳定剂或抗氧化剂。
本发明粘合剂还可包含颜料或填料。其量为0-5重量%。但是，希望所述粘合剂优选是透明的。同样可另外任选向粘合剂加入硅烷化合物作为增粘剂。以上列出的硅烷或优选有机官能硅烷——例如(甲基)丙烯酰氧基-官能的、烷氧基-官能的或非反应性取代的硅烷——可用作增粘剂。在一个优选实施方案中，向粘合剂加入0-3重量%的该类硅烷。这些硅烷可任选地结合入聚合物网络中。
本发明适用的粘合剂还可包含催化剂作为任选存在的另外的添加剂。可催化硅烷基团组合（grouping）中可水解基团的水解裂解和随后的Si-OH基团的缩合而得到硅氧烷基团组合的所有已知化合物可用作催化剂。其实例是钛酸酯、铋化合物、羧酸锡、氧化锡、铝或锆的螯合化合物、胺化合物或其与羧酸的盐，所述胺化合物例如是辛胺、环己胺、苯甲胺、二丁胺、单乙醇胺、二或三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)。催化剂或混合物以基于所述配制物总重量的0.01-约5重量%的量使用。0.05-4重量%——特别优选0.2-3重量%——的催化剂是优选的。优选的是，所述粘合剂不包含锡催化剂。特别是，还可避免其他含重金属的催化剂。
根据本发明，所述粘合剂还包含溶剂。这些溶剂是可在最高达130°C的温度下蒸发的常规溶剂，特别是具有低于100°C的沸点的溶剂。所述溶剂可选自脂族烃、芳族烃、酮或酯。所述溶剂起着降低和调节粘度的作用。溶剂的比例可在宽范围中变化，例如基于所述粘合剂的19-74%。在该情况下已知可将粘合剂调节至输送形式的高粘度；然后可将其用其他溶剂稀释成施用前合适的粘度。所有组分的总和为100%。为了获得良好的储存稳定性，有效的是，本发明使用的溶剂仅包含小比例的水或不包含水。
本发明粘合剂的溶剂可在制造时加入。但在另一实施方案中，该步骤为在制备过程中仅使用部分溶剂以形成适于制备的粘度。但在本发明组合物的情况下，在加工之前的较短时间内将其他部分的溶剂加入粘合剂中以得到合适的施用粘度。在该实施方案中，直至在溶剂施用之前的较短时间内才加入的溶剂也可至少部分地包含有机单官能醇。其实例是C1-C6的单价醇类。根据对溶剂的要求，希望这些醇在低于130°C的温度下蒸发。甲醇、乙醇或丙醇是特别合适的。基于总溶剂含量的醇量为最高50%，特别为低于25%。
已发现含有溶剂的粘合剂的加工稳定性足够长久。经稀释的粘合剂可加工长达6小时的时间而在交联时的反应性没有很大变化。因为在施用时溶剂蒸发，所以本发明粘合剂的操作模式不受不利影响。
合适层合粘合剂的粘度在15-45°C下测试时为50-20,000mPas，优选100-5000mPas之间(根据Brookfield测试，按照ISO2555)。所述粘合剂通常使用溶剂稀释以用于施用。在该情况下的粘度可为约50mPas直至800mPas(在20-45°C下)。施用形式的固体含量优选在15-60重量%之间，特别优选在30-50重量%之间。由于需要快速的进一步加工，所以希望所述粘合剂快速交联并形成良好的内聚性和粘合性。根据本发明，经施用的粘合剂的交联甚至当待连接的基材中几乎无湿气时也是可能的。
经交联的粘合剂的Tg在-15至+30°C之间，特别是在-10至+20°C之间。已在每分钟10K的加热速率下从0加热到200°C的少于0.5g的全部粘合剂的样品被认为是无溶剂的交联状态。经交联的材料的Tg然后可通过示差扫描量热法(DSC)测定。
本发明粘合剂具有高储存稳定性。通过交联基团量的降低避免早期分子量的增大。通常以低溶剂形式储存使其可具有较高粘度。在一个实施方案中，可将这些溶剂减少的用于施用的层合粘合剂加热至例如45°C，然后施用。在另一个实施方案中，在使用时将粘合剂用溶剂稀释至低粘度，然后施用。粘合剂的粘度甚至在长期储存下保持较低。
本发明的另一主题是本发明可交联的硅烷官能化的粘合剂用以制备多层膜或箔的用途。本发明还有一主题是使用适合于本发明的层合粘合剂粘结的多层膜或箔。已知的柔性膜或箔可用作用于制造多层膜或箔的膜或箔的材料。这些材料例如是膜或箔形式的由热塑性材料制成的基材，所述热塑性材料例如是：聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP、CPP、OPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)；聚酯，例如PET；聚酰胺；有机聚合物，例如玻璃纸；金属膜或箔或纸张也可作为基材。膜或箔材料还可例如通过用具有官能团的聚合物改性，使用金属涂层或氧化物涂层改性；或者在膜或箔中可包含另外的组分，例如颜料、染料或泡沫层。膜或箔可以是彩色的、印刷的、无色或透明的。
在本发明的用途中，使用适于本发明的单组分粘合剂将两个或更多个相同或特别是不同的膜或箔彼此粘结。然后将本发明的液体层合粘合剂施用在任选经预处理的膜或箔上。这可使用本身已知的加压方法进行，例如使用具图案的辊机、光辊；通过喷嘴喷涂粘合剂；或者通过狭缝喷嘴施用粘合剂。施用方法根据粘合剂的粘度进行选择。粘合剂可以厚度为1-25μm、特别为2-15μm的薄层施用。所包含的溶剂其后立即挥发，并然后将第二膜或箔施用在粘合剂层上，并用压力压合。
醇类在施用工艺中快速挥发。仅少量的残余醇类或来自交联反应的那些醇类被所存在的含有酸酐基的低聚物/聚合物捕获。
所述粘合剂还可由于所选择的烷氧基硅烷基的量而快速交联。通过该反应不产生在高反应性体系中使用异氰酸酯型粘合剂难以避免的气泡。经交联的层合粘合剂的另一益处是优异的溶解形式下的储存稳定性。
本发明粘合剂显示出在不同层之间的良好粘合性。它特别是无色的和透明的。它在粘合剂层中不具有气泡或缺陷。因此其特别适于作为用于粘结柔性膜或箔形状的基材的层合粘合剂。此外，在交联时出现的醇类被含酸酐基的聚合物捕获。这产生不可迁移的高分子量反应产物。因此得到仅包含小比例的可迁移物质的交联粘合剂层。该类多层膜或箔因此特别适于包装工业，例如用来制造用于食品或医学产品的包装物。
实施例
实施例1–聚酯
由己二酸和间苯二甲酸与二甘醇一起制备聚酯。
该聚酯具有约2000g/mol的分子量。OH数量为约58个；酸值小于2。
实施例2–预聚物
将51.5份的聚酯1溶解于38.5份的乙酸乙酯中，然后与6份的TDI100反应。然后加入2份的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和0.4份的乙醇。
所得产物具有62%的固含量。它不包含其他的异氰酸酯基。其粘度为约1500mPas(20°C)，分子量(MN)为约8000g/mol。
实施例3–预聚物
将49份的聚酯1溶解于38.5份的乙酸乙酯中，然后与5.4份的TDI100反应。然后加入2份的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和2份的硬脂醇。
所得产物具有62%的固含量。它不包含其他的异氰酸酯基。其粘度为约2000mPas(20°C)，分子量(MN)为约8000g/mol。
实施例4–粘合剂
向实施例2的预聚物中加入1.6份(固体物占约2.5%)包含约50重量%的MA嵌段的苯乙烯共聚物并均化。其粘度为约1500mPas(20°C)。
实施例5–粘合剂
向实施例3的预聚物中加入1.6份(固体物占约2.5%)包含约50重量%的MA嵌段的苯乙烯共聚物并均化。其粘度为约2000mPas(20°C)。
6–对比例：
将51.5份的聚酯1溶解于38.5份的乙酸乙酯中，然后与6份的TDI80反应。然后加入4.3份的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
所得产物具有62%的固含量。它不包含其他的异氰酸酯基。
向该预聚物中加入1.6份(固体物占约2.5%)包含约50重量%的MA嵌段的苯乙烯共聚物并均化。其粘度为约1400mPas(20°C)。
粘度 1天 70天(20°C) 70天(50°C)
粘合剂4 1500 <2000 ≈3000mPas
粘合剂5 2000 <2000 ≈5000mPas
对比例6 1400 约4500
在施用之前将所有粘合剂用乙酸乙酯均稀释至约31%的固含量。
粘度在各情况中均低于800mPas(20°C)。
粘结：
使用刮刀用本发明粘合剂涂布基于聚乙烯(PE)的膜。层厚为5μm。
以类似方式涂布另一个膜，其层厚度为10μm。在30°C下闪蒸经涂布的表面约1min。然后用辊机将基于OPP的第二膜滚压(squeegeed)在各经涂布的膜上。
使用刮刀，以3g/m2的层厚涂布PET膜。在闪蒸后，将这些膜与铝箔粘结。
在6天和14天后确定膜或箔基材的粘结性。在所有情况中均观察到良好的相互粘合。
在24小时后，通过顶空GC测定来自粘结的膜和箔的乙酸乙酯含量和乙醇含量。
实施例 EtOH EtOAc 粘合性
3 <20 2mg/m2 4-5N/15mm
4 <20 2 4-5N/15mm
该试验显示通过加入含MA的组分减少了醇含量。具有降低的硅烷含量的粘合剂，与具有较高硅烷含量的粘合剂相比，经过储存时间显示出特别低的粘度。

Claims (15)

1.可交联的单组分层合粘合剂，其包含
a)25-80重量％的不含NCO基的聚酯预聚物、聚醚预聚物和/或聚氨酯预聚物，其包含至少一个通过NCO基键接的可交联的烷氧基硅烷基、以及额外的NCO基与包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的化合物(B)反应后的基团，并且所述预聚物具有2000-30,000g/mol的分子量、
b)74-19重量％的沸点最高达130℃的有机溶剂、
c)1-20重量％的包含一个或多个酸酐基的聚合物和/或单体、
d)0-15重量％的添加剂，
其中所述粘合剂的粘度在15-45℃下根据DINISO2555测试在50-20,000mPa·s之间。
2.权利要求1的单组分粘合剂，其中所述包含一个或多个酸酐基的聚合物为低聚物。
3.权利要求1或2的单组分粘合剂，其中所述聚酯预聚物或聚氨酯预聚物由数均分子量为400-25,000g/mol的聚酯多元醇制备，所述聚酯多元醇包含至少两个OH基。
4.权利要求1或2的单组分粘合剂，其中所述预聚物平均包含少于2个的三烷氧基硅烷基。
5.权利要求1的单组分粘合剂，其中所述预聚物通过以下方式制备：使聚酯多元醇与过量的二异氰酸酯反应而得到含NCO基的预聚物，其中氨基硅烷和分子量低于500g/mol的单价的含OH-、NHR-或SH-的化合物随后与NCO基反应。
6.权利要求5的单组分粘合剂，其中所述粘合剂包含2-15重量％的具有环状酸酐基的聚合物和/或单体。
7.权利要求6的单组分粘合剂，其中所述具有环状酸酐基的聚合物为低聚物。
8.权利要求6或7的单组分粘合剂，其中所述含酸酐的聚合物具有大于1000g/mol的分子量。
9.权利要求6或7的单组分粘合剂，其中环状酸酐基的量在化学计量上至少对应于烷氧基的量。
10.权利要求5的单组分粘合剂，其中线性或枝化的单价醇作为单价化合物反应。
11.权利要求1或2的单组分粘合剂，其中包含基于所有溶剂的至多50％的C1-C6单官能醇类作为有机溶剂。
12.权利要求1或2的单组分粘合剂，其中包含可交联的烷氧基硅烷基的化合物(A)和包含仅一个亲核性基团且无硅烷基团的化合物(B)以相对于存在的NCO基的等摩尔的量一起使用。
13.用于粘结膜或箔基材的方法，其中使用权利要求1-12之一的单组分粘合剂，将所述粘合剂在施用之前使用包含C1-C6的醇类的溶剂调节粘度，将所述粘合剂施用在第一基材上并闪蒸，然后粘结至第二膜或箔基材上。
14.权利要求1-12之一的单组分粘合剂用于粘结柔性膜或箔形状的基材的用途。
15.权利要求14的用途，其中所述基材是聚合物膜或箔、纸膜或箔、金属膜或箔。
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