JP2014185227A - 導電性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性及び粘着性等の各種性能を確保しつつ、貼った後、界面が残らないように剥がすことが可能な剥離性を有する導電性粘着剤組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下の架橋性珪素基を有し、数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下であるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）導電性フィラー、（Ｃ）粘着付与剤、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有し、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体及び前記（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下であるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性粘着剤組成物に関し、特に剥離性を有する導電性粘着剤組成物に関する。

従来、各種電気機器の接続端子間の接続や半導体素子等の電子部品の接合等に、導電性及び粘着性を有する導電性粘着テープが用いられている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、粘着テープを用いた場合、貼り付けの際に空気の混入等の種々の問題があった。

特開平11-080682号公報

本発明は、導電性及び粘着性等の各種性能を確保しつつ、貼った後、界面が残らないように剥がすことが可能な剥離性を有する導電性粘着剤組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の剥離性を有する導電性粘着剤組成物は、（Ａ）一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下の架橋性珪素基を有し、数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下であるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）導電性フィラー、（Ｃ）粘着付与剤、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有し、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体及び前記（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の硬化物は、本発明の導電性粘着剤組成物を硬化させてなることを特徴とする。

本発明によれば、導電性及び粘着性等の各種性能を確保しつつ、貼った後、界面が残らないように剥がすことが可能な剥離性を有する導電性粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明の導電性粘着剤組成物は液状で塗布することもできる。さらに、本発明の導電性粘着剤組成物は、エネルギーを必要とせず常温で硬化可能であり、なおかつフレキシブルであり、種々の用途に使用することができる。

実施例で測定した面直抵抗試験の試験方法の概略説明図である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の剥離性を有する導電性粘着剤組成物は、（Ａ）一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下の架橋性珪素基を有し、数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下であるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）導電性フィラー、（Ｃ）粘着付与剤、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有し、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体、及び前記（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下であるものである。

本発明の導電性粘着剤組成物に用いられる（Ａ）オキシアルキレン系重合体としては、一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下の架橋性珪素基を有し、且つ主鎖骨格がポリオキシアルレキン系重合体である、数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下のオキシアルキレン系重合体が用いられる。

前記（Ａ）オキシアルキレン系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式（１）で表わされる基があげられる。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^１ _３ＳｉＯ−（Ｒ^１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。またｎ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。

前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じである。
上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^１ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

前記一般式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましく、ａが３であることがより好ましい。

架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。

（Ａ）架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において２０，０００以上５０，０００以下であり、２５，０００以上３５，０００以下がより好ましい。

（Ａ）オキシアルキレン系重合体中に含有される架橋性珪素基の数は一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下であり、１．９個以上〜２．８個以下がより好ましい。

本発明の導電性粘着剤組成物において、（Ａ）オキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び架橋性珪素基の数を該範囲とすることにより、導電性及び粘着性等の各種性能を確保しつつ、貼った後、界面が残らないように剥がすことが可能な剥離性を有する導電性粘着剤組成物を提供することができる。

架橋性珪素基は、オキシアルキレン系重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン系重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

（Ａ）オキシアルキレン系重合体として用いられる架橋性珪素基を含有するポリオキシアルレキン系重合体としては、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ^２−Ｏ− ・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ^２は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素原子数１〜１４、好ましくは２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好適である。

前記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量２０，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレン系重合体は、剥離性をより高めるために主鎖が単一であることが好ましいが、その主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。

上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の導電性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の架橋性珪素基を有する有機重合体を併用してもよい。

本発明において、前記成分（Ａ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）の含有量が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体及び及び（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。７０質量％を超えると、粘着性が低下する可能性があり、１０質量％未満であると、剥離性を損なうおそれがある。

本発明の導電性粘着剤組成物に用いられる（Ｂ）導電性フィラーとしては、導電性能を有する公知のフィラーを広く使用でき特に制限はないが、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられ、銀粉が好ましい。

前記（Ｂ）導電性フィラーの形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、フレーク状と粒状の併用が好適である。本発明において、フレーク状とは、扁平状、薄片状あるいは鱗片状と称するものも含まれ、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものである。また、粒状とは、フレーク化されていない全ての形状を意味するものであり、例えば、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、スパイク状、またこれらの形状を有する粉の混合物等が挙げられる。

前記（Ｂ）導電性フィラーの５０％平均粒径は、０．５〜３０μｍが好適である。

本発明において、前記（Ｂ）導電性フィラーの配合割合は特に制限はないが、前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して成分（Ｂ）を１００〜６００質量部配合することが好ましく、２００〜５００質量部配合することがより好ましくい。

本発明の導電性粘着剤組成物に用いられる（Ｃ）粘着付与剤としては、粘着付与樹脂が好ましく、たとえばスチレン系（共）重合体；クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂にナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどを混合したものなどのクマロン系樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、重合度が低く低軟化点（６０〜１００℃程度）のフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、粘着性のみならず接着性や耐熱性も向上させるテルペン−フェノール樹脂、テルペン樹脂などのフェノール系、テルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂；ロジンやロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水素添加したウッドレジン、水素添加ロジンのメチルエステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジンなどのロジン誘導体；低分子量ポリスチレン、その他の特殊調合品などがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのなかではスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体が特に好ましい。

上記スチレン系（共）重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体の１種以上を（共）重合して得られる（共）重合体が挙げられる。スチレン系重合体としては、具体的には、三井化学（株）製の商品名：ＦＴＲ−８１００及びＦＴＲ−８１２０等を用いることができる。また、スチレン系共重合体として、スチレン系単量体の１種以上と、これと共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体を用いることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、１−ヘプテン、エチル−１−ブテン及びメチル−１−ノネン等の炭素原子数が２〜１２のα−オレフィン類；１，４−ペンタジエン及びジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類などの不飽和化合物が挙げられる。スチレン系共重合体としては、具体的には、三井化学（株）製の商品名：ＦＴＲ−６１００、ＦＴＲ−６１２５及びＦＴＲ−７１２５等を用いることができる。上記スチレン系（共）重合体は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

本発明において、前記（Ｃ）粘着付与剤の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）：成分（Ｃ）が質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の導電性粘着剤組成物に用いられる（Ｄ）硬化触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらと酢酸、オクチル酸、ノナン酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、ジフルオロ酢酸等のカルボン酸、フルオロ酢酸等のカルボン酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸、ジクロロ酢酸等のカルボン酸、クロロ酢酸等のカルボン酸；フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類；ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等の酸との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

前記アミン系化合物及びアミン塩としては、組成物との相溶性が良好である観点からアミジン塩が好ましい。アミン系化合物及びアミン塩を用いるときは、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を併用するとより好ましい。該Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からはフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。

前記Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるフルオロシラン類等の下記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物、フルオロシリル基を有する有機重合体等が好適な例として挙げられる。

Ｒ^１１ _４−ｄＳｉＦ_ｄ ・・・（７）
（式（７）において、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ^１２ＳｉＯ−（Ｒ^１２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）

−ＳｉＦ_ｄＲ^１１ _ｅＺ_ｆ ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ^１１及びｄはそれぞれ式（７）と同じであり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＺが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）

本発明において、前記（Ｄ）硬化触媒の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｄ）を０．１〜１０質量部配合することが好ましく、１〜５質量部配合することがより好ましい。

本発明の導電性粘着剤組成物は、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体、及び（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下とするものである。該（メタ）アクリル系重合体とは、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるものであり、その一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有するものである。本発明において、組成物中の一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体、及び（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下とすることにより、剥離性に優れた導電性粘着剤組成物を得ることができる。

本発明の導電性粘着剤組成物には、上記した成分に加えて粘度、物性を調整するために必要に応じて、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。但し、１級アミノシラン等の接着付与剤は接着性が高まり、剥離性を損なうおそれがあるため、本発明では望ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の導電性粘着剤組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の導電性粘着剤組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型導電性粘着剤組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。

本発明の導電性粘着剤組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用することができる。本発明の導電性粘着剤組成物は、異方性導電膜（ACF）、ICカード、物流タグ用、タッチパネル、中小型LCD、CCD、CMOSカメラモジュール、中・小型有機ELパネル、大型LCD、電子ペーパー、プラズマディスプレイ、コネクター等の種々の用途に好適に用いられる。また、本発明の導電性粘着剤組成物は、AV・コンピューター、携帯電話、タブレット、ゲーム機、ロジスティクス、金融カード、セキュリティーカード等の分野に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ポリスチレン換算の数平均分子量が約２９０００、１分子当たり１．４個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｘ１を得た。

（合成例２）
ポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ポリスチレン換算の数平均分子量が約２６０００、１分子当たり１．９個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を得た。

（合成例３）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、メチルジメトキシシランを反応させ、ポリスチレン換算の数平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．６個の末端メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｘ２を得た。

攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ_３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、前記得られた重合体Ｘ２を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、ＳｉＦポリマーと称する）を得た。得られたＳｉＦポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ｘ２のシリルメチレン（−ＣＨ_２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。

（合成例４）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ｘ３を得た。

（実施例１）
表１に示した配合割合にて、ＦＴＲ６１００、合成例１、２で得られた重合体Ｘ１、Ａ１、及びイルガノックス２４５を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱脱水して５０℃以下まで冷却した。続いて残りの配合物質を加え、撹拌・脱泡して粘着剤組成物を得た。

表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ｘ１、重合体Ａ１はそれぞれ合成例１、２で得られた重合体Ｘ１及びＡ１であり、ＳｉＦポリマーは合成例３で得たＳｉＦポリマーである。＊１〜＊１０は下記の通りである。
＊１）ＦＴＲ６１００：三井化学（株）製の商品名、Ｃ５とＣ９のスチレン系共重合体石油樹脂。
＊２）イルガノックス２４５：ＢＡＳＦ社製の商品名、フェノール系酸化防止剤。
＊３）シルコートＡｇＣ−Ｂ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積１．３５ｍ^２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ^３、５０％平均粒径４μｍ、フレーク状銀粉。
＊４）シルコートＡｇＣ−Ｇ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積２．５ｍ^２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ^３、粒状銀粉（還元粉）。
＊５）シルコートＡｇＣ−１５６Ｉ： 福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積０．７〜１．３ｍ^２／ｇ、タップ密度４．００〜６．００ｇ／ｃｍ^３、５０％平均粒径２〜３μｍ、高純度粒状銀粉（還元粉）。
＊６）１４００ＹＰ（１０％）：三井金属鉱業（株）製、１４００ＹＰ（銅粉）に重量比１０％で銀メッキした銀メッキ銅粉。
＊７）ＡＣＡＸ−３：三井金属鉱業（株）製の商品名、樹枝状銅粉に重量比２０％で銀メッキした銀メッキ銅粉。
＊８）Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、パラフィン系希釈剤。
＊９）ＫＢＭ−１００３：信越化学工業（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
＊１０）Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２：サンアプロ（株）製の商品名、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のオクチル酸塩。

前記得られた粘着剤組成物に対して、下記測定１）〜４）を行った。結果を表２に示した。

１）体積抵抗率の測定
粘着剤組成物を、スペーサーを用いて約２００μｍの厚みに塗布し、２３℃５０％ＲＨ下にて７日間養生して硬化物シートを作成した。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０を使用し、四端針法により測定した。

２）面直抵抗試験
粘着剤組成物を、スペーサーを用いて約２００μｍの厚みで０．１ｍｍの銅箔上に伸延し、２３℃，５０％ＲＨ下でオープンタイムを３分設けた後、０．１ｍｍの銅箔と貼りあわせた。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して硬化物シートを作成した。その後、ポンチを用いてφ２０ｍｍの円形に打ち抜いて試験片とし、図１に示す面直抵抗測定装置にセットし、０．３２ＭＰａの圧力下で印加電流１Ａにて体積抵抗率を測定した。図１において、符号１は試験片、符号２は面直抵抗測定装置、符号２１，２２は電流測定端子、符号２３，２４は電圧測定端子、符号２５は電流計を兼ねる第１の安定化電源装置、符号２６は電圧計を兼ねる第２の安定化電源装置である。

３）はく離性評価
粘着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（ルミラー１００Ｓ１０、厚さ０．１ｍｍ）またはポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、厚さ０．０２５ｍｍ、ＰＩ）上にスペーサーを用いて約２００μｍの厚みに塗布し、２３℃５０％ＲＨ下にて７日間養生して硬化した後、手はく離にて評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：界面はく離、△：界面はく離だがはく離途中で切れる、×：凝集破壊。
４）耐久性評価
前記１）〜３）と同様の試験片を８５℃，８５％ＲＨ条件下に９６時間放置した後、同様の評価を行った。

（実施例２〜９）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜４）を行った。結果を表２に示した。

（実施例１０〜１６）
表３に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜４）を行った。結果を表４に示した。

表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ｘ１、重合体Ａ１、ＳｉＦポリマー、＊１〜１０は表１と同じであり、＊１１〜＊１４は下記の通りである。
＊１１）ＳＥ−０９：綜研化学（株）、商品名アクトフローＳＥ−０９、トリメトキシシリル基を含有する（メタ）アクリル重合体，平均シリル基数：１．０，数平均分子量（Ｍｎ）：３０００。
＊１２）シリコーンＫＢＭ−９０３：信越化学工業（株）製の商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
＊１３）シリコーンＫＢＭ−２０２ＳＳ：信越化学工業（株）製の商品名、ジフェニルジメトキシシラン。
＊１４）ネオスタンＳ−１：日東化成（株）製の商品名、ジオクチル錫塩とエチルシリケートとの反応生成物。

（比較例１〜４）
表５に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物に対して、実施例１と同様に測定１）〜４）を行った。結果を表６に示した。

表５において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ｘ３は合成例４で得た重合体Ｘ３であり、重合体Ｘ１、重合体Ａ１、ＳｉＦポリマー、＊１〜１４は表１、２と同じである。

１：試験片、２：面直抵抗測定装置、２１，２２：電流測定端子、２３，２４：電圧測定端子、２５：電流計を兼ねる第１の安定化電源装置、２６：電圧計を兼ねる第２の安定化電源装置。

Claims (2)

1. （Ａ）一分子中に平均して１．８個以上３．０個以下の架橋性珪素基を有し、数平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下であるオキシアルキレン系重合体、
   （Ｂ）導電性フィラー、
   （Ｃ）粘着付与剤、及び
   （Ｄ）硬化触媒、
   を含有し、
   一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量が、一分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有する有機重合体及び前記（Ｃ）粘着付与剤の総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする剥離性を有する導電性粘着剤組成物。
2. 請求項１記載の導電性粘着剤組成物を硬化させてなる硬化物。

Images