ES2848563T3 - Composición adhesiva de dos componentes a base de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Composición adhesiva que consiste en: - una composición A que consiste en: - al menos un prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato; - opcionalmente al menos un catalizador de reticulación; - opcionalmente al menos una carga mineral; - opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos; - opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes, y al menos un disolvente escogido entre los disolventes orgánicos y alcohólicos y - una composición B que consiste en: - al menos una diamina B1 que incluye únicamente dos grupos -CH2-NH2 y al menos una poliamina B2 que incluye al menos tres grupos -CH2-NH2, presentes en una proporción másica diamina B1 : poliamina B2 de 30/70 a 70/30; - opcionalmente al menos un catalizador de reticulación; - opcionalmente al menos una carga mineral; - opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos; - opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes, en la cual la proporción molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato va de 0,8 a 1,2; comprendiendo la composición adhesiva hasta 2 % en peso, respecto del peso total de la composición adhesiva, de dicho al menos un aditivo, si está presente; y siendo preparado dicho prepolímero poliuretano con terminación ciclocarbonato mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas: E1) la preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO mediante una reacción de poliadición: iii) de al menos un poliisocianato escogido entre los diisocianatos y los triisocianatos; iv) con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles y sus mezclas; seguida de E2) la reacción del producto formado en la primera etapa E1) con al menos un ciclocarbonato de glicerol en una cantidad tal que el conjunto de los grupos NCO presentes en el medio de reacción al acabar la etapa E1) reaccionan en presencia del carbonato de glicerol.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición adhesiva de dos componentes a base de poliuretano
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición adhesiva de dos componentes a base de poliuretano. La invención se refiere también a una estructura multicapa (o complejo), utilizable en particular en el campo del embalaje flexible, que comprende al menos dos capas de material unidas entre sí mediante una capa de la composición adhesiva según la invención. Asimismo, se refiere a un procedimiento de laminación adaptado a la fabricación de dicho complejo. Antecedentes tecnológicos
Los embalajes flexibles destinados al envasado de los productos más diversos, tales como los fabricados por las industrias agroalimentarias, cosméticas o de los detergentes, están constituidos generalmente por varias capas delgadas (en forma de hojas o películas) cuyo espesor está comprendido entre 5 y 150 pm y que están constituidos por diferentes materiales como papel, un metal (por ejemplo, aluminio) o incluso por polímeros termoplásticos. La película compleja (o multicapa) correspondiente, cuyo espesor puede variar de 20 a 400 pm, permite combinar las propiedades de las diferentes capas individuales de material y ofrecer de este modo al consumidor un conjunto de características adaptadas al envase flexible final como, por ejemplo:
- su apariencia visual (en especial la de los elementos impresos que presentan la información relativa al producto envasado y destinada al consumidor);
- un efecto de barrera frente a la humedad atmosférica o al oxígeno;
- un contacto alimentario sin riesgos de toxicidad o de modificación de las propiedades organolépticas de los alimentos envasados;
- una resistencia química para ciertos productos tales como el kétchup o el jabón líquido;
- una buena resistencia a temperatura elevada, por ejemplo, en el caso de pasteurización o de esterilización. Para constituir el envase final, generalmente se da forma a la multicapa mediante termosellado, a una temperatura que varía de aproximadamente 120 a 250 °C, siendo también utilizada esta última técnica para el cierre del envase alrededor del producto destinado al consumidor.
Las diversas capas de material que componen la multicapa se combinan o montan mediante contrapegado durante procesos industriales de laminación (también denominados mediante el término “complejado”).
Estos procesos emplean adhesivos (o colas) y dispositivos (o máquinas) concebidos para ello. La película multicapa así obtenida se denomina con frecuencia, ella misma, mediante el término “laminado”.
Estos procesos comprenden, en primer lugar, una etapa de recubrimiento del adhesivo sobre una primera capa de material, que consiste en un depósito de una capa de cola continua y de espesor controlado generalmente inferior a 10 pm, que corresponde a una cantidad de cola (o gramaje) también controlada, que, en general, no sobrepasa 10 g/m2. A esta etapa de recubrimiento sigue una etapa de contrapegado de una segunda capa de material, idéntico o diferente del primero, que consiste en la aplicación bajo presión de esta segunda capa de material sobre la primera capa de material recubierta de la capa de cola.
Los adhesivos a base de poliuretano con terminaciones NCO se emplean habitualmente para este tipo de aplicación. Sin embargo, las composiciones a base de poliuretano con terminaciones NCO presentan en general el inconveniente de tener contenidos residuales importantes de diisocianato aromático que provienen de la reacción de síntesis del poliuretano, susceptibles de conducir a un cierto número de inconvenientes, en especial problemas de toxicidad. En efecto, el no etiquetado de los poliuretanos necesita contenidos residuales de diisocianato inferiores a 0,1 % en peso. Con el fin de obtener contenidos residuales tan bajos, los procesos de producción pueden presentar restricciones. Además, se ha observado que las composiciones de poliuretano que poseen un contenido de monómero MDI (diisocianato aromático) inferior o igual a 1 % en peso respecto del peso de la composición de poliuretano, son altamente viscosas a temperatura ambiente y presentan problemas de estabilidad en el tiempo, en términos de viscosidad.
El documento de la patente de Estados Unidos US 2007/0151666 describe una composición adhesiva que comprende un primer constituyente A a base de un compuesto que presenta al menos dos grupos ciclocarbonato y un segundo constituyente B a base de un compuesto que presenta al menos dos grupos amina primaria y/o secundaria. Las composiciones descritas en este documento no permiten obtener una estructura multicapa resistente a un tratamiento térmico a alta temperatura, tal como una esterilización. En particular, se ha observado que la estructura multicapa obtenida con tales composiciones presenta, tras tratamiento térmico en una autoclave, signos de degradación de la junta adhesiva (presencia de ampollas, burbujas y/o desreticulación de la junta adhesiva), lo que hace en particular dicha multicapa inadecuada para la fabricación de envases flexibles destinados al envasado de productos.
El documento de la patente WO 2015/140458 A1 describe un procedimiento de preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil-carbamato) (PP2).
El documento de la patente WO 2015/150543 A1 describe un sistema de aglutinante o ligante que comprende los componentes (A) y (B), comprendiendo dicho componente (A) al menos un compuesto que lleva al menos dos grupos carbonato cíclicos y al menos un compuesto que lleva al menos dos grupos epóxido; y comprendiendo dicho componente (B) un grupo que lleva al menos un grupo (-NHR-), siendo R H, un grupo alquilo o un radical arilo. El objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva a base de poliuretano, sustancialmente e incluso totalmente exenta de monómeros poliisocianatos residuales, en particular del tipo diisocianato aromático (compuesto en el que la función NCO está unida directamente a un ciclo aromático) y que presenta una mejor resistencia térmica, en particular que presenta un mejor comportamiento frente al test de esterilización.
Compendio de la invención
Un primer objeto de la presente invención se refiere a una composición adhesiva que consiste en:
- una composición A que consiste en:
- al menos un prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato;
- opcionalmente al menos un catalizador de reticulación;
- opcionalmente al menos una carga mineral;
- opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos;
- opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes, y
al menos un disolvente escogido entre los disolventes orgánicos y alcohólicos y
- una composición B que consiste en:
- al menos una diamina B1 que incluye únicamente dos grupos -C H 2-NH2 y al menos una poliamina B2 que incluye al menos tres grupos -C H 2-NH2 , presentes en una proporción másica diamina B1 : poliamina B2 de 30/70 a 70/30;
- opcionalmente al menos un catalizador de reticulación;
- opcionalmente al menos una carga mineral;
- opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos;
- opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes,
en la cual la proporción molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato va de 0,8 a 1,2;
comprendiendo la composición adhesiva hasta 2 % en peso, respecto del peso total de la composición adhesiva, de dicho al menos un aditivo, si está presente; y
siendo preparado dicho prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
E1) la preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO mediante una reacción de poliadición:
i) de al menos un poliisocianato escogido entre los diisocianatos y los triisocianatos; ii) con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles y sus mezclas; seguida de
E2) la reacción del producto formado en la primera etapa E1) con al menos un ciclocarbonato de glicerol en una cantidad tal que el conjunto de los grupos NCO presentes en el medio de reacción al acabar la etapa E1) reaccionan en presencia del carbonato de glicerol.
El prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato se obtiene por reacción de un poliuretano con terminaciones NCO y de un ciclocarbonato de glicerol.
El prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
E1) la preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO mediante una reacción de poliadición:
i) de al menos un poliisocianato escogido entre los diisocianatos y los triisocianatos; ii) con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles y sus mezclas; seguida de
E2) la reacción del producto formado en la primera etapa E1) con al menos un ciclocarbonato de glicerol en una cantidad tal que el conjunto de los grupos NCO presentes en el medio de reacción al acabar la etapa E1) reaccionan en presencia del carbonato de glicerol.
Preferiblemente, al menos un poliol se escoge entre los poliéster polioles.
Según un modo de realización, la diamina B1 o la mezcla de diaminas B1 presenta una alcalinidad primaria que va de 3,00 a 20,00 meq/g, preferiblemente de 9,00 a 15,00 meq/g.
Según un modo de realización, la poliamina B2 o la mezcla de poliaminas B2 presenta una alcalinidad primaria que va de 8,00 a 21,00 meq/g, preferiblemente de 9,00 a 18,00 meq/g.
Según un modo de realización, la composición B presenta una relación alcalinidad primario respecto de alcalinidad total que va de 0,25 a 0,70.
La proporción molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato va de 0,8 a 1,2, preferiblemente de 0,9 a 1,1.
Según un modo de realización, la composición adhesiva comprende además al menos un catalizador de reticulación. La invención se refiere también a un kit listo para su uso que comprende la composición adhesiva según la invención, caracterizado porque las composiciones A y B se envasan en dos compartimentos distintos.
La invención tiene también por objeto una estructura multicapa que comprende al menos dos capas de material unidas entre sí mediante una capa adhesiva, caracterizada porque dicha capa adhesiva está constituida por la composición adhesiva según la invención, en estado reticulado.
Según un modo de realización, la capa adhesiva presenta un espesor que va de 1,5 a 5 pm.
Según un modo de realización, la estructura multicapa comprende al menos una capa de material a base de aluminio. La invención tiene también por objeto un procedimiento de fabricación de una estructura multicapa según la invención, que comprende las etapas siguientes:
- la mezcla de la composición A y de la composición B, luego
- la aplicación en forma de recubrimiento de dicha mezcla sobre la superficie de una primera capa de material, luego
- el contrapegado de la superficie de una segunda capa de material sobre dicha superficie recubierta, luego - la reticulación de dicha mezcla.
Según un modo de realización del procedimiento de fabricación, la mezcla de la composición A y de la composición B comprende al menos un disolvente y el procedimiento comprende además una etapa de evaporación del o de los disolventes.
La composición adhesiva según la invención puede utilizarse para la fabricación de complejos que presentan capas (sustratos) de diferentes naturalezas, en particular para la fabricación de estructuras multicapa de alta gama que comprenden capas de materiales difíciles de pegar entre sí.
Los complejos según la invención presentan una resistencia térmica mejorada, en particular son más resistentes al test de esterilización.
Los complejos según la invención se pueden utilizar en envases alimentarios, sin riesgo de toxicidad.
Exposición detallada de los modos de realización de la invención
En la presente solicitud, en ausencia de indicación en contrario:
- las cantidades expresadas en forma de porcentaje corresponden a porcentajes peso/peso;
- se entiende que el término grupo ciclocarbonato designa el grupo (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil-carbamato), es decir, un grupo monovalente que responde a la fórmula siguiente:
Figure imgf000005_0001
- por “prepolímero de poliuretano” se designa un intermedio de síntesis de un poliuretano, correspondiente a un polímero que comprende en su cadena principal al menos dos grupos uretano y al menos dos funciones reactivas (por ejemplo, isocianato o ciclocarbonato) que le permiten experimentar al menos una reacción de poliadición. Tal prepolímero de poliuretano se puede obtener mediante reacción de poliadición de al menos un poliol con al menos un poliisocianato.
En particular, se designa por “prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO” un prepolímero de poliuretano que comprende al menos dos grupos isocianato (NCO) que le permiten experimentar una reacción de poliadición en presencia de un carbonato de glicerol. Un tal prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO puede obtenerse por reacción de poliadición de al menos un poliol con un exceso estequiométrico de poliisocianato(s). Este exceso estequiométrico puede traducirse en una proporción molar NCO/OH estrictamente superior a 1, que corresponde a la relación molar entre el número de grupos isocianato (NCO) y el número de grupos hidroxilo (OH) que llevan las especies portadoras de tales funciones presentes en el medio de reacción de la preparación del poliuretano.
En particular, se designa por “prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato” un prepolímero de poliuretano que comprende al menos dos grupos ciclocarbonato, que le permiten experimentar una reacción de poliadición en presencia de una poliamina. Un tal poliuretano con terminaciones ciclocarbonato se obtiene mediante funcionalización completa de los grupos isocianato de un poliisocianato con ayuda de carbonato de glicerol. La funcionalización completa de los grupos isocianato por carbonato de glicerol se puede obtener mezclando los reactivos en cantidad estequiométrica o con un exceso estequiométrico de carbonato de glicerol. Esto se traduce en una relación molar NCO/OH inferior o igual a 1.
- la relación molar NCO/OH (indicada r1 para la preparación del prepolímero con terminaciones NCO) corresponde a la proporción molar del número de grupos isocianato respecto del número de grupos hidroxilo llevados respectivamente por todos los isocianato(s) y poliol(es) presentes en el medio de reacción de la etapa E1;
- la relación molar NCO/OH (indicada r2 para la preparación del prepolímero con terminaciones ciclocarbonato), corresponde a la proporción molar del número de grupos isocianato no reaccionados al final de la etapa precedente (E!) respecto del número de grupos hidroxilo portados respectivamente por todos los isocianato(s) y poliol(es) presentes en el medio de reacción de la etapa E2;
- el índice de hidroxilo de un compuesto alcohólico (en particular un poliol o carbonato de glicerol que puede ser puro o estar en forma de mezcla) representa el número de funciones hidroxilo por gramo de producto y se expresa en el texto de la presente solicitud en forma del número equivalente de miligramos de potasa (KOH) utilizados en la determinación de las funciones hidroxilo, por gramo de producto;
- la alcalinidad primaria representa el número de funciones -N H 2 por gramo de producto y se expresa en el texto de la presente solicitud en forma del número de miliequivalentes de -N H 2 por gramo de producto. Se puede medir por RMN o por potenciometría, mediante métodos bien conocidos por las personas expertas en la técnica;
- la alcalinidad total representa el número de funciones aminadas (de tipo amina primaria, secundaria y terciaria) por gramo de producto, y se expresa en el texto de la presente solicitud en forma de miliequivalentes de HCl por gramo de producto. La alcalinidad total se puede determinar mediante RMN o por determinación potenciométrica.
- la relación molar NH2/ciclocarbonato (CC), indicada r3, corresponde a la proporción molar del número de grupos NH2 respecto del número de grupos ciclocarbonato en la composición adhesiva;
- la medida de viscosidad a 23 °C se puede hacer con ayuda de un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555. Típicamente, la medida realizada a 23 °C se puede hacer con ayuda de un viscosímetro Brookfield RVT, con una aguja adaptada al campo de viscosidad y a una velocidad de rotación de 20 vueltas por minuto (rpm). La viscosidad de un producto se mide preferiblemente al menos 24 horas después de la fabricación de dicho producto;
- los diferentes modos de realización descritos en la presente solicitud se pueden combinar entre ellos.
La presente invención se refiere a una composición adhesiva de dos componentes.
Composición A
El prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato puede representar de 10 % a 100 % en peso de la composición A, preferiblemente de 20 % a 95 % en peso, más preferiblemente de 30 % a 90 % en peso, y, mejor todavía, de 40 % a 80 % en peso, respecto del peso total de la composición A.
El prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato utilizado según la invención se prepara mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
E1) la preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO mediante una reacción de poliadición:
i) de al menos un poliisocianato escogido entre los diisocianatos y los triisocianatos; ii) con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles y sus mezclas; seguida de
E2) la reacción del producto formado en la primera etapa E1) con al menos un carbonato de glicerol en una cantidad tal que el conjunto de los grupos NCO presentes en el medio de reacción al acabar la etapa E1) reacciona en presencia del carbonato de glicerol.
En la etapa E1) se utilizan generalmente cantidades de poliisocianato y de poliol tales que todos los grupos OH reaccionan en presencia del (o de los) poliisocianato(s) presentes en el medio de reacción, conduciendo, preferiblemente, a una proporción molar r1 NCO/OH que va de 1,6 a 1,9.
En la etapa E1), la reacción de poliadición se realiza a una temperatura preferiblemente inferior a 95 °C y en condiciones preferiblemente anhidras.
En la etapa E2), se utiliza generalmente una cantidad de carbonato de glicerol (también denominado 4-(hidroximetil)-1,3-dioxolan-2-ona) que conduce a una relación molar r2 NCO/OH que va de 0,9 a 1,0, preferiblemente de 0,95 a 1,0.
En la etapa E2), la reacción de poliadición se realiza a una temperatura preferiblemente inferior a 95 °C y en condiciones preferiblemente anhidras.
El o los poliol(es) utilizable(s) para preparar el prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO utilizado según la invención se puede(n) escoger entre aquellos cuya masa molar promedio en número va de 300 a 4000 g/mol, preferiblemente de 400 a 3000 g/mol, y, mejor todavía, de 500 a 2000 g/mol.
Preferiblemente, su funcionalidad hidroxilo va de 2 a 3. La funcionalidad hidroxilo es el número medio de funciones hidroxilo por mol de poliol.
Preferiblemente, el o los poliol(es) utilizable(s) según la invención presenta(n) un índice de hidroxilo (IOH) (medio) que va de 20 a 600 miligramos de KOH por gramo de poliol (mg KOH/g), preferiblemente de 35 a 430 mg KOH/g, incluso preferiblemente de 55 a 340 mg KOH/g. Según un modo de realización particular, el índice de hidroxilo de los polioles que presentan una funcionalidad hidroxilo de 2 va de 20 a 380 mg KOH/g, preferiblemente de 35 a 290 mg KOH/g, incluso preferiblemente de 50 a 230 mg KOH/g. Según un modo de realización, el índice hidroxilo de los polioles que presentan una funcionalidad hidroxilo de 3 va de 40 a 570 mg KOH/g, preferiblemente de 55 a 430 mg KOH/g, incluso preferiblemente de 80 a 340 mg KOH/g.
El o los polioles se pueden escoger entre los poliéter polioles, los poliéster polioles y las mezclas de poliéter polioles y de poliéster polioles, preferiblemente entre las mezclas de poliéter polioles y poliéster polioles. Así, según este modo de realización, el prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato presenta a la vez unidades de repetición de poliéteres y unidades de repetición de poliésteres.
El o los poliéter polioles utilizables según la invención se escogen, preferiblemente, entre los polioxialquilenpolioles, cuya parte alquileno, lineal o ramificada, comprende de 2 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono.
Más preferiblemente, el o los poliéter polioles utilizables según la invención, se escogen, preferiblemente entre los polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, en los que la parte alquileno, lineal o ramificada, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono.
Como ejemplos de polioxialquilén dioles o trioles utilizables según la invención, se pueden citar:
- los polioxipropilén dioles o trioles (también denominados polipropilenglicol (PPG) dioles o trioles) que tienen una masa molar promedio en número que va de 300 a 4000 g/mol;
- los polioxietilén dioles o trioles (también denominados polietilenglicol (PEG) dioles o trioles) que tienen una masa molar promedio en número que va de 300 a 4000 g/mol;
- y sus mezclas.
Los poliéter polioles previamente citados se preparan de manera convencional, y están ampliamente disponibles comercialmente. Se pueden obtener por polimerización del óxido de alquileno correspondiente en presencia de un catalizador básico (por ejemplo, potasa) o de un catalizador a base de un doble complejo metal-cianuro.
Como ejemplo de poliéter diol, se puede citar el polioxipropilen diol comercializado con la denominación “Voranol® P 400” por la empresa Dow de masa molar promedio en número cercana a 400 g/mol y cuyo índice de hidroxilo va de 250 a 270 mg KOH/g.
Como ejemplo de poliéter triol, se puede citar el polioxipropilen triol comercializado con la denominación “Voranol® CP 450” por la empresa Dow de masa molar promedio en número cercana a 450 g/mol y cuyo índice de hidroxilo va de 370 a 396 mg KOH/g.
Los poliéster polioles se pueden escoger entre los poliéster dioles y los poliéster trioles y, preferiblemente, entre los poliéster dioles.
Como ejemplo de poliéster diol, se puede citar el “Realkyd® XTR 10410” comercializado por la empresa Arkema de masa molar promedio en número cercana a 1000 g/mol y cuyo índice de hidroxilo va de 108 a 116 mg KOH/g. Se trata de un producto procedente de la condensación de ácido adípico, de dietilenglicol y de monoetilenglicol.
El o los poliisocianato(s) utilizable(s) para preparar el poliuretano utilizado según la invención pueden añadirse de forma secuencial o ponerse a reaccionar en forma de mezcla.
El o los diisocianato(s) utilizable(s) en la etapa E1) pueden ser de la fórmula OCN-R1-NCO donde R1 representa un radical divalente alquileno lineal, ramificado o cíclico, que comprende de 5 a 140 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 70 átomos de carbono, preferiblemente incluso de 7 a 40 átomos de carbono, incluso más preferiblemente todavía de 8 a 24 átomos de carbono.
Según un modo de realización, R1 se escoge entre uno de los radicales divalentes siguientes cuyas fórmulas a continuación indican las dos valencias libres:
a) el radical divalente derivado de la isoforona:
Figure imgf000008_0001
b) el radical derivado 4,4’-HMDI:
Figure imgf000008_0002
c) el radical divalente derivado del 2,4-TDI o del 2,6-TDI:
Figure imgf000008_0003
d) el radical divalente derivado del 2,4’-MDI o del 4,4’-MDI:
Figure imgf000008_0004
e) el radical divalente -(CH 2)6-(o radical hexametileno), que se deriva del diisocianato de hexametileno (HDI) f) el radical divalente derivado del diisocianato de xileno (tal como el m-XDI):
Figure imgf000008_0005
g) el radical divalente derivado del diisocianato de tetrametilxileno (tal como el m-TMXDI):
Figure imgf000009_0001
h) el radical divalente derivado de un alofanato procedente de un diisocianato de fórmula NCO-R1-NCO, tal como, por ejemplo, el radical divalente derivado de un alofanato de HDI de fórmula (Y) siguiente:
Figure imgf000009_0002
en la cual:
- p es un número entero que va de 1 a 2;
- q es un número entero que va de 0 a 9 y, preferiblemente, de 2 a 5;
- R representa una cadena hidrocarbonada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 14 átomos de carbono;
- R3 representa un grupo divalente alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y, preferiblemente, un grupo divalente propileno;
preferiblemente, p, q, R y R3 se escogen de tal forma que el derivado de alofanato de HDI previamente indicado tiene un contenido de grupos iosocianato NCO que va de 12 a 14 % en peso, respecto del peso de dicho derivado.
El o los triisocianato(s) utilizable(s) según la invención se pueden escoger entre los isocianuratos, los biurets y los aductos de diisocianatos y de trioles.
En particular, el o los isocianurato(s) se pueden utilizar en forma de una mezcla técnica de (poli)isocianurato(s) de pureza igual o superior a 70 % en peso de isocianurato(s).
Preferiblemente, el o los isocianurato(s) de diisocianato utilizable(s) según la invención responde(n) a la fórmula general W siguiente:
en la cual:
R2 representa un grupo alquileno, lineal, ramificado o cíclico, alifático o aromático, que tiene de 4 a 9 átomos de carbono,
siempre que los grupos NCO no estén unidos por un enlace covalente a un átomo de carbono que forma parte de un ciclo hidrocarbonado aromático, tal como un grupo fenilo.
Como ejemplo de trímeros de diisocianatos utilizables según la invención, se pueden citar:
- el trímero isocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI):
Figure imgf000010_0001
- el trímero isocianurato de diisocianato de isoforona (IPDI):
Figure imgf000010_0002
el trímero isocianurato de diisocianato de pentametileno (PDI):
Figure imgf000010_0003
el trímero isocianurato del diisocianato de meta-xileno (m-XDI):
Figure imgf000011_0001
El o lo(s) diisocianato(s) utilizable(s) para preparar los aductos de diisocianato y triol se escoge(n) preferiblemente entre los monómeros de diisocianatos aromáticos o alifáticos, y sus mezclas, y más preferentemente los monómeros diisocianatos alifáticos. El o los monómero(s) de diisocianato puede(n) estar en forma de isómero puro o en forma de mezcla de isómeros.
Como trioles utilizables para preparar los aductos de diisocianato y triol, se pueden citar, por ejemplo, el glicerol, el trimetilolmetano (TMM), el trimetiloletano (TME) y el trimetilolpropano (TMP). Preferiblemente, se utiliza el TMP.
Como ejemplo de aductos de diisocianatos y de trioles utilizables según la invención, se puede citar el aducto de diisocianato de meta-xileno y de trimetilolpropano, tal como se representa a continuación:
Figure imgf000011_0002
El o los poliisocianto(s) utilizable(s) para preparar el poliuretano utilizado según la invención están ampliamente disponibles de forma comercial. Como ejemplos, se pueden citar el “Scuranate® TX” comercializado por la empresa Vencorex, que corresponde a un 2.4-TDI de pureza del orden del 95 %; el “Scuranate® T100”, comercializado por la empresa Vencorex, que corresponde a un 2,4-TDI de pureza superior a 99 % en peso; el “Desmodur® I”, comercializado por la empresa Covestro, que corresponde a un IPDI o incluso el “Desmodur® N3300”, comercializado por la empresa Covestro, que corresponde a un isocianurato de HDI.
Preferiblemente, las cantidades de poliisocianato(s) y de poliol(es) utilizadas en la etapa E1) son tales que la proporción molar NCO/OH, denominada r1, va de 1,6 a 1,9, y, preferiblemente, de 1,65 a 1,85.
Cuando el prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato se obtiene en la etapa E1) a partir de una mezcla de poliisocianatos o de varios poliisocianatos añadidos de forma sucesiva, el cálculo de la relación r1 tiene en cuenta por una parte los grupos NCO portados por todos los poliisocianatos presentes en el medio de reacción de la etapa E1, y, por otra parte, los grupos OH portados por el o los poliol(es) presente(s) en el medio de reacción de la etapa E1).
La reacción de poliadición de la etapa E1 se puede realizar en presencia o no de al menos un catalizador de reacción. El o los catalizador(es) de reacción utilizable(s) en la reacción de poliadición de la etapa E1 puede(n) ser cualquier catalizador conocido por los expertos en la técnica para catalizar la formación de poliuretano por reacción de al menos un poliisocianato con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles.
Se puede utilizar una cantidad que va hasta 0,3 % en peso de catalizador(es) respecto del peso del medio de reacción de la etapa E1. En particular, se prefiere utilizar de 0,02 a 0,2 % en peso de catalizador(es) respecto del peso del medio de reacción de la etapa E1.
Preferiblemente, el prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO se obtiene por poliadición de uno o dos poliisocianatos aromáticos o alifáticos, tales como los descritos en uno cualquiera de los párrafos precedentes, con uno o dos polioles escogidos entre los poliéter polioles y los poliéster polioles, en presencia de al menos un catalizador de reacción, a una temperatura de reacción T1 inferior a 95 °C y que, preferiblemente, va de 65 °C a 80 °C, en condiciones anhidras, y en cantidades de diisocianato(s) y de poliol(es) que conducen preferiblemente a una relación molar NCO/OH r1 que va de 1,6 a 1,9, preferiblemente, de 1,65 a 1,85.
El carbonato de glicerol utilizable según la invención se puede utilizar ya sea puro, ya sea en forma de una mezcla o una composición de carbonato de glicerol que contiene preferiblemente al menos 90 % en peso de carbonato de glicerol y preferiblemente como máximo 3 % en peso de compuesto(s) poliol(es) residual(es) (glicerina) procedente(s) de la síntesis de dicho carbonato de glicerol. En este último caso, el contenido de compuesto(s) poliol(es) residual(es) (glicerina) procedente(s) de la síntesis de dicho carbonato de glicerol es tal que el índice de hidroxilo medio de dicha composición de carbonato de glicerol va de 475 a 510 mg KOH/g de composición.
Tales composiciones están disponibles comercialmente con el nombre Jeffsol® Glycerine Carbonate, en la empresa Huntsman.
La cantidad de carbonato de glicerol utilizada en la etapa E2 es tal que la relación molar NCO/OH, indicada por r2, va de 0,9 a 1, y, preferiblemente, de 0,95 a 1,0.
Cuando el carbonato de glicerol utilizado está en forma de una composición o mezcla como se ha descrito previamente, el cálculo de la relación r2 tiene en cuenta, por una parte, los grupos NCO portados por todos los isocianatos presentes en el medio de reacción de la etapa E2 (el prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO y eventualmente los poliisocianatos que no han reaccionado que han servido para su síntesis) y, por otra parte, los grupos OH portados por el carbonato de glicerol, pero también por el o los compuesto(s) poliol(es) residual(es) (glicerina) que eventualmente están mezclados con el carbonato de glicerol.
Según un modo de realización más preferido del procedimiento de preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato, éste consiste en una primera etapa E1 y en una segunda etapa E2, tales como se definen en uno cualquiera de los párrafos precedentes.
La composición A comprende además al menos un disolvente, preferiblemente en una cantidad que va de 10 % a 50 % en peso, más preferiblemente de 15 % a 40 % en peso e incluso mejor todavía de 20 a 30 % en peso, respecto del peso total de la composición A.
El disolvente se escoge entre disolventes orgánicos y alcohólicos, tales como el acetato de etilo, la metiletilcetona, el xileno, el etanol, el isopropanol, el tetrahidrofurano, el metil-tetrahidrofurano, o incluso, el Isane® (a base de isoparafinas, disponible en la empresa Total) o el Exxol® D80 (a base de hidrocarburos alifáticos, disponible en la empresa ExxonMobil Chemical).
Según un modo de realización, la composición A posee una viscosidad medida a temperatura ambiente (23 °C) que va de 500 a 10000 mPa.s, preferiblemente de 1000 a 5000 mPa.s.
Composición B
La composición B comprende al menos una diamina B1 y al menos una poliamina B2.
La o las diaminas B1 comprende únicamente dos grupos -CH 2-NH2. Preferiblemente la o las diaminas B1 responden a una de las fórmulas (II) o (III) siguientes:
Figure imgf000013_0001
en las cuales:
R4 es un radical divalente alquileno lineal, ramificado, alicíclico o aromático tal que la masa molar de la diamina B1 va de 100 a 600 g/mol;
R5 representa un radical divalente alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de tipo etileno y/o propileno, con X = O, S, NH, o NR6 en el que R6 es un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
n1 y n2 son números enteros tales que la masa molar de la diamina B1 va de 100 a 600 g/mol.
Como ejemplo de diaminas B1, se pueden citar la dietilentriamina (DETA), que responde a la fórmula: H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 que tiene una alcalinidad primaria de 19,39 meq/g, la 1,10-decanodiamina H2N-(CH2)10-NH2 que tiene una alcalinidad primaria de 11,61 meq/g o incluso la polieterdiamina de fórmula H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2 que tiene una alcalinidad primaria de 13,49 meq/g (disponible con la denominación comercial Jeffamine® ED 148 en la empresa Huntsman).
Otros ejemplos de diaminas B1 que se pueden utilizar son las aminas grasas dímeras que tienen dos grupos amino primarios de alcalinidad primaria que va de 3,39 meq/g a 3,70 meq/g. Estas aminas grasas dímeras se pueden obtener a partir de los ácidos grasos dimerizados correspondientes. Como ejemplos de tales aminas grasas dímeras se pueden citar la Priamine® 1071 (disponible en la empresa Croda) o las que responden a las fórmulas siguientes:
Figure imgf000013_0002
Los ácidos grasos dímeros utilizados para preparar las aminas grasas previamente citadas se obtienen por polimerización a alta temperatura y bajo presión de ácidos grasos insaturados monocarboxilicos (ácido monómero) que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 20 átomos de carbono, y provienen de fuentes vegetales o animales. Como ejemplo de tales ácidos grasos insaturados se pueden citar los ácidos de 18 átomos de carbono que tienen uno o dos dobles enlaces (respectivamente, el ácido oleico o el linoleico) obtenidos a partir de “talloil” o aceite de lejías celulósicas, que es un subproducto de la fabricación de la pasta de papel. Tras la polimerización de estos ácidos grasos insaturados, se obtiene una mezcla técnica que contiene en promedio 30-35 % en peso de ácidos grasos monocarboxílicos con frecuencia isomerizados respecto de los ácidos grasos insaturados monocarboxilicos de partida, 60 - 65 % en peso de ácidos dicarboxílicos (ácidos dímeros) que tienen el doble del número de átomos de carbono que los ácidos grasos insaturados monocarboxílicos de partida. Por purificación de esta mezcla, se obtienen los diferentes grados comerciales de ácidos dímeros, monómeros o trímeros. Estos ácidos grasos dímeros se someten a continuación a una reacción de tratamiento con amoniaco en condiciones reductoras (NH3/H2) en presencia de un catalizador, que permite obtener las aminas grasas dimerizadas.
Según un modo de realización, la diamina (o la mezla de diaminas) B1 presenta una masa molar (media) que va de 100 a 650 g/mol.
Según un modo de realización de la invención, la diamina o la mezcla de diaminas B1 tiene una alcalinidad primaria que va de 3,00 a 20,00 meq NH2/g, preferiblemente de 9,00 a 15,00 meq/g.
La o las poliaminas B2 tienen al menos tres grupos -C H 2-NH2 , preferiblemente al menos cuatro grupos -C H 2-NH2.
Según un modo de realización, la o las poliaminas B2 se escogen entre las polietileniminas (PEI), las polietileniminas dendrímeras, las polipropileniminas (PPI), las polipropileniminas dendrímeras, las poli(propilen-etilen)iminas, las polialilaminas, la tris(aminoetil)amina (TAEA) y la tris(aminopropil)amina (TAPA). Preferiblemente, la o las poliaminas B2 se escogen entre las polietileniminas (PEI) y las poli(etilen-propilen)iminas.
La o las poliaminas B2 se pueden escoger entre los compuestos de estructura:
Figure imgf000014_0001
donde s es un número entero, tal que la masa molar está comprendida en el intervalo que va de 130 a 1800 g/mol, preferiblemente de 140 a 1700 g/mol;
Figure imgf000015_0001
donde r es un numero entero, tal que la masa molar esta comprendida en el intervalo que va de 130 a 1800 g/mol, preferiblemente de 140 a 1700 g/mol;
Figure imgf000016_0001
donde t es un número entero, tal que la masa molar está comprendida en el intervalo que va de 130 a 1800 g/mol, preferiblemente de 140 a 1700 g/mol;
Figure imgf000016_0002
donde n es un número entero que va de 3 a 20;
Según un modo de realización, la poliamina o la mezcla de poliaminas B2 tiene una alcalindad primaria que va de 8,00 a 21,00 meq/g, preferiblemente de 9,00 a 18,00 meq/g.
Según un modo de realización de la invención, la (o las) poliamina(s) B2 presenta(n) una masa molar media que va de 130 a 1800 g/mol, preferiblemente de 140 a 1700 g/mol.
Según un modo de realización, la composición B presenta una relación alcalinidad primaria / alcalinidad total que va de 0,25 a 0,70.
La relación de masa diamina B1: poliamina B2 en la composición B va de 30/70 a 70/30, preferiblemente de 40/60 a 60/40, y, mejor todavía, es de aproximadamente 50/50.
La composición B se puede preparar mediante simple mezcla de los constituyentes, preferiblemente a una temperatura que va de 10 °C a 50 °C, preferiblemente a temperatura ambiente, preferiblemente con ayuda de un mezclador mecánico.
Composición adhesiva
Según un modo de realización de la invención, la relación molar NH2 / ciclocarbonato en la composición adhesiva (r3) va de 0,8 a 1,2, preferiblemente de 0,9 a 1,1, incluso es de aproximadamente 1,0.
Según un modo de realización de la invención, la relación de masas entre la composición A y la composición B, en la composición adhesiva, va de 100/3 a 100/50.
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos un catalizador de reticulación. El catalizador de reticulación puede estar presente en la composición A y/o en la composición B, preferiblemente en la composición A.
El o los catalizador(es) de reticulación puede(n) ser cualquier catalizador habitualmente utilizado(s) para acelerar la reacción de apertura de ciclo de un compuesto que tiene un grupo ciclocarbonato (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metilcarbamato por una amina primaria.
Como ejemplo de catalizador de reticulación utilizable según la invención, se pueden citar:
- los alcoholatos, tales como el ter-butilato de potasio o el metanolato de sodio;
- las bases fuertes escogidas entre:
o los fosfacenos tal como el 2-ter-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafosforuro (BMEP);
o las guanidinas tales como:
el 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD):
Figure imgf000017_0001
el N-metil-triazabiciclodeceno (Me-TBD):
Figure imgf000017_0002
o aminas terciarias tales como:
el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)
Figure imgf000018_0001
el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN)
Figure imgf000018_0002
el éter dietílico-2,2’-morfolina (DMDEE)
Figure imgf000018_0003
el 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO):
Figure imgf000018_0004
Se puede utilizar una cantidad que va de 0,03 a 3 % en peso, incluso de 0,05 a 1 % en peso, de catalizador(es) de reticulación, respecto del peso total de la composición adhesiva según la invención.
El o los catalizador(es) de reticulación se puede(n) repartir en una o varias de las composiciones (por ejemplo en la composición A y/o en la composición B definidas previamente en el texto) que forman la composición adhesiva de dos componentes según la invención.
La composición adhesiva según la invención puede comprender además al menos una carga mineral, preferiblemente en una cantidad que no sobrepase el 70 % en peso del peso de la composición adhesiva. La o las cargas puede(n) estar presente(s) en la composición A y/o en la composición B.
La (o las) carga(s) mineral(es) utilizable(s) se escoge(n) de manera que mejoren los rendimientos mecánicos de la composición según la invención en estado reticulado.
Como ejemplos de carga(s) utilizable(s) se pueden citar, de manera no limitadora, el carbonato de calcio, el caolín, la sílice, el yeso, las microesferas y las arcillas.
Preferiblemente, la (o las) carga(s) mineral(es) tiene(n) un tamaño de partícula máximo, en especial un diámetro externo inferior a 100 ^m y preferiblemente inferior a 10 ^m. Tales cargas se pueden seleccionar de forma bien conocida por los expertos en la técnica usando tamices de mallas adecuadas.
La composición adhesiva según la invención puede comprender además al menos un promotor de adhesión escogido entre los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos. El o los promotores de adhesión puede(n) estar presente(s) en la composición A y/o en la composición B, preferiblemente en la composición A.
La composición adhesiva según la invención puede incluir hasta 2 % en peso de uno o varios aditivos escogidos de manera adecuada para no deteriorar las propiedades de la composición adhesiva según la invención en estado reticulado. Estos adhesivos se escogen entre los del grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes UV (ultravioleta), pigmentos y colorantes. Estos aditivos se escogen preferiblemente entre los utilizados habitualmente en composiciones adhesivas.
El o los otro(s) aditivo(s) se puede(n) repartir en una o varias de las composiciones que forman la composición adhesiva de dos componentes según la invención.
Kit listo para su uso
La presente invención se refiere también a un kit listo para su uso, que comprende, por una parte, la composición A tal como se ha definido previamente y, por otra parte, la composición B tal como se ha definido previamente, envasadas en dos compartimentos separados.
En efecto, la composición adhesiva según la invención se puede encontrar en forma de dos componentes, por ejemplo, en un kit listo para su uso, que comprende por una parte la composición A en un primer compartimento o recipiente tipo barril y la composición B por otra parte en un segundo compartimento o barril, en proporciones adaptadas para una mezcla directa de las dos composiciones, por ejemplo, con ayuda de una bomba dosificadora.
Según un modo de realización de la invención, el kit comprende además uno o varios medios que permiten la mezcla de las dos composiciones A y B. Preferiblemente, los medios de mezcla se escogen entre bombas dosificadoras, mezcladores estáticos de diámetro adaptado a las cantidades utilizadas.
Estructura multicapa (complejo)
La presente invención tiene también por objeto una estructura multicapa (complejo) que comprende al menos dos capas de material unidas entre sí mediante una capa adhesiva, caracterizada porque dicha capa adhesiva está constituida por la composición adhesiva según la invención, en estado reticulado.
Preferiblemente, la capa adhesiva presenta un espesor que va de 1,5 a 5 pm.
La capa adhesiva se obtiene por reticulación de la composición adhesiva, a razón de una cantidad que va preferiblemente de 1,5 a 5 g/m2.
Los materiales de los cuales están constituidas las capas de material que rodean la capa adhesiva se escogen generalmente entre el papel, un metal, como por ejemplo el aluminio, o polímeros termoplásticos tales como:
- el polietileno (PE);
- el polipropileno (PP);
- un copolímero a base de etileno y de propileno;
- la poliamida (PA);
- el polietilentereftalato (PET), o incluso
- un copolímero a base de etileno, como por ejemplo un copolímero injertado con anhídrido maleico, un copolímero de etileno y de acetato de vinilo (EVA), un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH), un copolímero de etileno y de un acrilato de alquilo tal como el acrilato de metilo (EMA) o de butilo (EBA); - el poliestireno (PS);
- el poli(cloruro de vinilo) (PVC);
- el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF);
- un polímero o copolímero de ácido láctico (PLA) o
- un polihidroxialcanoato (PHA).
Una capa individual de material puede estar constituida ella misma por varios materiales. Puede tratarse por ejemplo de una capa de polímeros termoplásticos obtenida por coextrusión de dos polímeros; las capas individuales de polímero termoplástico pueden, además, estar recubiertas de una sustancia (por ejemplo, a base de óxido de aluminio o de óxido de silicio) o metalizadas (caso del PET metalizado con partículas de aluminio) para añadir un efecto de barrera adicional.
El espesor de las dos capas de material adyacentes a la capa adhesiva y de las otras capas de material empleadas en la estructura multicapa según la invención puede variar en un amplio intervalo, que, por ejemplo, va de 5 a 150 pm. El espesor total de dicha estructura puede variar también en un amplio intervalo que va, por ejemplo, de 20 a 400 pm.
Preferiblemente, la estructura multicapa se presenta en forma de una película multicapa.
Procedimiento de preparación del laminado
La invención tiene también por objeto un procedimiento de fabricación de la estructura multicapa (complejo) según la invención, que comprende las siguientes etapas:
- la mezcla de la composición A y de la composición B; luego
- la aplicación en forma de recubrimiento de dicha mezcla sobre la superficie de una primera capa de material, luego
- el contrapegado de la superficie de una segunda capa de material sobre dicha superficie recubierta, luego - la reticulación de dicha mezcla.
La etapa de mezcla de la composición A y de la composición B se puede realizar a temperatura ambiente o en caliente, antes de la aplicación del recubrimiento.
Preferiblemente, la mezcla se realiza a una temperatura inferior a la temperatura de degradación de los ingredientes comprendidos en una o en otra de las composiciones (A) y (B). En particular, la mezcla se realiza a una temperatura inferior a 95 °C, preferiblemente que va de 15 a 80 °C, incluso preferiblemente que va de 25 °C a 50 °C, con el fin de evitar cualquier degradación térmica.
Preferiblemente, se mezclan la composición A y la composición B en cantidades tales que la relación molar del número de grupos amina primaria respecto del número de grupos ciclocarbonato presentes en la mezcla, indicada r3, va de 0,8 a 1,2, preferiblemente de 0,9 a 1,1.
Según un modo de realización, cuando está presente un disolvente en las composiciones A y/o B y/o cuando se añade un disolvente cuando se mezclan la composición A y la composición B, entonces el procedimiento de preparación del laminado comprende una etapa de evaporación del o de los disolventes; dicha etapa de evaporación del o de los disolvente(s) se realiza entonces antes de la reticulación de la mezcla, preferiblemente antes de la etapa de contrapegado.
La aplicación del revestimiento de dicha mezcla se puede realizar sobre toda la superficie de un material o sobre parte de ella. En particular, la aplicación del revestimiento de dicha mezcla se puede realizar en forma de una capa de espesor que va de 1,5 a 5 pm. La aplicación del revestimiento se realiza preferiblemente de manera continua o sustancialmente continua.
Eventualmente, la reticulación de dicha mezcla sobre la superficie del material se puede acelerar calentando el o los material(es) aplicado(s) a una temperatura inferior o igual a 70 °C. El tiempo necesario para completar esta reacción de reticulación y asegurar así el nivel de cohesión necesario es, en general, de 0,5 a 24 horas.
La aplicación del revestimiento y el contracolado del segundo material se efectúan generalmente en un intervalo de tiempo compatible con el procedimiento de aplicación del revestimiento, como es bien conocido por los expertos en la técnica, es decir, antes de que la capa de adhesivo pierda su capacidad de fijar por pegado los dos materiales. Utilización de la estructura multicapa
La invención se refiere por último a la utilización de la estructura multicapa (complejo) según la invención para la fabricación de envases flexibles. Los complejos según la invención son, en efecto, utilizables para la fabricación de los envases flexibles más diversos, a los cuales se les da forma y luego se cierran (tras la etapa de envasado del producto destinado al consumidor), mediante técnicas de termosellado (o termosoldadura).
En particular, el complejo según la invención se puede utilizar en el envasado alimentario, sin riesgo de toxicidad. Los envases cuyo destino es los productos de alimentación generalmente se tratan térmicamente a temperaturas que van de 60 °C a 135 °C antes de su uso. En particular, pueden ser pasteurizados (a temperaturas que van de 70 °C a menos de 100 °C, por ejemplo, de 70 °C a 99 °C) o esterilizados (a temperaturas que van de 100 °C a 135 °C).
La estructura multicapa según la invención presenta la ventaja de poder ser pasteurizada o esterilizada.
La invención se describe ahora en los ejemplos de realización siguientes que se dan a título meramente ilustrativo y que no deberían interpretarse como limitadores del alcance de la misma.
Ejemplos
Se han utilizado los siguientes ingredientes:
Composición A
- Voranol® P 400: polipropilenglicol difuncional que presenta un índice de hidroxilo IOH que va de 250 a 270 mg KOH/g (disponible en la empresa Dow):
- Voranol® CP 450: polipropilenglicol trifuncional que presenta un índice de hidroxilo IOH que va de 370 a 396 mg KOH/g (disponible en la empresa Dow);
- Realkyd® XTR 10410: poliéster poliol difuncional que presenta un índice de hidroxilo IOH que va de 108 a 116 mg KOH/g (disponible en la empresa Arkema);
- Scuranate® TX: diisocianato de tolueno (TDI) que presenta 48,1 % en peso de funciones NCO y comprende 95 % en peso de isómero 2,4-TDI (disponible en la empresa Vencorex);
- Desmodur® N3300: isocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) (disponible en la empresa Covestro)
- Jeffsol® GC: carbonato de glicerol que presenta una pureza de 93 % en peso (comercializado por la empresa Huntsman);
- acetato de etilo: disolvente;
- Borchi Kat® 315: catalizador a base de neodecanoato de bismuto (disponible en la empresa Borchers);
- Tyzor Pita®: catalizador a base de etil-acetoacetato de titanio (disponible en la empresa Dorf Ketal);
- Silquest® A1110: promotor de adhesión del tipo (3-aminopropil)trimetoxisilano (disponible en la empresa Momentive)
El o los poliol(es) se seca(n) antes de ponerlo(s) a reaccionar con el o los poliisocianato(s) utilizado(s) para la síntesis del prepolímero de poliuretano.
Composición B
- Jeffamine® ED 148 (disponible en la empresa Huntsman): diamina (de tipo B1) que tiene una masa molar de 148,20 g/mol y una alcalinidad primaria de 13,49 meq/g y que responde a la fórmula H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2. Jeffamine® ED 148 presenta una relación alcalinidad primaria / alcalinidad total de 1,00, determinada por potenciometría;
- Lupasol® FG (disponible en la empresa BASF): poliamina (de tipo B2) que tiene una masa molar de 800 g/mol y una alcalinidad primaria de 9,75 meq/g y que responde a la fórmula general (IV)
Figure imgf000021_0001
donde s es como se ha definido previamente.
Lupasol® FG presenta una relación alcalinidad primaria / alcalinidad total de 0,42, determinada por RMN de 13C.
- H2N-(CH2)10-NH2 : diamina (de tipo B1) que tiene una masa molar de 172 g/mol y una alcalinidad primaria de 11,61 meq/g.
H2N-(CH2)10-NH2 presenta una relación alcalinidad primaria / alcalinidad total de 1,00, determinada por potenciometría.
Ejemplo 1: Preparación de una composición A-1 a base de un prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato a base de poliéter polioles y de poliéster polioles
Se introducen en un reactor 190,7 g de Scuranate® TX y se calienta a 40 °C. A continuación, se introducen, por turno, 22,7 g de Voranol® CP 450, luego 103,3 g de Voranol® P 400, vigilando que la temperatura de la mezcla no sobrepase 80 °C. Cuando la temperatura de la mezcla se estabiliza, se calienta la mezcla durante aproximadamente 1 hora a 80 - 85 °C, luego se enfría hasta 702C. Se introducen a continuación 321,6 g de Realkyd® XTR 10410 controlando que la temperatura de la mezcla no sobrepase 90 °C.
La mezcla se mantiene a aproximadamente 3 horas a 90 °C. El final de la reacción se sigue controlando el porcentaje másico de funciones NCO en el medio, debiendo ser éste en teoría de aproximadamente 5,7 %. Cuando la reacción termina, se enfría la mezcla a 70 °C y se introducen 103,4 g de carbonato de glicerol y 0,5 g de Tizor Pita®. Se añaden 100 g de acetato de etilo y 7,5 g de Silquest® A 1110 y luego la mezcla se mantiene a 70 °C durante un período de tiempo de 6 a 8 horas, hasta que no haya más funciones NCO visibles en el infrarrojo (IR) (desaparición de la banda característica de la función NCO a aproximadamente 2250 cm-1).
Cuando el porcentaje másico de funciones NCO es inferior a 0,1 % (cuando ya no es visible la banda NCO), se introducen 150 g de acetato de etilo. Se mide en el día D 1, es decir, 24 horas después del final de la reacción (desaparición de la banda NCO visible en el IR), la viscosidad de la composición A-1 así obtenida, con ayuda de un viscosímetro Brookfield (aguja 3, 20 rpm). La viscosidad de la composición A-1 a 23 °C es de aproximadamente 3900 mPa.s.
El contenido de funciones ciclocarbonato del prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato es de aproximadamente 0,82 meq/g.
Ejemplo 2: Preparación de una composición A-2 a base de un prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato a base de poliéter polioles y de poliéster polioles
Se introducen en un reactor 143,2 g de Scuranate® TX y se calienta a 40 °C. Se introducen lentamente 22,6 g de Voranol® CP 450 y se calienta la mezcla a 50 °C. Se añaden a continuación 101,6 g de Voranol® P 400. La masa de reacción aumenta su temperatura hasta aproximadamente 70 °C, debido a su exotermia. Una vez controlada la exotermia, se mantiene la mezcla a 70 °C. Al cabo de una hora de reacción, se introducen 241,4 g de Realkyd® XTR 10410. La masa de reacción sube en exoterma hasta aproximadamente 85 °C. La mezcla se mantiene durante aproximadamente 2-3 horas a 85 °C. El final de la reacción se sigue controlando el porcentaje másico de funciones NCO en el medio, debiendo ser este último en teoría de aproximadamente 4,4 % en peso. Cuando ha terminado la reacción, se enfría la mezcla hasta 70 °C y se introducen 76,6 de de Desmodui® N3300 y 100 g de acetato de etilo. Se homogeneiza la mezcla durante 20 minutos y luego se añaden 114 g de Jeffsol® GC. Se añaden 0,45 g de Tizor Pita®, luego la mezcla se mantiene a 80-85 °C durante 3 horas hasta que no haya más funciones NCO visibles en el IR (desaparición de la banda característica de la función NCO a aproximadamente 2250 cm-1).
Cuando el porcentaje másico de funciones NCO es inferior a 0,1 % (cuando ya no es visible la banda NCO), se introducen 200 g de acetato de etilo. Se mide en el día D 1, es decir, 24 horas después del final de la reacción (desaparición de la banda NCO visible en el IR), la viscosidad de la composición A-2 así obtenida, con ayuda de un viscosímetro Brookfield (aguja 3, 20 rpm). La viscosidad de la composición A-2 a 23 °C es de aproximadamente 3000 mPa.s.
El contenido de funciones ciclocarbonato del prepolímero de poliuretano con terminaciones ciclocarbonato es de aproximadamente 0,90 meq/g.
Ejemplo 3: Preparación de las composiciones B
Las composiciones B que se han probado se han preparado mediante mezcla simple de la diamina B1 (Jeffamine® ED 148 o H2N-(CH2)10-NH2) y/o de la poliamina B2 (Lupasol® FG) a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) en una relación ponderal B1/B2 indicada a continuación en la tabla 1.
Ejemplo 4: preparación de las composiciones adhesivas
La mezcla de las composiciones A y B detalladas en los ejemplos 1 a 3 se ha efectuado en una relación de peso A/B tal como se indica a continuación en la tabla 1.
Tabla 1: características de las composiciones adhesivas probadas
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
(1) La composición B que comprende la mezcla de B1 y de B2 se ha diluido al 29 % en peso en disolvente etanol Las composiciones 1 a 6 se han preparado bien a partir de la composición A del ejemplo 1 (A-1), bien a partir de la composición A del ejemplo 2 (A-2).
Las composiciones 3 a 5 según la invención se han preparado a partir de una composición B que comprende una diamina de tipo B1 y una poliamina de tipo B2.
Las composiciones 1 y 2, de comparación, se han preparado, respectivamente, a partir de la diamina B1 (composición 1) y de la poliamina B2 (composición 2).
La composición 6, de comparación, se ha preparado a partir de una composición B cuya relación másica B1/B2 es demasiado elevada.
La relación NH2/CC representa la relación molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato presentes en la composición adhesiva (A+B).
Ejemplo 5: Preparación de los complejos
- Preparación de los soportes: se cortan las capas de material en el formato deseado y se grapan sobre una ficha Bristol.
- Preparación de la composición adhesiva: se mezclan la composición A y la composición B en un frasco de vidrio, con eventual adición de acetato de etilo. En este último caso, el extracto seco de la composición adhesiva es de aproximadamente 30 % en peso para tener un gramaje del orden de 3,5 a 5 g/m2 para cada una de las interfaces entre dos sustratos
- Realización de la estructura multicapa (complejo):
* Se aplica la cola sobre una capa de aluminio reforzada con poli(tereftalato de etileno) (PET) con ayuda de un aplicador con una barra de Mayer.
* Se ponen pinzas para mantener el soporte sobre la Bristol del lado no grapado y se coloca el soporte en una estufa ventilada 2 minutos a 105 °C para evaporar el disolvente.
* Se grapan juntos en un borde el soporte encolado y el soporte a contrapegar. Se retiran las pinzas y se contrapega con ayuda de un rodillo que presiona.
* Se coloca el complejo bajo una prensa y se le deja reticular, bien a temperatura ambiente, bien en una estufa ventilada a 40 °C bajo una prensa (placas metálicas).
Se han preparado diferentes complejos utilizando un sistema tricapa PET12 / ALU9 /CPP70, definido más adelante, tal como se detalla en la tabla 2 que va a continuación:
Tabla 2: características de los complejos
Figure imgf000024_0001
PET12 / ALU9 /CPP70: sistema constituido por una capa de poli(tereftalato de etileno) de 12 pm de espesor (PET12), una capa de polipropileno moldeado (“cast polypropilene” en inglés) de 70 pm de espesor (CPP70) y una capa delgada de aluminio de 9 pm de espesor (ALU9) colocada entre las dos capas PET12 y CPP70.
Ejemplo 6: Medida de la cohesión de los complejos del ejemplo 5 antes y después de ensayo de esterilización y apreciación cualitativa de la resistencia de dichos complejos a la esterilización
Pelado a 180° (medida de la cohesión):
La cohesión del complejo se evalúa mediante el ensayo de pelado a 180° tal como se describe en la norma francesa NF T 54-122. El principio de este ensayo consiste en la determinación de la fuerza necesaria para la separación (o pelado) de 2 capas individuales de complejo unidas por el adhesivo.
Se corta en el complejo bicapa una probeta de forma rectangular de 15 mm de ancho por aproximadamente 15 cm de largo. El corte de las probetas se hace en el sentido de la máquina de aplicación del recubrimiento. Se despegan manualmente a partir del extremo de esta probeta y en aproximadamente 2 cm las 2 capas individuales de complejo comprendidas en esta banda y las 2 extremidades libres así obtenidas se fijan a dos dispositivos de sujeción unidos, respectivamente, a una parte fija y una parte móvil de un aparato de tracción, las cuales están situadas en un eje vertical.
Cuando un mecanismo de accionamiento comunica a la parte móvil una velocidad uniforme de 100 mm/minuto, lo que conduce a que se despeguen las 2 capas cuyos extremos despegados se desplazan progresivamente según un eje vertical formando un ángulo de 180°, la parte fija -unida a un dinamómetro DY30- mide la fuerza soportada por la probeta así mantenida, y medida en Newton (N).
Cada ensayo se repite 3 veces y en la tabla 3 que va a continuación se indica el valor medio de las tres medidas. La medida de la cohesión antes de esterilización se ha efectuado 7 días después de la fabricación de la película multicapa (J+7).
Como se ilustra en la tabla 3 que va a continuación, también se ha medido la cohesión 24 h después de la esterilización. Apreciación cualitativa de la resistencia a la esterilización:
Asimismo, se ha evaluado la calidad de la adhesión entre las capas de material de las estructuras multicapa ensayadas, después de esterilización.
En particular, se ha anotado la presencia de hinchazones, que pueden ser de formas diversas (por ejemplo, canales o ampollas) o burbujas. La presencia de estas deformaciones de la estructura multicapa traduce la infiltración de agua entre las capas de la estructura multicapa que resultan de la degradación del adhesivo durante la esterilización. Además, se ha verificado si el adhesivo se ha desreticulado durante la esterilización. Para ello, después de haber realizado el test de pelado descrito anteriormente en cada una de las películas probadas, se ha evaluado la presencia o no de tack (poder adhesivo o pegajosidad) ejerciendo una ligera presión con el índice sobre la superficie de la capa de cola dejada visible después de la separación de las capas de material.
Las observaciones se han indicado en la tabla 3 que va a continuación.
Ensayo de esterilización:
En el presente ejemplo, se ha efectuado el ensayo de esterilización una vez reticulado el adhesivo en el complejo (aproximadamente 7 días después de la preparación del complejo conforme al ejemplo 5). Se han preparado bolsitas (“sachets”) a partir de un complejo preparado en el ejemplo 5, sin cerrar su cuarto lado. Las bolsitas se han colocado sobre la rejilla de un autoclave (fase vapor) y se han dejado 1 hora a 130 °C en el autoclave bajo una presión de 3 bar.
Tabla 3: Medida de la cohesión
Figure imgf000025_0001
En la tabla 3 anterior:
- cuando se ha observado “sin tack”, entonces la película pasa el test de esterilización; - cuando se ha observado “tack”, entonces la película no pasa el test de esterilización; - cuando se han observado canales, entonces la película no pasa el test de esterilización; - cuando se ha observado un desgarro, entonces la película pasa el test de esterilización.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Composición adhesiva que consiste en:
- una composición A que consiste en:
- al menos un prepolímero de poliuretano con terminación ciclocarbonato;
- opcionalmente al menos un catalizador de reticulación;
- opcionalmente al menos una carga mineral;
- opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos;
- opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes, y
al menos un disolvente escogido entre los disolventes orgánicos y alcohólicos y
- una composición B que consiste en:
- al menos una diamina B1 que incluye únicamente dos grupos -CH 2-NH2 y al menos una poliamina B2 que incluye al menos tres grupos -C H 2-NH2 , presentes en una proporción másica diamina B1 : poliamina B2 de 30/70 a 70/30;
- opcionalmente al menos un catalizador de reticulación;
- opcionalmente al menos una carga mineral;
- opcionalmente al menos un promotor de adhesión escogido en el grupo que consiste en los silanos, los aminosilanos o los acriloilsilanos;
- opcionalmente al menos un aditivo escogido en el grupo que consiste en antioxidantes o estabilizantes ultravioleta, pigmentos y colorantes,
en la cual la proporción molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato va de 0,8 a 1,2;
comprendiendo la composición adhesiva hasta 2 % en peso, respecto del peso total de la composición adhesiva, de dicho al menos un aditivo, si está presente; y
siendo preparado dicho prepolímero poliuretano con terminación ciclocarbonato mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
E1) la preparación de un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO mediante una reacción de poliadición:
iii) de al menos un poliisocianato escogido entre los diisocianatos y los triisocianatos; iv) con al menos un poliol escogido entre los poliéter polioles y los poliéster polioles y sus mezclas; seguida de
E2) la reacción del producto formado en la primera etapa E1) con al menos un ciclocarbonato de glicerol en una cantidad tal que el conjunto de los grupos NCO presentes en el medio de reacción al acabar la etapa E1) reaccionan en presencia del carbonato de glicerol.
2. Composición adhesiva según la reivindicación 1, en la cual al menos un poliol se escoge entre los poliéster polioles.
3. Composición adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la cual la diamina o la mezcla de diaminas B1 presenta una alcalinidad primaria que va de 3,00 a 20,00 meq/g, preferiblemente de 9,00 a 15,00 meq/g.
4. Composición adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual la poliamina o la mezcla de poliaminas B2 presenta una alcalinidad primaria que va de 8,00 a 21,00 meq/g, preferiblemente de 9,00 a 18,00 meq/g.
5. Composición adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual la composición B presenta una relación alcalinidad primaria a alcalinidad total que va de 0,25 a 0,70.
6. Composición adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual la relación molar del número de funciones amina primaria respecto del número de funciones ciclocarbonato va de 0,9 a 1,1.
7. Kit listo para su uso que comprende la composición adhesiva según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las composiciones A y B se envasan en dos compartimentos distintos.
8. Estructura multicapa que comprende al menos dos capas de material unidas entre sí mediante una capa adhesiva, caracterizada porque dicha capa adhesiva está constituida por la composición adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en estado reticulado.
9. Estructura multicapa según la reivindicación 8, en la cual la capa adhesiva presenta un espesor que va de 1,5 a 5 gm.
10. Estructura multicapa según la reivindicación 8 o la 9, que comprende al menos una capa de material a base de aluminio.
11. Procedimiento de fabricación de una estructura multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que comprende las etapas siguientes:
la mezcla de la composición A y de la composición B, luego
la aplicación en forma de recubrimiento de dicha mezcla sobre la superficie de una primera capa de material, luego
el contrapegado de la superficie de una segunda capa de material sobre dicha superficie recubierta, luego la reticulación de dicha mezcla.
12. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 11, en el cual la mezcla de la composición A y de la composición B comprende al menos un disolvente y en el cual el procedimiento comprende además una etapa de evaporación del o de los disolventes.
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