PT2665790E - Cola de laminação isenta de nco de armazenamento estável - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

COLA DE LAMINAÇÃO ISENTA DE NCO DE ARMAZENAMENTO ESTÁVEL A invenção é relativa a uma cola à base de prepolimeros de poliuretano contendo grupos silano hidrolisáveis, com vista à colagem de substratos planos. A invenção é ainda relativa à utilização desta cola como cola de laminação para películas multicamadas.

As colas de 1 componente de reticulação de NCO transparentes como produto de transformação de polióis e isocianatos são conhecidas no EP 0464483. Aí emprega-se isocianatos que apresentam grupos ureia. Estes grupos ureia mostram uma elevada ligação por pontes de hidrogénio e, com isso, sobretudo uma elevada viscosidade do polímero. Além disso, os isocianatos monoméricos levam, na produção dos polímeros, a um teor de monómeros residuais de isocianatos nocivos para a saúde, o qual deverá ser evitado recorrendo a medidas adicionais.

Além disso, conhece-se o US 5990257. Este descreve um processo para a produção de poliuretanos apresentando grupos sililo, em que se emprega excesso de isocianatos em relação a polióis. Outros grupos OH são depois transformados com isocianatossilanos, passando a prepolimeros contendo grupos sililo. Os polímeros apresentam um peso molecular superior a 12000 g/mol. A viscosidade é superior a 57 Pa.s. Como aplicação, descreve-se uma utilização como massa vedante que, após endurecimento, deverá apresentar uma baixa aderência. O DE 102009026900 descreve colas de laminação que contêm álcoois como solventes. Para isso, descreve-se prepolimeros à base de poliuretanos, que contêm grupos silano reticuláveis. No entanto, estas colas apresentam um elevado teor de álcoois, como, por exemplo, metanol ou etanol. Não são descritas medidas para reduzir os álcoois.

Além disso conhece-se o EP 1674546. Neste são descritas composições de endurecimento com humidade, que são obtidas a partir de poliuretanos contendo grupos NCO, que são transformados com silanos substituídos de modo nucleofílico. É descrita a reação rápida destas colas com humidade. As colas são empregues como colas de fusão, ou seja, à temperatura ambiente encontram-se no estado sólido e deverão ser aplicadas apenas quando aquecidas.

Conhece-se o De 102010000881 ainda não publicado. Este descreve colas de laminação contendo solventes, que sofrem reticulação por meio de grupos silano. Neste caso, os grupos NCO dos prepolímeros reagem com aminossilanos. Neste caso, escolhe-se a quantidade de modo a não existirem grupos NCO na cola. O teor de álcoois na camada de cola, por exemplo, da reação de reticulação, pode ser reduzido através da adição de compostos com grupos de anidrido do ácido carboxilico. O EP 1550704 AI revela uma cola contendo um prepolímero de éter trietoxissilílico e um polímero funcionalizado com anidrido ou ácido. No entanto, não é relativo à utilização de um polímero anidrido-funcional, de modo a impedir a libertação de substâncias de baixo peso molecular, como os álcoois. O WO 92/05212 AI revela poliuretanos de terminação alcoxissilano, que podem ser empregues em massas de cola, nas quais os grupos NCO de prepolímeros de poliuretano são transformados com álcoois de poliéter monoalquílico e/ou álcoois lineares ou ramificados alifáticos, monofuncionais e com alcoxissilanos.

As composições do estado da técnica têm diversas desvantagens na aplicação como cola de laminação. As colas contendo isocianato não são inócuas por motivos da proteção no trabalho. Além disso, apenas é possível um armazenamento sob condições estritamente anidras. Os sistemas de endurecimento com silano contêm ou formam álcoois monovalentes aquando da reticulação. Estes podem ter um efeito negativo no conteúdo das embalagens com película transparente. Além disso, ao reduzir os produtos de decomposição promove-se a reação de reticulação. Através da formação dos polímeros a partir de prepolímeros de NCO, são necessárias quantidades suficientes de compostos silano reativos de modo a garantir a ausência de NCO. Isto leva a um maior número de componentes reativos reticulantes. Com a quantidade de grupos silano, diminui-se claramente a estabilidade de armazenamento. Além disso também se retarda a ocorrência da colagem completa. 0 objetivo da presente invenção é assim o de disponibilizar uma cola de baixa viscosidade à temperatura ambiente, que possa ser aplicada em camada fina sobre grandes superfícies de substrato. Após a reticulação a camada de cola não deverá apresentar dentro do possível ingredientes fisiologicamente nocivos, passíveis de migração, por exemplo, deverá reduzir-se as aminas aromáticas primárias ou os álcoois monofuncionais. A cola deverá apresentar uma boa aderência aos substratos e conseguir uma rápida aderência. Além disso, a cola deverá apresentar uma densidade de reticulação que confira propriedades de colagem elásticas. A invenção é conseguida com a preparação de uma cola de laminação de 1 componente reticulável, contendo de 25 a 80% em peso de prepolímeros de poliéster, prepolímeros de poliéter e/ou prepolímeros de poliuretano, isentos de grupos NCO e que apresentam pelo menos um grupo alcoxissilano reticulável, ligado por grupos NCO, bem como ainda grupos NCO transformados com compostos que não contêm grupos hidrolisáveis, e em que o prepolímero tem um peso molecular de 2000 a 30000 g/mol, 74 a 19% em peso de solventes orgânicos com um ponto de ebulição até 130°C, 1 a 20% em peso de polímeros, oligómeros e/ou monómeros, contendo um ou mais grupos anidrido, bem como 0 a 15% em peso de aditivos, sendo a viscosidade da cola de 50 a 20000 mPas (de acordo com a DIN ISO 2555), medida nos 15 a 45°C. É possível produzir os prepolímeros adequados de acordo com a invenção através da transformação de polióis com um excesso de di-isocianatos. Neste caso, obtém-se produtos intermédios contendo NCO, que são seguidamente transformados com compostos de silano difuncionais, contendo um grupo reativo com a cadeia principal polimérica e adicionalmente pelo menos um grupo silano reticulável, em conjunto compostos nucleofílicos monovalentes, que não contêm grupos hidrolisáveis.

Os polióis de poliéster apropriados para a produção de prepolímeros de acordo com a invenção podem ser produzidos, por exemplo, através de policondensação. Assim é possível condensar álcoois de baixo peso molecular difuncionais e/ou trifuncionais com um excesso de ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxilicos. Em vez dos ácidos policarboxilicos livres, também se pode empregar os respetivos anidridos de ácido policarboxílico ou os respetivos ésteres do ácido policarboxilico com álcoois preferencialmente com 1 a 3 átomos de C. Os ácidos dicarboxílicos apropriados são, por exemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e os respetivos homólogos de maior peso molecular com até 16 átomos de C, ainda ácidos dicarboxílicos insaturados, tais como ácido maleico ou ácido fumárico, ácido gordo dímero ou ácido gordo trímero, ou ácidos dicarboxílicos aromáticos, em particular os ácidos ftálicos isoméricos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico, anidridos, como, por exemplo, anidrido do ácido tetra-hidroftálico, anidrido do ácido hexa-hidroftálico, anidrido do ácido glutárico, anidrido do ácido maleico, ou misturas de dois ou mais destes ácidos. Como ácidos tricarboxilicos que podem ser eventualmente adicionados por porções são adequados, por exemplo, o ácido cítrico ou o ácido trimelítico. As quantidades são escolhidas de modo a se obter dióis de poliéster OH-funcionais terminais. Numa forma de execução preferida estão presentes misturas de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos. À transformação com os ácidos dicarboxilicos acima referidos são em particular adequados os álcoois alifáticos. Aos álcoois alifáticos apropriados pertencem, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1, 6, heptanodiol-1,7, octanodiol-1, 8 e os seus homólogos ou isómeros de maior peso molecular, 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-l,3-propanodiol, trietilenoglicol, etilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol.

Igualmente adequados são os álcoois de maior funcionalidade, como, por exemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, neopentilglicol, bem como éteres oligoméricos das referidas substâncias com eles próprios ou em mistura de dois ou mais dos éteres referidos uns com os outros.

Os polióis apropriados para a produção dos poliésteres são também os produtos de transformação de álcoois polifuncionais de baixo peso molecular com óxidos de alquileno, os denominados poliéteres. Os óxidos de alquileno apresentam preferencialmente 2 a 4 átomos de C. São adequados, por exemplo, os produtos de transformação de etilenoglicol, propilenoglicol, os butanodióis isoméricos, hexanodióis ou 4,4'-di-hidroxidifenilpropano com óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou misturas de dois ou mais destes. Além disso, adequam-se também os produtos de transformação de álcoois polifuncionais, como glicerina, trimetiloletano ou trimetilolpropano, pentaeritrito ou álcoois de açúcar, ou misturas de dois ou mais destes, com os referidos óxidos de alquileno, em polióis de poliéter. Estes deverão apresentar um peso molecular de aproximadamente 400 a aproximadamente 2000 g/mol.

Igualmente adequados são os polióis de poliéster originados pela transformação de álcoois de baixo peso molecular, em particular de etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenoglicol, glicerina ou trimetilolpropano com lactonas, em particular caprolactona. Neste caso também são adequados 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-l,3-propanodiol, butanotriol-1,2,4, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, dibutilenoglicol e polibutilenoglicol como álcoois.

No entanto, também é possível utilizar polióis de poliéster de origem oleoquímica. Por polióis de origem oleoquímica entende-se os polióis à base de óleos e gorduras naturais, como, por exemplo, os produtos de reação de substâncias gordas epoxidadas com álcoois monofuncionais, difuncionais ou trifuncionais ou ésteres de glicerina de ácidos gordos de cadeia longa, substituídos pelo menos em parte por grupos hidroxilo. Os polióis de poliéster deste tipo podem ser produzidos, através, por exemplo, de abertura de anel completa de triglicéridos epoxidados de uma mistura gorda contendo ácidos gordos, pelo menos insaturada de forma semiolefínica com um ou mais álcoois com 1 a 12 átomos de C, e posterior transesterificação parcial dos derivados de triglicéridos, passando a polióis de éster de alquilo com 1 a 12 átomos de C no radical alquilo. Outros polióis apropriados são os polióis de policarbonato e os dióis dímeros (da Henkel), bem como o óleo de rícino e os seus derivados.

Os processos para a produção destes poliésteres OH-funcionais são conhecidos. Estes polióis de poliéster também podem ser obtidos no mercado.

Outra classe de polióis apropriados como cadeia principal polimérica é a dos polióis de poliéter. Como polióis de poliéter adequam-se os produtos de transformação conhecidos de dióis ou trióis, tais como etilenoglicol, propilenoglicol-1,2 ou propilenoglicol-1,3, butilenoglicol-1,4 ou butilenoglicol-1,3, hexanodiol-1, 6, octanodiol-1, 8, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclo-hexano, 2-metil-l,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-1,2,6, com óxidos de alquileno, como, por exemplo óxido de propileno, óxido de butileno. Estes polióis podem apresentar dois ou três grupos OH. Estes polióis de poliéter podem ser obtidos no mercado.

Outro grupo de polióis apropriados são os poliuretanopolióis. Estes podem ser produzidos através da transformação em particular de dióis com um peso molecular inferior a 2000 g/mol com um excesso de di-isocianatos. É possível utilizar os alquilenodióis, dióis de poliéter ou dióis de poliéster acima mencionados. Escolhe-se a quantidade dos isocianatos de modo a obter produtos de transformação apresentando grupos OH. É possível produzir estes poliuretanodióis em separado, mas é contudo igualmente possível origina-los proporcionalmente na transformação dos polióis com os isocianatos abaixo descritos . O peso molecular dos polióis apropriados deverá ser de aproximadamente 400 a 25000 g/mol (peso molecular de média numérica, MN, como se pode determinar por GPC), em particular de 2000 a 20000 g/mol. Preferencialmente, deverão estar presentes pelo menos 50% de polióis de poliéster, em particular exclusivamente polióis de poliéster, com particular preferência dióis de poliéster com grupos OH terminais. A partir dos polióis de poliéster e/ou polióis de poliéter acima descritos, é possível produzir prepolímeros contendo grupos NCO através da transformação com um excesso de di-isocianatos. Neste caso, transforma-se os polióis na forma líquida ou fundida, eventualmente também contendo solventes, com di-isocianatos. Isto também pode ser auxiliado por uma maior temperatura, sabendo-se igualmente que se pode adicionar baixas quantidades de catalisadores. Através da escolha dos isocianatos e da quantidade, é possível garantir que apenas baixos teores de di-isocianatos não transformados livres estejam presentes na mistura de reação. Eventualmente, também é possível separar isocianatos monoméricos excedentes através de destilação. Estes processos são conhecidos do especialista. Neste caso, o poliéter pode apenas conter grupos NCO terminais ou, através da disposição do peso molecular, formam-se prepolímeros de poliuretano com grupos NCO reativos. Estes prepolímeros de poliuretano também se adequam à síntese dos prepolímeros contendo silano a ser utilizados de acordo com a invenção.

Como isocianatos adequam-se em particular os di-isocianatos alifáticos ou aromáticos conhecidos, tais como 1,6-hexametilenodi-isocianato (HDI), l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI), xilenodi-isocianato (XDI), tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), 2,4-toluilenodi-isocianato ou 2,6-toluilenodi-isocianato (TDI), 2,4'-difenilmetanodi-isocianato, 2,2'-difenilmetanodi-isocianato ou 4,4'-difenilmetanodi-isocianato (MDI), bem como as respetivas misturas isoméricas, ciclo-hexildi-isocianato (CHDI), hexa-hidroxililenodi-isocianato (HXDI), m-xililenodi-isocianato (XDI), naftalinodi-isocianato (NDI) ou bistoluilenodi-isocianato (TODI) . A quantidade é escolhida de modo a se obter um prepolímero NCO-terminal.

Em conformidade com a invenção, os produtos de reação contendo grupos NCO deverão conter em média dois a três grupos NCO.

Para a produção dos prepolímeros adequados de acordo com a invenção, estes produtos de transformação contendo grupos NCO são depois transformados com compostos de silano (A), que contêm grupos silano hidrolisáveis a par de um grupo nucleofílico.

Como silanos apropriados emprega-se silanos organofuncionais, tais como silanos hidroxifuncionais, mercaptofuncionais ou aminofuncionais com a Fórmula geral Nu- (alquil-Si (R2) a (OR1) b) c, em que

Nu = NH, NH2, SH, OH alquilo = Ci, C2, C3, C4, Ce, linear ou ramificado ou cicloalquilo R2 = metilo, etilo, propilo, butilo, a = 0,1, R1 = radical alquilo com 1 a 20 átomos de C ou H b = 2, 3, c = 1,2.

Os grupos silano deverão conter pelo menos um, preferencialmente dois, em particular três radicais hidrolisáveis. Em particular adequam-se os álcoois C2 a C6 ou grupos OH. Estes radicais podem estar presentes de modo exclusivo ou em mistura no átomo de silício. Pode ainda estar presente 0 ou 1 grupo alquilo no átomo de silício, em particular grupos metilo, etilo, propilo ou butilo. Em particular adequam-se os trialcoxissilanos ou dialcoxissilanos com grupos metoxi, etoxi, propoxi ou butoxi.

Os exemplos de silanos mercaptofuncionais são 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3- mercaptopropiltrimetoxissilano ou os respetivos compostos alquildimetoxi ou alquildietoxi. Os exemplos de silanos aminofuncionais são 3-aminopropiltrimetoxissilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxissilano (AMEO), 3- aminopropilmetildimetoxissilano, 3- aminopropilmetildietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxissilano (DAMO), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildietoxissilano, N,N-di-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxissilano, N,N-di-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrietoxissilano, N,N-di-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetildimetoxissilano, N,N-di-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildietoxissilano, N-(2-aminoetil)-Ν' -(2- aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-Ν' -(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxissilano, N-(2-aminoetil) -Ν' -(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-Ν' -(2-aminoetil)-3-aminopropilmetil-dietoxissilano, bis-(trietoxissililpropil)-amina, bis-(trimetoxissililpropil)-amina, N-(2-aminobutil)-3- aminopropiltrietoxissilano, N-(2-aminobutil)-3- aminopropiltrimetoxissilano, N-(n-butil)-3- aminopropiltrimetoxissilano, N-(n-butil)-3- aminopropiltrietoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropil- alcoxidietoxissilano, 3-hidroxipropiltrimetoxissilano, 3-hidroxipropiltrietoxissilano, 4-hidroxibutil- trimetoxissilano, ou as respetivas misturas, bem como os compostos correspondentes, que têm outro grupo alquilo em vez do respetivo grupo propilo. Uma forma de execução preferida emprega silanos α-funcionalizados para a transformação com os prepolimeros de isocianato, em particular aminossilanos, com particular preferência a-aminossilanos. Também se pode utilizar misturas de vários silanos. A quantidade de compostos de silano A a transformar é escolhida de modo a que apenas uma parte dos grupos isocianato do prepolímero tenha reagido com um grupo nucleofilico do composto de silano. Por exemplo, transforma-se em média um a dois grupos NCO com compostos de silano. Os demais grupos NCO ainda presentes são transformados ao mesmo tempo ou posteriormente através da transformação com compostos (B) , que apresentam apenas um grupo nucleofilico e nenhum grupo silano. Neste caso, escolhe-se a quantidade destes compostos adicionais de modo a que todos os grupos NCO sejam transformados, ou seja, que o prepolímero obtido esteja isento de grupos NCO.

Os compostos B são compostos monofuncionais, que apresentam um grupo OH, NH-alquilo ou SH. Desse modo, é possível garantir que não haja outra disposição do peso molecular. Estes compostos podem apresentar eventualmente outros grupos funcionais, que sob as condições de transformação não reajam com os grupos NCO. Exemplo disso é grupos éster, grupos carbonilo, grupos epoxi, grupos olefínicos ou grupos carbonato cíclicos. 0 peso molecular destes compostos deverá ser inferior a 500 g/mol, em particular inferior a 300 g/mol. Adequam-se em particular os compostos com um grupo OH ou um grupo amina secundário. Uma forma de execução emprega álcoois monovalentes, como, por exemplo, álcoois Cl a C12 lineares ou ramificados, outra forma de execução emprega álcoois, que apresentam adicionalmente outro grupo funcional.

Os prepolímeros apropriados de acordo com a invenção têm de apresentar grupos silano reticuláveis. O número de grupos silano hidrolisáveis por molécula deverá ser de pelo menos um a dois. Numa forma de execução particular, os grupos silano são terminais na cadeia polimérica. Em particular deverá empregar-se os compostos (A) , que apresentam grupo alcoxissilano reticulável, bem como os compostos (B) , que não contêm grupos hidrolisáveis, em conjunto em quantidades equimolares em relação aos grupos NCO existentes.

Os produtos de transformação apropriados de acordo com a invenção são prepolímeros que contêm grupos silano. Estes prepolímeros apresentam, numa forma de execução preferida, em média, dois ou mais grupos uretano, preferencialmente dois a quatro. A temperatura de transição vítrea dos produtos de transformação na forma sem solventes deverá ser de -40 a 0°C, em particular de -35°C a -10°C (medida com DSC) . A temperatura de transição vítrea pode ser influenciada pela quantidade de teores aromáticos de cadeia principal polimérica ou isocianato. Verificou-se que os prepolímeros reativos a silanos particularmente adequados são os produzidos à base de isocianatos com núcleos aromáticos. Os exemplos destes são TDI, NDI, 4,4'-MDI, 2,4-MDI, mXDI ou TMXDI transformados com os polióis de partida. A partir dos prepolímeros funcionalizados com silano acima descritos é possível formular colas de laminação. É possível que estejam presentes componentes adicionais nestas colas de laminação, como, por exemplo, solventes, catalisadores, estabilizadores, adesivantes, também numa forma de execução menos preferida, emolientes, pigmentos e substâncias de carga.

Em conformidade com a invenção, a cola de laminação de 1 componente deverá conter adicionalmente compostos que apresentem grupos funcionais, que possam reagir com álcoois. Neste caso, prefere-se que a reação entre o álcool e o grupo reativo do composto selecionado seja uma reação de adição. Nesta transformação preferencialmente não deverão ser libertadas substâncias de baixo peso molecular. Em particular adequados como grupos funcionais são os anidridos de ácidos carboxílicos orgânicos. Neste caso, pode tratar-se de monómeros, em particular de anidridos do ácido carboxílico sólidos nos 30°C, como, por exemplo, anidrido do ácido maleico (MSA), anidrido do ácido ftálico, anidrido do ácido trimésico ou derivados destes compostos. Também se pode empregar oligómeros de compostos que têm mais do que um grupo anidrido orgânico.

Uma forma de execução particular da invenção emprega polímeros com um peso molecular superior a 1000 g/mol, que apresentam grupos anidrido. Os polímeros apropriados são conhecidos, em particular aqueles com grupos MSA. Estes podem ser incorporados através de copolimerização nos polímeros correspondentes, sendo igualmente possível enxertar MSA em polímeros. Os exemplos de copolímeros apropriados são copolímeros de MSA com estireno, acetato de vinilo ou (met)acrilatos. Os exemplos de copolímeros, que podem ser enxertados com MSA são polímeros de base de polipropileno, poliestireno, poliésteres ou polibutadienos. Estes podem ser enxertados, após a sua produção em reação análoga aos polímeros, com MSA por meio de processos conhecidos. 0 teor de MSA nos polímeros apropriados pode ser variado, podendo ser de 3% de mol a cerca de 60% de mol de grupos anidrido. Em conformidade com a invenção, constitui uma vantagem que existam maiores teores de MSA no polímero, em particular de 10 a 55% de mol.

Uma forma de execução particularmente preferida emprega copolímeros de estireno-MSA. Estes apresentam um teor de MSA de 20 a 55% de mol. Trata-se de substâncias sólidas. A quantidade dos polímeros ou oligómeros deverá ser de 1 a 20% em peso em relação à cola de laminação, em particular de 2 a 15% em peso. A quantidade pode ser escolhida de modo a que a quantidade de grupos anidrido corresponda à quantidade de grupos alcoxi (em termos estoquiométricos) na cola de acordo com a invenção. Também se pode empregar um excesso de grupos anidrido. Eventualmente substâncias de baixo peso molecular tendo grupos nucleofílicos adicionalmente existentes, como os compostos tendo amina, podem reagir com este componente.

Como outros aditivos eventualmente contidos na cola, podem estar presentes, por exemplo, emolientes. Os emolientes apropriados são, por exemplo, óleos medicinais brancos, óleos minerais nafténicos, óleos hidrocarbonetos parafinicos, oligómeros de polipropileno, de polibuteno, de poli-isopreno, oligómeros de poli-isopreno e/ou de polibutadieno hidrogenados, ftalatos, adipatos, ésteres de benzoato, óleos vegetais ou minerais e os respetivos derivados. De modo a atenuar uma migração da camada de cola reticulada, convém empregar apenas pouco ou nenhum emoliente. Como estabilizadores ou antioxidantes que podem ser empregues, é possível escolher fenóis, fenóis impedidos de forma estérica de elevado peso molecular, fenóis polifuncionais, aminas ou fenóis sulfurados e fosforosos.

Uma cola de acordo com a invenção também pode conter pigmentos ou substâncias de carga. As quantidades deverão ser de 0 a 5% em peso. No entanto, a cola deverá ser preferencialmente transparente. Do mesmo modo é possível adicionar à cola eventualmente ainda compostos de silano como adesivantes. Como adesivantes é possível empregar os silanos acima apresentados ou preferencialmente silanos organofuncionais, como os silanos (met)acriloxifuncionais, epoxifuncionais ou substituídos de modo não reativo. Numa forma de execução preferida, adiciona-se à cola de 0 a 3% em peso destes silanos. Estes podem ser eventualmente incorporados na rede polimérica.

Como aditivo eventualmente ainda presente, uma cola apropriada de acordo com a invenção também pode conter catalisadores. Como catalisadores, é possível empregar todos os compostos conhecidos, que são capazes de catalisar a separação hidrolítica dos grupos hidrolisáveis dos agrupamentos silano, bem como a posterior condensação do grupo Si-OH em agrupamentos siloxano. Os exemplos destes são titanatos, compostos de bismuto, carboxilatos de estanho, óxidos de estanho, compostos quelatos de alumínio ou zircónio, compostos amina ou os seus sais com ácidos carboxílicos, tais como octilamina, ciclo-hexilamina, benzilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina, trietilamina, tripropilamina tributilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, trietilenodiamina, guanidina, morfolina, N-metilmorfolina e 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU) . Emprega-se o catalisador ou misturas numa quantidade de 0,01 a aproximadamente 5% em peso em relação ao peso total da preparação. Prefere-se 0,05 a 4% em peso, com particular preferência de 0,2 a 3% em peso de catalisador. Prefere-se que a cola não contenha catalisadores de estanho. Em particular também se pode evitar outros catalisadores contendo metais pesados.

Em conformidade com a invenção, as colas também contêm solventes. Trata-se neste caso de solventes usuais, que se podem evaporar a temperaturas até 130°C, em particular com um ponto de ebulição inferior a 100°C. Também se pode selecionar os solventes do grupo dos hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, cetonas ou ésteres. Os solventes servem para reduzir e ajustar a viscosidade. O teor de solventes pode variar dentro de limites amplos, por exemplo de 19 a 74% em relação à cola. Neste caso, sabe-se ajustar a cola para muito viscosa numa forma de fornecimento, podendo depois ser diluída antes da aplicação com outro solvente para um nível de viscosidade apropriado. Neste caso, o total de todos os componentes deverá ser de 100%. Com vista a uma boa estabilidade de armazenamento, convém que o solvente empregue de acordo com a invenção contenha apenas baixos teores de água ou nenhuma água.

Os solventes das colas de acordo com a invenção podem ser adicionados aquando da produção. No entanto, noutra forma de execução apenas se emprega uma parte dos solventes na produção, de modo a ajustar um nível de viscosidade que seja conveniente para a produção. Outra parte dos solventes na composição de acordo com a invenção é contudo adicionada à cola pouco antes do processamento, de modo a obter uma viscosidade de aplicação apropriada. Nesta forma de execução, também é possível que pelo menos em certa medida os solventes, que são adicionados à cola apenas pouco antes da aplicação, também contenham álcoois monofuncionais orgânicos. Os exemplos destes são álcoois monovalentes Ci a C6. Estes álcoois deverão evaporar-se, de acordo com os requisitos de solventes, a uma temperatura inferior a 130°C. Em particular é apropriado o metanol, etanol ou propanol. Neste caso, as quantidades de álcool em relação ao teor total de solventes deverá ser de 50% no máximo, em particular inferior a 25%.

Verificou-se que a estabilidade de processamento da cola com os solventes é suficientemente duradoura. Durante um período de tempo de até 6 horas, as colas diluídas podem ser processadas sem que se altere substancialmente a reatividade na reticulação. Dado que os solventes se evaporam na aplicação, a eficácia da cola de acordo com a invenção não é afetada negativamente. A viscosidade das colas de laminação apropriadas deverá ser de 50 a 20000 mPas, medida nos 15 a 45°C, preferencialmente de 100 a 5000 mPas, (medida de acordo com Brookfield, em conformidade com a ISO 2555). Com vista à aplicação, dilui-se a cola na maioria da vezes com solvente. Neste caso, a viscosidade pode ser de cerca de 50 mPas a 800 mPas (nos 20 a 45°C). O corpo sólido na forma de aplicação é preferencialmente de 15 a 60%, com particular preferência de 30 a 50% em peso. Visto ser necessário um processamento posterior rápido, as colas deverão sofrer reticulação rápida e alcançar uma boa coesão e uma boa aderência. Em conformidade com a invenção, também é possível uma reticulação da cola aplicada com uma baixa humidade dos substratos a ser colados. A Tg da cola reticulada é de -15 a +30°C, em particular de -10 a +20°C. Como estado reticulado sem solvente deverá considerar-se uma amostra da cola total inferior a 0,5 g, aquecida com uma taxa de aquecimento de 10 K por minuto de 0 para os 200°C. Em seguida, é possível determinar a Tg do material reticulado por meio de DSC (differential scanning calorimetry) .

As colas de acordo com a invenção são muito estáveis no armazenamento. Com uma reduzida quantidade de grupos de reticulação, impede-se uma disposição precoce do peso molecular. É usual armazenar uma forma pobre em solventes. Esta pode neste caso apresentar uma maior viscosidade. Numa forma de execução, é possível aquecer estas colas de laminação de reduzido solvente com vista à aplicação, por exemplo até 45°C, e depois proceder à sua aplicação. Noutra forma de execução, dilui-se a cola na aplicação para um valor de viscosidade baixo com solventes e, depois, procede-se à sua aplicação. Neste caso, a viscosidade da cola também se mantém baixa no caso de um armazenamento mais prolongado.

Outro objeto da invenção é a utilização das colas silano-funcionalizadas reticuláveis de acordo com a invenção, na produção de películas multicamadas. A invenção tem igualmente por objeto uma película multicamadas, colada com uma cola de laminação apropriada de acordo com a invenção. Como materiais de película para a produção de películas multicamadas, é possível empregar as películas flexíveis conhecidas. Trata-se neste caso de substratos de plásticos termoplásticos na forma de película, por exemplo poliolefinas, como polietileno (PE) ou polipropileno (PP, CPP, OPP), cloreto de polivinilo (PVC), poliestireno (PS) , poliésteres, como PET, poliamida, polímeros orgânicos como celofane, sendo igualmente possíveis películas metálicas ou papel como substratos. Neste caso, os materiais da película também podem estar modificados, através, por exemplo, da modificação dos polímeros com grupos funcionais, através de revestimentos metálicos ou de óxidos, ou podem estar presentes componentes adicionais, como, por exemplo, pigmentos, corantes ou camadas espumadas na película. Pode tratar-se de películas tingidas, estampadas, incolores ou transparentes.

Na utilização de acordo com a invenção, cola-se duas ou mais películas iguais ou, em particular, diferentes com uma cola de 1 componente apropriada de acordo com a invenção. Na película eventualmente pré-tratada aplica-se depois uma cola de laminação líquida de acordo com a invenção. Isto pode ser realizado por processos de pressão conhecidos, como, por exemplo, com rolos distribuidores, rolos compressores, sendo a cola pulverizada por meio de bocais ou sendo a cola aplicada através de bicos de fenda. 0 processo de aplicação pode ser escolhido em função da viscosidade da cola. Neste caso, pode aplicar-se a cola com uma espessura fina da camada de 1 a 25 pm, em particular de 2 a 15 pm. Logo depois, os solventes presentes evaporam-se, aplica-se em seguida uma segunda película sobre a camada de cola e comprime-se exercendo pressão.

Os álcoois evaporam-se rapidamente no processo de aplicação. Apenas baixas quantidades de álcoois residuais ou daqueles da reação de reticulação são capturados pelo oligómero/polímero presente com grupos anidrido.

Através da quantidade selecionada de grupos alcoxissilano, é possível a rápida reticulação da cola. Neste caso, a reação não origina bolhas, as quais são difíceis de evitar no caso de colas à base de isocianato em sistemas muito reativos. Outra vantagem da cola de laminação reticulada é a extraordinária estabilidade de armazenamento na forma dissolvida. A cola de acordo com a invenção mostra uma boa aderência entre as diferentes camadas. É em particular incolor e transparente. Não são visíveis bolhas ou pontos de falha na camada de cola. Por isso, adequa-se em especial como cola de laminação à colagem de substratos na forma de películas flexíveis. Além disso, os álcoois originados na reticulação são capturados pelos polímeros contendo grupos anidrido. Neste caso, origina-se produtos de transformação de elevado peso molecular, os quais não são capazes de migração. Também se obtém camadas de cola reticuladas, que contêm apenas baixos teores de substâncias capazes de migração. Estas películas multicamadas adequam-se por isso em particular à indústria de embalamento, por exemplo para a produção de embalagens de produtos alimentares ou de produtos médicos.

Exemplos

Exemplo Poliéster 1:

Produziu-se um poliéster do ácido adípico e do ácido isoftálico juntamente com dietilenoglicol. 0 poliéster tinha um peso molecular de cerca de 2000 g/mol. O índice OH era de cerca de 58, o índice de acidez era inferior a 2.

Exemplo Prepolímero 2:

Dissolveu-se 51,5 partes do poliéster 1 em 38,5 partes de acetato de etilo e transformou-se depois com 6 partes de TDI 100. Em seguida, adicionou-se 2 partes de bis-(3-trietoxissilil-propil)-amina, bem como 0,4 partes de etanol. O produto originado tinha um corpo sólido de 62%. Não continha outros grupos isocianato. A viscosidade era de cerca de 1500 mPas (20°C), o peso molecular (MN) era de cerca de 8000 g/mol.

Exemplo Prepolímero 3:

Dissolveu-se 49 partes do poliéster 1 em 38,5 partes de acetato de etilo e transformou-se depois com 5,4 partes de TDI 100. Em seguida, adicionou-se 2 partes de bis-(3-trietoxisilil-propil)-amina, bem como 2 partes do álcool estearílico. O produto originado tinha um corpo sólido de 62%. Não continha outros grupos isocianato. A viscosidade era de cerca de 2000 mPas (20°C), o peso molecular (MN) era de cerca de 8000 g/mol.

Exemplo Cola 4:

Ao prepolímero do Exemplo 2, adicionou-se 1,6 partes (cerca de 2,5% em relação ao corpo sólido) de um copolímero de estireno contendo cerca de 50% em peso de elementos MSA e procedeu-se a homogeneização. A viscosidade era de cerca de 1500 mPas (20°C).

Exemplo Cola 5:

Ao prepolímero do Exemplo 3 adicionou-se 1,6 partes (cerca de 2,5% em relação ao corpo sólido) de um copolímero de estireno contendo cerca de 50% em peso de elementos MSA e procedeu-se a homogeneização. A viscosidade era de cerca de 2000 mPas (20°C).

Comparação 6:

Dissolveu-se 51,5 partes do poliéster 1 em 38,5 partes de acetato de etilo e transformou-se depois com 6 partes de TDI 80. Em seguida, adicionou-se 4,3 partes de bis-(3-trietoxissilil-propil)-amina. O produto originado tinham um corpo sólido de 62%. Não continha outros grupos isocianato.

Ao prepolímero adicionou-se 1,6 partes (cerca de 2,5% em relação ao corpo sólido) de um copolímero de estireno contendo cerca de 50% em peso de elementos MSA e procedeu-se a homogeneização. A viscosidade era de cerca de 1400 mPas (20 °C) .

Viscosidade 1 d 70 d (20°C) 70 d (50°C)

Cola 4 1500 < 2000 ~ 3000 mPas

Cola 5 2000 < 2000 ~ 5000 mPas

Comparação 6 1400 cerca de 4500

Todas as colas foram diluídas com acetato de etilo antes da aplicação para um corpo sólido de cerca de 31%.

Neste caso a viscosidade era em todo o caso inferior a 800 mPas (20°C).

Colagem:

Películas à base de polietileno (PE) foram revestidas com as colas de acordo com a invenção com o uso de uma espátula. A camada tinha uma espessura de 5 pm.

Revestiu-se outra película de modo análogo com uma espessura da camada de 10 pm. À superfície revestida extraiu-se ar durante cerca de 1 min nos 30°C. Em seguida, sobre a película respetivamente revestida, pressionou-se com um rolo uma segunda película à base de OPP.

Revestiu-se películas PET com uma espátula com as colas com uma espessura da camada de 3 g/m2. Após a extração do ar, estas películas foram coladas com uma película de AI.

Passados 6 dias e passados 14 dias, determinou-se a colagem dos substratos das películas. Detetou-se em todos os casos uma boa aderência dos mesmos entre si. A partir das películas coladas, determinou-se o teor de acetato de etilo e de etanol por meio de Headspace GC passadas 24 horas.

Exemplos EtOH EtOAc Aderência 3 < 20 2 mg/m2 4-5 N/15 mm 4 <202 4-5 N/15 mm A experiências mostram que, com a adição dos componentes contendo MSA, se reduziu o teor de álcool. A cola com um teor de silano reduzido apresenta uma viscosidade particularmente mais baixa durante o período de armazenamento do que as colas com um maior teor de silano.

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patentes citados na descrição • EP 0464483 A [0002] • US 5990257 A [0003] • DE 102009026900 [0004] • EP 1674546 A [0005] • DE 102010000881 [0006] • EP 1550704 Ai [0007] • WO 9205212 AI [0008]

Lisboa, 4 de Dezembro de 2015

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Cola de laminação de 1 componente reticulável contendo a) 25 a 80% em peso de prepolímeros de poliéster, prepolímeros de poliéter e/ou prepolímeros de poliuretano, sem grupos NCO, apresentando pelo menos um grupo alcoxissilano reticulável, ligado por grupos NCO, bem como adicionalmente grupos NCO transformados com compostos que não contêm grupos hidrolisáveis, e em que o prepolímero tem um peso molecular de 2000 a 30000 g/mol, b) 74 a 19% em peso de solventes orgânicos, com um ponto de ebulição até 130°C, c) 1 a 20% em peso de polímeros, oligómeros e/ou monómeros, que contêm um ou mais grupos anidrido d) 0 a 15% em peso de aditivos, em que a viscosidade da cola é de 50 a 20000 mPas, de acordo com a DIN ISO 2555, medida nos 15 a 45°C.
2. 2. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por se produzir o prepolímero de poliéster ou o prepolímero de poliuretano a partir de polióis de poliéster com um peso molecular de 400 a 25000 g/mol, apresentando pelo menos dois grupos OH, em particular até três grupos OH.
3. 3. Cola de 1 componente de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por o prepolímero conter em média menos de dois grupos trialcoxissilano, em particular grupos trietoxissilano, grupos trimetoxissilano ou grupos tripropoxissilano.
4. 4. Cola de 1 componente de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por se produzir os prepolímeros através da reação de polióis de poliéster com um excesso de di-isocianatos em relação a um prepolímero contendo grupos NCO, transformando-se depois aminossilanos e compostos monovalentes contendo OH, NHR ou SH com uma massa molecular inferior a 500 g/mol com os grupos NCO.
5. 5. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por a cola apresentar 2 a 15% em peso de polímeros, oligómeros e/ou monómeros com grupo anidrido cíclico.
6. 6. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por os polímeros contendo anidrido apresentarem um peso molecular superior a 1000 g/mol, em particular copolímero de estireno-MSA ou como copolímero de met(acrilato)-MSA.
7. 7. Cola de 1 componente de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a quantidade de grupos anidrido cíclicos corresponder estoquiometricamente pelo menos à quantidade de grupos alcoxi.
8. 8. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 4 ou 7, caracterizada por se utilizar, como compostos que não contêm grupos hidrolisáveis, compostos contendo grupos -OH, -SH ou -NH-alquilo monovalentes.
9. 9. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por se transformar, como compostos monovalentes, álcoois monovalentes lineares ou ramificados, em particular com até 12 átomos de C.
10. 10. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizada por, como solventes orgânicos, estarem presentes até 50%, em relação a todos os solventes, de álcoois Ci a C6-monofuncionais, em particular metanol, etanol ou propanol.
11. 11. Cola de 1 componente de acordo com a reivindicação 1 a 10, caracterizada por os compostos (A), que apresentam grupo alcoxissilano reticulável, bem como os compostos (B), que não contêm grupos hidrolisáveis, serem utilizados em conjunto em quantidades equimolares em relação aos grupos NCO existentes.
12. 12. Processo para a colagem de substratos de películas, caracterizado por se utilizar uma cola de 1 componente de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, que é ajustada antes da aplicação com solventes em termos de viscosidade, contendo álcoois Ci a C6, aplicação e extração do ar da cola num primeiro substrato e posterior colagem com um segunda substrato de película.
13. 13. Utilização de colas de 1 componente de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, com vista à colagem de substratos na forma de películas flexíveis, em particular películas poliméricas, películas de papel, películas metálicas e películas de superfície tratada. Lisboa, 4 de Dezembro de 2015