DE10145617A1 - Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, enthaltend mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe. DOLLAR A Der Reaktivklebstoff eignet sich zur Herstellung von Verbundmaterialien und zeigt bei guter Anfangshaftung eine hohe Flexibilität.

Description

Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, seine Herstellung sowie seine Verwendung als Kaschier- und Beschichtungsklebstoff für Verbundmaterialien.

Zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, werden in der Praxis häufig Klebstoffe auf Basis von Polyurethan (PU)-Prepolymeren verwendet, die über reaktive Endgruppen verfügen (Reaktivklebstoffe). Es sind insbesondere Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven PU-Prepolymeren in verarbeitbarem Zustand (in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) aushärten.

Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.

Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1K-Systeme). Solche 1K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, daß für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.

Zu den üblicherweise in 1K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat (NCO)-Gruppen.

Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen.

Es ist bekannt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge des im Überschuß eingesetzten monomeren Polyisocyanats übrig bleibt. Störend wirkt sich ein Gehalt an monomeren Polyisocyanat beispielsweise dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt: Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur verarbeitet. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100°C bis 200°C, die von Kaschierklebstoffen zwischen Raumtemperatur und 150°C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsgerät auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).

Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.

Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.

Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch/oder zusätzlich dann, wenn man die Absenkung des Monomergehaltes durch Verringerung des NCO/OH- Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan- Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität besteht in der Zugabe eines Überschusses mono- oder polyfunktioneller Monomerer, beispielsweise monomere Polyisocyanate, als sogenannte Reaktivverdünner im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) werden diese mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut.

Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktivverdünners und prinzipiell allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs- Polyisocyanat häufig zu einem Gehalt an freien, monomeren Polyisocyanaten in der Verklebung, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche wandernden Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der primären aromatischen Amine, muß unter der auf Anilinhydrochlorid bezogenen Nachweisgrenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Lebensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln).

Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.

Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff-Folien ein Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.

Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits das auch in Inverkehrbringen. So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1% freies MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur Verpackung und dem Transport verbunden.

Reaktivklebstoffe, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen also eine geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst keine flüchtigen oder migrationsfähige Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Weiterhin besteht an solche Reaktivklebstoffe die Anforderung, daß sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine ursprünglichen Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien gegeneinander möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und Dehnbelastungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte Material, zu überstehen.

Bei den als Stand der Technik bekannten, konventionellen, lösemittelfreien Reaktivklebstoffen besteht ein grundsätzlicher Nachteil darin, daß die Hafteigenschaften des Reaktivklebstoffs nach dem Auftrag aufgrund der niedrigen Vskosität unbefriedigend sind und die Klebeverbindung daher bis zum endgültigen Aushärten keinen Belastungen unter­ zogen werden darf, damit der Verbundwerkstoff die mit der Verklebung beabsichtigte Form behält. Hierzu sind jedoch lange Aushärtezeiten notwendig, welche die Herstellung von Ver­ bundwerkstoffen mit solchen Reaktivklebstoffen häufig unwirtschaftlich machen.

Ein Ansatz zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile besteht darin, ein mehrstufig härtendes Reaktivklebstoffsystem bei der Herstellung von Verbundmaterialien einzusetzen. Hierbei werden Reaktivklebstoffe benutzt, die in einer ersten Stufe durch Bestrahlung einer schnellen, ersten Härtungsreaktion unterzogen werden. Die Festigkeit der Klebeverbindung nach dieser ersten Härtungsreaktion soll dergestalt sein, daß sie eine problemlose Handhabung der verbundenen Gegenstände oder Materialien ermöglicht. In einer zweiten Härtungsstufe härtet der Klebstoff dann weiter aus, bis er die gewünschte Endfestigkeit erreicht hatte.

Diese Methodik ist beispielsweise in der DE 40 41 753 A1 beschrieben und betrifft Reaktivkontaktklebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Druckschrift beschreibt zweistufig polymerisierbare Beschichtungsmassen auf Urethanbasis, die durch einen Gehalt an UV polymerisierbaren Acrylatgruppen im Rahmen einer ersten Härtungsstufe zu einem verfestigten, jedoch noch strukturgebend verformbaren bzw. prägbaren Material ausgehärtet werden können, worauf in einer nachfolgenden zweiten Stufe die irreversible Verfestigung erfolgt. Zur Viskositätsabsenkung werden dem Klebstoff als Reaktivverdünner monofunktionelle Acrylate zugegeben. Der beschriebene Klebstoff weist nach der Bestrahlung Druckklebrigkeit auf; als Verwendungszweck des beschriebenen Kontaktklebstoffes wird die Verklebung von Holz und/oder Kunststoffteilen bei bis zu etwa 70°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, genannt.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktivklebstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der sich zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere zur Herstellung von Folienverbunden eignet.

Der Reaktivklebstoff soll nach Durchführung der Verklebung noch eine ausreichende Flexibilität der Klebeverbindung ergeben und nach vollständiger Aushärtung zu Verbundwerkstoffen mit ausgezeichneten Festigkeitswerten in bezug auf die Klebever­ bindung führt. Insbesondere soll dieser Reaktivklebstoff keine migrationsfähige bzw. leicht­ flüchtige niedermolekulare Verbindungen enthalten.

Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, der mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthält.

Der monomerarme Reaktivklebstoff enthält insbesondere ein Polyurethan-Prepolymer (A), erhältlich durch Umsetzung von

• a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a),
• b) mindestens einem Polyol (b)
• c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und
• d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).

Unter "monomerarmer Reaktivklebstoff" wird ein Reaktivklebstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat (a) verstanden.

Unter "niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat" wird ein Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Polyisocyanat (a), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Polyurethan-Prepolymeren (A), verstanden.

Unter einer "polymerisierbaren funktionellen Gruppe" wird eine Gruppe verstanden, die durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Im Falle einer Molekulargewichtserhöhung durch radikalische Polymerisation handelt es sich bei der funktionellen Gruppe in der Regel vorzugsweise um eine olefinisch ungesättigte Doppelbin­ dung. Im Falle der Molekulargewichtserhöhung durch Polykondensation kann es sich bei der funktionellen Gruppe beispielsweise um eine Säuregruppe oder um eine Alkoholgruppe handeln, im Falle der Polyaddition sind als funktionelle Gruppen beispielsweise Isocyanat­ gruppen oder Epoxidgruppen geeignet.

Unter "Bestrahlung" wird eine Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen verstanden. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe eignet sich beispielsweise eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen bevorzugt, wie sie beispielsweise in den Derivaten der Acrylsäure oder des Styrols vorliegen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind die Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate.

Im weiteren Verlauf des Textes werden öfters, sofern auf die Eigenschaften eines Klebstoffs Bezug genommen wird, die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliches benutzt, wie sie in der Regel vom Fachmann üblicherweise eingesetzt werden. Die "Härtung" oder "Aushärtung" einer polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Zusammensetzung beruht in der Regel auf einer Polymerisationsreaktion, die mindestens mit einer Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt. Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des folgenden Textes daher auf Polymerisationsreaktionen, wie sie innerhalb einzelner Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die strahleninduzierte Polymerisation einer Doppelbindungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf Polymerisationsreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Reaktion einer Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polymerisationsreaktionen, wie sie zwischen einer Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluß in die Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit.

Als zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige funktionelle Gruppe eignet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise die Isocyanatgruppe oder die Epoxidgruppe, wobei die Isocyanatgruppe besonders bevorzugt ist.

Unter einer ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und Thiolgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere Wasser bevorzugt, oder solche Verbindungen, die Amino- oder Hydroxygruppen oder beides aufweisen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymeren (A) lassen sich herstellen, indem mindestens ein monomeres Polyisocyanat (a), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr monomeren Polyisocyanaten, mit mindestens einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung umgesetzt wird. Geeignete monomere Polyisocyanate enthalten im Durchschnitt zwei bis höchstens etwa vier Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomere Polyisocyanate Diisocyanate eingesetzt. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind:
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenylidimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophe­ nylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen­ diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4- Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m- TMXDI von der Fa. Cyanamid.

In einer besonderen Ausführungsform enthalten Gemische aus 2 oder mehr monomeren Polyisocyanaten Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxathizindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.

Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan. Oxadiazintriongruppen enthaltene Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.

Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.

Weiterhin geeignet sind, bevorzugt im Gemisch mit anderen monomeren Polyisocyanaten, blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1,3,5-Tris[6-(1-methyl-propyliden­ aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.

Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomeres Polyisocyanat (a) einzeln oder im Gemisch IPDI, HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt.

Als mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisende Verbindung geeignet sind beispielsweise Polyole (b). Unter Polyolen werden Verbindungen verstanden, die als funktionelle Gruppe mindestens zwei Hydroxy (OH)-Gruppen tragen.

Als Polyol (b) geeignet ist beispielsweise ein Polymeres ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Polyester, Polyether, Polyacetale oder Polycarbonate mit einem Molekulargewicht (M_n) von mindestens etwa 200 g/mol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, die terminale OH-Gruppen aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyol (b) zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) einsetzbare Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyols (b) geeigneten Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben den mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer Polykondensation nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C_1-5- Monoalkoholen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt werden.

Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra­ hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorliegen.

Als Diole zur Herstellung eines als Polyol (b) einsetzbaren Polyesters oder Polycarbonats können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylol­ propan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymeri­ sationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder, soweit möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische eingesetzt werden.

Weiterhin können als Polyol (b) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die als Polyol (b) oder zur Herstellung von als Polyol (b) geeigneten Polyestern eingesetzt werdensollen, werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaery­ thrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht (M_n) von etwa 100 bis etwa 3000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2000 g/mol. Die genannten Polyetherpolyole können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer Polykondensationsreaktion zu den als Polyol (b) einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.

Ebenfalls als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise in der oben geschilderten Weise entstehen. Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Umsetzung einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit Alkylen- oder Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahy­ drofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, erhalten.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(Hy­ droxyphenyl)-Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenyl­ polymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als Polyol (b) besonders geeignet ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 4000, bevorzugt von 200 bis 2000 g/mol, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.

In einer weiteren Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn als Polyol (b) ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyesterpolyolen und einem oder mehreren Polyetherpolyolen eingesetzt wird. Die verschiedenen Basis-Polymeren können sich dabei beispielsweise im Molekulargewicht (M_n) oder im chemischen Aufbau, oder in beidem, unterscheiden.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vnylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind bespielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethern polymerisiert wird.

Ebenfalls als Polyol (b) oder als Polyolkomponente zur Herstellung des Polyols (b) geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie durch Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglylkol oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyol (b), oder als Polyole zur Herstellung des Polyols (b) geeignet, sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der oben genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, erhalten werden.

Außer den bisher genannten Polyolen (b) können zusätzlich noch weitere Verbindungen zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen, funktionellen Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret genannt:

• - Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2- Methylen-propandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3), 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 2- Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1,2-propandiol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1,2- propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphe­ noxy)-1,2-propandiol und Hydroxymethylbenzylalkohol;
• - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4- Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins;
• - weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren;
• - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine);
  aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.

Vorzugsweise wird das Polyol (b) mit dem monomeren Polyisocyanat (a) in einem Verhältnis von 1 : <2 umgesetzt.

Um die Bildung höhermolekularer Oligomerer zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise ein hoher stöchiometrischer Überschuß an monomeren Polyisocyanaten im Verhältnis zu den Polyolen gewählt. Bevorzugt wird ein NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere wird ein NCO : OH-Verhältnis von 3 : 1 bis 7 : 1 bevorzugt.

Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktions­ gemisch zugegeben.

Die Reaktionsdauer hängt vom eingesetzten Polyol (b), vom monomeren Polyisocyanat (a), von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.

Der niedrige Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A) wird erreicht, indem nach erfolgter Umsetzung von mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a) mit mindestens einem Polyol (b) aus dem Reaktionsprodukt das monomere Polyisocyanat (a) entfernt wird. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Destillations-, Extraktions-, Chromatographie- oder Kristallisation-Verfahren, sowie aus Kombinationen dieser Verfahren erfolgen.

Bei der Verwendung von niederen Alkandiolen als Polyol (b) hat es sich bewährt, die geringe Löslichkeit des Polyurethan-Prepolymeren (A) in einigen Lösungsmitteln auszunutzen, in dem nach Abschluß der Polyol/Polyisocyanat-Reaktion ein Nichtlöser für das Polyurethan-Prepolymer (A) zugefügt wird, der gleichzeitig Löser für das monomere Polyisocyanat ist. Dadurch wird das Polyurethan-Prepolymer (A) aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration oder durch Zentrifugieren von nicht umgesetzten monomerem Polyisocyanat befreit. Dieses Verfahren ist insbesondere anzuwenden, wenn die schwerer flüchtigen monomeren Polyisocyanate wie beispielsweise das MDI Verwendung finden sollen. Nichtlöser sind dabei insbesondere unpolare aprotische organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat, Chlorbenzol, Xylole, Toluol, oder insbesondere Siedegrenzenbenzine.

Bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten als monomeres Polyisocyanat (a) wie z. B. TDI, TMXDI, IPDI, XDI, HDI kann das überschüssige monomere Polyisocyanat (a) auch destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation vorzugsweise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdampfers. Derartige Destillationsverfahren sind z. B. im Kunststoff-Handbuch Band 7, "Polyurethane", G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993, Seite 425 beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit der Entfernung des monomeren Polyisocyanates (a) aus dem Reaktionsgemisch ist die selektive Extraktion des monomeren Polyisocyanates (a), beispielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen überkritischen aprotischen Lösungsmitteln. Dieses Extraktionsverfahren ist beispielsweise aus der WO-97/46603 bekannt.

Auf diese Weise erhält man ein Polyurethan-Prepolymeres (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) das terminal zwei funktionelle Gruppen trägt, die durch Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung polymerisierbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gehört das Polyurethan-Prepolymer (A) zur Gruppe NCO-terminierter Polyurethan-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung von Polyolen mit IPDI, MDI, HDI und/oder TDI.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gehört das Polyurethan-Prepolymer (A) zur Gruppe NCO-terminierter PU-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000 und einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 mit IPDI, MDI, HDI und/oder TDI.

Die so erhaltenen PU-Prepolymeren (A) werden von überschüssigem monomeren Polyisocyanat (a) befreit, bevorzugt nach dem Dünnschichtdestillations-Verfahren und weisen nach diesem Reinigungsschritt einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% monomeres Polyisocyanat auf.

Gegebenenfalls wird zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eine Verbindung (c) verwendet, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.

Unter Bestrahlung ist insbesondere die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen zu verstehen. Besonders bevorzugt weist Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf. Die molare Masse der Verbindung (c) liegt im Bereich von 100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 8000 g/mol.

Zum Einsatz als Verbindung (c) sind alle üblicherweise in Klebstoffen einsetzbaren polymeren Verbindungen geeignet, beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, oder Kautschukpolymere wie Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe und mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) als Verbindung (c) jedoch Polyacrylate, Polyesteracrylate, Epoxyacrylate oder Polyurethanacrylate eingesetzt, da die genannten Polymeren eine besonders einfache Möglichkeit bieten, die erfin­ dungsgemäß erforderlichen funktionellen Gruppen am Polymermolekül anzubringen.

Als Verbindung (c) sind insbesondere OH-Gruppen tragende Polyacrylate geeignet. Solche Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die OH-Gruppen tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen erhältlich, wobei der Alkohol in der Regel nur in einem leichten Überschuß vorliegt. Hierzu geeignete, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Acrylatester bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmetha­ crylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die molaren Verhältnisse zwischen dem monomeren Polyisocyanat (a), dem Polyol (b) und gegebenenfalls der Verbindung (c) sind so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung der Komponente (a) mit (b) und anschließendem Entfernen des überschüssigen monomeren Polyisocyanats (a) das PU-Prepolymere (A) noch 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% freie NCO-Gruppen, enthält. Wird zusätzlich zu (a) und (b) die Verbindung (c) zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eingesetzt, enthält (A) 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Für den Gehalt an freien NCO-Gruppen ist es hierbei unerheblich, ob in einer Stufenreaktion in einer ersten Stufe (a) mit (b) bzw. (c) umgesetzt und in einer zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt mit (c) bzw. (b) weiter umgesetzt wird, oder in einer sogenannten "Eintopfreaktion" (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.

Das Reaktionsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) ist so gewählt, daß sowohl eine gute Adhäsion als auch Kohäsion erreicht wird. Hierbei bestimmt der Anteil an durch Be­ strahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppen die Anfangsfestigkeit und der Anteil an mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom auf­ weisenden Verbindung reaktiven, funktionellen Gruppen die Endfestigkeit der Verklebung. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn 1 bis 90% der im Polymeren als terminale Gruppen vorliegenden funktionellen Gruppen durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen sind, vorzugsweise 5 bis etwa 80%, und besonders bevorzugt 8 bis etwa 75%.

Unter bestimmten Umständen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser, beispielsweise auf feuchten Oberflächen, kann es bei der Anwendung von Reaktivklebstoffen auf Basis von Polyurethan-Prepolymeren mit NCO-Endgruppen zur Entwicklung von Kohlendioxid kommen, was beispielsweise nachteilige Effekte auf die Oberflächenstruktur haben kann. Weiterhin haften solche Reaktivklebstoffe häufig nicht auf glatten inerten Oberflächen, beispielsweise auf Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall oder dergleichen, was in manchen Fällen die Verwendung eines Primers vor Auftrag des Reaktivklebstoffes notwendig macht. Um eine feste und dauerhafte Verbindung von Reaktivklebstoffen auf Polyurethanbasis und beispielsweise den oben genannten Oberflächen zu ermöglichen, wird als reaktive Endgruppe eine Silicium-organische Verbindung, bevorzugt eine Alkoxysilangruppe, in das Polyurethan eingeführt.

Entsprechend den obigen Voraussetzungen wird zur Herstellung des Polyurethan- Prepolymeren (A) gegebenenfalls als Komponente (d) als Silicium-organische Verbindung ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel I eingesetzt:

X-A-Si(Z)_n(OR)_3-n (I).

X steht dabei für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise für einen Rest der mindestens eine OH-, SH-, NH-, NH₂- -COOH oder Anhydridgruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH, SH, H₂N-(CH₂)₂-NH, (HO-C₂H₄)₂N oder NH₂, A für CH₂, CH₂-CH₂ oder CH₂-CH₂-CH₂ oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einem Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z steht für -O- CH₃, -CH₃, -CH₂-CH₃ oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und R steht für -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃ oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen. Die Variable n steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für 0, 1 oder 2.

Beispiele für als Komponente (d) geeignete Ausgangsmaterialien sind H₂N-(CH₂)₃-Si(O- CH₂-CH₃)₃, HO-CH(CH₃)-CH₂-Si(OCH₃)₃, HO-(CH₂)₃-Si(O-CH₃)₃, HO-CH₂-CH₂-O-CH₂- CH₂-Si(OCH₃), (HO-C₂H₄)₂N-(CH₂)₃-Si(O-CH₃)₃, HO-(C₂H₄-O)₃-C₂H₄N(CH₃)-(CH₂)₃Si(O- C₄H₉)₃, H₂N-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(O-CH₃)₃, HS-(CH₂)₃Si(O-CH₃)₃, H₂N(CH₂)₃-NH- (CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂-CH₂-NH-(CH₂)₂Si(O-CH₃)₃, H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, HO-CH(C₂H₅)-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, HO-(CH₂)₃-Si(O-C₂H₅)₃, HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, (HO-C₂H₄)₂-N-(CH₂)₃-Si(O-C₂H₅)₃, H₂N-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(O-C₂H₅)₃, HS-(CH₂)₃-Si(O- C₂H₅)₃, H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)₂-Si(O-C₂H₅)₃, H₂N- (CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃.

Es werden, wie vorhergehend beschrieben, in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Stufenreaktion zunächst das monomere Polyisocyanat (a) mit dem Polyol (b) zu einem Reaktionsprodukt mit bevorzugt endständigen NCO-Gruppen umgesetzt. Anschließend wird das überschüssige monomere Polyisocyanat (a) mittels eines der beschriebenen Reinigungsverfahren, bevorzugt mittels Dünnschichtdestillation, entfernt. Die freien NCO-Gruppen des Reaktionsproduktes aus monomeren Polyisocyanat (a) mit Polyol (b) werden gegebenenfalls mit der Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und/oder dem Alkoxysilan (d) umgesetzt.

Möglich ist auch hier die Eintopfreaktion, in dem man die Komponenten (a) bis einschließlich (d) in nur einer Stufe reagieren läßt und anschließend das überschüssige monomere Polyisocyanat durch eine der beschriebenen Reinigungsmethoden entfernt. Möglich sind auch Varianten der oben beschriebenen Stufenreaktion, beispielsweise die Kombination in der Reihenfolge (a)+(c)+(b)+(d) mit anschließendem Entfernen des überschüssigen monomeren Polyisocyanats durch eine der beschriebenen Reinigungsmethoden.

Danach wird das gegebenenfalls Alkoxysilan-terminierte und bevorzugt noch über freie NCO-Gruppen verfügende Polyurethan-Prepolymer (A) mit den weiteren Komponenten vermischt.

Als Verbindung (B) enthalten die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mindestens eine Verbindung, die mindestens eine und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen weist Verbindung (B) mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf.

Als Verbindung (B) sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.

Als Polyole zur Herstellung eines als Verbindung (B) einsetzbaren Acrylat- oder Methacrylatesters können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden, wie sie bereits als Polyol (b) für die Herstellung des PU-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.

Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol­ propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen bei­ spielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid­ modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6- Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldli(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhe­ xa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton- modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.

(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem die bereits benannten Polyole (b) mit den bereits benannten monomeren Polyisocyanaten (a) umgesetzt werden, so daß zumindest partiell OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Mono- oder Diestern verestert werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird als Verbindung (B) eine Verbindung eingesetzt, die erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mit (c). Besonders bevorzugt sind hierbei Isocyanatourethan-Acrylate, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanauraten, beispielsweise auf Basis von HDI, mit Acrylatpolyolen.

Als sogenannter "Reaktivverdünner" sind als Vierbindung (B) besonders solche Verbindungen geeignet, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C_4-20-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen, beispielsweise n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3- Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat.

Die Verbindung (B) stellt im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff einen Anteil von bis zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% an Verbindung (B) enthalten.

Zusätzlich zum PU-Prepolymeren (A) und der Verbindung (B) kann der Reaktivklebstoff als Komponente (C) mindestens einen Photoinitiator enthalten, der unter UV-Bestrahlung eine Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen initiiert.

Als Komponente (C) wird daher in der Regel ein Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht eine Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Komponente (C) grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.

Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller: Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacurte®-, Darocure®- oder Speedcure®- Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacurt 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO, Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.

Herkömmliche niedermolekulare Photoinitiatoren können in Verbundwerkstoffen zur Migratbildung beitragen. Als Migrate kommen dabei die im Reaktivklebstoff enthaltenen Photoinitiatoren selbst in Frage, eine weitere Migratquelle stellen jedoch auch Fragmente der Photoinitiatoren dar, wie sie gegebenenfalls bei der Bestrahlung des Reaktivklebstoffs mit UV-Strahlen entstehen. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, die der Lebensmittelverpackung dienen sollen, wird eine möglichst weitgehende Vermeidung von migratfähigen Verbindungen im Reaktivklebstoff angestrebt. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs an migratfähigen Verbindungen läßt sich in der Regel noch weiter senken, wenn der Photoinitiator ein Molekulargewicht aufweist, das eine Migration weitgehend erschwert, oder sogar unterbindet.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (C) daher wenigstens anteilig einen Photoinitiator, der eine molare Masse von mehr als etwa 200 g/mol aufweist. Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, oder Speedcure® ITX.

Photoinitiatoren die bezüglich ihrer molaren Masse die oben genannte Bedingung erfüllen, sind jedoch auch durch Umsetzung eines niedermolekularen Photoinitiators der mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist, beispielsweise eine Aminogruppe oder eine OH- Gruppe, mit einer hochmolekularen Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe erhältlich (polymergebundene Photoinitiatoren). Vorzugsweise werden als Komponente Verbindungen eingesetzt, die mehr als ein Photoinitiatormolekül tragen, beispielsweise zwei, drei oder mehr Photoinitiatormoleküle. Solche Verbindungen lassen sich beispielweise durch Umsetzung eines Polyols mit geeigneten Polyisocyanaten und Photoinitiatoren mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom erhalten.

Als Polyole sind alle vorstehend genannten Polyole einsetzbar, insbesondere jedoch Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Alkoxylierungsprodukte mit C_2-4-Alkylenoxiden. Ebenfalls als Polyole geeignet, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, sind die Umsetzungsprodukte dreiwertiger Alkohole mit Caprolacton, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit Caprolacton (Capa 305, Fa. Interox, Cheshire, UK, Molekulargewicht (M_n) = 540).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente (C) einen Photoinitiator, der erhältlich ist, indem ein mindestens dreiwertiger Alkohol mit Caprolacton zu einem mindestens drei OH-Gruppen tragenden Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900 umgesetzt wird, und anschließend das Polycaprolacton mittels eines monomeren Polyisocyanates mit 1-[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on verknüpft wird.

Als monomere Polyisocyanate zur Umsetzung mit den genannten Polyolen kommen beispielsweise alle im Rahmen dieses Textes genannten monomeren Polyisocyanate (a) in Frage. Besonders bevorzugt sind jedoch das 2,4- und das 2,6-Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI), wobei die Isomeren in ihrer reinen Form oder als Gemisch eingesetzt werden können.

Als Photoinitiatoren zur Herstellung der polymergebundenen Photoinitiatoren eignen sich alle Photoinitiatoren, die ein acides Wasserstoffatom aufweisen. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on (Irgacure® 2959), das über eine primär gebundene OH-Gruppe verfügt.

Gegebenenfalls können die in Komponente (C) einsetzbaren Photoinitiatoren auch herge­ stellt werden, indem eine im Unterschuß vorliegende Menge an Photoinitiatormolekülen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom bei der Herstellung der Komponente A mit eingesetzt wird. Dies führt zu einer Anbindung des Photoinitiators an ein Molekül des PU- Prepolymeren (A).

Es ist weiterhin möglich, die Anbindung des Photoinitiators an eine Polymerkette, beispielsweise an das PU-Prepolymer (A), dadurch zu erreichen, daß der über eine entsprechende funktionelle Gruppe verfügende Photoinitiator in monomerer Form dem Reaktivklebstoff zugegeben wird, und anschließend, etwa während einer Lagerzeit des Reaktivklebstoffs mit einer entsprechenden polymeren Komponente, beispielsweise PU- Prepolymer (A), reagiert.

Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispiels­ weise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Es ist demnach möglich, daß als Komponente (C) eine Verbindung eingesetzt wird, die sowohl einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle oder eine zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige, funktionelle Gruppe, oder beides, aufweist.

Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff enthält die Komponente (C) in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf den gesamten Reaktivklebstoff.

Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann als 1K-Reaktivklebstoff nach Abschluß einer ersten Aushärtungsstufe durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen oder UV- Strahlen (in Verbindung mit einem entsprechenden Photoinitiator als Komponente (C)) durch den Einfluß von Luftfeuchtigkeit bis zur geforderten Endfestigkeit aushärten. Wenn jedoch ein schnelles Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d. h., eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gefordert ist, beispielsweise um eine möglichst zügige Weiterverarbeitung der verklebten Materialien zu ermöglichen, kann die auf Härtung durch Luftfeuchtigkeit beruhende Härtungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen kann dem Reaktivklebstoff vor der Verarbeitung ein Härter (D) zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Reaktivklebstoff, der in Form eines 2K- Reaktivklebstoffes als Härter (D) 0 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält. Die molare Masse von (D) liegt in einem Bereich von 50 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 50 bis 6000 g/mol und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 3000 g/mol.

Als Härter (D) wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den entsprechenden funktionellen Gruppe des PU-Prepolymeren (A) reagieren können. Unter den entsprechenden funktionellen Gruppen des PU-Prepolymeren (A) werden im Rahmen des vorliegenden Textes alle in dem PU-Prepolymeren (A) vorliegenden funktionellen Gruppen verstanden, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht durch Bestrahlung polymerisierbar sind, insbesondere Isocyanatgruppen.

Als mit den entsprechenden funktionellen Gruppen dies PU-Prepolymeren (A) reaktions­ fähige funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom eigen sich insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen. Die als Härter (D) einsetzbaren Verbindungen können Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen.

Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff als Härter (D) eine mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende Verbindung enthalten.

Die Funktionalität der im Härter (D) einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist der Härter (D) einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität des Härters (D) beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Härter (D) eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann der Härter (D) eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr.

Vorzugsweise enthält der Härter (D) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz als Härter (D) sind sowohl alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten Polyole (b), als auch Reaktionsprodukte oder Mischungen der Polyole (b) mit (a), (c) oder (d) geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.

Der Härter (D) wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von mit dem Härter (D) reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Komponente (A) zu mit entsprechenden funktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktionsfähigen Gruppen des Härters (D) etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff weist in der Regel bei 70°C eine Vskosität von 100 mPas bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Vscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) auf. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Vskosität des Klebstoffs so gewählt, daß er bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Vskosität von etwa 1000 mPa.s bis etwa 5000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Vscosimeter RVT DV-II, Spindel 27) aufweist. Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis etwa 70°C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa 80°C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130°C bei Anwendungen im Textilbereich.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff noch als Komponente (E) Zusatzstoffe enthalten, die am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-% haben können.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (E) zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftvermittler, Farbstoffe oder Füllstoffe.

Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevor­ zugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl­ phthalat.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrose­ benzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glyceri­ nester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe (E) einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxi­ dantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M_n), poly­ funktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind bespielsweise Hydrochinon, Hydro­ chinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert- butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-n-methylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)- 1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n- Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder Phenothiazin.

Als Komponente (E) kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff Haftvermittler enthalten. Haftvermittler sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten von Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate als Haftvermittler eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2-Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2- meth-acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch (meth)acrylate Carbonsäure-haltige Verbindungen können als Haftvermittler eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B- 1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse "Ebecryl", z. B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich.

Weitere Zusatzstoffe (E) können in die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mit aufge­ nommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärkeverleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.

Der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige monomerarme Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung enthält vorzugsweise

• A) 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Polyurethan- Prepolymeren (A),
• B) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B),
• C) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
• D) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Härters (D),
• E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe (E),

wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.

Der erfindungsgemäße Reaktionsklebstoff kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich, noch bis zu 60 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels enthalten, die bereits bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe kann durch übliche, dem Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.

Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der Verklebung unter­ schiedlichster Materialien verwendbar. Zu den verklebbaren Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copoly­ mere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt. Durch einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat eignet sich der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff insbesondere für Verbundmaterialien, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Her­ stellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer Reaktivklebstoff verwendet wird. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs herstellbaren Verbundmaterialien um Folienverbunde, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von Folien erhältlich sind.

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs auf die zu verklebenden Materialien, insbesondere die Folien, kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der Auftrag des Reaktivklebstoffs im flüssigen Zustand auf eine zu einen Laminat zu verklebende Folie. Die so mit dem Reaktivklebstoff beschichtete Folie wird mit mindestens einer zweiten Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert und anschließend mit UV-Licht oder Elektronen bestrahlt.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die mit dem Reaktivklebstoff beschichtete Folie zuerst in eine Bestrahlungszone überführt, in der durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung die Polymerisationsreaktion, das heißt die Vernetzung der einzelnen Komponenten, initiiert wird. Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff wird durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion der einzelnen im Reaktivklebstoff enthaltenen Komponenten klebrig, beispielsweise kontaktklebrig, vorzugsweise jedoch haftklebrig. Nach dem Bestrahlungsvorgang wird die erste, mit dem bestrahlten Reaktivklebstoff beschichtete Folie mit mindestens einer zweiten Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert.

Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwei Folien miteinander verklebt werden sollen, die nicht für eine die Initiierung der Polymerisation erforderliche Strahlung durchlässig sind.

Während man bei der Initiierung der Vernetzung durch Elektronenstrahlen keine weiteren Hilfssubstanzen benötigt, erfordert die Polymerisation mittels UV-Licht die Anwesenheit eines Photoinitiators (Komponente E).

Die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge können mehrfach wiederholt werden, so daß Laminate hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten bestehen.

Üblicherweise werden die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge unter Schutzgasatmosphäre, also in Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt. Vorteilhafterweise lassen sich aber auch die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsklebstoff unter Normalatmosphäre, wie sie typischerweise in den Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführen.

Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verbundmaterial, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs.

Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann durch alle geeigneten Verfahren auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4- Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelfreien Reaktivklebstoffes oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelhaltigen Reaktivklebstoffes.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.

Beispiele I. Herstellung und Eigenschaften der PU-Prepolymeren PU-Prepolymer (1) Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers

Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (1):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 787,20 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 40°C erwärmt und mit 712,80 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 6,08 Gew.-%; Monomer-Gehalt: < 0,1 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 50°C: 8300 mPa.s.

Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 333,66 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 16,35 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 4,0 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,3%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 3900 mPa.s.

PU-Prepolymer (2) Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers

Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 273,21 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 26,79 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 2,4 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,8 Gew.-%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 8600 mPa.s.

PU-Prepolymer (3) Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer (A) auf Basis eines TDI-terminierten Polyethers

Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (2):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 951,15 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 185) auf 50°C erwärmt und mit 548,85 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 8,52 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,1 TDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 6200 mPa.s.

Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 263,76 g des obengenannten NCO-Adduktes (2) unter Rühren auf 40°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach zehn Minuten werden 36,24 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,5 Gew.-% (theoretischer Wert: 3,75%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 4000 mPa.s.

PU-Prepolymer (4) Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer (A) auf Basis eines HDI-terminierten Polyethers

Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (3):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 599,40 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 900,60 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,48 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5100 mPa.s.

Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 249,75 g des obengenannten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,25 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,9 Gew.-% (th. Wert: 5,2 Gew.-%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.

PU-Prepolymer (5) Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer auf Basis TDI und MDI-terminierten Polyether- und Polyester-Prepolymeren

Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (4):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 556,20 g Polyesterdiol (OH-Zahl: 137,0), 203,58 g Polyetherdiol 1 (OH-Zahl: 267,0) und 463,50 g Polyetherdiol 2 (OH-Zahl: 110) und 88,20 g Polyesterdiol 2 (OH-Zahl: 110,0) auf 50°C erwärmt und mit 420,66 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man 90 Minuten lang bei ca. 110°C reagieren. Anschließend werden 67,86 g eines Dipropylenglykol-4,4'-MDI- Adduktes (21,55% NCO) zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde bei 85°C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 4,2 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 70°C: 5100 mPa.s.

Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 749,28 g des obengenannten NCO-Adduktes (4) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,72 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 1,9 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,0%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 7000 mPa.s.

PU-Prepolymer (6) Monomerarmes Prepolymer auf Basis eines MDI-terminierten Polyethers Herstellung des NCO-Adduktes

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 1041,84 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 45°C erwärmt und mit 758,16 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aufgeteilt.

Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 5,83 Gew.-%; Monomer-Gehalt: 0,1 Gew.-% MDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 7600 mPa.s.

Der nicht abdestillierte Teil enthält 8,9 Gew.-% MDI, NCO-Wert: 8,19 Gew.-%, Brookfield Viskosität bei 50°C: 5700 mPa.s.

• - Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (1): (Umsetzung mit (c))
  In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 382,28 g des obengenannten abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 17,52 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und füllt anschließend ab.
  NCO-Wert des Endproduktes: 3,95 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,14%), Monomer- Gehalt: 0,06 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 2400 mPa.s.
• - Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard-Monomergehalt (2): (Umsetzung mit (c))
  In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 375,64 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 24,16 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und füllt anschließend ab.
  NCO-Wert des Endproduktes: 5,45 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,78%), Monomer- Gehalt: 4,3 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 1900 mPa.s.

PU-Prepolymer (7) Monomerarmes Polyurethan-Prepolymer auf Basis eines HDI-terminierten Polyethers

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 867,60 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 932,40 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100-110°C reagieren. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aufgeteilt.

Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschicht­ destillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,50 Gew.-%; Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5300 mPa.s.

Der nicht abdestillierte Teil enthält 4,9 GW% HDI, NCO-Wert: 14,32 Gew.-%, Brookfield Viskosität bei 20°C: 4900 mPas.

• - Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (3): (Umsetzung mit (c))
  In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 334,16 g des obengenannten abdestillierten NCC-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 65,64 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab.
  NCO-Wert des Endproduktes: 5,1 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,22%), Monomer-Gehalt: 0,05 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1900 mPa.s.
• - Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard Monomergehalt (4): (Umsetzung mit (c))
  In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 326,36 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 73,44 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab.
  NCO-Wert des Endproduktes: 5,60 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,84%), Monomer- Gehalt: 1,4 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1700 mPa.s.

II. Herstellung und Eigenschaften der Reaktivklebstoffe Reaktivklebstoff (1) 1K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (1)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (1) mit 9,5 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 2100 mPa.s.

Reaktivklebstoff (2) 1K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (2)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 76 g des PU-Prepolymeren (2) mit 19 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1800 mPa.s.

Reaktivklebstoff (3) 1K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (3)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (3) mit 9,5 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4300 mPa.s.

Reaktivklebstoff (4) 2K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (4)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 86,75 g des PU-Prepolymeren (4) unter Zugabe von 4,56 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.

Als Härter (D) werden 8,69 g eines Polyether-Polyols mit einer OH-Zahl von 391 eingesetzt.

Reaktivklebstoff (5) 1K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (5)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 80,75 g des PU-Prepolymeren (5) mit 14,25 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.

Reaktivklebstoff (6) 2K-Reaktivklebstoff auf Basis von PU-Prepolymer (5)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 77,69 g des PU-Prepolymeren (5) mit 13,71 g Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 4,81 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.

Als Härter (D) werden 3,79 g eines Polyether-Polyols mit einer Viskosität von 4380 mPas (20°C), einer OH-Zahl von 391 und einem Siliciumgehalt von 4,9 Gew.-% eingesetzt.

III. Meßmethoden

• - Die Bestimmung des monomeren Polyisocyanates (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A) und in den erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffen erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) nach einer hausinternen Methode.
• - Die viskosimetrischen Daten wurden mit dem Viskosimeter "Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II", Spindel 27 bestimmt.

IV. Kaschierversuche

Die Kaschierversuche wurden auf einer Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt. Die Bestrahlung erfolgte mittels einer UV-Anlage der Fa. Eltosch, ausgestattet mit einer 120-W-Quecksilberlampe (UV-Dosis ≈ 180 mJ/cm²).
Das Auftragsgewicht des Reaktivklebstoffes betrug jeweils 2 g/m².

Kaschiert wurde:

• - Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP-Folie) mit einer Foliendicke von 24 Mikrometern,
• - Folie aus coextrudiertem OPP (coexOPP-Folie) mit einer Foliendicke von 19 Mikrometern,
• - Folie aus Polyester (PET-Folie) mit einer Foliendicke von 12 Mikrometern,
• - Folie aus Polyethylen (PE-Folie) mit einer Foliendicke von 17 Mikrometern,
• - Folie aus orientiertem Polyamid (PA-Folie) mit einer Foliendicke von 15 Mikrometern,.

Es wurde immer zuerst kaschiert und anschließend bestrahlt.

V. Verbundhaftung und Siegelnahthaftung

Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung werden mit einer Zugprüfmaschine Zwick Z2.5 an 15 mm-breiten Streifen gemessen. (Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/Min.)
Abkürzungen: VH steht für Verbundhaftung; SNH steht für Siegelnahthaftung.
Die Ergebnisse werden in N/15 mm gegeben.

Verbund: OPP/coexOPP

Verbund: PET/PE

Verbund: OPA/PE

Verbund: OPP/coexOPP

Verbund: PET/PE

Verbund: OPA/PE

VI. Migrationsvergleich Reaktive Klebstoffe:

• - MDI-basiert:
  Monomerarmer Klebstoff (M1):
  Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (1) 98% + Irgacure 184 2%
  Klebstoff mit Standard Monomergehalt (M2):
  Standard Dual-Cure Prepolymer (2) 98% + Irgacure 184 2%
• - HDI-Basiert:
  Monomerarmer Klebstoff (H1):
  Basis {Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (3) 98% + Irgacure 184 2%} 88,2%
  Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPas) 11,8%
  Klebstoff mit Standard Monomergehalt (H2):
  Basis {Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (4) 98% + Irgacure 184 2%} 88,2%
  Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPa.s) 11,8%

Extraktionsbedingungen

Alle Verbunden wurden als Beutel mit 3%iger Essigsäure extrahiert (100 mL pro 400 cm² Verbundfläche), gemäß BGVV Empfehlung XXVIII.

Bestimmung von aromatischen Aminen (MDA: Diphenylmethandiamin):
gemäß BGVV Empfehlung XXVIII, der Verbund gilt als migrationfrei, wenn der ermittelte Wert unter 0,2 µg/100 mL liegt.

Bestimmung von aliphatischen Aminen (HDA: 1,6-Diaminohexan):
Die Proben wurden flüssigchromatographisch nach Derivatisierung auf das Abbauprodukt von HDI (1,6-Diaminohexan) analysiert.

PET/PE

OPA/PE

Wie man anhand der obigen Tabellen erkennen kann, sind die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff-Systeme bereits nach einem Tag migrationsfrei.

Claims (18)

1. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, enthaltend
mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einacides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie
mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe.

2. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymer (A) erhältlich ist durch Umsetzung von

• a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a),
• b) mindestens einem Polyol (b)
• c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und
• d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).

3. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthält.

4. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymer (A) weniger als 0,5 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthält.

5. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Polyisocyanat (a) einzeln oder im Gemisch IPDI, HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt werden.

6. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol (b) ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 4000 g/mol ist, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.

7. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) mindestens eine Verbindung mit einer molaren Masse von 100 bis 15 000 g/mol ist, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.

8. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionellen Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung aufweist.

9. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium­ organische Verbindung (d) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I)
X-A-Si(Z)_n(OR)_3-n (I),
ist, wobei
X für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise mindestens einer OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppe oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen, A für CH₂ oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH₃, O-CH₃ oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen, R für CH₃ oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht.

10. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionellen Gruppen aufweist.

11. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung aufweist.

12. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend

• A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Prepolymeren (A),
• B) 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B)
• C) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
• D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Härters (D),
• E) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe (E),

wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.

13. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein Photoinitiator ist, der in der Lage ist, bei Bestrahlung mit UV-Strahlung eine Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren.

14. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (D) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält.

15. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (D) mindestens ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol ist.

16. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Zusatzstoffen (E) Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe zählen.

17. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er bei 70°C eine Viskosität von 100 mPas bis 26 000 mPa.s, gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27, aufweist.

18. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 verwendet wird.