CN109476974A - 基于聚氨酯的粘合剂双组分组合物 - Google Patents

基于聚氨酯的粘合剂双组分组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂双组分组合物，其包含基于具有环碳酸酯端基的聚氨酯预聚物的组合物A和基于一种混合物的组合物B，所述混合物包含至少一种仅包含两个‑CH2‑NH2类型的伯胺基团的二胺B1和至少一种包含至少三个‑CH2‑NH2类型的伯胺基团的多胺B2。本发明还涉及一种由根据本发明的粘合剂组合物制造的多层结构，并涉及其制造方法。

Description

基于聚氨酯的粘合剂双组分组合物
发明领域
本发明涉及双组分聚氨酯基粘合剂组合物。本发明还涉及可特别用于软包装领域中的多层结构(或复合体)，其包含由根据本发明的粘合剂组合物层结合在一起的至少两个材料层。其还涉及适于制造所述复合体的复合方法。
技术背景
旨在用于包装最多样化的产品的软包装，例如制造用于农产品、化妆品或洗涤剂工业的那些，通常由几个薄层(呈片材或膜的形式)构成，该薄层的厚度介于5至150μm之间并由各种材料，例如纸、金属(例如铝)或者热塑性聚合物构成。相应的复合(或多层)膜(其厚度可从20至400μm变动)使得可能组合各种单独材料层的性质，并因此向消费者提供一系列适于最终软包装的特征，例如：
-其视觉外观(特别是呈现涉及包装产品并且为消费者提供的信息的印刷元件的视觉外观)，
-对于大气湿气或氧气的屏障效果，
-与食品接触而没有毒性或改变包装食物的感官性质的风险，
-对于某些产品(例如番茄酱或液体皂)的耐化学性，
-在高温下的良好性能，例如在巴氏灭菌或杀菌的情况下。
为了形成最终的包装，通常通过在大约120至250℃变动的温度下热封来形成多层，后一技术还用于在为消费者提供的产品周围封闭包装。
组成该多层的各材料层通过在工业复合过程(也称作层压过程)中进行层压来组合或组装。
这些过程采用设计用于该目的的粘合剂和设备(或机器)。由此获得的多层膜本身通常由术语“层压件”来描述。
这些过程首先包括将粘合剂涂覆到第一材料层上的步骤，该步骤由沉积连续的粘合剂层构成，所述连续的粘合剂层具有通常小于10μm的受控厚度，其对应于同样受控的、通常不超过10g/m2的粘合剂量(或铺展量)。该涂覆步骤之后是层压与第一材料层相同或不同的第二材料层的步骤，该步骤由在压力下将该第二材料层施加至覆盖有粘合剂层的第一材料层上构成。
NCO封端的聚氨酯基粘合剂通常用于该类型的施加。
但是，NCO封端的聚氨酯基组合物通常具有包含大量的残余含量的源自聚氨酯合成反应的芳族二异氰酸酯的缺点，其能够导致一定数量的缺点，特别是毒性问题。具体地，非标签聚氨酯要求残余的二异氰酸酯含量小于0.1重量％。为了获得此类低残余含量，生产过程可能受限制。此外，已观察到具有相对于聚氨酯组合物的重量小于或等于1重量％的MDI(芳族二异氰酸酯)单体含量的聚氨酯组合物在环境温度下为高粘性的，并就粘度而言具有经时稳定性问题。
文献US 2007/0151666描述了包含第一成分A和第二成分B的粘合剂组合物，所述第一成分A基于具有至少两个环碳酸酯基团的化合物，且所述第二成分B基于具有至少两个伯胺基团和/或仲胺基团的化合物。在该文献中描述的组合物没有使得可能获得耐高温热处理(例如杀菌)的多层结构。特别地，已观察到用此类组合物获得的多层结构在高压釜中热处理之后具有粘合接头降解的迹象(存在鼓包、气泡和/或粘合接头的解交联)，特别使得所述多层不适于旨在用于包装产品的软包装的制造。
本发明的目的是提供聚氨酯基粘合剂组合物，其基本上、或甚至完全不含残余的多异氰酸酯单体，特别是芳族二异氰酸酯类型的单体(其中NCO官能直接与芳环连接的化合物)，且其具有更好的耐热性，特别针对杀菌测试具有更好的性能的那种。
发明内容
本发明的第一主题涉及粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：
-组合物A，其包含至少一种环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物，和
-组合物B，其包含：
-至少一种仅包含两个-CH2NH2基团的二胺B1，和
-至少一种包含至少三个-CH2NH2基团的多胺B2，
组合物B中二胺B1∶多胺B2重量比在30/70至70/30范围内。
根据一种实施方案，所述环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物通过NCO封端的聚氨酯和甘油环碳酸酯的反应获得。
根据一种实施方案，所述环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物通过包括以下步骤的方法制备：
E1)通过以下物质的加聚反应制备NCO封端的聚氨酯预聚物：
i)至少一种选自二异氰酸酯和三异氰酸酯的多异氰酸酯，
ii)与至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇；接着是
E2)在第一步骤E1)中形成的产物与至少一种甘油环碳酸酯反应，以一定的量使得在步骤E1)结束时存在于反应介质中的所有NCO基团在甘油环碳酸酯的存在下反应。
优选地，至少一种多元醇选自聚酯多元醇。
根据一种实施方案，二胺B1或二胺的混合物B1具有3.00至20.00meq/g范围内、优选9.00至15.00meq/g范围内的伯胺碱度。
根据一种实施方案，多胺B2或多胺的混合物B2具有8.00至21.00meq/g、优选9.00至18.00meq/g范围内的伯胺碱度。
根据一种实施方案，组合物B具有0.25至0.70范围内的伯胺碱度与总碱度之比。
根据一种实施方案，伯胺官能数与环碳酸酯官能数的摩尔比在0.8至1.2、优选0.9至1.1范围内。
根据一种实施方案，该粘合剂组合物还包含至少一种交联催化剂。
本发明还涉及即用型套件，其包含根据本发明的粘合剂组合物，其特征在于组合物A和组合物B被包装在两个单独的隔室中。
本发明的另一主题是多层结构，其包含由粘合剂层结合在一起的至少两个材料层，其特征在于所述粘合剂层由交联状态下的根据本发明的粘合剂组合物构成。
根据一种实施方案，该粘合剂层具有1.5至5μm范围内的厚度。
根据一种实施方案，该多层结构包含至少一个铝基材料层。
本发明的另一主题是用于制造根据本发明的多层结构的方法，其包括以下步骤：
-混合组合物A和组合物B，随后
-将所述混合物涂覆到第一材料层的表面上，随后
-在所述经涂覆的表面上层压第二材料层的表面，随后
-使所述混合物交联。
根据该制造方法的一种实施方案，组合物A和组合物B的混合物包含至少一种溶剂，并且该方法还包括蒸发该溶剂的步骤。
根据本发明的粘合剂组合物可用于制造具有各种性质的层(基底)的复合体，特别用于制造包含彼此难以粘合结合的材料层的高端多层结构。
根据本发明的复合体具有改善的耐热性，特别是它们更加耐杀菌测试。
根据本发明的复合体可用于食品包装，而没有毒性风险。
发明实施方案详述
在本发明申请中，除非另外指出：
-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；
-环碳酸酯基团理解为表示(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基氨基甲酸酯)基团，即对应于下式的一价基团：
-表述“聚氨酯预聚物”表示聚氨酯合成中的中间体，对应于在其主链中包含至少两个氨基甲酸酯基团和至少两个反应性官能(例如异氰酸酯官能或环碳酸酯官能)的聚合物，所述反应性官能使得其能够经历至少一种加聚反应。这种聚氨酯预聚物能够通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的加聚反应获得。
特别地，表述“NCO封端的聚氨酯预聚物”表示包含至少两个使得其能够在甘油碳酸酯的存在下经历加聚反应的异氰酸酯(NCO)基团的聚氨酯预聚物。这种NCO封端的聚氨酯预聚物能够通过至少一种多元醇与化学计量过量的多异氰酸酯的加聚反应获得。该化学计量过量可由严格大于1的NCO/OH摩尔比表示，该摩尔比对应于由反应介质中存在的用于聚氨酯制备的携带此类官能的物类所携带的异氰酸酯(NCO)基团数与羟基(OH)基团数的摩尔比。
特别地，表述“环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物”表示包含至少两个环碳酸酯基团的聚氨酯预聚物，该环碳酸酯基团使得其能够在多胺的存在下经历加聚反应。此环碳酸酯封端的聚氨酯通过多异氰酸酯的异氰酸酯基团在甘油碳酸酯的帮助下完全官能化获得。通过甘油碳酸酯进行的异氰酸酯基团的完全官能化可通过以化学计量量或使用化学计量过量的甘油碳酸酯来混合试剂获得。这通过小于或等于1的NCO/OH摩尔比来表示。
-NCO/OH摩尔比(对于NCO封端的预聚物的制备，由r1表示)，对应于由步骤E1的反应介质中存在的所有异氰酸酯和多元醇分别携带的异氰酸酯基团数与羟基数的摩尔比。
-NCO/OH摩尔比(对于环碳酸酯封端的预聚物的制备，由r2表示)，对应于前一步骤(E1)结束时未反应的异氰酸酯基团数与步骤E2的反应介质中存在的所有异氰酸酯和醇分别携带的羟基数的摩尔比。
-醇化合物(特别是多元醇或甘油碳酸酯，其可以是纯的或是混合物形式)的羟值代表每克产物的羟基官能数，并且在本申请的上下文中以每克产物在羟基官能滴定中使用的氢氧化钾(KOH)的毫克当量数形式来表示。
-伯胺碱度代表每克产物的-NH2官能数，并在本申请的上下文中以每克产物的-NH2的毫当量数的形式表示。其可根据本领域技术人员熟知的方法通过NMR或通过电位分析来测量。
-总碱度代表每克产物的(伯胺、仲胺和叔胺类型的)氨基官能数，并在本申请的上下文中以每克产物的HC1的毫当量的形式表示。总碱度可通过电位滴定来确定。
-NH2/环碳酸酯(CC)摩尔比，由r3表示，对应于粘合剂组合物中的NH2基团数与环碳酸酯基团数的摩尔比。
-23℃下的粘度测量可使用布氏粘度计根据ISO 2555标准来进行。通常，在23℃下进行的测量可使用Brookfield RVT粘度计、适于粘度范围的转子并在20转/分(rpm)的转速下进行。产物的粘度优选在制造所述产物至少24小时之后进行测量。
-本申请中描述的各种实施方案可组合在一起。
本发明涉及双组分粘合剂组合物，该双组分粘合剂组合物包含：
-组合物A，其包含至少一种环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物，和
-组合物B，其包含：
-至少一种仅包含两个-CH2NH2基团的二胺B1，和
-至少一种包含至少三个-CH2NH2基团的多胺B2，
组合物B中二胺B1∶多胺B2重量比在30/70至70/30范围内。
组合物A
相对于组合物A的总重量，该环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物可代表组合物A的10重量％至100重量％、优选20重量％至95重量％、更优选30重量％至90重量％、且还更好地40重量％至80重量％。
根据本发明使用的环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
E1)通过以下物质的加聚反应制备NCO封端的聚氨酯预聚物：
i)至少一种选自二异氰酸酯和三异氰酸酯的多异氰酸酯，
ii)与至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇；接着是
E2)在第一步骤E1)中形成的产物与至少一种甘油环碳酸酯反应，以一定的量使得在步骤E1)结束时存在于反应介质中的所有NCO基团在甘油环碳酸酯的存在下反应。
在步骤E1)期间，通常使用的多异氰酸酯和多元醇的量使得所有的OH基团在反应介质中存在的多异氰酸酯的存在下反应，优选导致1.6至1.9范围内的NCO/OH摩尔比r1。
在步骤E1)期间，该加聚反应在优选低于95℃的温度下和优选无水的条件下进行。
在步骤E2)期间，通常使用导致0.9至1.0、优选0.95至1.0范围内的NCO/OH摩尔比r2的甘油碳酸酯(也称作4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮)量。
在步骤E2)期间，该加聚反应在优选低于95℃的温度下和优选无水的条件下进行。
可用于制备根据本发明使用的NCO封端的聚氨酯预聚物的多元醇可选自数均摩尔质量在300至4000g/mol、优选400至3000g/mol且还更好地500至2000g/mol范围内的那些。
优选地，它们的羟基官能度在2至3范围内。羟基官能度是每摩尔多元醇的平均羟基官能数。
优选地，根据本发明可使用的多元醇具有每克多元醇20至600毫克KOH(mg KOH/g)、优选35至430mg KOH/g、更优选55至340mg KOH/g范围内的(平均)羟值(OHV)。根据一种特定的实施方案，羟基官能度为2的多元醇的羟值在20至380mg KOH/g、优选35至290mgKOH/g、更优选50至230mg KOH/g范围内。根据实施方案，羟基官能度为3的多元醇的羟值在40至570mg KOH/g、优选55至430mg KOH/g、更优选80至340mg KOH/g范围内。
该多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，优选选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。因此，根据该实施方案，该环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物兼具聚醚部分和聚酯部分。
根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧化烯多元醇，其直链或支链亚烷基部分包含2至4个碳原子、更优选2至3个碳原子。
更优选地，根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，其直链或支链亚烷基部分包含1至4个碳原子、更优选2至3个碳原子。
作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可提及：
-数均摩尔质量在300至4000g/mol范围内的聚氧化丙烯二醇或三醇(也由聚丙二醇(PPG)二醇或三醇表示)；
-数均摩尔质量在300至4000g/mol范围内的聚氧化乙烯二醇或三醇(也由聚乙二醇(PEG)二醇或三醇表示)；
-及其混合物。
上述聚醚多元醇经常规制备并广泛地市售可得。它们可通过相应的氧化烯在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物络合物的催化剂存在下的聚合获得。
作为聚醚二元醇的实例，可提及由Dow以名称“P 400”出售的聚氧化丙烯二醇，其数均摩尔质量为大约400 g/mol，并且其羟值在250至270 mgKOH/g范围内。
作为聚醚三元醇的实例，可提及由Dow以名称“CP 450”出售的聚氧化丙烯三醇，其数均摩尔质量为大约450 g/mol，并且其羟值在370至396mg KOH/g范围内。
该聚酯多元醇可选自聚酯二元醇和聚酯三元醇，并优选选自聚酯二元醇。
作为聚酯二元醇的实例，可提及由Arkema出售的“XTR 10410”，其数均摩尔质量为大约1000 g/mol，且其羟值在108至116 mg KOH/g范围内。其为衍生自己二酸、一缩二乙二醇和单乙二醇缩合的产物。
可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的多异氰酸酯可依序添加或以混合物形式反应。
可在步骤E1)期间使用的二异氰酸酯可具有式OCN-R1-NCO，其中R1代表直链、支链或环状亚烷基二价基团，其包含5至140个碳原子、优选6至70个碳原子、更优选7至40个碳原子、还更优选8至24个碳原子。
根据一种实施方案，R1选自以下二价基团之一，下面的各式显示2个自由价：
a)衍生自异佛尔酮的二价基团：
b)衍生自4，4’-HDMI的基团：
c)衍生自2,4-TDI或2,6-TDI的二价基团：
d)衍生自2，4’-MDI或4，4’-MDI的二价基团：
e)二价基团-(CH2)6-(或六亚甲基基团)，其衍生自六亚甲基(hexadimethylene)二异氰酸酯(HDI)
f)衍生自苯二甲基二异氰酸酯(例如m-XDI)的二价基团：
g)衍生自四甲基苯二甲基二异氰酸酯(例如m-TMXDI)的二价基团：
h)衍生自下式(Y)的HDI脲基甲酸酯的二价基团：
其中：
-p是1至2范围内的整数；
-q是0至9、并优选2至5范围内的整数；
-R代表包含1至20个碳原子、优选6至14个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的烃链；
-R3代表具有2至4个碳原子的直链或支链的亚烷基二价基团，并优选是亚丙基二价基团。
优选地，选择p、q、R和R3使得上面的HDI脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物重量在12重量％至14重量％范围内的NCO异氰酸酯基团含量。
根据本发明可使用的三异氰酸酯可选自异氰脲酸酯、缩二脲以及二异氰酸酯和三醇的加合物。
特别地，该异氰脲酸酯可以纯度大于或等于70重量％异氰脲酸酯的(多)异氰脲酸酯的技术混合物的形式来使用。
优选地，根据本发明可使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯对应于以下通式(W)：
其中：
R2代表包含4至9个碳原子的直链、支链或环状以及脂族或芳族亚烷基基团，
前提是NCO基团未经由共价键连接至形成芳族烃环(例如苯基基团)的部分的碳原子。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯三聚体的实例，提及：
-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三聚体
-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三聚体：
-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的异氰脲酸酯三聚体：
-间-苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)的异氰脲酸酯三聚体：
-氢化形式的m-XDI的异氰脲酸酯三聚体：
可用于制备二异氰酸酯和三醇的加合物的二异氰酸酯优选选自芳族或脂族二异氰酸酯单体，及其混合物，且更优选脂族二异氰酸酯单体。该二异氰酸酯单体可呈纯异构体形式或呈异构体的混合物形式。
作为可用于制备二异氰酸酯和三醇的加合物的三醇，可提及例如甘油、三羟甲基甲烷(TMM)、三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基丙烷(TMP)。优选使用TMP。
作为根据本发明可使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的实例，可提及如下所示的间-苯二甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物。
可用于制备根据本发明使用的聚氨酯的多异氰酸酯广泛地市售可得。作为实例，可提及由Vencorex出售的“TX”，对应于纯度为大约95％的2，4-TDI、由Vencorex出售的“T100”，对应于纯度大于99重量％的2，4-TDI、由Covestro出售的“I”，对应于IPDI，或者由Covestro出售的“N3300”，对应于HDI的异氰脲酸酯。
优选地，在步骤E1)期间使用的多异氰酸酯和/或多元醇的量使得由r1表示的NCO/OH摩尔比在1.6至1.9、并优选1.69至1.85范围内。
当在步骤E1)期间由多异氰酸酯的混合物或由几种依序添加的多异氰酸酯获得环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物时，比率r1的计算一方面考虑由存在于步骤E1的反应介质中的所有多异氰酸酯携带的NCO基团，另一方面考虑由存在于步骤E1)的反应介质中的多元醇携带的OH基团。
步骤E1的加聚反应可在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下进行。
可在步骤E1的加聚反应期间使用的反应催化剂可为本领域技术人员已知的用于催化通过至少一种多异氰酸酯与选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的至少一种多元醇的反应来形成聚氨酯的任何催化剂。
可使用相对于步骤E1的反应介质的重量高达0.3重量％的量的催化剂。特别地，优选使用相对于步骤E1的反应介质的重量为0.02至0.2重量％的催化剂。
优选地，NCO封端的聚氨酯预聚物通过一种或两种如前述段落任一段中所述的芳族或脂族多异氰酸酯与一种或两种选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇在至少一种反应催化剂的存在下、在低于95℃并优选65℃至80℃范围内的反应温度T1下、在无水条件下的加聚获得，其中二异氰酸酯和多元醇的量优选导致NCO/OH摩尔比r1在1.6至1.9、优选1.69至1.85范围内。
根据本发明可使用的甘油碳酸酯可以纯的形式使用，或以优选含有至少90重量％的甘油碳酸酯和优选至多3重量％的衍生自所述甘油碳酸酯合成的残余多元醇化合物(甘油)的甘油碳酸酯的混合物或组合物形式使用。在后一情况下，衍生自所述甘油碳酸酯合成的残余多元醇化合物(甘油)的含量使得所述甘油碳酸酯组合物的平均羟值在475至510mgKOH/g组合物的范围内。
此类组合物是市售可得的，并且名称为Glycerine Carbonate，来自Huntsman。
在步骤E2期间使用的甘油碳酸酯的量使得由r2表示的摩尔比NCO/OH在0.9至1、并优选0.95至1.0范围内。
当使用的甘油碳酸酯呈如上所述的组合物或混合物形式时，比率r2的计算一方面考虑由存在于步骤E2的反应介质中的所有异氰酸酯(NCO封端的聚氨酯预聚物和任选地用于其合成的未反应的多异氰酸酯)携带的NCO基团，另一方面考虑由甘油碳酸酯以及任选作为与甘油碳酸酯的混合物形式的残余多元醇化合物(甘油)携带的OH基团。
根据用于制备环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法的一种更优选的实施方案，该方法由如前述段落任一段中所定义的第一步骤E1和第二步骤E2构成。
组合物A还可包含至少一种溶剂，优选其量在10重量％至50重量％范围内、更优选15重量％至40重量％范围内且还更好地在20重量％至30重量％范围内，相对于组合物A的总重量。
该溶剂可选自有机溶剂和醇溶剂，例如乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃，或者选自(基于异链烷烃，可获自Total)或D80(基于脂族烃，可获自ExxonMobil Chemical)。
根据一种实施方案，组合物A在环境温度(23℃)下测量的粘度在500至10000mPa.s范围内、优选在1000至5000mPa.s范围内。
组合物B
组合物B包含至少一种二胺B1和至少一种多胺B2。
二胺B1仅包含两个-CH2NH2基团。优选地，二胺B1对应于下式(II)或(III)之一：
其中：
R4是直链、支链、脂环族或芳族二价基团，使得二胺B1的摩尔质量在100至600g/mol范围内；
R5代表包含2至4个碳原子的直链或支链的亚烷基二价基团，优选亚乙基和/或亚丙基类型，其中X＝O、S、NH或NR6，其中R6是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基基团。
n1和n2是使得二胺B1的摩尔质量在100至600g/mol范围内的整数。
作为二胺B1的实例，可提及对应于式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2、伯胺碱度为19.39meq/g的二亚乙基三胺(DETA)，伯胺碱度为11.61 meq/g的1，10-癸二胺H2N-(CH2)10-NH2，或者伯胺碱度为13.49meq/g的式H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2的聚醚二胺(可以商品名ED 148获自Huntsman)。
可使用的二胺B1的其它实例是二聚脂肪胺，其包含两个伯胺基团，具有3.39meq/g至3.70meq/g范围内的伯胺碱度。这些二聚脂肪胺可由相应的二聚脂肪酸获得。作为此类二聚脂肪胺的实例，可提及1071(可获自Croda)或对应于下式的那些：
用于制备上述脂肪胺的二聚脂肪酸通过包含6至22个碳原子、优选12至20个碳原子并来源于植物或动物来源的不饱和脂肪单羧酸(单体酸)在压力下的高温聚合获得。作为此类不饱和脂肪酸的实例，可提及获自妥尔油(其为纸浆制造的副产物)的具有一个或两个双键的C18酸(分别是油酸或亚油酸)。在这些不饱和脂肪酸聚合之后，获得以下技术混合物：其相对于起始的不饱和脂肪单羧酸平均含有30-35重量％的脂肪单羧酸(通常是异构化的)、60-65重量％的二羧酸(二聚酸)(相对于起始的不饱和脂肪单羧酸包含两倍的碳原子数)。通过纯化该混合物获得各种商品级的二聚酸、单体酸或三聚酸。这些二聚脂肪酸随后在催化剂的存在下经历还原氨化(NH3/H2)反应，使得可能获得二聚脂肪胺。
根据一种实施方案，二胺(或二胺的混合物)B1具有100至650g/mol范围内的(平均)摩尔质量。
根据本发明的一种实施方案，该二胺或二胺的混合物B1具有3.00至20.00meqNH2/g、优选9.00至15.00meq/g范围内的伯胺碱度。
该多胺B2包含至少三个-CH2-NH2基团、优选至少四个-CH2-NH2基团。
根据一种实施方案，该多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺树状聚合物、聚丙烯亚胺(PPI)、聚丙烯亚胺树状聚合物、聚(丙烯-乙烯)亚胺、聚烯丙基胺、三(氨乙基)胺(TAEA)和三(氨丙基)胺(TAPA)。优选地，多胺B2选自聚乙烯亚胺(PEI)和聚(丙烯-乙烯)亚胺。
该多胺B2可选自具有以下结构的化合物：
其中s是整数，使得摩尔质量在130至1800g/mol范围、优选140至1700g/mol范围的区间内；
其中r是整数，使得摩尔质量在130至1800g/mol范围、优选140至1700g/mol范围的区间内；
其中t是整数，使得摩尔质量在130至1800g/mol范围、优选140至1700g/mol范围的区间内；
其中n是3至20范围内的整数；
根据一种实施方案，该多胺或多胺的混合物B2具有8.00至21.00meq/g范围内、优选9.00至18.00meq/g范围内的伯胺碱度。
根据本发明的一种实施方案，该多胺B2具有130至1800g/mol范围内、优选140至1700g/mol范围内的(平均)摩尔质量。
根据一种实施方案，该组合物B具有0.25至0.70范围内的伯胺碱度/总碱度比率。
组合物B中二胺B1∶多胺B2重量比在30/70至70/30、优选40/60至60/40范围内且还更好地为大约50/50。
组合物B可通过优选在10℃至50℃范围内的温度下、优选在室温下，优选在机械混合器的帮助下简单混合各成分来制备。
粘合剂组合物
根据本发明的一种实施方案，粘合剂组合物中的NH2/环碳酸酯摩尔比(r3)在0.8至1.2、优选0.9至1.1范围内，或为大约1.0。
根据本发明的一种实施方案，粘合剂组合物中的组合物A和组合物B之间的重量比在100/3至100/50范围内。
根据本发明的粘合剂组合物可包含至少一种交联催化剂。该交联催化剂可存在于组合物A和/或组合物B中，优选存在于组合物A中。
该交联催化剂可为通常用于加速包含(2-氧代-1，3-二氧戊烷-4-基)甲基氨基甲酸酯环碳酸酯基团的化合物经伯胺发生开环反应的任何催化剂。
作为根据本发明可使用的交联催化剂的实例，可提及：
-醇盐，例如叔丁醇钾或甲醇钠；
-强碱，其选自：
○磷腈，例如2-(叔丁基亚氨基)-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂磷(BMEP)，
○胍，例如：
1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)：
N-甲基三氮杂双环癸烯(Me-TBD)：
○叔胺，例如：
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：
1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)：
2，2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)：
1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)：
可使用其量相对于根据本发明的粘合剂组合物的总重量在0.03重量％至3重量％或0.05重量％至1重量％范围内的交联催化剂。
该交联催化剂可分布在形成根据本发明的双组分粘合剂组合物的组合物中的一种或更多种中(例如在上文定义的组合物A和/或组合物B中)。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含至少一种矿物填料，优选其量不超过粘合剂组合物重量的70重量％。该填料可存在于组合物A和/或组合物B中。
选择可使用的矿物填料以便改善根据本发明的组合物在交联状态下的力学性质。
作为可使用的填料的实例，可非限制性地提及碳酸钙、高岭土、硅石、石膏、微球和粘土。
优选地，该矿物填料具有小于100μm并优选小于10μm的最大粒度、特别是外径。可以本领域技术人员熟知的方式、通过使用具有合适筛目的筛网来选择此类填料。
根据本发明的粘合剂组合物还可包含至少一种粘合促进剂，其优选选自硅烷、氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。该粘合促进剂可存在于组合物A和/或组合物B中，优选存在于组合物A中。
根据本发明的粘合剂组合物可包括至多2重量％的一种或更多种其它添加剂，该添加剂经适当选择以便不会损害根据本发明的粘合剂组合物在交联状态下的性质。在可使用的添加剂之中，可提及UV(紫外线)稳定剂或抗氧化剂、颜料和染料。这些添加剂优选选自粘合剂组合物中常用的那些。
该其它添加剂可分布在形成根据本发明的双组分粘合剂组合物的组合物中的一种或更多种中。
即用型套件
本发明还涉及即用型套件，其一方面包含如上文所定义的组合物A，另一方面包含如上文所定义的组合物B，它们被包装在两个单独的隔室中。
具体地，根据本发明的粘合剂组合物可呈双组分形式(例如在即用型套件内)，一方面包含在第一隔室或桶中的组合物A，另一方面包含在第二隔室或桶中的组合物B，其比例适于例如在计量泵的帮助下直接混合两种组合物。
根据本发明的一种实施方案，该套件还包含一种或更多种用于混合两种组合物A和B的工具。优选地，该混合工具选自计量泵和具有适于所用量的直径的静态混合器。
多层(复合)结构
本发明的另一主题是包含由粘合剂层结合在一起的至少两个材料层的多层(复合)结构，其特征在于所述粘合剂层由交联状态下的根据本发明的粘合剂组合物构成。
该粘合剂层优选具有1.5至5μm范围内的厚度。
该粘合剂层通过其量优选在1.5至5g/m2范围内的粘合剂组合物的交联获得。
构成围绕该粘合剂层的材料层的材料通常选自纸、金属(例如铝)或热塑性聚合物，例如：
-聚乙烯(PE)，
-聚丙烯(PP)，
-基于乙烯和丙烯的共聚物，
-聚酰胺(PA)，
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或者
-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物(例如乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)或乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA))，
-聚苯乙烯(PS)，
-聚氯乙烯(PVC)，
-聚偏二氟乙烯(PVDF)，
-乳酸(PLA)的聚合物或共聚物，或
-聚羟基链烷酸酯(PHA)。
单独的材料层自身可由几种材料构成。其可例如为通过共挤出两种聚合物获得的热塑性聚合物层；单独的热塑性聚合物层还可涂覆有物质(例如基于氧化铝或基于氧化硅)，或被金属化(PET用铝颗粒金属化的情况)，以便增加额外的屏障效果。
用于根据本发明的多层结构的与粘合剂层相邻的两个材料层的厚度和其它材料层的厚度可能在例如5至150μm的范围内很大程度地变化。所述结构的总厚度也可能在例如20至400μm的范围内很大程度地变化。
优选地，该多层结构呈多层膜的形式。
复合方法
本发明的另一主题是用于制造根据本发明的多层(复合)结构的方法，其包括以下步骤：
-混合组合物A和组合物B，随后
-将所述混合物涂覆到第一层的表面上，随后
-在所述经涂覆的表面上层压第二层的表面，随后
-使所述混合物交联。
在涂覆之前，可在环境温度或高温下进行混合组合物A和组合物B的步骤。
优选地，在低于包括在组合物(A)和(B)中的一者或另一者中的各成分的降解温度的温度下进行混合。特别地，在低于95℃、优选15至80℃范围内、更优选25℃至50℃范围内的温度下进行混合，以便避免任何热降解。
优选地，以一定的量混合组合物A和组合物B使得存在于混合物中的伯胺基团数与环碳酸酯基团数的摩尔比(由r3表示)在0.8至1.2、优选0.9至1.1范围内。
根据一种实施方案，在溶剂存在于组合物A和/或B中时和/或在混合组合物A和组合物B期间添加溶剂时，则该复合方法包括溶剂蒸发步骤；那么在混合物交联之前、优选在层压步骤之前进行所述溶剂蒸发步骤。
可在材料表面的全部或部分上进行所述混合物的涂覆。特别地，可以厚度在1.5至5μm范围内的层形式进行所述混合物的涂覆。优选连续地或基本上连续地进行该涂覆。
任选地，可通过在小于或等于70℃的温度下加热经涂覆的材料来加速材料表面上的所述混合物的交联。完成该交联反应并且由此确保所需结合(cohesion)程度所需的时间通常为大约0.5至24小时。
如本领域技术人员熟知的，通常以与涂覆过程相容的时间间隔进行第二材料的涂覆和层压，即，在粘合剂层失去其通过粘合结合固定两种材料的能力之前。
多层结构的用途
最后，本发明涉及根据本发明的多层(复合)结构用于制造软包装的用途。根据本发明的复合体实际上能够用于制造最多样化的软包装，其经定型，随后通过热封(或熔接)技术进行封闭(在包装为消费者提供的产品的步骤之后)。
特别地，根据本发明的复合体可用于食品包装，而没有毒性风险。旨在用于食品的包装通常在使用之前在60℃至135℃范围内的温度下经热处理。特别地，它们可经巴氏灭菌(在70℃至小于100℃、例如70℃至99℃范围内的温度下)或杀菌(在100℃至135℃范围内的温度下)。
根据本发明的多层结构具有能够进行巴氏灭菌或杀菌的优点。
现在将在下列示例性实施方案中描述本发明，该实施方案仅作为例示给出，并且不应以限制其范围的方式解释。
实施例
使用以下成分：
组合物A
-P 400：双官能聚丙二醇，具有250至270mg KOH/g范围内的羟值OHV(可获自Dow)；
-CP 450：三官能聚丙二醇，具有370至396mg KOH/g范围内的羟值OHV(可获自Dow)；
-XTR 10410：双官能聚酯多元醇，具有108至116mg KOH/g范围内的羟值OHV(可获自Arkema)；
-TX：甲苯二异氰酸酯(TDI)，具有48.1重量％的NCO官能并包含95重量％的2，4-TDI异构体(可获自Vencorex)；
-N3300：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯(可获自Covestro)；
-GC：甘油碳酸酯，具有93重量％的纯度(可获自Huntsman)；
-乙酸乙酯：溶剂
-Borchi315：基于新十二酸铋的催化剂(可获自Borchers)；
-Tyzor基于乙酰乙酸乙酯合钛的催化剂(可获自DorfKetal)；
-A1110：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷类型的粘合促进剂(可获自Momentive)。
多元醇在与用于合成聚氨酯预聚物的多异氰酸酯反应之前经干燥。
组合物B
-ED 148(可获自Huntsman)：二胺(B1类型)，具有148.20g/mol的摩尔质量和13.49meq/g的伯胺碱度，并对应于式H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2。ED148的由电位分析确定的伯胺碱度/总碱度比率为1.00；
-FG(可获自BASF)：多胺(B2类型)，具有800g/mol的摩尔质量和9.75meq/g的伯胺碱度，并对应于通式(IV)：
s如上文所定义。
FG的由13C NMR确定的伯胺碱度/总碱度比率为0.42。
-H2N-(CH2)10-NH2：二胺(B1类型)，具有172g/mol的摩尔质量和11.61meq/g的伯胺碱度。
H2N-(CH2)10-NH2的由电位分析确定的伯胺碱度/总碱度比率为1.00。
实施例1：基于环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物(基于聚醚多元醇和聚酯多元醇)的 组合物A-1的制备
将190.7g的TX引入反应器中并在40℃下加热。接着，依次将22.7g的CP450、随后是103.3g的P 400引入，确保混合物的温度不超过80℃。当混合物温度稳定时，将该混合物在80-85℃下加热大约1小时，随后冷却至70℃。接着，引入321.6g的XTR 10410，确保混合物的温度不超过90℃。
将混合物在90℃下保持大约3小时。在反应结束后监测介质中NCO官能的重量百分比，后者理论上必须为大约5.7％。当反应结束时，将混合物冷却至70℃，并引入103.4g甘油碳酸酯和0.5g的Tyzor添加100g乙酸乙酯和7.5g的A1110，随后将混合物在70℃下保持6至8小时，直至不再有红外(IR)中可见的NCO官能(在2250cm-1附近的NCO官能的带特征消失)。
当NCO官能的重量百分比小于0.1％(不再有可见的NCO带)时，引入150g乙酸乙酯。在D+1时，即在反应结束24小时后(IR中可见的NCO带消失)、在布氏粘度计(转子3、20rpm)的帮助下测量由此获得的组合物A-1的粘度。组合物A-1在23℃下的粘度为大约3900mPa.s。
该环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物的环碳酸酯官能含量为大约0.82meq/g。
实施例2：基于环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物(基于聚醚多元醇和聚酯多元醇)的 组合物A-2的制备
将143.2g的TX引入反应器中并在40℃下加热。缓慢引入22.6g的CP 450，并在50℃下加热混合物。接着，添加101.6g的P 400。反应物质的放热提高至大约70℃。一旦放热被控制，将混合物保持在70℃。在反应1小时之后，引入241.4g的XTR 10410。反应物质的放热提高至大约85℃。将混合物在85℃下保持大约2-3小时。在反应结束后监测介质中NCO官能的重量百分比，后者理论上必须为大约4.4重量％。当反应结束时，将混合物冷却至70℃，并引入76.6g的N3300和100g的乙酸乙酯。将混合物均化20分钟，随后添加114g的GC。添加0.45g的Tyzor随后将混合物在80-85℃下保持3小时，直至不再有红外(IR)中可见的NCO官能(在2250cm-1附近的NCO官能的带特征消失)。
当NCO官能的重量百分比小于0.1％(不再有可见的NCO带)时，引入200g乙酸乙酯。在D+1时，即在反应结束24小时后(IR中可见的NCO带消失)、在布氏粘度计(转子3、20rpm)的帮助下测量由此获得的组合物A-2的粘度。组合物A-2在23℃下的粘度为大约3000mPa.s。
该环碳酸酯封端的预聚物的环碳酸酯官能含量为大约0.90meq/g。
实施例3：组合物B的制备
通过在环境温度(大约23℃)下以下表1中所示的B1/B2重量比简单混合二胺B1(ED 148或H2N-(CH2)10-NH2)和/或多胺B2(FG)来制备被测试的组合物B。
实施例4：粘合剂组合物的制备
以下表1中所示的A/B重量比进行实施例1至3中详述的组合物A和B的混合。
表1：被测试的粘合剂组合物的特征
(1)：包含B1和B2的混合物的组合物B在乙醇溶剂中稀释至29重量％。
由实施例1的组合物A(A-1)或由实施例2的组合物A(A-2)制备组合物1至6。
由包含B1类型的二胺和B2类型的多胺的组合物B制备根据本发明的组合物3至5。
比较组合物1和2分别由二胺B1(组合物1)和多胺B2(组合物2)制备。
由组合物B(其B1/B2重量比太高)制备比较组合物6。
NH2/CC比代表存在于粘合剂组合物(A+B)中的伯胺官能数与环碳酸酯官能数的摩尔比。
实施例5：复合体的制备
-支撑体的制备：将材料层裁切成所需样式并钉在布里斯托记录卡(Bristolrecord card)上。
-粘合剂组合物的制备：在玻璃烧瓶中混合组合物A和组合物B，任选添加乙酸乙酯。在后一情况中，粘合剂组合物的固体含量为大约30重量％，以便对于两层基底之间的各界面而言具有大约3.5至5g/m2的铺展量。
-多层(复合)结构的制造：
■在具有迈耶棒(Mayer rod)的涂抹器的帮助下将粘合剂施加至用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)增强的铝层上，
■使用夹子将支撑体固定在布里斯托记录卡的未被钉住的一侧，并将该支撑体置于105℃下的通风烘箱中2分钟，以蒸发溶剂，
■将涂覆有粘合剂的支撑体和待层压的支撑体在一个边缘上钉在一起。移走夹子并在压辊的帮助下进行层压，
■将复合体置于压机中，并使其在压机(金属板)中、在环境温度下或在40℃下的通风烘箱中进行交联。
使用下文定义的PET12/ALU9/CPP70三层体系来制备各种复合体，各层由如下表2中详述的粘合剂层隔开：
表2：复合体的特征
粘合剂组合物 铺展量(g/m<sup>2</sup>)
膜1 组合物1(比较) 4.3
膜2 组合物2(比较) 4.3
膜3 组合物3 4.5
膜4 组合物4 3.8
膜5 组合物5 4.5
膜6 组合物6(比较) 4.8
PET12/ALU9/CPP70：由厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯层(PET12)、厚度为70μm的流延聚丙烯层(CPP70)以及位于PET12和CPP70这两层之间的厚度为9μm的铝薄层(ALU9)构成的体系。
实施例6：实施例5的复合体在杀菌测试之前和之后的结合力(cohesion)测量以及 所述复合体的耐杀菌性的定性评估
180°剥离(结合力测量)：
通过如法国标准NF T 54-122中所述的180°剥离测试评价复合体的结合力。该测试的原理包括确定用于分离(或剥离)通过粘合剂结合的2个单独的复合体层所需的力。
自两层复合体裁切15mm宽和大约15cm长的长方形测试样品。在涂覆操作的机器方向上裁切该测试样品。在大约2cm的长度上从该测试样品的末端手动分离该条中包含的两个单独的复合体层，并将由此获得的两个自由端与两个固定装置连接，该两个固定装置分别连接至拉伸测试设备的位于垂直轴上的静止部分和可移动部分。
当驱动机构赋予可移动部分100mm/min的匀速时，导致两层分离，其分离的末端沿着垂直轴逐渐移动，形成180°角，连接至测力计DY30的静止部分测量由此固定的测试样品所承受的力，该力以牛顿(N)度量。
重复各测试3次，三次测量的平均值示于下表3中。
在制造多层膜7天之后(D+7)进行杀菌之前结合力的测量。
如下表3中示出的，在杀菌24小时之后也测量了结合力。
耐杀菌性的定性评估：
在杀菌之后也评价了被测试的多层结构的材料层之间的粘合质量。
特别地，记录了存在或不存在可能为各种形状的鼓包(例如沟道或拱顶)或气泡。多层结构的这些变形的存在导致水渗透进入该多层结构的各层之间，导致杀菌期间粘合剂的降解。
此外，证明了粘合剂在杀菌期间是否解交联。为此，在各被测试的膜上进行了上文描述的剥离测试之后，通过在材料层分离后保持可见的粘合剂层的表面上施加轻微的食指压力来评价粘性的存在或不存在。
观察结果记录在下表3中。
杀菌测试
在本实施例中，一旦粘合剂在复合体内交联(在根据实施例5制备复合体大约7天之后)即进行杀菌测试。由实施例5中制备的复合体制备小袋，而没有密封第四条边。将该小袋置于高压釜的架子上(汽相)并在3巴下的高压釜中在130℃保持1小时。
表3：结合力测量
在上表3中：
-当观察到“无粘性”时，则膜通过杀菌测试，
-当观察到“粘性”时，则膜未通过杀菌测试，
-当观察到沟道时，则膜未通过杀菌测试，
-当观察到撕裂时，则膜通过杀菌测试。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
-组合物A，该组合物A包含至少一种环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物，和
-组合物B，该组合物B包含：
-至少一种仅包含两个-CH2-NH2基团的二胺B1，和
-至少一种包含至少三个-CH2-NH2基团的多胺B2，
组合物B中二胺B1∶多胺B2重量比在30/70至70/30范围内。
2.如权利要求1所要求保护的组合物，其中所述环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物通过NCO封端的聚氨酯和甘油环碳酸酯的反应获得。
3.如权利要求1和2中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其中所述环碳酸酯封端的聚氨酯预聚物通过包括以下步骤的方法制备：
E1)通过以下物质的加聚反应制备NCO封端的聚氨酯预聚物：
i)至少一种选自二异氰酸酯和三异氰酸酯的多异氰酸酯，
ii)与至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇；接着是
E2)在第一步骤E1)中形成的产物与至少一种甘油环碳酸酯反应，以一定的量使得在步骤E1)结束时存在于反应介质中的所有NCO基团在甘油环碳酸酯的存在下反应。
4.如权利要求3中所要求保护的粘合剂组合物，其中至少一种多元醇选自聚酯多元醇。
5.如权利要求1至4中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其中所述二胺或所述二胺的混合物B1具有3.00至20.00meq/g范围内、优选9.00至15.00meq/g范围内的伯胺碱度。
6.如权利要求1至5中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其中所述多胺或所述多胺的混合物B2具有8.00至21.00meq/g、优选9.00至18.00meq/g范围内的伯胺碱度。
7.如权利要求1至6中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其中所述组合物B具有0.25至0.70范围内的伯胺碱度与总碱度之比。
8.如权利要求1至7中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其中伯胺官能数与环碳酸酯官能数的摩尔比在0.8至1.2、优选0.9至1.1范围内。
9.如权利要求1至8中任一项所要求保护的粘合剂组合物，其还包含至少一种交联催化剂。
10.一种即用型套件，其包含如权利要求1至9之一项所要求保护的粘合剂组合物，其特征在于所述组合物A和B被包装在两个单独的隔室中。
11.一种多层结构，其包含由粘合剂层结合在一起的至少两个材料层，其特征在于所述粘合剂层由交联状态下的如权利要求1至9中任一项所要求保护的粘合剂组合物构成。
12.如权利要求10所要求保护的多层结构，其中所述粘合剂层具有1.5至5μm范围内的厚度。
13.如权利要求11或12所要求保护的多层结构，其包含至少一个铝基材料层。
14.一种用于制造如权利要求11至13中任一项所要求保护的多层结构的方法，其包括以下步骤：
-混合所述组合物A和所述组合物B，随后
-将所述混合物涂覆到第一材料层的表面上，随后
-在所述经涂覆的表面上层压第二材料层的表面，随后
-使所述混合物交联。
15.如权利要求14所要求保护的制造方法，其中所述组合物A和所述组合物B的混合物包含至少一种溶剂，并且其中所述方法还包括蒸发所述溶剂的步骤。
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