KR20130141644A - 저장-안정성, ｎｃｏ―프리 라미네이팅 접착제 - Google Patents

저장-안정성, ｎｃｏ―프리 라미네이팅 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20130141644A
KR20130141644A KR1020137018731A KR20137018731A KR20130141644A KR 20130141644 A KR20130141644 A KR 20130141644A KR 1020137018731 A KR1020137018731 A KR 1020137018731A KR 20137018731 A KR20137018731 A KR 20137018731A KR 20130141644 A KR20130141644 A KR 20130141644A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
groups
group
adhesive
compound
nco
Prior art date
Application number
KR1020137018731A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101920944B1 (ko
Inventor
파펠 겐체프
크리슈토프 로어
크리슈토프 로쉔
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20130141644A publication Critical patent/KR20130141644A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101920944B1 publication Critical patent/KR101920944B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/125—Adhesives in organic diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은
(i) 하나 이상의 가교성 알콕시실란 기를 포함하고, 또한, 부가적으로, NCO 기가 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물과 반응된, NCO 기가 없는, 분자량이 2000 ~ 30,000 g/mol 인 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에테르 프리폴리머 및/또는 폴리우레탄 프리폴리머 25 ~ 80 중량%,
(ii) 비등점이 130℃ 이하인 유기 용매 75 ~ 20 중량%,
(iii) 하나 이상의 무수물 기를 함유하는 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체 1 ~ 20 중량%, 및
(iv) 첨가제 0 ~ 15 중량%
를 포함하고, 점도가 15 ~ 45℃ 에서 측정할 때 50 ~ 20,000 mPas (DIN ISO 2555 에 따름) 인 가교성 1-성분 라미네이팅 접착제에 관한 것이다.

Description

저장-안정성, ＮＣＯ―프리 라미네이팅 접착제 {STORAGE-STABLE, NCO-FREE LAMINATING ADHESIVE}
본 발명은 평면 기질의 접착 결합용 가수분해성 실란 기를 함유하는 폴리우레탄 프리폴리머 기재 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 접착제의 다층 필름 또는 포일용 라미네이팅 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
폴리올 및 이소시아네이트의 반응 산물로서의 투명 NCO-가교 1-성분 접착제가 EP 0 464 483 로부터 알려져 있으며, 여기서 우레아 기를 포함하는 이소시아네이트가 사용된다. 그러한 우레아 기는 높은 수준의 수소 가교 결합을 나타내므로, 중합체는 통상적으로 고도로 점성이다. 부가적으로, 중합체 제조의 상황에서 단량체성 이소시아네이트는 부가적 조치에 의해 감소되어야 하는 건강을 해치는 이소시아네이트의 잔류 단량체 함량을 초래한다.
US 5,990,257 이 또한 알려져 있다. 이는 이소시아네이트가 폴리올보다 부족하게 사용되는, 실릴 기를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 기재한다. 그후 추가의 OH 기가 이소시아나토실란과 반응하여 실릴-기-함유 프리폴리머를 산출한다. 상기 중합체는 분자량이 12,000 g/mol 초과이다. 점도는 57 Pa.s 초과이다. 기재된 적용은 경화 후 접착력이 낮다고 전해지는 실링 물질로서의 용도이다.
DE 10 2009 026 900 은 알코올을 용매로서 함유하는 라미네이팅 접착제를 기재한다. 가교성 실란 기를 함유하는 폴리우레탄 기재 프리폴리머가 이에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 접착제는 고농도의 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 갖는다. 알코올을 감소시키는 조치는 기재되어 있지 않다.
EP 1 674 546 이 또한 알려져 있다. 이는 친핵적으로 치환된 실란과 반응되는 NCO-기-함유 폴리우레탄으로부터 수득되는 수분-경화 조성물을 기재한다. 이들 접착제와 수분의 신속한 반응이 기재되어 있다. 이러한 접착제는 멜트 접착제로서 사용되며, 즉 접착제는 실온에서 고체로서 존재하고 뜨거울 때에만 적용될 수 있다.
아직 미공개인 DE 10 2010 000 881 이 알려져 있다. 이는 실란 기를 통해 가교하는 용매-함유 라미네이팅 접착제를 기재한다. 프리폴리머의 NCO 기는 아미노실란을 통해 반응제거된다 (reacted off). 양은 NCO 기가 접착제에 함유되지 않도록 선택된다. 예를 들어 가교 반응으로부터의, 접착제 층 중 알코올의 농도는, 카르복시산 무수물 기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 감소될 수 있다.
현재 기술의 조성물은 라미네이팅 접착제로서의 용도에서 다양한 난점을 갖는다. 이소시아네이트-함유 접착제는 산업 안전을 이유로 받아들일 수 없다. 부가적으로, 저장이 엄격한 무수 조건 하에서만 가능하다. 실란-경화 시스템은 1가 알코올을 함유하거나 가교시 형성한다. 이는 필름 또는 포일 포장재의 내용물에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 부가적으로, 절단 산물의 감소는 가교 반응을 촉진한다. 중합체가 NCO 프리폴리머로부터 구축되기 때문에, NCO 의 부재를 보장하는 충분한 양의 반응성 실란 화합물이 요구된다. 그것은 증가된 수의 가교 반응성 구성성분을 초래한다. 저장 안정성은 실란 기의 양에 의해 크게 감소된다. 부가적으로, 완전한 결합의 확립이 지연된다.
본 발명의 목적은 그러므로 실온에서 점도가 낮고 넓은 기질 면적 위로 얇은 층으로 적용될 수 있는 접착제를 이용가능하게 하는 것이다. 가교 후, 접착제 층은 가능한 한 생리적으로 받아들일 수 없는 이행성 구성요소를 포함하지 않을 것이 의도된다; 예를 들어, 1차 방향족 아민 또는 단관능성 알코올이 감소될 것이다. 접착제는 기질에 대한 양호한 접착력, 및 신속한 접착력 구축을 나타낼 것이 의도된다. 접착제는 추가로 탄성 결합 특성을 초래하는 가교 밀도를 나타낼 것이 의도된다.
본 발명은 NCO 기를 통해 결합된 하나 이상의 가교성 알콕시실란 기를 포함할 뿐만 아니라 부가적으로 NCO 기가 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물과 반응된, NCO 기가 없는, 분자량이 2000 ~ 30,000 g/mol 인 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에테르 프리폴리머, 및/또는 폴리우레탄 프리폴리머 25 ~ 80 중량%, 비등점이 130℃ 이하인 유기 용매 74 ~ 19 중량%, 하나 이상의 무수물 기를 함유하는 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체 1 ~ 20 중량%, 뿐만 아니라 첨가제 0 ~ 15 중량% 를 함유하고, 점도가 15 ~ 45℃에서 측정할 때 50 ~ 20,000 mPas (DIN ISO 2555 에 따름) 인 가교성 1-성분 라미네이팅 접착제를 이용가능하게 함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 적합한 프리폴리머는 폴리올을 과잉의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 NCO-함유 중간 산물을 산출하고, 그것은 그 후 중합체 백본과 반응성인 기 및 부가적으로 하나 이상의 가교성 실란 기를 함유하는 이관능성 실란 화합물과, 가수분해성 기를 함유하지 않는 1가 친핵성 화합물과 함께, 반응된다.
본 발명에 따른 프리폴리머의 제조에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 중축합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이관능성 및/또는 삼관능성 저분자량 알코올이 과잉의 디카르복시산 및/또는 트리카르복시산으로 축합된다. 자유 폴리카르복시산 대신, 상응하는 폴리카르복시산 무수물 또는 바람직하게는 상응하는 폴리카르복시산 에스테르와 탄소수가 1 ~ 3 인 알코올이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디카르복시산은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 및 탄소수가 16 이하인 그들의 고급 동족체, 또한 불포화 디카르복시산 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산, 또는 방향족 디카르복시산, 특히 이성질체성 프탈산 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 무수물 예컨대 예를 들어 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 또는 2 이상의 그러한 산의 혼합물이다. 예를 들어, 시트르산 또는 트리멜리트산이 임의로 부분으로 첨가될 수 있는 트리카르복시산으로서 적합하다. 양은 말단 OH-관능성 폴리에스테르 디올이 수득되도록 선택된다. 바람직한 구현예에서, 지방족 및 방향족 카르복시산의 혼합물이 수득된다.
지방족 알코올이 상기 언급된 카르복시산과의 반응에 특히 적합하다. 적합한 지방족 알코올 중에 포함되는 것은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 헵탄디올-1,7, 옥탄디올-1,8, 및 그들의 고급 동족체 또는 이성질체, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
또한 적합한 것은 고급-관능성 알코올 예컨대, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 및 상기 물질 자신들과의 올리고머성 에테르 또는 2 이상의 상기 에테르 서로와의 혼합물이다.
폴리에스테르 제조에 적합한 폴리올은 또한 저분자량 다관능성 알코올과 알킬렌 옥시드의 반응 산물, 소위 폴리에테르이다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 탄소수가 2 ~ 4 이다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 헥산디올, 또는 4,4'-디히드록시디페닐프로판과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드, 또는 그들 2 이상의 혼합물의 반응 산물이, 예를 들어, 적합하다. 또한 적합한 것은 다관능성 알코올 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 당 알코올, 또는 그들 2 이상의 혼합물과, 폴리에스테르 폴리올을 산출하는 상기 알킬렌 옥시드의 반응 산물이다. 이들은 분자량이 약 400 ~ 약 2000 g/mol 이다.
저분자량 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 트리메틸올프로판과 락톤, 특히 카프로락톤의 반응으로부터 생성되는 폴리에스테르 폴리올이 마찬가지로 적합하다. 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜이 알코올로서 또한 적합하다.
그러나, 함유화학제품 (oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. "함유화학제품" 폴리올은 천연 오일 및 지방 기재 폴리올, 예를 들어 에폭시드화된 지방 물질과 단-, 이-, 또는 다관능성 알코올의 반응 산물 또는 일부 이상이 히드록실 기로 치환되어 있는 장쇄 지방산의 글리세롤 에스테르로서 이해된다. 그러한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 탄소수가 1 ~ 12 인 하나 이상의 알코올을 사용하는 일부 이상이 올레핀적으로 불포화된 지방산-함유 지방 혼합물의 에폭시드화된 트리글리세리드의 완전한 개환, 및 트리글리세리드 유도체의 후속적 부분적 트랜스에스테르화로 알킬 잔기 중 탄소수가 1 ~ 12 인 알킬 에스테르 폴리올을 산출함으로써 제조될 수 있다. 추가로 적합한 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올 및 이량체 디올 (Henkel Co.), 뿐만 아니라 피마자유 및 그의 유도체이다.
그러한 OH-관능성 폴리에스테르의 제조 방법이 알려져 있다. 그러한 폴리에스테르 폴리올은 또한 상업적으로 입수가능하다.
중합체 백본으로서 적합한 또다른 부류의 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 디올 또는 트리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 또는 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올과, 알킬렌 옥시드 예컨대 예를 들어 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드의 알려진 반응 산물이 폴리에테르 폴리올로서 적합하다. 이들 폴리올은 2 또는 3 개의 OH 기를 포함할 수 있다. 그러한 폴리올은 상업적으로 입수가능하다.
폴리우레탄 폴리올은 적합한 폴리올의 추가의 군이다. 그들은, 특히, 분자량이 2000 g/mol 미만인 디올과 그보다 부족한 양의 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 언급된 알킬렌 디올, 폴리에테르 디올, 또는 폴리에스테르 디올이 사용될 수 있다. 이소시아네이트의 양은 OH 기를 포함하는 반응 산물이 수득되도록 선택된다. 이들 폴리우레탄 디올은 별도로 제조될 수 있지만, 폴리올이 하기 이소시아네이트와 반응될 때 반응에서 부분적으로 발생하는 것도 가능하다.
적합한 중합체의 분자량은 약 400 ~ 25,000 g/mol (GPC 에 의해 측정되는 수-평균 분자량 MN), 특히 2000 ~ 20,000 g/mol 일 것이 의도된다. 50% 이상의 폴리에스테르 폴리올, 특히 배타적으로 말단 OH 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 디올이 바람직하게는 함유될 것이다.
NCO-기-함유 프리폴리머는 상기 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 과잉의 디이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 상황에서, 용매를 임의로 또한 함유하는, 액체 또는 용융된 형태의 폴리올이 디이소시아네이트와 반응된다. 이는 또한 상승된 온도에 의해 지원될 수 있다; 마찬가지로 소량의 촉매가 첨가될 수 있다고 알려져 있다. 이소시아네이트 및 양의 선택에 의해, 반응 혼합물에 오직 작은 비율의 자유, 미반응된 디이소시아네이트가 존재하는 것을 보장할 수 있다. 또한 임의로 과잉의 단량체성 이소시아네이트를 증류에 의해 분리 제거할 수 있다. 그러한 방법은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 폴리에스테르는 오직 말단 NCO 기를 함유할 수 있거나, 또는 반응성 NCO 기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머가 분자량 구축의 결과로서 형성된다. 이러한 폴리우레탄 프리폴리머는 본 발명에 따라 사용되는 실란-함유 프리폴리머의 합성에 또한 적합하다.
알려진 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (IPDI), 실리렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸실리렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 뿐만 아니라 그들의 이성질체 혼합물, 시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 헥사히드록실릴렌 디이소시아네이트 (HXDI), m-실리렌 디이소시아네이트 (XDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 또는 비스톨루일렌 디이소시아네이트 (TODI) 가 특히 이소시아네이트로서 적합하다. 양은 NCO-말단 프리폴리머가 수득되도록 선택된다.
본 발명에 따르면, NCO-기-함유 반응 산물은 평균적으로 2 ~ 3 개의 NCO 기를 함유할 것이다.
본 발명에 따라 적합한 프리폴리머를 제조하기 위해, 이러한 NCO-기-함유 반응 산물은 그후, 친핵성 기에 더하여, 가수분해성 실란 기를 함유하는 실란 화합물 (A) 와 반응된다.
유기관능성 실란 예컨대 하기 일반식:
Nu-(알킬-Si (R2)a (OR1)b )c
[식 중, Nu = NH, NH2, SH, OH,
알킬 = C1, C2, C3, C4, C6, 선형 또는 분지형 또는 시클로알킬,
R2 = 메틸, 에틸, 프로필, 부틸,
a = 0, 1,
R1 = 탄소수가 1 ~ 20 인 알킬 잔기, 또는 수소
b = 2, 3,
c = 1, 2]
의 히드록시관능성, 메르캅토관능성, 또는 아미노관능성 실란이 적합한 실란으로서 사용된다. 실란 기는 하나 이상의, 바람직하게는 2 개의, 특히 3 개의 가수분해성 잔기를 함유할 것이 의도된다. C1 ~ C6 알코올 또는 OH 기가 특히 적합하다. 이들 잔기는 배타적으로 또는 혼합된 방식으로 규소 원자 상에 함유될 수 있다. 부가적으로, 0 또는 1 개의 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기가 규소 원자 상에 함유될 수 있다. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시 기를 갖는 트리- 또는 디알콕시실란이 특히 적합하다.
메르캅토관능성 실란의 예는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 상응하는 알킬디메톡시 또는 알킬디에톡시 화합물이다. 아미노관능성 실란의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노-에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필알콕시디에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 또는 그들의 혼합물, 뿐만 아니라 각각의 프로필 기 대신 상이한 알킬 기를 보유하는 상응하는 화합물이다. 바람직한 구현예는 아미노실란, 특히 α-관능화된 실란, 특히 바람직하게는 α-아미노실란을, 이소시아네이트 프리폴리머와의 반응에 사용한다. 여러 실란의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
반응되는 실란 화합물 (A) 의 양은 프리폴리머의 이소시아네이트 기의 오직 일부가 실란 화합물의 친핵성 기와 반응되도록 선택된다. 예를 들어, 평균적으로 1 ~ 2 개의 NCO 기가 실란 화합물과 반응된다. 여전히 함유된 추가의 NCO 기는 동시에 또는 후속적으로 오직 1 개의 친핵성 기를 포함하고 실란 기를 포함하지 않는 화합물 (B) 와의 반응에 의해 반응된다. 이러한 부가적 화합물의 양은 모든 NCO 기가 반응되도록, 즉 수득된 프리폴리머에 NCO 기가 없도록 선택된다.
화합물 B 는 OH, NH-알킬, 또는 SH 기를 포함하는 단관능성 화합물이다. 그에 의해 추가의 분자량 증가가 발생하지 않을 것을 보장할 수 있다. 이러한 화합물은 반응 조건 하에 NCO 기와 반응하지 않는 추가의 관능성 기를 임의로 포함할 수 있다. 그의 예는 에스테르 기, 카르보닐 기, 에폭시 기, 올레핀 기, 또는 시클릭 카르보네이트 기이다.
이러한 화합물의 분자량은 500 g/mol 미만, 특히 300 g/mol 미만일 것이다. OH 기 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물이 특히 적합하다. 하나의 구현예는 1가 알코올, 예를 들어 선형 또는 분지형 C1 ~ C12 알코올을 사용하고; 또다른 구현예는 추가의 관능성 기를 부가적으로 포함하는 알코올을 사용한다.
본 발명에 따라 적합한 프리폴리머는 가교성 실란 기를 포함해야 한다. 분자 1 개 당 가수분해성 실란 기의 수는 적어도 1 ~ 2 개일 것이다. 특정 구현예에서, 실란 기는 중합체 사슬에 대해 말단이다. 특히, 가교성 알콕시실란 기를 포함하는 화합물 (A), 뿐만 아니라 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물 (B) 는, 존재하는 NCO 기에 대해 등몰 양으로 함께 사용될 것이다.
본 발명에 따라 적합한 반응 산물은 실란 기를 함유하는 프리폴리머이다. 바람직한 구현예에서, 이들 프리폴리머는 평균적으로 2 개 이상, 바람직하게는 2 ~ 4 개의 우레탄 기를 포함한다. 무용매 형태의 반응 산물의 유리 전이 온도는 -40 ~ 0℃, 특히 -35℃ ~ -10℃ (DSC 를 사용하여 측정됨) 일 것이다. 유리 전이 온도는 중합체 백본 또는 이소시아네이트의 방향족 성분의 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 방향족 핵을 갖는 이소시아네이트에 기초하여 제조된 실란-반응성 프리폴리머가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그의 예는 출발 폴리올과 반응된 TDI, NDI, 4,4'-MDI, 2,4-MDI, mXDI, 또는 TMXDI 이다.
라미네이팅 접착제는 앞서 기재된 실란-관능화된 프리폴리머로부터 제형화될 수 있다. 부가적 구성성분, 예를 들어 용매, 촉매, 안정화제, 접착 촉진제, 및 심지어는, 덜 바람직한 구현예에서, 가소제, 색소, 및 충전제가 이들 라미네이션 접착제에 함유될 수 있다.
본 발명에 따르면, 1-성분 라미네이팅 접착제는 알코올과 반응할 수 있는 관능성 기를 포함하는 화합물을 부가적으로 함유해야 한다. 이러한 맥락에서 알코올과 선택된 화합물의 반응성 기 사이의 반응이 첨가 반응인 경우가 바람직하다. 바람직하게는 이러한 반응의 맥락에서 저분자량 물질이 방출되지 않을 것이다. 유기 카르복시산의 무수물이 관능성 기로서 특히 적합하다. 이들은 단량체성 카르복시산 무수물, 특히 30℃ 에서 고체인 것, 예를 들어 예컨대 말레산 무수물 (MA), 프탈산 무수물, 트리메스산 무수물, 또는 그러한 화합물들의 유도체일 수 있다. 1 개 초과의 유기 무수물 기를 보유하는 화합물의 올리고머가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예는 무수물 기를 포함하는 분자량이 1000 g/mol 초과인 중합체를 사용한다. 적합한 중합체, 특히 MA 기를 갖는 것이 알려져 있다. 이들은 상응하는 중합체 내로 공중합에 의해 통합될 수 있다; MA 가 중합체 위로 그래프팅되는 것도 또한 가능하다. 적합한 공중합체의 예는 MA 와 스티렌, 비닐 아세테이트, 또는 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. MA 로 그래프팅될 수 있는 공중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 또는 폴리부타디엔으로 제조된 염기 중합체이다. 그들은 제조된 후, 알려진 방법을 사용하는 중합체-유사 반응에서 MA 로 그래프팅될 수 있다. 적합한 중합체 중 MA 함량은 상이할 수 있다; 그것은 3 mol 중량% ~ 약 60 mol% 의 무수물 기일 수 있다. 본 발명에 따르면 높은 비율, 특히 10 ~ 55 mol% 의 MA 가 중합체에 존재하는 경우가 유리하다.
특히 바람직한 구현예는 MA-스티렌 공중합체를 사용한다. 이들은 MA 함량이 20 ~ 55 mol% 이다. 이들은 고체 물질이다.
중합체 또는 올리고머의 양은 라미네이팅 접착제를 기준으로 1 ~ 20 중량%, 특히 2 ~ 15 중량% 일 것이다. 양은 무수물 기의 양이 본 발명에 따른 접착제 중 알콕시 기의 양에 (화학량론적 면에서) 상응하도록 선택될 수 있다. 과잉의 무수물 기가 또한 사용될 수 있다. 친핵성 기를 보유하고 부가적으로 존재할 수 있는 저분자량 물질, 예컨대 아민-함유 화합물이, 또한 이러한 구성성분과 반응할 수 있다.
가소제가, 예를 들어, 접착제에 임의로 함유된 추가의 첨가제로서 함유될 수 있다. 적합한 가소제는, 예를 들어, 약용 백유, 나프텐계 광유, 파라핀계 탄화수소 오일, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 올리고머, 수소첨가된 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 올리고머, 프탈레이트, 아디페이트, 벤조에이트 에스테르, 식물성 또는 동물 기름, 및 그들의 유도체이다. 가교된 접착제 층 밖으로의 이행을 감소시키기 위해, 가소제를 오직 작은 비율로 사용하거나, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 페놀, 높은 분자량의 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 황- 및 인-함유 페놀 또는 아민이 유용한 안정화제 또는 항산화제로서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 색소 또는 충전제를 또한 함유할 수 있다. 양은 0 ~ 5 중량% 일 것이다. 접착제는, 그러나, 바람직하게는 투명할 것이 의도된다. 마찬가지로 임의로 실란 화합물을 접착제에 접착 촉진제로서 부가적으로 첨가할 수 있다. 앞서 열거된 실란, 또는 바람직하게는 유기관능성 실란 예컨대 (메트)아크릴옥시-관능성, 에폭시-관능성, 또는 비반응적으로 치환된 실란이 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 0 ~ 3 중량% 의 그러한 실란이 접착제에 첨가된다. 이들은 중합체 네트워크 내로 임의로 통합될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 접착제는 촉매를 임의로 부가적으로 존재하는 첨가제로서 또한 함유할 수 있다. 실란 그룹의 가수분해성 기의 가수분해성 절단, 뿐만 아니라 실록산 그룹을 산출하는 Si-OH 기의 후속 축합을 촉진할 수 있는 모든 알려진 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 그의 예는 티타네이트, 비스무스 화합물, 주석 카르복실레이트, 주석 옥시드, 알루미늄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물, 아민 화합물 또는 그의 카르복시산과의 염, 예컨대 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디- 또는 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 및 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU) 이다. 촉매 또는 혼합물은 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 약 5 중량% 의 양으로 사용된다. 0.05 ~ 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 3 중량% 촉매가 바람직하다. 접착제가 주석 촉매를 함유하지 않는 경우가 바람직하다. 특히, 기타 중금속-함유 촉매가 또한 회피될 수 있다.
본 발명에 따르면 접착제는 용매를 또한 함유한다. 이들은 130℃ 이하의 온도에서 증발할 수 있는, 특히 비등점이 100℃ 미만인 통상적 용매이다. 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 또는 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 점도를 낮추고 조정하는 역할을 한다. 용매의 비율은 넓은 한계 내에서, 예를 들어 접착제를 기준으로 19 ~ 74% 에서 다양할 수 있다. 이러한 맥락에서 접착제를 전달 형태 내에서 높은 점도로 조정하는 것이 알려져 있다; 그것은 그 후 적용에 앞서 추가의 용매로 적합한 점도로 희석될 수 있다. 모든 구성성분의 합계는 100% 와 동등할 것이다. 양호한 저장 안정성을 위해, 본 발명에 따라 사용되는 용매가 물을 오직 작은 비율로 함유하거나, 전혀 함유하지 않는 경우가 유용하다.
본 발명에 따른 접착제의 용매는 제조의 상황에서 첨가될 수 있다. 그러나, 또다른 구현예의 절차에서는 제조에 적당한 점도를 확립하기 위해 제조 동안 용매의 오직 일부만 사용된다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물의 맥락에서, 적합한 적용 점도를 수득하기 위해 가공 직전에 용매의 추가의 일부가 접착제에 첨가된다. 이러한 구현예에서 용매의 적용 직전까지 첨가되지 않는 용매가 유기 단관능성 알코올을 적어도 부분적으로 함유하는 것이 또한 가능하다. 그의 예는 C1 ~ C6 1가 알코올이다. 용매에 대한 요구조건에 따르면, 이들 알코올은 130℃ 미만의 온도에서 증발할 것이 의도된다. 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올이 특히 적합하다. 총 용매 함량을 기준으로 알코올의 양은 50% 이하, 특히 25% 미만일 것이다.
용매를 갖는 접착제의 가공 안정성이 충분히 길다는 것이 밝혀졌다. 희석된 접착제는 가교시 반응성에 실질적 변화 없이 6 시간 이하의 시간 동안 가공될 수 있다. 용매는 적용시 증발하기 때문에, 본 발명에 따른 접착제의 작업 방식은 부정적으로 영향을 받지 않는다.
적합한 라미네이팅 접착제의 점도는 15 ~ 45℃에서 측정할 때 50 ~ 20,000 mPas, 바람직하게는 100 ~ 5000 mPas (ISO 2555 에 따라, Brookfield 에 대해 측정됨) 일 것이다. 접착제는 통상적으로 적용을 위해 용매로 희석된다. 그러한 상황에서 점도는 약 50 mPas ~ 800 mPas (20 ~ 45℃ 에서) 일 수 있다. 적용 형태 중 고체 함량은 바람직하게는 15 ~ 60%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 중량% 이다. 신속한 추가의 가공이 필수적이기 때문에, 접착제는 신속히 가교하고 양호한 응집력 (cohesion) 및 접착력을 구축할 것이 의도된다. 본 발명에 따르면, 적용된 접착제의 가교는 심지어는 결합될 기질에 수분이 거의 없을 때에조차 가능하다.
가교된 접착제의 Tg 는 -15 ~ +30℃, 특히 -10 ~ +20℃ 일 것이다. 분 당 가열 속도 10 K 로 0 에서 200℃ 로 가열된 완전한 접착제의 0.5 g 미만의 샘플은 무용매 가교된 상태로서 여겨질 것이다. 가교된 재료의 Tg 는 그 후 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 고도로 저장-안정성이다. 때이른 분자량 구축은 가교 기의 감소된 양에 의해 방지된다. 더 높은 점도를 가질 수 있는, 저-용매 형태를 저장하는 것이 통상적이다. 하나의 구현예에서, 이들 감소된-용매 라미네이팅 접착제를 적용을 위해, 예를 들어 45℃ 로 가열한 후, 그들을 적용하는 것이 가능하다. 또다른 구현예에서, 접착제는 이용시 용매에 의해 낮은 점도로 희석된 후, 적용된다. 접착제의 점도는 심지어 장기간 저장시에도 낮게 유지된다.
본 발명의 추가의 주제는 다층 필름 또는 포일의 제조를 위한 본 발명에 따른 가교성 실란-관능화된 접착제의 용도이다. 또한 본 발명의 주제는 본 발명에 따라 적합한 라미네이팅 접착제를 사용하여 접착 결합되어 있는 다층 필름 또는 포일이다. 알려진 신축성 필름 또는 포일이 다층 필름 또는 포일의 제조용 필름 또는 포일 재료로서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 열가소성수지, 예를 들어 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP, CPP, OPP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리에스테르 예컨대 PET, 폴리아미드, 유기 중합체 예컨대 셀로판으로 만들어진 필름 또는 포일 형태의 기질이다; 금속 필름 또는 포일 또는 종이가 또한 기질로서 가능하다. 필름 또는 포일 재료는 또한, 예를 들어 중합체를 관능성 기로, 금속 코팅 또는 옥시드 코팅으로 개질함으로써 개질될 수 있다; 또는 부가적 성분, 예를 들어 색소, 염료, 또는 발포 층이 필름 또는 포일에 함유될 수 있다. 필름 또는 포일은 유색, 인쇄된 것 (imprinted), 무색, 또는 투명일 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 맥락에서, 2 이상의 동일한 또는, 특히, 상이한 필름 또는 포일은 본 발명에 따라 적합한 1-성분 접착제로 서로 접착 결합된다. 그 후 본 발명에 따른 액체 라미네이팅 접착제가 임의로 전처리된 필름 또는 포일 위로 적용된다. 이는 그 자체로 알려진 압력 방법으로, 예를 들어 무늬가 있는 롤러 (patterned roller), 활면 롤러 (smooth roller) 를 사용하여 실시될 수 있다; 접착제는 노즐을 통해 위에 분사된다; 또는 접착제는 슬릿 노즐 (slit nozzle) 을 통해 적용된다. 적용 방법은 접착제의 점도의 함수로서 선택될 것이다. 접착제는 얇은 층 두께 1 ~ 25 ㎛, 특히 2 ~ 15 ㎛ 로 적용될 수 있다. 함유되어 있는 용매는 그후 즉시 증발되고, 그 후 제 2 필름 또는 포일이 접착제 층 위로 적용되고, 압력으로 프레스 접합된다 (press-joined).
적용 과정의 상황에서 알코올은 신속히 증발한다. 오직 소량의 잔류 알코올, 또는 가교 반응으로부터의 것이, 존재하는 무수물 기를 갖는 올리고머/중합체에 의해 포획된다.
선택되는 알콕시실란 기의 양 때문에 접착제가 신속히 가교하는 것이 가능하다. 기포 (bubble) -- 이는 고도의 반응성 시스템의 상황에서 이소시아네이트-계 접착제로는 회피하기가 곤란하다 -- 가 반응에 의해 생성되지 않는다. 가교된 라미네이팅 접착제의 추가의 이점은 용해된 형태에서의 뛰어난 저장 안정성이다.
본 발명에 따른 접착제는 상이한 층들 사이에 양호한 접착력을 나타낸다. 그것은, 특히, 무색 및 투명이다. 그것은 접착제 층에서 기포 또는 결함을 나타내지 않는다. 그러므로 그것은 신축성 필름- 또는 포일-형상의 기질을 결합하기 위한 라미네이팅 접착제로서 특히 적합하다. 부가적으로, 가교시 발생하는 알코올은 무수물-기-함유 중합체에 의해 포획된다. 이는 이행 불가능한 고-분자량 반응 산물을 생성한다. 그러므로 이행 가능한 물질을 오직 작은 비율로 함유하는 가교된 접착제 층이 수득된다. 그러므로 이러한 종류의 다층 필름 또는 포일은 포장재 산업에서, 예를 들어 식품 또는 의료품용 포장재를 제조하는데 특히 적합하다.
실시예
실시예 1 - 폴리에스테르
폴리에스테르를 디에틸렌 글리콜과 함께 아디프산 및 이소프탈산으로부터 생성했다.
폴리에스테르는 분자량이 약 2000 g/mol 이었다. OH 가는 약 58 이었고; 산가는 2 미만이었다.
실시예 2 - 프리폴리머
51.5 부의 폴리에스테르 1 을 38.5 부의 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 6 부의 TDI 100 과 반응시켰다. 그 후 2 부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 뿐만 아니라 0.4 부의 에탄올을 첨가했다.
결과로서 얻어지는 산물은 고체 함량이 62% 였다. 그것은 추가의 이소시아네이트 기를 함유하지 않았다. 점도는 약 1500 mPas (20℃), 분자량 (MN) 은 약 8000 g/mol 이었다.
실시예 3 - 프리폴리머
49 부의 폴리에스테르 1 을 38.5 부의 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 5.4 부의 TDI 100 과 반응시켰다. 그 후 2 부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 뿐만 아니라 2 부의 스테아릴 알코올을 첨가했다.
결과로서 얻어지는 산물은 고체 함량이 62% 였다. 그것은 추가의 이소시아네이트 기를 함유하지 않았다. 점도는 약 2000 mPas (20℃), 분자량 (MN) 은 약 8000 g/mol 이었다.
실시예 4 - 접착제
약 50 중량% 의 MA 블록을 함유하는 1.6 부 (고체의 면에서 약 2.5%) 의 스티렌 공중합체를 실시예 2 의 프리폴리머에 첨가하고, 균질화시켰다. 점도는 약 1500 mPas (20℃) 이었다.
실시예 5 - 접착제
약 50 중량% 의 MA 블록을 함유하는 1.6 부 (고체의 면에서 약 2.5%) 의 스티렌 공중합체를 실시예 3 의 프리폴리머에 첨가하고, 균질화시켰다. 점도는 약 2000 mPas (20℃) 이었다.
6 - 비교:
51.5 부의 폴리에스테르 1 을 38.5 부의 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 6 부의 TDI 80 과 반응시켰다. 그 후 4.3 부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 첨가했다.
결과로서 얻어지는 산물은 고체 함량이 62% 였다. 그것은 추가의 이소시아네이트 기를 함유하지 않았다.
약 50 중량% 의 MA 블록을 함유하는 1.6 부 (고체의 면에서 약 2.5%) 의 스티렌 공중합체를 프리폴리머에 첨가하고, 균질화시켰다. 점도는 약 1400 mPas (20℃) 이었다.
Figure pct00001
모든 접착제를 적용에 앞서 에틸 아세테이트에 의해 고체 함량 약 31% 로 희석시켰다.
각각의 경우에 점도는 800 mPas 미만 (20℃) 이었다.
접착 결합:
폴리에틸렌 (PE) 계 필름을 블레이드 (blade) 를 사용하여 본 발명에 따른 접착제로 코팅했다. 층 두께는 5 ㎛ 였다.
또다른 필름을 층 두께 10 ㎛ 로 유사하게 코팅했다. 코팅된 표면을 30℃ 에서 약 1 분 동안 플래쉬 오프했다 (flashed off). 그 후 OPP 계 제 2 필름을 각각의 코팅된 필름 위로 롤러로 스퀴지 (squeegee) 했다.
PET 필름을 블레이드를 사용하여 층 두께 3 g/㎡ 로 접착제로 코팅했다. 플래쉬 오프 후, 이들 필름을 알루미늄 포일에 결합시켰다.
필름 또는 포일 기질의 접착 결합력을 6 일 후 및 14 일 후에 측정했다. 모든 경우에 양호한 상호 접착력이 관찰되었다.
24 시간 후, 접착 결합된 필름 및 포일로부터 에틸 아세테이트 함량 및 에탄올 함량을 헤드스페이스 (headspace) GC 에 의해 측정했다.
Figure pct00002
실험은 알코올 함량이 MA-함유 구성성분의 첨가에 의해 감소되었음을 보여준다. 실란 함량이 감소된 접착제는 실란 함량이 더 높은 접착제에 비해 저장 시간에 걸쳐 특히 낮은 점도를 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) NCO 기를 통해 결합된 하나 이상의 가교성 알콕시실란 기를 포함할 뿐만 아니라 부가적으로 NCO 기가 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물과 반응된, NCO 기가 없는, 분자량이 2000 ~ 30,000 g/mol 인 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에테르 프리폴리머, 및/또는 폴리우레탄 프리폴리머 25 ~ 80 중량%,
    b) 비등점이 130℃ 이하인 유기 용매 74 ~ 19 중량%,
    c) 하나 이상의 무수물 기를 함유하는 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체 1 ~ 20 중량%,
    d) 첨가제 0 ~ 15 중량%
    를 함유하고, 점도가 15 ~ 45℃ 에서 측정할 때 50 ~ 20,000 mPas (DIN ISO 2555 에 따름) 인 가교성 1-성분 라미네이팅 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 프리폴리머 또는 폴리우레탄 프리폴리머기가 2 개 이상의 OH 기, 특히 3 개 이하의 OH 기를 포함하는 분자량이 400 ~ 25,000 g/mol 인 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는 1-성분 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프리폴리머가 평균적으로 2 개 미만의 트리알콕시실란 기, 특히 트리에톡시실란 기, 트리메톡시실란 기, 또는 트리프로폭시실란 기를 함유하는 1-성분 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올과 과잉의 디이소시아네이트의 반응으로 NCO-기-함유 프리폴리머를 산출한 후, 아미노실란 및 몰질량이 500 g/mol 미만인 1가 OH-, NHR-, 또는 SH-함유 화합물이 NCO 기와 반응됨으로써 프리폴리머가 제조되는 1-성분 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서, 접착제가 시클릭 무수물 기를 갖는 중합체, 올리고머, 및/또는 단량체 2 ~ 15 중량% 를 포함하는 1-성분 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 무수물-함유 중합체가 분자량이 1000 g/mol 초과이고, 특히 MSA-스티렌 공중합체 또는 MSA-(메트)아크릴레이트 공중합체인 1-성분 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 무수물 기의 양이 화학량론적으로 알콕시 기의 양 이하에 상응하는 1-성분 접착제.
  8. 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서, -OH, -SH, 또는 -NH-알킬 기를 함유하는 1가 화합물이 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물로서 사용되는 1-성분 접착제.
  9. 제 8 항에 있어서, 특히 탄소수가 12 이하인, 1가 선형 또는 분지형 알코올이 1가 화합물로서 반응되는 1-성분 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 용매를 기준으로, 50% 이하의 C1 ~ C6 단관능성 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올이 유기 용매로서 함유되어 있는 1-성분 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 알콕시실란 기를 포함하는 화합물 (A) 및 가수분해성 기를 함유하지 않는 화합물 (B) 가 존재하는 NCO 기에 대해 등몰 양으로 함께 사용되는 1-성분 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 1-성분 접착제가 사용되는 필름 또는 포일 기질의 접착 결합 방법으로서, 접착제가 적용 전에 C1 ~ C6 알코올을 함유하는 용매로 점도에 관해 조정되고, 접착제가 제 1 기질 위로 적용되고, 플래쉬 오프한 후, 제 2 필름 또는 포일 기질에 접착 결합되는 방법.
  13. 신축성 필름- 또는 포일-형상의 기질, 특히 중합체 필름 또는 포일, 종이 필름 또는 포일, 금속 필름 또는 포일, 및 표면-처리된 필름 또는 포일의 접착 결합을 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 1-성분 접착제의 용도.
KR1020137018731A 2011-01-19 2011-12-15 저장-안정성, ｎｃｏ―프리 라미네이팅 접착제 KR101920944B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011002885.4 2011-01-19
DE102011002885A DE102011002885A1 (de) 2011-01-19 2011-01-19 Lagerstabiler NCO-freier Kaschierklebstoff
PCT/EP2011/072853 WO2012097929A1 (de) 2011-01-19 2011-12-15 Lagerstabiler nco-freier kaschierklebstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130141644A true KR20130141644A (ko) 2013-12-26
KR101920944B1 KR101920944B1 (ko) 2018-11-21

Family

ID=45463559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137018731A KR101920944B1 (ko) 2011-01-19 2011-12-15 저장-안정성, ｎｃｏ―프리 라미네이팅 접착제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20130199725A1 (ko)
EP (1) EP2665790B1 (ko)
JP (1) JP5945281B2 (ko)
KR (1) KR101920944B1 (ko)
CN (1) CN103298901B (ko)
BR (1) BR112013017746A2 (ko)
DE (1) DE102011002885A1 (ko)
ES (1) ES2555865T3 (ko)
PL (1) PL2665790T3 (ko)
PT (1) PT2665790E (ko)
WO (1) WO2012097929A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
JP6331652B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-30 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
CN104449537B (zh) * 2014-11-26 2017-02-22 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种ptmg改性湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN115850642A (zh) * 2022-12-05 2023-03-28 宁波聚泰新材料科技有限公司 一种高性能聚氨酯弹性体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
KR100641529B1 (ko) * 2003-10-29 2006-11-01 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 접착제 및 이를 사용한 포장용 적층체
KR20100057816A (ko) * 2007-07-20 2010-06-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 분산액 및 필름을 비롯한 수성 폴리우레탄우레아 조성물
WO2010142501A2 (de) * 2009-06-10 2010-12-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Silan-vernetzender 1-komponenten kaschierklebstoff

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1991533A (en) * 1932-08-02 1935-02-19 Pyroxylin Products Inc Lacquer for brush application and process of making the same
US4199489A (en) * 1977-05-11 1980-04-22 General Motors Corporation Moisture curing polyurethane topcoat paint displaying geometric metamerism
US4889915A (en) * 1987-04-14 1989-12-26 Caschem, Inc. Urethane adhesives
US4994540A (en) * 1990-01-16 1991-02-19 Mobay Corporation Sag resistant, unfilled, low viscosity urethane structural adhesive
US5164473A (en) * 1990-01-16 1992-11-17 Miles Inc. Two-component polyurethane adhesive
DE4021113A1 (de) 1990-07-03 1992-01-09 Bayer Ag Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten
DE4029505A1 (de) * 1990-09-18 1992-03-19 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
US6605666B1 (en) * 2000-07-27 2003-08-12 3M Innovative Properties Company Polyurethane film-forming dispersions in alcohol-water system
DE10145617A1 (de) * 2000-10-23 2002-04-25 Henkel Kgaa Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung
DE102004062653A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
DE102007023197A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Bayer Materialscience Ag Polyester-Prepolymere
WO2010070894A1 (ja) * 2008-12-16 2010-06-24 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100641529B1 (ko) * 2003-10-29 2006-11-01 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 접착제 및 이를 사용한 포장용 적층체
JP2005187793A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された接着剤
KR20100057816A (ko) * 2007-07-20 2010-06-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 분산액 및 필름을 비롯한 수성 폴리우레탄우레아 조성물
WO2010142501A2 (de) * 2009-06-10 2010-12-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Silan-vernetzender 1-komponenten kaschierklebstoff

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
분산액 및 필름을 비롯한 수성 폴리우레탄우레아 조성물(2010.06.01) *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2555865T3 (es) 2016-01-11
WO2012097929A1 (de) 2012-07-26
CN103298901A (zh) 2013-09-11
PT2665790E (pt) 2015-12-31
EP2665790B1 (de) 2015-10-07
CN103298901B (zh) 2015-11-25
BR112013017746A2 (pt) 2016-10-11
US20130199725A1 (en) 2013-08-08
EP2665790A1 (de) 2013-11-27
DE102011002885A1 (de) 2012-07-19
PL2665790T3 (pl) 2016-03-31
JP2014507523A (ja) 2014-03-27
KR101920944B1 (ko) 2018-11-21
JP5945281B2 (ja) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10066046B2 (en) One-component laminating adhesive having silane cross-linking
US8697800B2 (en) Silane cross-linked 1-component lamination adhesive
EP3067377B1 (en) Ultralow monomer polyurethanes
JP5746188B2 (ja) フィルム状基材の接着法
CN108026350B (zh) 双组分组合物
US20120282444A1 (en) Laminating adhesive having silane cross-linking
KR101920944B1 (ko) 저장-안정성, ｎｃｏ―프리 라미네이팅 접착제
US20140190369A1 (en) Polyurethane polymers

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant