DE10145617A1 - Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung - Google Patents
Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger AushärtungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, enthaltend mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe. DOLLAR A Der Reaktivklebstoff eignet sich zur Herstellung von Verbundmaterialien und zeigt bei guter Anfangshaftung eine hohe Flexibilität.
Description
Die Erfindung betrifft einen lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen monomerarmen
Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, seine Herstellung sowie seine Verwendung
als Kaschier- und Beschichtungsklebstoff für Verbundmaterialien.
Zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, werden in der
Praxis häufig Klebstoffe auf Basis von Polyurethan (PU)-Prepolymeren verwendet, die über
reaktive Endgruppen verfügen (Reaktivklebstoffe). Es sind insbesondere Endgruppen, die
mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen,
reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven PU-Prepolymeren
in verarbeitbarem Zustand (in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an
den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen
Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter
bezeichnet) aushärten.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel
unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine
begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von
Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1K-Systeme). Solche
1K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, daß für den
Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation
entfällt.
Zu den üblicherweise in 1K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven
Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat
(NCO)-Gruppen.
Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich,
polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an monomeren Polyisocyanaten, in der
Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen.
Es ist bekannt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine
gewisse Menge des im Überschuß eingesetzten monomeren Polyisocyanats übrig bleibt.
Störend wirkt sich ein Gehalt an monomeren Polyisocyanat beispielsweise dann aus, wenn
es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt: Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere
Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur verarbeitet. So liegen die
Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100°C bis 200°C, die von
Kaschierklebstoffen zwischen Raumtemperatur und 150°C. Schon bei Raumtemperatur
weisen flüchtige Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen
Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag
gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsgerät
auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind.
Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen
Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der
das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur
Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration
von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich
aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für
Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen
oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten,
die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an
leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen
verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg oder
einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein,
insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise
Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf
basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache
Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch/oder zusätzlich
dann, wenn man die Absenkung des Monomergehaltes durch Verringerung des NCO/OH-
Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-
Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität besteht in der Zugabe eines
Überschusses mono- oder polyfunktioneller Monomerer, beispielsweise monomere
Polyisocyanate, als sogenannte Reaktivverdünner im Rahmen eines späteren
Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter
Feuchtigkeitseinfluß) werden diese mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut.
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsächlich
absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktivverdünners und
prinzipiell allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs-
Polyisocyanat häufig zu einem Gehalt an freien, monomeren Polyisocyanaten in der
Verklebung, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil
auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche
wandernden Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch
Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu
Aminogruppen umgesetzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der
primären aromatischen Amine, muß unter der auf Anilinhydrochlorid bezogenen
Nachweisgrenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut
für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher
Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von
Lebensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen
Prüflebensmitteln).
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht.
Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu
einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der
Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten
notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate
hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von
Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig enthalten die
kaschierten Kunststoff-Folien ein Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion
von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit
werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt
besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch
entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die
einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.
Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat
enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits das auch in Inverkehrbringen. So fallen Stoffe
und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1% freies MDI oder TDI enthalten, unter
die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der
Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur Verpackung und dem Transport
verbunden.
Reaktivklebstoffe, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen also eine
geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst keine flüchtigen oder
migrationsfähige Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Weiterhin besteht an
solche Reaktivklebstoffe die Anforderung, daß sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens
eines der zu verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend
gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine
ursprünglichen Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien
gegeneinander möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch
auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und
Dehnbelastungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in
der Regel ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das
verklebte Material, zu überstehen.
Bei den als Stand der Technik bekannten, konventionellen, lösemittelfreien
Reaktivklebstoffen besteht ein grundsätzlicher Nachteil darin, daß die Hafteigenschaften des
Reaktivklebstoffs nach dem Auftrag aufgrund der niedrigen Vskosität unbefriedigend sind
und die Klebeverbindung daher bis zum endgültigen Aushärten keinen Belastungen unter
zogen werden darf, damit der Verbundwerkstoff die mit der Verklebung beabsichtigte Form
behält. Hierzu sind jedoch lange Aushärtezeiten notwendig, welche die Herstellung von Ver
bundwerkstoffen mit solchen Reaktivklebstoffen häufig unwirtschaftlich machen.
Ein Ansatz zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile besteht darin, ein mehrstufig
härtendes Reaktivklebstoffsystem bei der Herstellung von Verbundmaterialien einzusetzen.
Hierbei werden Reaktivklebstoffe benutzt, die in einer ersten Stufe durch Bestrahlung einer
schnellen, ersten Härtungsreaktion unterzogen werden. Die Festigkeit der Klebeverbindung
nach dieser ersten Härtungsreaktion soll dergestalt sein, daß sie eine problemlose
Handhabung der verbundenen Gegenstände oder Materialien ermöglicht. In einer zweiten
Härtungsstufe härtet der Klebstoff dann weiter aus, bis er die gewünschte Endfestigkeit
erreicht hatte.
Diese Methodik ist beispielsweise in der DE 40 41 753 A1 beschrieben und betrifft
Reaktivkontaktklebstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die
Druckschrift beschreibt zweistufig polymerisierbare Beschichtungsmassen auf Urethanbasis,
die durch einen Gehalt an UV polymerisierbaren Acrylatgruppen im Rahmen einer ersten
Härtungsstufe zu einem verfestigten, jedoch noch strukturgebend verformbaren bzw.
prägbaren Material ausgehärtet werden können, worauf in einer nachfolgenden zweiten
Stufe die irreversible Verfestigung erfolgt. Zur Viskositätsabsenkung werden dem Klebstoff
als Reaktivverdünner monofunktionelle Acrylate zugegeben. Der beschriebene Klebstoff
weist nach der Bestrahlung Druckklebrigkeit auf; als Verwendungszweck des beschriebenen
Kontaktklebstoffes wird die Verklebung von Holz und/oder Kunststoffteilen bei bis zu etwa
70°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, genannt.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktivklebstoff mit verbesserten
Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der sich zur Herstellung von Verbundmaterialien,
insbesondere zur Herstellung von Folienverbunden eignet.
Der Reaktivklebstoff soll nach Durchführung der Verklebung noch eine ausreichende
Flexibilität der Klebeverbindung ergeben und nach vollständiger Aushärtung zu
Verbundwerkstoffen mit ausgezeichneten Festigkeitswerten in bezug auf die Klebever
bindung führt. Insbesondere soll dieser Reaktivklebstoff keine migrationsfähige bzw. leicht
flüchtige niedermolekulare Verbindungen enthalten.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch einen lösungsmittelfreien oder
lösungsmittelhaltigen monomerarmen Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung, der
mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren
Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere
mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie
mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung
polymerisierbaren funktionellen Gruppe
enthält.
Der monomerarme Reaktivklebstoff enthält insbesondere ein Polyurethan-Prepolymer (A),
erhältlich durch Umsetzung von
- a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a),
- b) mindestens einem Polyol (b)
- c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und
- d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).
Unter "monomerarmer Reaktivklebstoff" wird ein Reaktivklebstoff mit einem Gehalt von
weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Polyisocyanat (a) verstanden.
Unter "niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat" wird ein Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%,
bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%
monomeres Polyisocyanat (a), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des
Polyurethan-Prepolymeren (A), verstanden.
Unter einer "polymerisierbaren funktionellen Gruppe" wird eine Gruppe verstanden, die durch
radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder
Polyaddition mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des
Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Im Falle einer
Molekulargewichtserhöhung durch radikalische Polymerisation handelt es sich bei der
funktionellen Gruppe in der Regel vorzugsweise um eine olefinisch ungesättigte Doppelbin
dung. Im Falle der Molekulargewichtserhöhung durch Polykondensation kann es sich bei der
funktionellen Gruppe beispielsweise um eine Säuregruppe oder um eine Alkoholgruppe
handeln, im Falle der Polyaddition sind als funktionelle Gruppen beispielsweise Isocyanat
gruppen oder Epoxidgruppen geeignet.
Unter "Bestrahlung" wird eine Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
verstanden. Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppe eignet sich beispielsweise eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter
Doppelbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen bevorzugt, wie sie beispielsweise in den Derivaten der Acrylsäure oder
des Styrols vorliegen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt sind die Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate.
Im weiteren Verlauf des Textes werden öfters, sofern auf die Eigenschaften eines Klebstoffs
Bezug genommen wird, die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliches benutzt, wie sie
in der Regel vom Fachmann üblicherweise eingesetzt werden. Die "Härtung" oder
"Aushärtung" einer polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Zusammensetzung beruht
in der Regel auf einer Polymerisationsreaktion, die mindestens mit einer
Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen
einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt.
Die Begriffe "Härtung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des
folgenden Textes daher auf Polymerisationsreaktionen, wie sie innerhalb einzelner
Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten
Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die strahleninduzierte Polymerisation
einer Doppelbindungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf
Polymerisationsreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils
betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Reaktion einer
Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente.
Die Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polymerisationsreaktionen, wie sie zwischen einer
Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluß in die
Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit.
Als zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung
fähige funktionelle Gruppe eignet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
die Isocyanatgruppe oder die Epoxidgruppe, wobei die Isocyanatgruppe besonders
bevorzugt ist.
Unter einer ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung wird eine Verbindung
verstanden, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein
N-, O- oder S-Atom gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen
insbesondere die Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-,
Hydroxy-, und Thiolgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere
Wasser bevorzugt, oder solche Verbindungen, die Amino- oder Hydroxygruppen oder beides
aufweisen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Prepolymeren (A) lassen sich herstellen,
indem mindestens ein monomeres Polyisocyanat (a), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
monomeren Polyisocyanaten, mit mindestens einer mindestens ein acides Wasserstoffatom
aufweisenden Verbindung umgesetzt wird. Geeignete monomere Polyisocyanate enthalten
im Durchschnitt zwei bis höchstens etwa vier Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomere Polyisocyanate Diisocyanate
eingesetzt. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind:
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenylidimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophe nylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4- Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m- TMXDI von der Fa. Cyanamid.
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenylidimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophe nylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat,
1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4- Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m- TMXDI von der Fa. Cyanamid.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten Gemische aus 2 oder mehr monomeren
Polyisocyanaten Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-,
Iminooxathizindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit
Allophanatstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan. Oxadiazintriongruppen enthaltene Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch
Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von
Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen
entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten
Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI, TDI oder IPDI
besonders bevorzugt sind.
Weiterhin geeignet sind, bevorzugt im Gemisch mit anderen monomeren Polyisocyanaten,
blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1,3,5-Tris[6-(1-methyl-propyliden
aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als
Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders
geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem
Destillationsrückstand erhältlich ist.
Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als monomeres Polyisocyanat (a)
einzeln oder im Gemisch IPDI, HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt.
Als mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisende Verbindung geeignet sind
beispielsweise Polyole (b). Unter Polyolen werden Verbindungen verstanden, die als
funktionelle Gruppe mindestens zwei Hydroxy (OH)-Gruppen tragen.
Als Polyol (b) geeignet ist beispielsweise ein Polymeres ausgewählt aus einer Gruppe
enthaltend Polyester, Polyether, Polyacetale oder Polycarbonate mit einem Molekulargewicht
(Mn) von mindestens etwa 200 g/mol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, die
terminale OH-Gruppen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyol (b) zur Herstellung des PU-Prepolymeren
(A) einsetzbare Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch
Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere
durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemisches aus zwei oder mehr
Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyols (b) geeigneten
Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben
den mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer
Polykondensation nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch
ungesättigte Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien
Carbonsäuren auch deren Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C1-5-
Monoalkoholen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt
werden.
Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra
hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr
davon. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im
Reaktionsgemisch vorliegen.
Als Diole zur Herstellung eines als Polyol (b) einsetzbaren Polyesters oder Polycarbonats
können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische
Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als
auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen
beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie die isomeren Pentandiole,
Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6,
sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder
mehr davon, Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole,
Octandiol-1,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren
Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus
einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe
oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische
aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylol
propan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether
der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der
genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymeri
sationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder
mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen
verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten
bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder, soweit
möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische eingesetzt
werden.
Weiterhin können als Polyol (b) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die
als Polyol (b) oder zur Herstellung von als Polyol (b) geeigneten Polyestern eingesetzt
werdensollen, werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit
Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome
auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol,
Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder
Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder
Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte
polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaery
thrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten
Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind aus den genannten
Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100
bis etwa 3000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2000 g/mol. Die genannten
Polyetherpolyole können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer
Polykondensationsreaktion zu den als Polyol (b) einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.
Ebenfalls als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise in der oben
geschilderten Weise entstehen. Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Umsetzung
einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit Alkylen- oder
Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahy
drofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, erhalten.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2
oder -1,3, Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-
Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-
1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside,
Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(Hy
droxyphenyl)-Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin,
Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenyl
polymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz als Polyol (b) besonders geeignet
ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis 4000,
bevorzugt von 200 bis 2000 g/mol, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder
Polyesterpolyolen, die das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.
In einer weiteren Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn als Polyol (b) ein
Gemisch aus einem oder mehreren Polyesterpolyolen und einem oder mehreren
Polyetherpolyolen eingesetzt wird. Die verschiedenen Basis-Polymeren können sich dabei
beispielsweise im Molekulargewicht (Mn) oder im chemischen Aufbau, oder in beidem,
unterscheiden.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyol (b) geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vnylpolymere
modifiziert wurden. Derartige Produkte sind bespielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder
Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethern polymerisiert wird.
Ebenfalls als Polyol (b) oder als Polyolkomponente zur Herstellung des Polyols (b) geeignet
sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie durch
Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglylkol oder Hexandiol, mit Formaldehyd
erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch durch die
Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyol (b), oder als Polyole zur Herstellung des Polyols (b) geeignet, sind
Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der oben
genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder
Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus
zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder
Phosgen, erhalten werden.
Außer den bisher genannten Polyolen (b) können zusätzlich noch weitere Verbindungen zur
Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren
Polyisocyanat und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einer mindestens
ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen, funktionellen Gruppe
eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret
genannt:
- - Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2- Methylen-propandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3), 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 2- Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1,2-propandiol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1,2- propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphe noxy)-1,2-propandiol und Hydroxymethylbenzylalkohol;
- - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4- Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins;
- - weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren;
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-ethanolamin,
N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder
Tri(alkanolamine);
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.
Vorzugsweise wird das Polyol (b) mit dem monomeren Polyisocyanat (a) in einem
Verhältnis von 1 : <2 umgesetzt.
Um die Bildung höhermolekularer Oligomerer zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise ein
hoher stöchiometrischer Überschuß an monomeren Polyisocyanaten im Verhältnis zu den
Polyolen gewählt. Bevorzugt wird ein NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere wird
ein NCO : OH-Verhältnis von 3 : 1 bis 7 : 1 bevorzugt.
Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als
Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten
Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind
Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat,
Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol,
Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat,
Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan,
Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder
Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der
Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger
Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet
werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel
wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt
anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa
70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis
etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete
äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche
Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von
Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz
gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% oder
etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktions
gemisch zugegeben.
Die Reaktionsdauer hängt vom eingesetzten Polyol (b), vom monomeren Polyisocyanat
(a), von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab.
Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.
Der niedrige Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A)
wird erreicht, indem nach erfolgter Umsetzung von mindestens einem monomeren
Polyisocyanat (a) mit mindestens einem Polyol (b) aus dem Reaktionsprodukt das
monomere Polyisocyanat (a) entfernt wird. Der Reinigungsschritt kann nach an sich
bekannten Verfahren, wie Destillations-, Extraktions-, Chromatographie- oder
Kristallisation-Verfahren, sowie aus Kombinationen dieser Verfahren erfolgen.
Bei der Verwendung von niederen Alkandiolen als Polyol (b) hat es sich bewährt, die
geringe Löslichkeit des Polyurethan-Prepolymeren (A) in einigen Lösungsmitteln
auszunutzen, in dem nach Abschluß der Polyol/Polyisocyanat-Reaktion ein Nichtlöser für
das Polyurethan-Prepolymer (A) zugefügt wird, der gleichzeitig Löser für das monomere
Polyisocyanat ist. Dadurch wird das Polyurethan-Prepolymer (A) aus dem
Reaktionsgemisch ausgefällt und durch Filtration oder durch Zentrifugieren von nicht
umgesetzten monomerem Polyisocyanat befreit. Dieses Verfahren ist insbesondere
anzuwenden, wenn die schwerer flüchtigen monomeren Polyisocyanate wie
beispielsweise das MDI Verwendung finden sollen. Nichtlöser sind dabei insbesondere
unpolare aprotische organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat, Chlorbenzol, Xylole,
Toluol, oder insbesondere Siedegrenzenbenzine.
Bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten als monomeres
Polyisocyanat (a) wie z. B. TDI, TMXDI, IPDI, XDI, HDI kann das überschüssige
monomere Polyisocyanat (a) auch destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Hierzu erfolgt die Destillation vorzugsweise im Vakuum mit Hilfe eines
Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdampfers. Derartige
Destillationsverfahren sind z. B. im Kunststoff-Handbuch Band 7, "Polyurethane", G.W.
Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993, Seite 425 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Entfernung des monomeren Polyisocyanates (a) aus dem
Reaktionsgemisch ist die selektive Extraktion des monomeren Polyisocyanates (a),
beispielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen
überkritischen aprotischen Lösungsmitteln. Dieses Extraktionsverfahren ist beispielsweise
aus der WO-97/46603 bekannt.
Auf diese Weise erhält man ein Polyurethan-Prepolymeres (A) mit niedrigem Gehalt an
monomeren Polyisocyanat (a) das terminal zwei funktionelle Gruppen trägt, die durch
Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung
polymerisierbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gehört das Polyurethan-Prepolymer (A)
zur Gruppe NCO-terminierter Polyurethan-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung von
Polyolen mit IPDI, MDI, HDI und/oder TDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gehört das Polyurethan-Prepolymer (A) zur
Gruppe NCO-terminierter PU-Prepolymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches
aus einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa
800 bis etwa 2000 und einem Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einem
Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 mit IPDI, MDI, HDI und/oder TDI.
Die so erhaltenen PU-Prepolymeren (A) werden von überschüssigem monomeren
Polyisocyanat (a) befreit, bevorzugt nach dem Dünnschichtdestillations-Verfahren und
weisen nach diesem Reinigungsschritt einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%
monomeres Polyisocyanat auf.
Gegebenenfalls wird zur Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eine Verbindung (c)
verwendet, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle
Gruppe als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist.
Unter Bestrahlung ist insbesondere die Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
zu verstehen. Besonders bevorzugt weist Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht
oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch
ungesättigter Doppelbindung auf. Die molare Masse der Verbindung (c) liegt im Bereich von
100 bis 15 000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100
bis 8000 g/mol.
Zum Einsatz als Verbindung (c) sind alle üblicherweise in Klebstoffen einsetzbaren
polymeren Verbindungen geeignet, beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyether,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine, oder Kautschukpolymere wie Nitril-
oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht
oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe und mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweist.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) als Verbindung (c)
jedoch Polyacrylate, Polyesteracrylate, Epoxyacrylate oder Polyurethanacrylate eingesetzt,
da die genannten Polymeren eine besonders einfache Möglichkeit bieten, die erfin
dungsgemäß erforderlichen funktionellen Gruppen am Polymermolekül anzubringen.
Als Verbindung (c) sind insbesondere OH-Gruppen tragende Polyacrylate geeignet. Solche
Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten Monomeren, die OH-Gruppen tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise
durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen
Alkoholen erhältlich, wobei der Alkohol in der Regel nur in einem leichten Überschuß
vorliegt. Hierzu geeignete, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen
tragende Acrylatester bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy
ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmetha
crylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei
oder mehr davon.
Die molaren Verhältnisse zwischen dem monomeren Polyisocyanat (a), dem Polyol (b) und
gegebenenfalls der Verbindung (c) sind so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung der
Komponente (a) mit (b) und anschließendem Entfernen des überschüssigen monomeren
Polyisocyanats (a) das PU-Prepolymere (A) noch 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%
freie NCO-Gruppen, enthält. Wird zusätzlich zu (a) und (b) die Verbindung (c) zur
Herstellung des PU-Prepolymeren (A) eingesetzt, enthält (A) 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1
bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Für den
Gehalt an freien NCO-Gruppen ist es hierbei unerheblich, ob in einer Stufenreaktion in einer
ersten Stufe (a) mit (b) bzw. (c) umgesetzt und in einer zweiten Stufe dieses
Reaktionsprodukt mit (c) bzw. (b) weiter umgesetzt wird, oder in einer sogenannten
"Eintopfreaktion" (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.
Das Reaktionsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) ist so gewählt, daß sowohl eine
gute Adhäsion als auch Kohäsion erreicht wird. Hierbei bestimmt der Anteil an durch Be
strahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppen
die Anfangsfestigkeit und der Anteil an mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom auf
weisenden Verbindung reaktiven, funktionellen Gruppen die Endfestigkeit der Verklebung.
Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn 1 bis 90% der im Polymeren als
terminale Gruppen vorliegenden funktionellen Gruppen durch Bestrahlung mit UV-Licht oder
mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen sind, vorzugsweise 5 bis etwa
80%, und besonders bevorzugt 8 bis etwa 75%.
Unter bestimmten Umständen, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser, beispielsweise
auf feuchten Oberflächen, kann es bei der Anwendung von Reaktivklebstoffen auf Basis von
Polyurethan-Prepolymeren mit NCO-Endgruppen zur Entwicklung von Kohlendioxid
kommen, was beispielsweise nachteilige Effekte auf die Oberflächenstruktur haben kann.
Weiterhin haften solche Reaktivklebstoffe häufig nicht auf glatten inerten Oberflächen,
beispielsweise auf Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall oder dergleichen, was in manchen
Fällen die Verwendung eines Primers vor Auftrag des Reaktivklebstoffes notwendig macht.
Um eine feste und dauerhafte Verbindung von Reaktivklebstoffen auf Polyurethanbasis und
beispielsweise den oben genannten Oberflächen zu ermöglichen, wird als reaktive
Endgruppe eine Silicium-organische Verbindung, bevorzugt eine Alkoxysilangruppe, in das
Polyurethan eingeführt.
Entsprechend den obigen Voraussetzungen wird zur Herstellung des Polyurethan-
Prepolymeren (A) gegebenenfalls als Komponente (d) als Silicium-organische Verbindung
ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel I eingesetzt:
X-A-Si(Z)n(OR)3-n (I).
X steht dabei für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit
acidem Wasserstoff, beispielsweise für einen Rest der mindestens eine OH-, SH-, NH-,
NH2- -COOH oder Anhydridgruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher
Gruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für OH,
SH, H2N-(CH2)2-NH, (HO-C2H4)2N oder NH2, A für CH2, CH2-CH2 oder CH2-CH2-CH2 oder
einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa
12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einem
Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z steht für -O-
CH3, -CH3, -CH2-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und R steht für -CH3,
-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen. Die Variable n steht in einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für 0, 1 oder 2.
Beispiele für als Komponente (d) geeignete Ausgangsmaterialien sind H2N-(CH2)3-Si(O-
CH2-CH3)3, HO-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-CH2-CH2-O-CH2-
CH2-Si(OCH3), (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, HO-(C2H4-O)3-C2H4N(CH3)-(CH2)3Si(O-
C4H9)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, HS-(CH2)3Si(O-CH3)3, H2N(CH2)3-NH-
(CH2)3-Si(OCH3)3, H2NCH2-CH2-NH-(CH2)2Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3,
HO-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, HO-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3,
(HO-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3, HS-(CH2)3-Si(O-
C2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3, H2N-
(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
Es werden, wie vorhergehend beschrieben, in einer bevorzugten Ausführungsform in
einer Stufenreaktion zunächst das monomere Polyisocyanat (a) mit dem Polyol (b) zu
einem Reaktionsprodukt mit bevorzugt endständigen NCO-Gruppen umgesetzt.
Anschließend wird das überschüssige monomere Polyisocyanat (a) mittels eines der
beschriebenen Reinigungsverfahren, bevorzugt mittels Dünnschichtdestillation, entfernt.
Die freien NCO-Gruppen des Reaktionsproduktes aus monomeren Polyisocyanat (a) mit
Polyol (b) werden gegebenenfalls mit der Verbindung (c), welche sowohl durch
Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweist und/oder dem Alkoxysilan (d) umgesetzt.
Möglich ist auch hier die Eintopfreaktion, in dem man die Komponenten (a) bis
einschließlich (d) in nur einer Stufe reagieren läßt und anschließend das überschüssige
monomere Polyisocyanat durch eine der beschriebenen Reinigungsmethoden entfernt.
Möglich sind auch Varianten der oben beschriebenen Stufenreaktion, beispielsweise die
Kombination in der Reihenfolge (a)+(c)+(b)+(d) mit anschließendem Entfernen des
überschüssigen monomeren Polyisocyanats durch eine der beschriebenen
Reinigungsmethoden.
Danach wird das gegebenenfalls Alkoxysilan-terminierte und bevorzugt noch über freie
NCO-Gruppen verfügende Polyurethan-Prepolymer (A) mit den weiteren Komponenten
vermischt.
Als Verbindung (B) enthalten die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mindestens eine
Verbindung, die mindestens eine und bevorzugt zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder
mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist. Als durch Bestrahlung
mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen weist
Verbindung (B) mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung auf.
Als Verbindung (B) sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester
geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
Als Polyole zur Herstellung eines als Verbindung (B) einsetzbaren Acrylat- oder
Methacrylatesters können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden, wie sie bereits als
Polyol (b) für die Herstellung des PU-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.
Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen
beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol
propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits
und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid
modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen bei
spielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid
modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate,
Ethylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise
Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldli(meth)acrylate und dergleichen. Tri-
und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhe
xa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton-
modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die
erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und
Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und
Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem
die bereits benannten Polyole (b) mit den bereits benannten monomeren Polyisocyanaten
(a) umgesetzt werden, so daß zumindest partiell OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere
entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Mono- oder Diestern verestert
werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird als Verbindung (B) eine Verbindung eingesetzt,
die erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mit (c). Besonders bevorzugt sind hierbei
Isocyanatourethan-Acrylate, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanauraten, beispielsweise
auf Basis von HDI, mit Acrylatpolyolen.
Als sogenannter "Reaktivverdünner" sind als Vierbindung (B) besonders solche
Verbindungen geeignet, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere Ester der
Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise die
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen,
linearen oder verzweigten C4-20-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen,
beispielsweise n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3-
Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat.
Die Verbindung (B) stellt im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff einen Anteil von bis zu
etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-%
oder etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann der
erfindungsgemäße Reaktivklebstoff auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis
etwa 8 Gew.-% an Verbindung (B) enthalten.
Zusätzlich zum PU-Prepolymeren (A) und der Verbindung (B) kann der Reaktivklebstoff als
Komponente (C) mindestens einen Photoinitiator enthalten, der unter UV-Bestrahlung eine
Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen initiiert.
Als Komponente (C) wird daher in der Regel ein Photoinitiator eingesetzt, der bei
Bestrahlung mit Licht eine Wellenlänge von etwa 215 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist,
eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Komponente (C) grundsätzlich alle
handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff
kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür
sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics),
Kayacure MBP (Hersteller: Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti),
Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacurte®-, Darocure®- oder Speedcure®-
Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman).
Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacurt 184, Irgacure®
907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB,
Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr
davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO,
Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten
Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Herkömmliche niedermolekulare Photoinitiatoren können in Verbundwerkstoffen zur
Migratbildung beitragen. Als Migrate kommen dabei die im Reaktivklebstoff enthaltenen
Photoinitiatoren selbst in Frage, eine weitere Migratquelle stellen jedoch auch Fragmente der
Photoinitiatoren dar, wie sie gegebenenfalls bei der Bestrahlung des Reaktivklebstoffs mit
UV-Strahlen entstehen. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise bei der Herstellung
von Verbundwerkstoffen, die der Lebensmittelverpackung dienen sollen, wird eine möglichst
weitgehende Vermeidung von migratfähigen Verbindungen im Reaktivklebstoff angestrebt.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs an migratfähigen Verbindungen läßt
sich in der Regel noch weiter senken, wenn der Photoinitiator ein Molekulargewicht aufweist,
das eine Migration weitgehend erschwert, oder sogar unterbindet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (C) daher wenigstens
anteilig einen Photoinitiator, der eine molare Masse von mehr als etwa 200 g/mol aufweist.
Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise
Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, oder
Speedcure® ITX.
Photoinitiatoren die bezüglich ihrer molaren Masse die oben genannte Bedingung erfüllen,
sind jedoch auch durch Umsetzung eines niedermolekularen Photoinitiators der mindestens
ein acides Wasserstoffatom aufweist, beispielsweise eine Aminogruppe oder eine OH-
Gruppe, mit einer hochmolekularen Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe
erhältlich (polymergebundene Photoinitiatoren). Vorzugsweise werden als Komponente
Verbindungen eingesetzt, die mehr als ein Photoinitiatormolekül tragen, beispielsweise zwei,
drei oder mehr Photoinitiatormoleküle. Solche Verbindungen lassen sich beispielweise
durch Umsetzung eines Polyols mit geeigneten Polyisocyanaten und Photoinitiatoren mit
mindestens einem aciden Wasserstoffatom erhalten.
Als Polyole sind alle vorstehend genannten Polyole einsetzbar, insbesondere jedoch
Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren
Alkoxylierungsprodukte mit C2-4-Alkylenoxiden. Ebenfalls als Polyole geeignet, und im
Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, sind die Umsetzungsprodukte
dreiwertiger Alkohole mit Caprolacton, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von
Trimethylolpropan mit Caprolacton (Capa 305, Fa. Interox, Cheshire, UK, Molekulargewicht
(Mn) = 540).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente (C) einen
Photoinitiator, der erhältlich ist, indem ein mindestens dreiwertiger Alkohol mit Caprolacton
zu einem mindestens drei OH-Gruppen tragenden Polycaprolacton mit einem
Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900 umgesetzt wird, und anschließend das
Polycaprolacton mittels eines monomeren Polyisocyanates mit 1-[4-(2-
Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on verknüpft wird.
Als monomere Polyisocyanate zur Umsetzung mit den genannten Polyolen kommen
beispielsweise alle im Rahmen dieses Textes genannten monomeren Polyisocyanate (a) in
Frage. Besonders bevorzugt sind jedoch das 2,4- und das 2,6-Isomere des
Toluylendiisocyanats (TDI), wobei die Isomeren in ihrer reinen Form oder als Gemisch
eingesetzt werden können.
Als Photoinitiatoren zur Herstellung der polymergebundenen Photoinitiatoren eignen sich alle
Photoinitiatoren, die ein acides Wasserstoffatom aufweisen. Besonders bevorzugt ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-
methylpropan-1-on (Irgacure® 2959), das über eine primär gebundene OH-Gruppe verfügt.
Gegebenenfalls können die in Komponente (C) einsetzbaren Photoinitiatoren auch herge
stellt werden, indem eine im Unterschuß vorliegende Menge an Photoinitiatormolekülen mit
mindestens einem aciden Wasserstoffatom bei der Herstellung der Komponente A mit
eingesetzt wird. Dies führt zu einer Anbindung des Photoinitiators an ein Molekül des PU-
Prepolymeren (A).
Es ist weiterhin möglich, die Anbindung des Photoinitiators an eine Polymerkette,
beispielsweise an das PU-Prepolymer (A), dadurch zu erreichen, daß der über eine
entsprechende funktionelle Gruppe verfügende Photoinitiator in monomerer Form dem
Reaktivklebstoff zugegeben wird, und anschließend, etwa während einer Lagerzeit des
Reaktivklebstoffs mit einer entsprechenden polymeren Komponente, beispielsweise PU-
Prepolymer (A), reagiert.
Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder
mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit
UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise
über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem
Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispiels
weise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
Es ist demnach möglich, daß als Komponente (C) eine Verbindung eingesetzt wird, die
sowohl einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit
Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle oder eine zur Reaktion mit einer mindestens
ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige, funktionelle Gruppe, oder
beides, aufweist.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff enthält die Komponente (C) in einer Menge von 0
bis 15 Gew.-% bezogen auf den gesamten Reaktivklebstoff.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann als 1K-Reaktivklebstoff nach Abschluß einer
ersten Aushärtungsstufe durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen oder UV-
Strahlen (in Verbindung mit einem entsprechenden Photoinitiator als Komponente (C)) durch
den Einfluß von Luftfeuchtigkeit bis zur geforderten Endfestigkeit aushärten. Wenn jedoch
ein schnelles Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d. h., eine hohe
Härtungsgeschwindigkeit gefordert ist, beispielsweise um eine möglichst zügige
Weiterverarbeitung der verklebten Materialien zu ermöglichen, kann die auf Härtung durch
Luftfeuchtigkeit beruhende Härtungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen kann
dem Reaktivklebstoff vor der Verarbeitung ein Härter (D) zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Reaktivklebstoff, der in Form eines 2K-
Reaktivklebstoffes als Härter (D) 0 bis 60 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens zwei
funktionellen Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält. Die
molare Masse von (D) liegt in einem Bereich von 50 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 50 bis 6000 g/mol
und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 3000 g/mol.
Als Härter (D) wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen
Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den entsprechenden funktionellen
Gruppe des PU-Prepolymeren (A) reagieren können. Unter den entsprechenden
funktionellen Gruppen des PU-Prepolymeren (A) werden im Rahmen des vorliegenden
Textes alle in dem PU-Prepolymeren (A) vorliegenden funktionellen Gruppen verstanden, die
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht durch Bestrahlung polymerisierbar sind,
insbesondere Isocyanatgruppen.
Als mit den entsprechenden funktionellen Gruppen dies PU-Prepolymeren (A) reaktions
fähige funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden Wasserstoffatom eigen sich
insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen.
Die als Härter (D) einsetzbaren Verbindungen können Aminogruppen, Mercaptogruppen
oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Reaktivklebstoff als Härter (D) eine mindestens
zwei OH-Gruppen aufweisende Verbindung enthalten.
Die Funktionalität der im Härter (D) einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel
mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist der Härter (D) einen Anteil an höherfunktionellen
Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die
gesamte (durchschnittliche) Funktionalität des Härters (D) beträgt beispielsweise etwa zwei
(z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Härter (D) eingesetzt werden), oder mehr,
beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann der Härter (D) eine noch
höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr.
Vorzugsweise enthält der Härter (D) ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol.
Zum Einsatz als Härter (D) sind sowohl alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten
Polyole (b), als auch Reaktionsprodukte oder Mischungen der Polyole (b) mit (a), (c) oder (d)
geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts
erfüllen.
Der Härter (D) wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von mit dem
Härter (D) reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Komponente (A) zu mit
entsprechenden funktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktionsfähigen Gruppen des
Härters (D) etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff weist in der Regel bei 70°C eine Vskosität von 100
mPas bis 26 000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Vscosimeter RVT DV-II, Spindel
27) auf. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Vskosität des Klebstoffs
so gewählt, daß er bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Vskosität von etwa 1000 mPa.s
bis etwa 5000 mPa.s (gemessen nach Brookfield, Digital Vscosimeter RVT DV-II,
Spindel 27) aufweist. Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis
etwa 70°C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis
etwa 80°C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 130°C bei
Anwendungen im Textilbereich.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff noch als Komponente (E)
Zusatzstoffe enthalten, die am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 50 Gew.-%
haben können.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen (E) zählen
beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftvermittler, Farbstoffe oder
Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure
eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevor
zugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanol
verestert wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-isononyl- oder Di-iso-Tridecyl
phthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrose
benzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis
etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher,
beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate,
beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise
der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glyceri
nester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe (E) einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxi
dantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), poly
funktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der
Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind bespielsweise Hydrochinon, Hydro
chinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat;
4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-
butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-n-methylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-
1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-
Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder
Phenothiazin.
Als Komponente (E) kann der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff Haftvermittler enthalten.
Haftvermittler sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe
verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten von Klebungen
gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel
Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische
Verbindungen oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt
Phosphorderivate als Haftvermittler eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14
bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2-Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2-
meth-acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch (meth)acrylate
Carbonsäure-haltige Verbindungen können als Haftvermittler eingesetzt werden.
Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis
Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2)
offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B-
1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse "Ebecryl", z. B. Ebecryl 168 oder Ebecryl
170, erhältlich.
Weitere Zusatzstoffe (E) können in die erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe mit aufge
nommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise
Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls
können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen
Polymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure,
Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls
zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärkeverleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte
hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem
Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der
Klebstoffe erhöhen.
Der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige monomerarme
Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung enthält vorzugsweise
- A) 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Polyurethan- Prepolymeren (A),
- B) 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B),
- C) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
- D) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Härters (D),
- E) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe (E),
wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
Der erfindungsgemäße Reaktionsklebstoff kann, je nach gefordertem Anwendungsbereich,
noch bis zu 60 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels enthalten, die bereits bei der
Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren (A) beschrieben wurden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffe kann durch übliche, dem
Fachmann im Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken
erfolgen.
Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der Verklebung unter
schiedlichster Materialien verwendbar. Zu den verklebbaren Materialien zählen
beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe
wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copoly
mere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide,
oder Metallfolien, beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff bei der
Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt. Durch einen Gehalt von weniger als 0,1
Gew.-% an monomeren Polyisocyanat eignet sich der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff
insbesondere für Verbundmaterialien, die im Lebensmittelverpackungsbereich eingesetzt
werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Her
stellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer
Reaktivklebstoff verwendet wird. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs
herstellbaren Verbundmaterialien um Folienverbunde, die durch das teil- oder vollflächige
Verkleben von Folien erhältlich sind.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffs auf die zu verklebenden Materialien,
insbesondere die Folien, kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen,
beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der
Auftrag des Reaktivklebstoffs im flüssigen Zustand auf eine zu einen Laminat zu
verklebende Folie. Die so mit dem Reaktivklebstoff beschichtete Folie wird mit mindestens
einer zweiten Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert und anschließend mit
UV-Licht oder Elektronen bestrahlt.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die mit dem Reaktivklebstoff
beschichtete Folie zuerst in eine Bestrahlungszone überführt, in der durch Bestrahlung mit
ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung die Polymerisationsreaktion, das heißt die
Vernetzung der einzelnen Komponenten, initiiert wird. Der erfindungsgemäße
Reaktivklebstoff wird durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion
der einzelnen im Reaktivklebstoff enthaltenen Komponenten klebrig, beispielsweise
kontaktklebrig, vorzugsweise jedoch haftklebrig. Nach dem Bestrahlungsvorgang wird die
erste, mit dem bestrahlten Reaktivklebstoff beschichtete Folie mit mindestens einer zweiten
Folie, gegebenenfalls unter Druckanwendung, kaschiert.
Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwei Folien miteinander
verklebt werden sollen, die nicht für eine die Initiierung der Polymerisation erforderliche
Strahlung durchlässig sind.
Während man bei der Initiierung der Vernetzung durch Elektronenstrahlen keine weiteren
Hilfssubstanzen benötigt, erfordert die Polymerisation mittels UV-Licht die Anwesenheit eines
Photoinitiators (Komponente E).
Die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge können mehrfach wiederholt
werden, so daß Laminate hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten
Schichten bestehen.
Üblicherweise werden die beschriebenen Verklebungs- und Laminiervorgänge unter
Schutzgasatmosphäre, also in Anwesenheit inerter Gase wie Stickstoff durchgeführt.
Vorteilhafterweise lassen sich aber auch die beschriebenen Verklebungs- und
Laminiervorgänge mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsklebstoff unter Normalatmosphäre,
wie sie typischerweise in den Produktionshallen vorherrscht, problemlos durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verbundmaterial, hergestellt nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen
Reaktivklebstoffs.
Der erfindungsgemäße Reaktivklebstoff kann durch alle geeigneten Verfahren auf die zu
verklebenden Flächen aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-
Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelfreien Reaktivklebstoffes
oder 2 Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösungsmittelhaltigen
Reaktivklebstoffes.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.
Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (1):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 787,20 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 40°C erwärmt und mit 712,80 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 6,08 Gew.-%; Monomer-Gehalt: < 0,1 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 50°C: 8300 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 787,20 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 40°C erwärmt und mit 712,80 g flüssigem MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 6,08 Gew.-%; Monomer-Gehalt: < 0,1 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 50°C: 8300 mPa.s.
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 333,66 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 16,35 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 4,0 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,3%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 3900 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 333,66 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 16,35 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 4,0 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,3%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 3900 mPa.s.
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 273,21 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 26,79 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 2,4 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,8 Gew.-%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 8600 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 273,21 g des obengenannten NCO-Adduktes (1) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 26,79 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt.
NCO-Wert des Endproduktes: 2,4 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,8 Gew.-%), Brookfield Viskosität bei 70°C: 8600 mPa.s.
Umsetzung des monomeren Polyisocyanates (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (2):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 951,15 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 185) auf 50°C erwärmt und mit 548,85 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 8,52 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,1 TDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 6200 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 951,15 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 185) auf 50°C erwärmt und mit 548,85 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 70-75°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert.
NCO-Wert des Endproduktes: 8,52 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,1 TDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 6200 mPa.s.
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 263,76 g des obengenannten NCO-Adduktes (2) unter Rühren auf 40°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach zehn Minuten werden 36,24 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,5 Gew.-% (theoretischer Wert: 3,75%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 4000 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 263,76 g des obengenannten NCO-Adduktes (2) unter Rühren auf 40°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach zehn Minuten werden 36,24 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,5 Gew.-% (theoretischer Wert: 3,75%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 4000 mPa.s.
Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (3):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 599,40 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 900,60 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,48 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5100 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 599,40 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 900,60 g HDI versetzt. Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100°C reagieren. Anschließend werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,48 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5100 mPa.s.
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 249,75 g des obengenannten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,25 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,9 Gew.-% (th. Wert: 5,2 Gew.-%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 249,75 g des obengenannten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,25 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 3,9 Gew.-% (th. Wert: 5,2 Gew.-%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.
Umsetzung des monomeren Polyisocyanats (a) mit Polyol (b) zum NCO-Addukt (4):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 556,20 g Polyesterdiol (OH-Zahl: 137,0), 203,58 g Polyetherdiol 1 (OH-Zahl: 267,0) und 463,50 g Polyetherdiol 2 (OH-Zahl: 110) und 88,20 g Polyesterdiol 2 (OH-Zahl: 110,0) auf 50°C erwärmt und mit 420,66 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man 90 Minuten lang bei ca. 110°C reagieren. Anschließend werden 67,86 g eines Dipropylenglykol-4,4'-MDI- Adduktes (21,55% NCO) zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde bei 85°C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 4,2 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 70°C: 5100 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 556,20 g Polyesterdiol (OH-Zahl: 137,0), 203,58 g Polyetherdiol 1 (OH-Zahl: 267,0) und 463,50 g Polyetherdiol 2 (OH-Zahl: 110) und 88,20 g Polyesterdiol 2 (OH-Zahl: 110,0) auf 50°C erwärmt und mit 420,66 g 2,4-TDI versetzt. Das Gemisch läßt man 90 Minuten lang bei ca. 110°C reagieren. Anschließend werden 67,86 g eines Dipropylenglykol-4,4'-MDI- Adduktes (21,55% NCO) zugegeben. Das Gemisch läßt man eine Stunde bei 85°C reagieren und füllt es anschließend ab. NCO-Wert des Endproduktes: 4,2 Gew.-%, Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-%; Brookfield Viskosität bei 70°C: 5100 mPa.s.
Umsetzung mit einer Verbindung (c):
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 749,28 g des obengenannten NCO-Adduktes (4) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,72 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 1,9 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,0%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 7000 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden 749,28 g des obengenannten NCO-Adduktes (4) unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 50,72 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und wird anschließend abgefüllt. NCO-Wert des Endproduktes: 1,9 Gew.-% (theoretischer Wert: 2,0%); Brookfield Viskosität bei 70°C: 7000 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden
1041,84 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 130,2) auf 45°C erwärmt und mit 758,16 g flüssigem
MDI versetzt. Das Gemisch läßt man eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt aufgeteilt.
Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer
Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 5,83 Gew.-%;
Monomer-Gehalt: 0,1 Gew.-% MDI; Brookfield Viskosität bei 50°C: 7600 mPa.s.
Der nicht abdestillierte Teil enthält 8,9 Gew.-% MDI, NCO-Wert: 8,19 Gew.-%, Brookfield
Viskosität bei 50°C: 5700 mPa.s.
- - Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (1): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 382,28 g des obengenannten abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 17,52 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und füllt anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 3,95 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,14%), Monomer- Gehalt: 0,06 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 2400 mPa.s. - - Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard-Monomergehalt (2):
(Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 375,64 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 24,16 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch eine Stunde lang bei 70-75°C reagieren und füllt anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 5,45 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,78%), Monomer- Gehalt: 4,3 Gew.-% MDI, Brookfield Viskosität bei 70°C: 1900 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr werden
867,60 g Polyetherdiol (OH-Zahl: 334,1) auf 70°C erwärmt und mit 932,40 g HDI versetzt.
Das Gemisch läßt man zwei Stunden lang bei 100-110°C reagieren. Anschließend wird
das Reaktionsprodukt aufgeteilt.
Von einem Teil werden die restlichen Monomere mit einer Dünnschicht
destillationsapparatur abdestilliert. NCO-Wert des Endproduktes: 12,50 Gew.-%;
Monomer-Gehalt: < 0,5 Gew.-% HDI; Brookfield Viskosität bei 20°C: 5300 mPa.s.
Der nicht abdestillierte Teil enthält 4,9 GW% HDI, NCO-Wert: 14,32 Gew.-%, Brookfield
Viskosität bei 20°C: 4900 mPas.
- - Herstellung des monomerarmen Dual-Cure Prepolymeren (3): (Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 334,16 g des obengenannten abdestillierten NCC-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 65,64 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Man läßt das Gemisch drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 5,1 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,22%), Monomer-Gehalt: 0,05 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1900 mPa.s. - - Herstellung des Dual-Cure Prepolymeren mit Standard Monomergehalt (4):
(Umsetzung mit (c))
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr, werden 326,36 g des obengenannten nicht-abdestillierten NCO-Adduktes unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Nach fünf Minuten werden 73,44 g Hydroxypropylacrylat zugegeben. Das Gemisch läßt man drei Stunden lang bei 70-75°C reagieren und füllt es anschließend ab.
NCO-Wert des Endproduktes: 5,60 Gew.-% (theoretischer Wert: 5,84%), Monomer- Gehalt: 1,4 Gew.-% HDI, Brookfield Viskosität bei 40°C: 1700 mPa.s.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (1) mit 9,5 g
Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184
(Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 2100 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 2100 mPa.s.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 76 g des PU-Prepolymeren (2) mit 19 g
Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184
(Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1800 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1800 mPa.s.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 85,5 g des PU-Prepolymeren (3) mit 9,5 g
Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184
(Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4300 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4300 mPa.s.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 86,75 g des PU-Prepolymeren (4) unter Zugabe
von 4,56 g Irgacure 184 (Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene
Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 1400 mPa.s.
Als Härter (D) werden 8,69 g eines Polyether-Polyols mit einer OH-Zahl von 391
eingesetzt.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 80,75 g des PU-Prepolymeren (5) mit 14,25 g
Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 5 g Irgacure 184
(Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 77,69 g des PU-Prepolymeren (5) mit 13,71 g
Tripropylenglykol-diacrylat (Verbindung (B)) und Zugabe von 4,81 g Irgacure 184
(Photoinitiator (C)) bei 70°C gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.
Brookfield Viskosität bei 70°C: 4500 mPa.s.
Als Härter (D) werden 3,79 g eines Polyether-Polyols mit einer Viskosität von 4380 mPas
(20°C), einer OH-Zahl von 391 und einem Siliciumgehalt von 4,9 Gew.-% eingesetzt.
- - Die Bestimmung des monomeren Polyisocyanates (a) im Polyurethan-Prepolymeren (A) und in den erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffen erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) nach einer hausinternen Methode.
- - Die viskosimetrischen Daten wurden mit dem Viskosimeter "Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II", Spindel 27 bestimmt.
Die Kaschierversuche wurden auf einer Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt.
Die Bestrahlung erfolgte mittels einer UV-Anlage der Fa. Eltosch, ausgestattet mit einer
120-W-Quecksilberlampe (UV-Dosis ≈ 180 mJ/cm2).
Das Auftragsgewicht des Reaktivklebstoffes betrug jeweils 2 g/m2.
Das Auftragsgewicht des Reaktivklebstoffes betrug jeweils 2 g/m2.
Kaschiert wurde:
- - Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP-Folie) mit einer Foliendicke von 24 Mikrometern,
- - Folie aus coextrudiertem OPP (coexOPP-Folie) mit einer Foliendicke von 19 Mikrometern,
- - Folie aus Polyester (PET-Folie) mit einer Foliendicke von 12 Mikrometern,
- - Folie aus Polyethylen (PE-Folie) mit einer Foliendicke von 17 Mikrometern,
- - Folie aus orientiertem Polyamid (PA-Folie) mit einer Foliendicke von 15 Mikrometern,.
Es wurde immer zuerst kaschiert und anschließend bestrahlt.
Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung werden mit einer Zugprüfmaschine Zwick
Z2.5 an 15 mm-breiten Streifen gemessen. (Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/Min.)
Abkürzungen: VH steht für Verbundhaftung; SNH steht für Siegelnahthaftung.
Die Ergebnisse werden in N/15 mm gegeben.
Abkürzungen: VH steht für Verbundhaftung; SNH steht für Siegelnahthaftung.
Die Ergebnisse werden in N/15 mm gegeben.
- - MDI-basiert:
Monomerarmer Klebstoff (M1):
Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (1) 98% + Irgacure 184 2%
Klebstoff mit Standard Monomergehalt (M2):
Standard Dual-Cure Prepolymer (2) 98% + Irgacure 184 2% - - HDI-Basiert:
Monomerarmer Klebstoff (H1):
Basis {Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (3) 98% + Irgacure 184 2%} 88,2%
Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPas) 11,8%
Klebstoff mit Standard Monomergehalt (H2):
Basis {Monomerarmes Dual-Cure Prepolymer (4) 98% + Irgacure 184 2%} 88,2%
Härter (Polyol-Gemisch, OH-Zahl: 390, Brookfield Viskosität: 4400 mPa.s) 11,8%
Alle Verbunden wurden als Beutel mit 3%iger Essigsäure extrahiert (100 mL pro 400 cm2
Verbundfläche), gemäß BGVV Empfehlung XXVIII.
Bestimmung von aromatischen Aminen (MDA: Diphenylmethandiamin):
gemäß BGVV Empfehlung XXVIII, der Verbund gilt als migrationfrei, wenn der ermittelte Wert unter 0,2 µg/100 mL liegt.
gemäß BGVV Empfehlung XXVIII, der Verbund gilt als migrationfrei, wenn der ermittelte Wert unter 0,2 µg/100 mL liegt.
Bestimmung von aliphatischen Aminen (HDA: 1,6-Diaminohexan):
Die Proben wurden flüssigchromatographisch nach Derivatisierung auf das Abbauprodukt von HDI (1,6-Diaminohexan) analysiert.
Die Proben wurden flüssigchromatographisch nach Derivatisierung auf das Abbauprodukt von HDI (1,6-Diaminohexan) analysiert.
Wie man anhand der obigen Tabellen erkennen kann, sind die erfindungsgemäßen
Reaktivklebstoff-Systeme bereits nach einem Tag migrationsfrei.
Claims (18)
1. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung, enthaltend
mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einacides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie
mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
mindestens ein Polyurethan-Prepolymer (A) mit niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat (a) und mindestens einer freien, zur Reaktion mit mindestens einacides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähigen funktionellen Gruppe, insbesondere mindestens einer Isocyanat-Gruppe, sowie
mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer durch Bestrahlung polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
2. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyurethan-Prepolymer (A) erhältlich ist durch Umsetzung von
- a) mindestens einem monomeren Polyisocyanat (a),
- b) mindestens einem Polyol (b)
- c) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung (c), welche sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als auch mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweist und
- d) gegebenenfalls mindestens einer Silicium-organischen Verbindung (d).
3. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Polyisocyanat enthält.
4. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Prepolymer (A) weniger als 0,5 Gew.-%
monomeres Polyisocyanat enthält.
5. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch
gekennzeichnet, daß als monomeres Polyisocyanat (a) einzeln oder im Gemisch IPDI,
HDI, MDI und/oder TDI eingesetzt werden.
6. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
(b) ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 200 bis
4000 g/mol ist, oder ein Gemisch von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen, die
das einschränkende Kriterium der molaren Masse erfüllen.
7. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung (c) mindestens eine Verbindung mit einer molaren Masse von 100 bis 15 000 g/mol
ist, welche sowohl mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit
Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweist.
8. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung (c) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
polymerisierbare funktionellen Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter
Doppelbindung aufweist.
9. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium
organische Verbindung (d) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I)
X-A-Si(Z)n(OR)3-n (I),
ist, wobei
X für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise mindestens einer OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppe oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen, A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen, R für CH3 oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht.
X-A-Si(Z)n(OR)3-n (I),
ist, wobei
X für einen Rest mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit acidem Wasserstoff, beispielsweise mindestens einer OH-, SH-, NH- oder COOH-Gruppe oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Gruppen, A für CH2 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen oder für einen Arylenrest mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylenalkylenrest mit etwa 7 bis etwa 19 C-Atomen oder einen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierten Siloxanrest mit etwa 1 bis etwa 20 Si-Atomen, Z für CH3, O-CH3 oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen, R für CH3 oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen und n für 0, 1 oder 2 steht.
10. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung
(B) mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
polymerisierbare funktionellen Gruppen aufweist.
11. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung
(B) als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppen mindestens eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter
Doppelbindung aufweist.
12. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend
- A) 10 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polyurethan-Prepolymeren (A),
- B) 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung (B)
- C) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (C),
- D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Härters (D),
- E) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe (E),
13. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein
Photoinitiator ist, der in der Lage ist, bei Bestrahlung mit UV-Strahlung eine
Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren.
14. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter
(D) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit jeweils
mindestens einem aciden Wasserstoffatom enthält.
15. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter
(D) mindestens ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol ist.
16. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zu den
Zusatzstoffen (E) Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder
Füllstoffe zählen.
17. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß er bei 70°C eine Viskosität von 100 mPas bis 26 000 mPa.s,
gemessen nach Brookfield, Digital Viscosimeter RVT DV-II, Spindel 27, aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger monomerarmer Reaktivklebstoff mit
mehrstufiger Aushärtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 verwendet
wird.
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---|---|---|---|
DE10145617A DE10145617A1 (de) | 2000-10-23 | 2001-09-15 | Monomerarmer Reaktivklebstoff mit mehrstufiger Aushärtung |
MXPA03003287A MXPA03003287A (es) | 2000-10-23 | 2001-10-13 | Adhesivo reactivo con un contenido bajo de monomeros y con endurecimiento en etapas multiples. |
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JP2002537832A JP4399159B2 (ja) | 2000-10-23 | 2001-10-13 | モノマー含有量の少ない多段硬化性の反応性接着剤 |
BRPI0114826-5A BR0114826B1 (pt) | 2000-10-23 | 2001-10-13 | adesivo reativo pobre em monÈmeros sem solventes ou contendo solventes com envelhecimento artificial em vários estágios e processo para a preparação de materiais compostos. |
AU2002221673A AU2002221673A1 (en) | 2000-10-23 | 2001-10-13 | Reactive adhesive with a low monomer content and with multistage hardening |
EP01988752A EP1328603A1 (de) | 2000-10-23 | 2001-10-13 | Monomerarmer reaktivklebstoff mit mehrstufiger aushärtung |
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-
2001
- 2001-09-15 DE DE10145617A patent/DE10145617A1/de not_active Ceased
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