JP7006196B2 - 導電ペースト及びこれを用いて形成された多層基板 - Google Patents

Description

本発明は、多層基板等の電子部品の作製に際して、セラミックや磁性体等を含んだ焼成前の基板材料と共に同時焼成される導体形成用の導電ペースト、及びその導電ペーストを用いて形成された多層基板に関する。

導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペーストを材料に用いてセラミック基板の上に導体を形成する方法としては、該導電ペーストを、セラミックグリーンシートの表面上に印刷し、これら導電ペーストとセラミックグリーンシートとを同時に焼成する同時焼成法と、セラミックグリーンシートを先ず焼成してからその表面上に導電ペーストを印刷し、この印刷した導電ペーストのみを焼成する後付け焼成法がある。前者の同時焼成法は、後者の後付け焼成法とは異なり１回の焼成で済むので生産コストを抑えることができる。また、内部に複数層の内部電極を有する多層基板の作製には後付け焼成法を用いることができないので、近年は同時焼成法が主流になりつつある。

このような多層基板の作製は、特許文献１や２に記載されているように、先ず基板となるセラミックなどを含む焼成前のいわゆるグリーンシートの表面に、所定のパターンが形成されるように例えばスクリーン印刷法により導電ペーストを印刷し、この導電ペーストを乾燥することで乾燥体の形態にした後、この乾燥体を表面に有するグリーンシートを複数枚積み重ねて積層体を形成する。この積層体に対して構成材料に適した温度で脱バインダ処理を行った後、所定の温度で焼成処理する。この焼成処理により上記の乾燥体とグリーンシートとが同時に焼成され、所定のパターンを有する導電層が内部に複数層に亘って埋設された多層基板が作製される。

上記の多層基板が搭載される携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器は近年ますます高機能化、小型化が進んでおり、多層基板においては薄型化や微細化が求められている。そのため、多層基板の作製では、グリーンシートの焼結による収縮挙動とパターン印刷された導電ペーストに含まれる導電粉末の焼結による収縮挙動との差を減らして、クラックなどの発生を防止することがより重要になってきている。

すなわち、上記の積層体の同時焼成では、基板材料のグリーンシートに含まれるセラミック等の材料の焼結時の温度が、積層体内部の脱バインダ処理後の導電ペーストの乾燥体にも加わる。この焼結時に、導電ペーストに含まれる導電粉末が焼結する温度は、セラミック等の材料が焼結する温度より低く、また、一般に導電ペーストは乾燥体から焼結体になる際に大きく収縮する。その結果、焼結時にグリーンシートの収縮挙動と乾燥体の収縮挙動とに差が生じてクラック等が発生することがあった。その対策として、該導電ペーストに軟化点の高いガラス粉末やセラミック粉末などを添加することにより導電ペーストに含まれる導電粉末の焼結開始温度をコントロールしたり、収縮挙動をコントロールしたりすることで、グリーンシートと導電ペーストの焼結時の挙動をなるべく近づけることが行われている。

しかし、導電ペーストにガラス粉末等を添加すると、導電粉末同士の焼結が良好に進みにくくなり、焼結処理により形成された導体内にガラスが多く残存し、比抵抗が高くなりすぎる等の不具合を発生することがあった。上記のガラスやセラミックなどの添加量を極力抑えることで焼結性を向上させることはできるが、この場合はグリーンシートの焼結による収縮挙動と導電性組成物の乾燥体の収縮挙動との差を十分に小さくすることができず、焼結後にクラックが生じるリスクが高くなる。また、クラックが発生しなかった場合でも、導体内にボイドを発生させ、結果的に比抵抗が当初設定していた値よりも高くなる場合がある。

上記のような問題に対して、例えば特許文献３には、Ｒｈが０.００５～０.０５０質量％添加された平均粒径１.５～４.５μｍのＡｇ系粉末の導体ペーストを使用することで、印刷した導体ペーストに含まれる有機分が熱分解した後の導体の焼成時において、４００℃から７００℃まで昇温する際の収縮率が２.０～１０.５％となり、且つ４００℃から９００℃まで昇温する際の収縮率が１０.０～２１.１％となるように収縮挙動を設定する技術が開示されている。

また、特許文献４には、含有率６０～９５質量％のＡｇ粉末と、該Ａｇ粉末の１００質量部に対して０.５～５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、該Ａｇ粉末の１００質量部に対して金属分換算で０.０５～５質量部のＲｕ及び０.００１～０.１質量部のＲｈの２種の金属を含有する白金族金属添加剤と、残部の有機ビヒクルとを有する導電ペーストが開示されている。

更に特許文献５には、アトマイズ製法で作製した平均粒径が５μｍ以下の第１銀粉末と、湿式還元法で作製した平均粒径が０.２～２.０μｍの範囲内の第２銀粉末とを、質量割合で２０／８０≦（第１銀粉末／第２銀粉末）≦８０／２０の範囲内となるように含み、且つ、前記第２銀粉末は、平均粒径が１.０～２.０μｍの範囲内の微粉と、平均粒径が０.２～０.６μｍの範囲内の超微粉とを含むことを特徴とする導電性ペーストが開示されている。

特許第５０２９７６１号公報 特許第５１０８１６２号公報 特開２００４－４７８５６号公報 国際公開第２０１４／０５４６７１号 特許第４８０５６２１号公報

特許文献３には導体ペーストに導体と基板との接着強度を高めるためガラスフリットを添加することが示されている。しかし、このようなガラスフリットを添加した導体ペーストで形成した導体は、緻密性に欠けた構造体になりやすいという問題を抱えている。特に導電材料にＡｇ粉を用いると緻密性の低下が顕著になり、焼成後に電解めっき等を行うと密着性が低下したり導電性が損なわれたりする場合がある。

特許文献４に示す導体ペーストもガラスフリットが添加されているため、上記の特許文献１と同様の問題を抱えている。また、Ａｇ粉末に平均粒径の異なる２種類の導電粉末を用いる技術も示されているが、小粒径側のＡｇ粉末は平均二次粒径が３～１０μｍであり、このような比較的大きなサイズの導電粉末を用いた導体ペーストでは、近年の微細化の進む製品への適用は困難である。また、平均粒径の異なるこれら２種類の導電粉末をＴＡＰ密度で規定することが示されているが、導電粉末は粒径が小さくなるに従って表面が活性になるため導電粉末同士が凝集しやすくなり、よってＴＡＰ密度により規定した導電粉末では所望の収縮挙動が安定的に得られない場合がある。

特許文献５に示す技術は、アトマイズ法により生成した焼成時に収縮しにくい性質を有する第１銀粉末により導体膜の骨格部を形成し、この第１銀粉末の粒子間を湿式還元法により生成したより微細な第２銀粉末で満たして焼成させるものである。しかし、この方法で作製した多層基板は、近年ますます軽薄短小化している電気機器に積層電子部品として用いた場合、所望の電気特性が得られない場合があった。

本発明者は、上記した従来の導電ペーストが抱える様々な問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電ペーストを構成する導電粉末に粒径の異なる３種類の粉末を所定の比率で配合したものを用いることで焼結時の挙動を良好に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る導電ペーストは、粒径の異なる３種類の導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペーストであって、前記３種類の導電粉末は、中位径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下の大粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が１.５μｍより大きく５.０μｍ未満の中粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上１.５μｍ以下の小粒径の粉末とからなり、前記中粒径の中位径Ｄ５０は前記大粒径の中位径Ｄ５０の０.１倍以上０.５倍以下であり、前記３種類の導電粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量部としたとき、前記中粒径の粉末が４質量部以上５０質量部未満であり、前記小粒径の粉末が０.１質量部以上２０質量部未満であり、前記大粒径の粉末及び前記中粒径の粉末は、収縮開始温度が脱バインダ温度よりも高く、前記３種類の導電粉末のＪＩＳ－Ｋ６２１７－４－２０１７に準拠した吸収量が２.０ｍｌ／１００ｇ以上４.０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴としている。

本発明によれば、導電ペーストを乾燥することで得られる乾燥体の時点で高密度を実現できるため、従来の導電ペーストに比べて焼結過程での収縮率を小さくすることができる。これにより、比抵抗の極めて小さい導体を有し且つクラック等の問題が生じにくい多層基板を作製することができる。

以下、本発明の導電ペーストの実施形態について説明する。この本発明の実施形態の導電ペーストは、平均粒径の異なる３種類の導電粉末と有機ビヒクルとを主成分としている。これら３種類の導電粉末は、中位径Ｄ５０が５.０μｍより大きく２０μｍ以下の大粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が１.０μｍより大きく５.０μｍ以下の中粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上１.０μｍ以下の小粒径の粉末とからなる。これら大粒径の粉末及び中粒径の粉末は、いずれも収縮開始温度が積層電子部品製造時の脱バインダ温度より高く、このような導電粉末は一般的にはアトマイズ法などで作製することができる。なお、中位径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布により得た値である。

また、本発明の導電ペーストの実施形態においては、上記の３種類の導電粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量部としたとき、上記中粒径の粉末が４質量部以上５０質量部未満であり、上記小粒径の粉末が０.１質量部以上２０質量部未満であり、残部が大粒径の粉末である。これにより、従来の導電ペーストを用いる場合に比べて、焼結過程での導体の収縮率を小さくすることができる上、焼結処理後の導体の比抵抗を小さくすることができる。

すなわち、多層基板の基材となるセラミックグリーンシートは焼成時にほとんど収縮せず、また、導電ペーストにおいては、焼結後に得られる導体としての焼結体を構成するのは導電粉末である。そこで、導電ペーストを乾燥することで形成される乾燥体においてほぼ隙間のない極めて緻密な構造にすることで、焼結時の乾燥体の収縮率を上記のセラミックグリーンシートと同程度に小さくすることができると考え、導電粉末が緻密になる粒径の組み合わせを鋭意検討した結果、該導電ペーストに用いる導電粉末に上記のように平均粒径の異なる３種類の導電粉末を所定の割合で配合したものを用いることにより、乾燥体の状態から非常に緻密な構造が得られることが分かった。これは、平均粒径が互いに異なる大粒径及び中粒径からなる２種類の導電粉末によって基本骨格となる緻密な構造体が形成され、更に微細な小粒径の導電粉末を含有させることで該基本骨格の構造体が有する空隙部や粒子間が適度に充填されるからである。

ところで、一般的に湿式還元法などにより生成した導電粉末は、アトマイズ法などにより生成した導電粉末よりも反応性に富み、導電粉末同士の焼結による収縮開始温度が低い。このような反応性に富む導電粉末を用いた導電ペーストにおいても、ガラスフリットなどを添加することで導電ペーストの収縮開始温度を高めることは可能である。しかしながら、このような反応性に富む導電粉末は、積層電子部品の絶縁材料であるセラミック層に拡散しやすく、特に脱バインダ工程において該拡散が顕著になることがある。その結果、層間での短絡が生じたり導電体内の結合が不十分になったりする場合がある。

特に上記の基本骨格を構成する大粒径及び中粒径の導電粉末の収縮開始温度が脱バインダ工程の熱処理温度以下であると、電気特性の低下や信頼性の低下を生じてしまう。これは、脱バインダ処理時に導電粉末の変形や拡散が一部に生じ始め、これを起点として導体の基本骨格構造が崩れてしまい、ボイドの発生や応力集中などの不具合が生じるためと考えられる。そこで、本発明の実施形態の導電ペーストでは、大粒径及び中粒径の導電粉末には、それらの収縮開始温度が、該導電ペーストを用いて導体を形成する際の脱バインダ処理時の熱処理温度（脱バインダ温度とも称する）よりも高い導電粉末を用いている。なお、小粒径の導電粉末に関しては、導電ペーストに含有する量が少なく、導体の基本骨格形成には大きく関与していないため脱バインダ工程の熱処理温度以下の収縮開始温度を有していても電気特性などの低下にはほとんど繋がらない。以下、かかる本発明の実施形態の導電ペーストを構成する各構成要素について詳細に説明する。

＜導電粉末＞
本発明の実施形態の導電ペーストを構成する３種類の導電粉末は、大粒径の粉末、中粒径の粉末、及び小粒径の粉末からなる。これら３種類の導電粉末のうち、大粒径の粉末及び中粒径の粉末は、収縮開始温度が積層電子部品製造時の脱バインダ温度より高い導電粉末であり、このような収縮開始温度が高い導電粉末は一般にアトマイズ法により生成することができる。小粒径の粉末は、収縮開始温度が積層電子部品製造時の脱バインダ温度以下でもよく、従って一般的な湿式還元法により生成することができる。前者のアトマイズ法は、例えば窒素ガスなどの気相中又はシリコンオイルなどの液相中に、溶融状態の金属をノズルから放出して分散させることで粉末状の金属を得る方法であり、製造時に表面被膜を形成するなどして、反応性の低い比較的安定な粉末を得ることができる。

一方、後者の湿式還元法は、例えば金属イオンを含んだ水溶液にヒドラジン等の還元剤を加えて金属を析出させて回収する方法であり、一般にアトマイズ法よりも表面が活性で反応性の高い粉末を得ることができる。上記のようにアトマイズ法や湿式還元法などで製造することにより、表面の活性状態が異なる導電粉末を得ることができ、その配合率を変えることにより導電粉末同士の焼結挙動を制御し、セラミック基板の焼結挙動との差を小さくすることができる。なお、これらの２種類の収縮挙動の異なる導電粉末は、後述する熱機械分析（ＴＭＡ）にて各粉末の収縮開始温度を分析することで、識別することができる。

また、３種類の導電粉末のうち、大粒径の粉末はレーザー回折散乱法を用いて測定した体積積算の中位径Ｄ５０が５.０μｍより大きく２０μｍ以下であり、中粒径の粉末は同様に測定した体積積算の中位径Ｄ５０が１.０μｍ以より大きく５.０μｍ以下であり、小粒径の粉末は同様に測定した体積積算の中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上１.０μｍ以下である。

上記の小粒径の粉末の中位径Ｄ５０が０.１μｍ未満では、導電ペーストの粘度が非常に高くなり分散性に劣るだけでなく、焼成の際に導電粉末同士の焼結が進行しすぎる。更に、スクリーン印刷などによる導電ペーストの塗布対象であるセラミックグリーンシートなどの基材と反応し、該基材内に導電粉末が拡散してしまう場合がある。逆にこの小粒径の粉末の中位径Ｄ５０が１.０μｍを超えると、上記の中粒径の粉末及び大粒径の粉末が混合状態になって形成される基本骨格構造体の隙間に入り込むには大き過ぎ、乾燥体の密度を向上させる効果がほとんど得られない。特に、小粒径の中位径Ｄ５０は、大粒径の中位径Ｄ５０の０.０５倍以上０.５倍以下であるのが好ましい。この比率が０.０５倍未満では、２種類の導電粉末の粒径のバランスが不釣合いになって乾燥体の密度を上げる効果が得られなくなるおそれがある。逆にこの中位径Ｄ５０の比率が０.５倍を超えると、粒径の異なる導電粉末を用いる効果が得られなくなるおそれがある。

上記の中粒径の粉末の中位径Ｄ５０が１.０μｍ以下又は５.０μｍより大きいと、上記の小粒径の粉末との差が小さかったり、大粒径の粉末との差が小さかったりしてしまうため、乾燥体の形成時に隙間を効率的に埋めることができなくなり、上記の乾燥体の密度が十分に向上しなくなる。大粒径の粉末の中位径Ｄ５０が５.０μｍ以下では、中粒径の粉末との差が小さくなりすぎ、乾燥体の基本骨格を効率的に形成することができず、上記小粒径の粉末を混合しても上記乾燥体の密度向上の効果がほとんど得られない。逆にこの大粒径の粉末の中位径Ｄ５０が２０μｍより大きくなると、基材に導電ペーストを印刷した時の膜厚を十分に薄くできなくなる。特に、中粒径の中位径Ｄ５０は、大粒径の中位径Ｄ５０の０.１倍以上０.５倍以下であるのが好ましい。この比率が０.１倍未満では、２種類の導電粉末の粒径のバランスが不釣合いになって乾燥体の密度を上げる効果が得られなくなるおそれがある。逆にこの中位径Ｄ５０の比率が０.５倍を超えると、粒径の異なる導電粉末を用いる効果が得られなくなるおそれがある。

また、本発明の実施形態の導電ペーストにおいては、上記の３種類の導電粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量部としたとき、上記中粒径の粉末が４質量部以上５０質量部未満であり、上記小粒径の粉末が０.１質量部以上２０質量部未満であり、残部が大粒径の粉末である。この小粒径の粉末の下限値が０.１質量部未満では、乾燥体の密度を上げる効果がほとんど得られなくなる。逆にこの小粒径の粉末の上限値が２０質量部以上では、上記の乾燥体の密度を上げる効果が低くなるばかりか、３種類の導電粉末の合計の比表面積が増加し、導電ペーストの印刷に適した粘度が得られにくくなる。一方、上記の中粒径の粉末の配合割合が４質量部未満や５０質量部以上では、上記の乾燥体の密度を上げる効果が低くなる。

また、本発明の実施形態の導電ペーストにおいては、導電ペースト１００質量部に対して上記の３種類の導電粉末が合計で９０質量部以上９７質量部以下含まれていることが好ましい。この値が９０質量部未満では、導電ペーストの乾燥処理後に得られる乾燥体の密度が小さくなりすぎる場合があり、その後の焼結処理時の収縮量が大きくなりすぎるおそれがある。また、乾燥体の周囲を構成する他の材料やその形状等によっては、焼結処理時に当該乾燥体が良好に収縮できない場合があり、この場合は、乾燥体に存在している空隙が焼結処理後に歪になったり亀裂を生じたりしてしまうため、比抵抗が高くなる原因となるため好ましくない。逆にこの値が９７質量部より多い場合は、厚膜導電ペーストの印刷に適した粘度が得られない場合があり、好ましくない。

本発明の実施形態の導電ペーストに用いる上記３種類の導電粉末の材質には特に限定はないが、一般的な導電ペーストに使用される金属粉末を用いるのが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕのうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。これらの金属は比較的低い比抵抗を有し、耐腐食性に優れているので、導電ペースト用の金属粉末の材質として適しているからである。これらの中ではＡｇもしくはＣｕ又はこれら両方を用いるのが好ましい。ＡｇやＣｕを用いた場合は、比抵抗をより低くすることができるからである。
＜収縮開始温度＞
本発明において収縮開始温度とは、分析対象となる導電粉末試料に対して熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、その分析データを横軸を温度、縦軸を体積としたグラフにプロットしたとき、該グラフ上の体積減少が生じる前の直線と、体積減少開始後に変化率が一定となった直線との交点の温度のことを示す。

＜吸収量＞
上記の３種類の導電粉末は、導電ペーストの製造に際して先ず混合される。この３種類の導電粉末の混合物は、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４－２０１７に準拠して測定した吸収量が４.０ｍｌ／１００ｇ以下であるのが好ましい。この値が４.０ｍｌ／１００ｇを超えてしまうと乾燥体の密度が十分に上がらず、焼成後の収縮率が大きくなってしまう場合があるので好ましくない。なお、上記の吸収量の下限値は特に限定がないが、前述した３種類の導電粉末の含有量の範囲では２.０ｍｌ／１００ｇが最低値となる。

このように、導電ペーストに使用する導電粉末を吸収量で規定することで焼成後の収縮率を調整できる理由は、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４－２０１７に準拠した測定では、容器に入れた所定量の粉末試料を撹拌翼で混合しながら所定のオイルを徐々に供給すると共に、その際の撹拌翼のトルクの変化を測定することで、導電粉末１００ｇ当たりのオイル吸収量、すなわち導電粉末１００ｇに存在する空隙を充填する必要最小限のオイルの量を求めることができるからである。従って、このオイル量に相当する量の有機ビヒクルを導電粉末と混合することにより緻密な乾燥体を形成することのできる導電ペーストを形成することができる。よって、様々な導電粉末に対して、あらかじめ吸収量と焼結過程での収縮率とを測定しておくことで、焼結過程において収縮率が所定の値を超えないようにするために必要な吸収量の限度を求め、それに対応した導電粉末の組み合わせを設定することができる。

＜有機ビヒクル＞
本発明の実施形態の導電ペーストに使用する有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とを含有している。このバインダ樹脂は、導電ペーストを１００質量部としたとき、０.０５質量部以上２.０質量部以下の範囲内で含まれていることが好ましい。この値が０.０５質量部未満では、導電ペーストの印刷に適した粘度が得られにくくなるため好ましくない。逆にこの値が２.０質量部より多いと、導電ペースト中において導電粉末の占める割合が低下し、乾燥体の密度を低下させ、その焼成前後の収縮率が大きくなってしまうため好ましくない。

また、導電粉末選定の条件である脱バインダ温度とは、導電ペーストに用いられる上記バインダ樹脂を、焼成前に分解除去するために必要な温度のことであり、導電ペーストを作製した時には、その使用バインダ樹脂により一義的に決まる温度である。そのため、本発明に用いるバインダ樹脂は、大粒径及び中粒径に用いる導電粉末の収縮開始温度よりも低い熱分解温度を有するバインダ樹脂である必要がある。一般的に、従来の導電ペーストで使用されている、エチルセルロース、メタクリレートなどを用いることができる場合が多い。

上記の有機ビヒクルに含まれる有機溶剤は、導電ペーストの粘度調整のため含有させるものであり、導電ペーストを１００質量部としたとき、２.０質量部以上９.９質量部以下の範囲内で含まれていることが好ましい。この値が２.０質量部未満では、導電ペーストの粘度を十分に低くできず、導電ペーストの印刷に適した粘度が得られにくくなるため好ましくない。逆にこの値が９.９質量部より多いと、導電ペーストの粘度が下がり過ぎて該導電ペーストの印刷に適した粘度が得られなかったり、乾燥処理時に十分に揮発されなくなって導電ペースト中に残存しやすくなってしまい最終的に形成される乾燥体密度を低下させ、その焼成前後の収縮率が大きくなったりする場合があるため好ましくない。上記の有機溶剤の具体的な材料には特に制約はなく、一般的な導電ペーストに使用されるターピネオール、ブチルカルビトールなどを用いることができる。なお、導電粉末の分散性向上や保管中の分離沈降防止などのため、必要に応じて分散剤などの添加剤を導電ペーストに添加してもよい。

＜収縮率＞
本発明の実施形態の導電ペーストは、焼結過程での収縮率、具体的には焼成処理前の乾燥体の膜厚ａに対する焼成処理後の導体の膜厚ｂの膜厚比ｂ／ａが０.８５以上であることが好ましい。この膜厚比の値が０.８５未満では同時に焼成処理されるセラミックグリーンシートなどの収縮率との差が大きくなりすぎ、作製した電子部品内に空隙やクラックを生じる場合があるので好ましくない。上記の収縮率の上限は特に限定はないが、セラミックグリーンシートよりも収縮しにくい導電粉末は見出せておらず、前述した大中小３種類の導電粉末の含有量の範囲では収縮率の上限は理想状態で空隙が無くなる分と考えられ、計算上０.９８が最高値になると考えられる。

＜比抵抗＞
本発明の実施形態の導電ペーストを用いて形成した導体は、緻密な構造とすることができるため比抵抗を低く抑えることができる。特にＡｇやＣｕを導電材料として用いた場合は、３.５μΩｃｍ以下の比抵抗を実現することができる。電子部品の小型化が進んでいるため、電子部品内に形成される導体による配線も細線化が進んでいるが、比抵抗を低く抑えることにより配線の細線化が進んでも十分な導電性を得ることができる。

以下、本発明の導電ペーストについて実施例を挙げて説明を行うが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。先ず、いずれもＡｇからなる１１種類の導電粉末を用意し、それらの中位径Ｄ５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布より求めた。その結果、これら１１種類の導電粉末のＤ５０は、大きい順に並べると２０.０μｍ、５.０μｍ、３.０μｍ、２.５μｍ、２.０μｍ、１.８μｍ、１.５μｍ、１.２μｍ、０.９μｍ、及び０.４μｍの１０種類である。導電粉末の数より１種類少ないのは、１．８μｍのサイズの導電粉末が２種類あるからである。

これら１１種類の導電粉末のうち、大粒径であるＤ５０が５.０μｍのＡｇ粉１及びＤ５０が２０.０μｍのＡｇ粉５と、中粒径であるＤ５０が２.５μｍのＡｇ粉２、Ｄ５０が２.０μｍのＡｇ粉３、Ｄ５０が１.８μｍのＡｇ粉４、及びＤ５０が３.０μｍのＡｇ粉６とはアトマイズ法により生成し、小粒径であるＤ５０が１.５μｍのＡｇ粉７、Ｄ５０が１.２μｍのＡｇ粉８、Ｄ５０が０.９μｍのＡｇ粉９、及びＤ５０が０.４μｍのＡｇ粉１０は湿式還元法により生成した。また、比較のため、湿式還元法で中粒径であるＤ５０が１.８μｍのＡｇ粉１１を生成した。これらの粉末の収縮開始温度をＴＭＡにて計測した。各粉末の収縮開始温度を製法と共に下記表１に示す。

上記表１に示す１１種類のＡｇ粉末の中からＤ５０が５.０μｍのＡｇ粉１、Ｄ５０が２.５μｍのＡｇ粉２、及びＤ５０が１.２μｍのＡｇ粉８の３種類のＡｇ粉末を選択してそれぞれ所定量を量り取った後、それらを自公転ミキサーを用いて混ぜ合わせた。得られた混合粉末の一部をサンプリングし、ＪＩＳ－Ｋ２６１７－４－２０１７に準拠した測定法により吸収量を測定した。

次に、上記の混合粉末に、バインダ樹脂としてのエチルセルロースと有機溶剤としてのターピネオールとを所定量混合して得た有機ビヒクルを添加し、３本ロールミル（ビューラー株式会社製、ＳＤＹ－３００）を用いて混合した。このようにして試料１の導電ペーストを作製した。また、上記の１１種類の導電粉末から選択するＡｇ粉末の種類やその採取量、及びバインダ樹脂や有機溶剤の添加量を様々に変えた以外は上記試料１の場合と同様にして試料２～１２の導電ペーストを作製した。これら試料１～１２の導電ペーストの各々について、使用した１１種類のＡｇ粉末の配合割合、吸収量、Ａｇ粉末とバインダ樹脂及び有機溶剤との配合割合を下記表２に示す。

次に、上記にて作製した試料１～１２の導電ペーストの各々を用いて純度９６％のアルミナ基板上に所定のパターンが形成されるようにスクリーン印刷機を用いて印刷し、ベルト式乾燥炉を用いて１５０℃で５分間乾燥させて乾燥体を形成した。得られた乾燥体の厚みａを、触針式表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて測定し、更に質量を電子天秤で測定し、別途測定した乾燥後の同サイズのアルミナ基板のみの質量を差し引いて得た値から乾燥体の密度を算出した。次に、上記のパターン印刷されたアルミナ基板を、温度５００℃で脱バインダ処理をした後、ピーク温度６００℃で９分間焼成処理した。この焼成処理は、室温からの昇温時間と室温までの降温時間を含めて合計３０分となるように温度プロファイルを設定した焼成炉で行った。これによりアルミナ基板上に導体を形成した。

得られた導体の厚みを触針式表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて測定し、上記の焼成前の乾燥体の厚みａに対する焼成後の導体の厚みｂの比率ｂ／ａを算出して導体の膜厚比とした。また、デジタルマルチメーター（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６８７１Ｅ）を用いて、幅０.５ｍｍ、長さ５０ｍｍの導体パターンの抵抗値を測定し、先に測定した膜の厚みから、導体の比抵抗を算出した。このようにして算出した導体の比抵抗を上記の導体の膜厚、乾燥体の膜厚及び密度、並びに膜厚比と共に下記表３に示す。

上記表１～表３の結果から、本発明の要件を満たす試料１～１０の導電ペーストは、いずれも導体の膜厚比が０.８５以上となり、焼結過程での収縮を効果的に抑え得ることが分かった。また、導体の比抵抗はいずれも３.５μΩｃｍ未満であった。なお、これら吸収量と膜厚比との間には、全体的な傾向として吸収量が少なくなるほど膜厚比の数値が高くなることが分かった。

一方、Ａｇ粉１の１種類のみを用いることで吸収量が試料１～１０よりも高い試料１１の導電ペーストでは、乾燥体密度が低くなった。これは吸収量が高いことから、印刷した導電ペーストは導電粒子間が多量の有機ビヒクルなどで占められていることを意味しており、よって乾燥時に多量の有機溶剤成分が抜けるため、乾燥体内に占める空隙の量が試料１～１０よりも多くなったためと考えられる。また、膜厚比は０.８１となり、これは焼成時に上記の多くの空隙が減じたため試料１～１０よりも収縮量が増加したと考えられる。また、導体の比抵抗が３.７μΩｃｍと高い値を示している。これは、上記したように乾燥体内に占める空隙の量が多いため、焼成時に焼結して収縮した際に、導体内部に多量のボイドが形成されたためと考えられる。

また、中粒径のＡｇ粉末に、脱バインダ処理時の熱処理温度よりも低い収縮開始温度を有するＡｇ粉１１を用いた試料１２は、中粒径のＡｇ粉末に、脱バインダ処理時の熱処理温度よりも高い収縮開始温度を有するＡｇ粉末を用いた以外は粒径などが近似する試料３と比較し、吸収量は同じ値が得られているものの、乾燥体密度が低く、焼成した導体の膜厚比が０.７７と大きく収縮していることが分かる。これは、中粒径のＡｇ粉末の収縮開始温度が低いため、脱バインダ処理を行っている際に中粒径のＡｇ粉末の反応性が向上し、Ａｇ粉末同士の焼結を早めると共に、基板への拡散も生じてしまい、乾燥体内のＡｇの成分が減少し、空隙を生じたため乾燥体密度が低くなったものと考えられる。また、焼成時にその空隙を減らすように導電粉末同士が焼結するため、収縮量が大きくなったものと考えられる。また、生じた空隙が多いため、焼成時に十分に空隙を減らすことができず、導体内に残留してしまうため導体の比抵抗が３.９μΩｃｍと高い値になっていると考えられる。

Claims (8)

1. 粒径の異なる３種類の導電粉末と有機ビヒクルとを含有する導電ペーストであって、前記３種類の導電粉末は、中位径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下の大粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が１.５μｍより大きく５.０μｍ未満の中粒径の粉末と、中位径Ｄ５０が０.１μｍ以上１.５μｍ以下の小粒径の粉末とからなり、前記中粒径の中位径Ｄ５０は前記大粒径の中位径Ｄ５０の０.１倍以上０.５倍以下であり、前記３種類の導電粉末の配合割合は、それらの合計を１００質量部としたとき、前記中粒径の粉末が４質量部以上５０質量部未満であり、前記小粒径の粉末が０.１質量部以上２０質量部未満であり、前記大粒径の粉末及び前記中粒径の粉末は、収縮開始温度が脱バインダ温度よりも高く、前記３種類の導電粉末のＪＩＳ－Ｋ６２１７－４－２０１７に準拠した吸収量が２.０ｍｌ／１００ｇ以上４.０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする導電ペースト。
2. 前記３種類の導電粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト。
3. 前記３種類の導電粉末が、Ａｇ及びＣｕのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の導電ペースト。
4. 前記導電ペースト１００質量部に対して、前記３種類の導電粉末の含有量が９０質量部以上９７質量部以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電ペースト。
5. 前記有機ビヒクルがバインダ樹脂と有機溶剤とを含有し、前記導電ペースト１００質量部に対して、該バインダ樹脂の含有量は０.０５質量部以上２.０質量部以下であり、該有機溶剤の含有量は２.０質量部以上９.９質量部以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電ペースト。
6. 前記導電ペーストの乾燥体の膜厚をａとし、該乾燥体の焼結体である導体の膜厚をｂとしたとき、膜厚比ｂ／ａが０.８５以上０.９７以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電ペースト。
7. 前記導電ペーストを用いて形成した導体の比抵抗が３.５μΩｃｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の導電ペースト。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の導電ペーストを用いて形成した導体を内部構造に有することを特徴とする多層基板。