WO2019065965A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2019065965A1
WO2019065965A1 PCT/JP2018/036253 JP2018036253W WO2019065965A1 WO 2019065965 A1 WO2019065965 A1 WO 2019065965A1 JP 2018036253 W JP2018036253 W JP 2018036253W WO 2019065965 A1 WO2019065965 A1 WO 2019065965A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive paste
silver
average particle
metal
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/036253
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
治之 中城
上田　雅行
誠登 中谷
一雄 細谷
美樹 彌永
Original Assignee
ハリマ化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハリマ化成株式会社 filed Critical ハリマ化成株式会社
Priority to JP2019545681A priority Critical patent/JPWO2019065965A1/ja
Priority to EP18860874.9A priority patent/EP3690898A4/en
Publication of WO2019065965A1 publication Critical patent/WO2019065965A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste.
  • a conductive paste in which metal particles such as silver powder are stably dispersed has attracted attention.
  • a conductive thin film can be easily formed by applying a conductive paste on a substrate and subjecting it to heat treatment, and therefore, the conductive paste is expected to be widely used for bonding materials, wiring materials, etc. (for example, patent documents 1).
  • conductive pastes having silver powder as a main raw material include metals such as nickel, metal oxides such as aluminum oxide, indium tin oxide (ITO), metal nitrides such as aluminum nitride, and semiconductor materials such as glass and silicon. There is a problem that the bonding property to the material is low and these can not be used as a substrate.
  • the present invention has been proposed in view of the above-mentioned points, and as one object thereof, there is provided a conductive paste having high bondability to a substrate having poor bondability to silver in one aspect. It is.
  • the conductive paste according to one embodiment of the present invention comprises silver particles having an average particle diameter in the range of 1 to 500 nm as a first average particle diameter, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, And one or more metals selected from the group of nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, indium, tin, gallium, germanium and bismuth, and an amine compound, The amount of substance of the amine compound is equal to or more than the amount of substance of the metal.
  • FIG. 1 is a phase diagram of a silver (Ag) -nickel (Ni) binary system.
  • FIG. 2 is a phase diagram of silver (Ag) -zirconium (Zr) binary system.
  • FIG. 3 is a phase diagram of a zirconium (Zr) -nickel (Ni) binary system.
  • FIG. 4 is a silver (Ag) -copper (Cu) binary phase diagram.
  • FIG. 5 is a copper (Cu) -nickel (Ni) binary phase diagram.
  • FIG. 6 is a view showing an example of a standard electrode potential in a single body.
  • At least the conductive paste is Silver particles having an average particle diameter in the range of 1 to 500 nm as a first average particle diameter;
  • the conductive paste according to the present embodiment may further contain other components.
  • the conductive paste which concerns on this embodiment is apply
  • the organic component in a conductive paste is decomposed
  • the conductive paste according to the present embodiment contains, as inorganic particles, silver particles having an average particle diameter in the range of 1 to 500 nm.
  • the conductive paste according to the present embodiment is applied to, for example, the formation of a wiring pattern in the field of electronic materials
  • the overall conductivity (resistance) is mainly It is the resistance at the surface where silver particles contact each other.
  • the conductivity of the individual silver particles themselves is a secondary factor. Therefore, in the metal fine particles having an average particle size of 500 nm or less and exposing a clean metal surface, fine fusion and sintering are completed by the nanosize effect.
  • silver nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the preferred average particle size also varies depending on the type of foreign metal used. For example, when copper and / or bismuth is used as the foreign metal, the preferred average particle size of silver particles is more than 100 nm and 500 nm or less. Besides, in the case of using manganese and / or titanium as a foreign metal, a preferable average particle diameter of silver particles is 1 nm or more and less than 5 nm or more than 20 nm and 500 nm or less.
  • the average particle size refers to a particle size with an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction method.
  • the nano-order silver particles usually have a particle size distribution.
  • the silver particles having the first average particle size are preferably monodispersed as much as possible, and specifically, those having a polydispersity defined in the following range of 0.5 to 10 are used It is preferable to do.
  • Degree of polydispersity (D90-D10) / D50
  • D10 10% cumulative diameter based on volume of silver particles ( ⁇ m)
  • D50 50% cumulative diameter based on volume of silver particles ( ⁇ m)
  • D90 90% cumulative diameter based on volume of silver particles ( ⁇ m)
  • the dissimilar metal according to the present embodiment refers to a metal different from silver, and refers to a metal for improving the bondability of the conductive paste according to the present embodiment to a substrate having a low bondability to silver.
  • metals such as nickel, metal oxides such as aluminum oxide, indium tin oxide (ITO), and the like, which have low bondability in conductive paste containing silver as a main component, which can be a base material in the field of electronic materials can be used. It refers to a metal for improving the bondability of a conductive paste to materials such as metal nitrides such as aluminum, semiconductor materials such as glass, and silicon.
  • dissimilar metals include aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, indium, tin, gallium, germanium and One or more metals selected from the group of bismuth can be mentioned. The reason for selecting these dissimilar metals will be described later.
  • the form of the presence of the foreign metal in the conductive paste is not particularly limited, and may be contained as a metal particle (metal powder), or as a compound such as a metal oxide, a metal salt, an organic metal complex or the like. It is good.
  • the mass of the metal component of the dissimilar metal in the conductive paste is preferably in the range of 0.001 mass% to 5 mass% with respect to the mass of silver.
  • the present inventors set aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper as metals (different metals) other than silver that fall under at least one of the following three conditions: Zinc, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, indium, tin, gallium, germanium and bismuth were selected.
  • Condition 1 Element which interdiffuses with both the substrate and silver (forms a solid solution or intermetallic compound):
  • Condition 2 An element which has a lower standard electrode potential than the base material and is alloyed with silver:
  • Condition 3 The first element having a standard electrode potential lower than that of the substrate and the second element group having a standard electrode potential between silver and the first element, and the second element being an alloy of both silver and the first element Element to be
  • metals corresponding to condition 1 are aluminum, titanium, manganese, copper, zinc, zirconium, indium , Tin, bismuth, gallium, germanium, and the metal corresponding to condition 2 is aluminum, titanium, manganese, zinc, zirconium, bismuth, indium, gallium, and the combination of metals corresponding to condition 3 is, for example,
  • the element is manganese
  • the second element group is copper, chromium, indium, or tin.
  • FIG. 1 shows an Ag—Ni binary system phase diagram
  • FIG. 2 shows an Ag—Zr binary system phase diagram
  • FIG. 3 shows a Zr—Ni binary system phase diagram.
  • the abscissa represents the composition in mole fraction
  • the ordinate represents the temperature.
  • the conductive paste is considered to improve the bondability to the nickel base also by containing, for example, a zirconium element as a dissimilar metal, for example, through a zirconium-silver alloy and / or a zirconium-nickel alloy. .
  • FIG. 4 shows an Ag—Cu binary system phase diagram
  • FIG. 5 shows a Cu—Ni binary system phase diagram.
  • the abscissa represents the composition in mole fraction
  • the ordinate represents the temperature.
  • the conductive paste is considered to improve the bondability to the nickel base, for example, through the copper-silver alloy and / or the copper-nickel alloy, for example, by containing, for example, the copper element as the dissimilar metal.
  • FIG. 6 is a view showing an example of the standard electrode potential in a single metal.
  • the standard electrode potential is represented by the following formula when all chemical species involved in the oxidation reaction are in the standard state.
  • E 0 is the standard electrode potential
  • ⁇ G 0 is the standard Gibbs energy change of the oxidation reaction
  • K is the parallel constant thereof
  • F is the Faraday constant
  • T is the absolute temperature
  • n is the number of electrons involved in the oxidation reaction. Therefore, since the standard electrode potential fluctuates with temperature, the standard electrode potential at 25 ° C. is adopted in FIG.
  • the standard electrode potential is generally used as an index that represents the reactivity of the redox reaction of a single metal.
  • manganese has a lower standard electrode potential than nickel, ie, manganese is more easily oxidized than nickel. Also, manganese can form an alloy with silver. Therefore, it is thought that the conductive paste improves the bondability to the nickel base through the silver-manganese alloy and / or the manganese oxide (and nickel oxide) by containing the manganese element as the dissimilar metal.
  • standard electrode potential is an index showing the reactivity of the oxidation-reduction reaction of a metal element
  • different types are based on the standard electrode potential of the metal element to constitute. The metal was selected.
  • a substrate which is difficult to bond to silver by the method described above for example, metals such as nickel, metal oxides such as aluminum oxide, indium tin oxide (ITO), metal nitrides such as aluminum nitride
  • metals such as nickel, metal oxides such as aluminum oxide, indium tin oxide (ITO), metal nitrides such as aluminum nitride
  • semiconductor materials such as, glass and silicon, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc as a dissimilar metal corresponding to any one of conditions 1, 2 and 3 Zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, indium, tin, gallium, germanium and bismuth were selected.
  • the conductive paste according to the present embodiment further contains an amine compound.
  • the content of the amine compound in the conductive paste is such that the amount of substance of the amine compound is equal to or more than the amount of substance of the dissimilar metal described above.
  • the content of the amine compound in the conductive paste can be determined by releasing the silver particles having the first average particle diameter and the amine compound coated on the silver particles having the second average particle diameter into the system. Mean the total amount of amine compounds.
  • the dissimilar metal dissolves in the system, regardless of whether a polar solvent or a nonpolar solvent is used as the solvent. It becomes easy to do. Therefore, the effect (improvement of bonding property, etc.) by containing the dissimilar metal described above can be exhibited more effectively. In addition, since the deposition temperature of dissimilar metals at the time of bonding can be lowered, there is also an effect that bonding at a lower temperature is possible.
  • the type of amine compound is not particularly limited, and examples thereof include hexylamine, 2-ethylhexylamine, 2- (ethylhexyloxy) propylamine, dodecylamine, 3- (lauryloxy) propylamine, oleylamine, stearylamine and the like.
  • Secondary amine compounds such as secondary amine compounds, dipropylamine, diisopropylamine, methylhexylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine etc., tertiary amines such as tributylamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethyldecylamine etc. A compound etc. are mentioned.
  • the conductive paste according to this embodiment may contain other components for improving the characteristics of the conductive paste.
  • silver particles having a second average particle size As other components, for example, silver particles having a second average particle diameter larger than the above-described first average particle diameter can be mentioned as inorganic particles.
  • the average particle size refers to a particle size with an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction method.
  • the range of the second average particle size is not particularly limited as long as it is larger than the first average particle size to be used, but for example, it is preferable to use one within the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the silver particles of the micro order usually have a particle size distribution.
  • the silver particles having the second average particle diameter are preferably monodispersed as much as possible, and specifically, those having a polydispersity defined in the following range of 0.5 to 10 are used It is preferable to do.
  • the conductive paste according to the present embodiment preferably includes silver particles having a first average particle diameter and silver particles having a second average particle diameter larger than the first average particle diameter. Since the silver particles having the first average particle diameter enter into the gaps between the silver particles having the second average particle diameter, the porosity is reduced and the filling rate of the silver particles is improved.
  • the usage-amount of the silver particle which has the 1st average particle diameter with which the quantity of the solvent coating agent (coating film) formed in the silver particle surface is large can be reduced.
  • the conductive paste according to the present embodiment is used for semiconductor device bonding, a dense bonding layer is obtained after firing and high bonding strength is realized.
  • the volume shrinkage after firing is smaller compared to the conductive paste using only silver particles having the first average particle diameter.
  • a thick film can be formed and can be applied to high current applications.
  • the blending ratio of silver particles having a second average particle diameter to silver particles having a first average particle diameter is preferably 10:90 to 60:40 in mass ratio.
  • Dispersant The other components are not particularly limited as long as the characteristics of the conductive paste are not lost, but, for example, in order to stably disperse the particles in the dispersion, a dispersant having a functional group or the like at the end is included. Good.
  • the dispersing agent By including the dispersing agent, the functional group of the dispersing agent is coordinated to the surface of the particle to inhibit the approach of the particles, thereby suppressing reaggregation of the particles and improving the dispersibility of the particles.
  • the dispersant is not particularly limited, and, for example, cationic dispersants, anionic dispersants, nonionic dispersants, amphoteric dispersants, silicone dispersants, fluorine-based dispersants and the like can be used.
  • the conductive paste according to the present embodiment may include a wetting and dispersing agent (anti-settling agent) in order to prevent the sedimentation of the filler.
  • a wetting and dispersing agent anti-settling agent
  • the addition of the wetting and dispersing agent can improve the storage stability of the resulting conductive paste.
  • these dispersing agents form a molecular layer which coat
  • the hindrance It is preferable that this does not occur. That is, in the heat treatment, it is preferable to use one having a boiling range which can be easily detached from the surface of the metal fine particles and finally transpiration / removal is possible.
  • the electroconductive paste which concerns on this embodiment may contain various solvents as another component.
  • the conductive paste according to the present embodiment needs to be maintained in a desired liquid viscosity range in the application step, and in view of the handling property, the solvent is easily evaporated at around room temperature.
  • a relatively high-boiling nonpolar solvent or a low polar solvent which does not have a solvent is preferably used.
  • the solvent preferably has thermal stability to the extent that thermal decomposition does not occur even at the temperature at which heat treatment is performed when the conductive metal paste is actually used.
  • the electroconductive metal paste which concerns on this embodiment to what has the respectively suitable liquid viscosity.
  • the conductive metal paste containing silver particles may be selected to have a liquid viscosity in the range of 10 to 200 Pa ⁇ s (25 ° C.) desirable.
  • the inkjet printing method it is desirable to select the liquid viscosity in the range of 2 to 30 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the liquid viscosity of the conductive paste is determined depending on the average particle size of the metal fine particles used, the dispersion concentration, and the type of the dispersion solvent used, and the above three factors are appropriately selected to adjust to the target liquid viscosity can do.
  • 2- (ethylhexyloxy) propylamine made by Hiroei Kagaku Kogyo
  • hexylamine made by Tokyo Kasei Kogyo
  • secondary amine dibutylamine made by Hiroei Kagaku Kogyo
  • tertiary amine N Each of methyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
  • the addition amount of the amine compound was such that the substance amount of the amine compound was equal to the substance amount of the different metal.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 The following materials were prepared as materials for the conductive paste.
  • Silver particles having a first average particle size No. 1 Ultrafine particle dispersion of commercially available silver (Product name: Independently dispersed ultrafine particle Ag1T: manufactured by ULVAC, Inc., average particle size 5 nm), Silver particles having a first average particle size No.
  • Heterogeneous metals (salts) and their 1 2-ethylhexanoate manganese (II) mineral spirit solution (Wako Pure Chemical Industries, Mn: 8% by mass), Heterogeneous metals (salts) Part 2: Zirconium (IV) octanoate (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., Zr: 13.5 mass%), Heterogeneous metals (salts) 3: chromium (III) 2-ethylhexanoate (Strem, Cr: 9% by mass), Heterometallic metals (salts) 4: Aluminum (III) 2-ethylhexanoate (manufactured by Nacalai Tesque, Al: 8.2% by mass), Heterometallic metals (s) 5: 2-ethylhexanoate manganese (II) mineral spirit solution (Wako Pure Chemical Industries, Mn: 8% by mass), Heterogeneous metals
  • the solvent was distilled off by distillation under reduced pressure from the above-described dispersion of silver fine particles to obtain a slurry of silver fine particles.
  • the slurry was heated to 500 ° C. using a thermal analyzer and measured.
  • the silver content was calculated from the mass reduction rate, and the silver content of the obtained slurry was 83.3%.
  • a different metal salt and a solvent are added to the above-mentioned slurry and mixed for 60 seconds in a stirring and defoaming apparatus (Kurashiki Spinning Co., Ltd., trade name: KK-V300, autorotation: 720 rpm, revolution: 935 rpm), and conductive paste I got
  • a stirring and defoaming apparatus Kurashiki Spinning Co., Ltd., trade name: KK-V300, autorotation: 720 rpm, revolution: 935 rpm
  • a conductive paste was prepared according to the formulation shown in Table 1 for the amount of each material.
  • the conductive paste of formulation 1 is a comparative example, and the conductive pastes of formulations 2 to 15 are an example.
  • the conductive pastes of Formulations 1 to 15 were evaluated by performing a tape peeling test on a fired film formed by applying and firing on a nickel plate according to the evaluation method of bonding property evaluation described later. The evaluation results are also shown in Table 1.
  • Examples 15 to 30 and Comparative Examples 2 to 3 The following materials were prepared as materials for the conductive paste.
  • Silver particles having a first average particle diameter No. 3 Silver fine particles (manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd., product name: AG-202, average particle diameter 250 nm), Silver particles having a second average particle size No. 1: Silver powder (manufactured by Dowa Electronics Co., Ltd., product name: Ag-2-1C, average particle size 1.0 ⁇ m), Silver particles having a second average particle diameter No. 2: Silver powder (manufactured by Tokushin Main Store, product name: TC-506C, average particle diameter 4.0 ⁇ m), Dispersant No.
  • a silver particle having a second average particle diameter and a solvent are added to the above-mentioned dispersant, and a stirring degassing apparatus (made by Kurashiki Spinning Co., Ltd., trade name: KK-V300, rotation: 720 rpm, revolution: 935 rpm) is obtained. Used to mix for 30 seconds.
  • a conductive paste was prepared according to the formulation shown in Table 2 for the amount of each material.
  • the conductive pastes of the formulations 16 and 17 are comparative examples, and the conductive pastes of the formulations 18 to 33 are examples.
  • the bondability evaluation test to a base material was implemented with the following method.
  • the conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were applied in predetermined amounts to each of nickel plates (99% purity, manufactured by Nippon Metallurgy Co., Ltd.). Thereafter, each metal plate coated with the conductive paste is heated at 300 ° C. in the atmosphere for 60 minutes using an air-drying oven (trade name: STH-120, manufactured by ESPEC Corp.) to sinter the conductive paste. I was tied up.
  • the application amount of the conductive paste was set such that the film thickness of the film of the conductive paste after firing (hereinafter, a fired film) was 15 ⁇ m.
  • the evaluation of the bondability of the fired film to the nickel plate of the fired film was carried out by a tape peeling test.
  • the fired film obtained by the formulation of the example the fired film was in close contact with the nickel plate without partially attaching the fired film to the tape or without attaching the fired film.
  • the fired film obtained by the formulation of the comparative example the fired film was attached to the tape, and it was confirmed that at least a part of the fired film peeled from the nickel plate.
  • Table 1 and Table 2 show formulation examples and evaluation results.
  • the electroconductive paste which concerns on this embodiment is the conditions 1: element which mutually diffuses with both a base material and silver (forms a solid solution or an intermetallic compound):
  • metals selected from the group of tungsten, indium, tin, gallium, germanium and bismuth it is also high for a substrate having poor adhesion to silver Having compatibility. Even a metal not evaluated in the embodiment satis
  • the conductive paste according to the present embodiment includes silver particles having a first average particle diameter and silver particles having a second average particle diameter larger than the first average particle diameter. Since the silver particles having the first average particle diameter enter into the gaps between the silver particles having the second average particle diameter, the porosity is reduced and the filling rate of the silver particles is improved. Moreover, the usage-amount of the silver particle which has the 1st average particle diameter with which the quantity of the solvent coating agent formed in the silver particle surface is large can be reduced. As a result, when the conductive paste according to the present embodiment is used for semiconductor device bonding, a dense bonding layer is obtained after firing and high bonding strength is realized.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

銀に対して接合性が低い基材に対しても高い接合性を有する導電性ペーストを提供する。本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、第１の平均粒子径として平均粒子径が１～５００ｎｍの範囲内にある銀粒子と、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属と、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物の物質量が、前記金属の物質量以上である。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性ペーストに関する。
　近年、特に電子材料分野において、銀粉などの金属粒子を安定分散させた導電性ペーストが注目されている。導電性ペーストを基材上に塗布して加熱処理することで、容易に金属薄膜を形成できるため、導電性ペーストは、接合材料、配線材料などの幅広い利用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－１１９１３２号公報
　しかしながら、導電性ペーストは、基材との相性により、接合性が問題となる場合がある。例えば、銀粉を主原料として有する導電性ペーストは、ニッケルなどの金属、酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、ガラス、シリコンなどの半導体材料などの材料に対する接合性が低く、これらを基材として使用できないという問題点を有していた。
　本発明は、上記の点に鑑み提案されたものであり、その目的として、一つの側面では、銀に対して接合性が低い基材に対しても高い接合性を有する導電性ペーストを提供することにある。
　本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、第１の平均粒子径として平均粒子径が１～５００ｎｍの範囲内にある銀粒子と、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属と、アミン化合物と、を含み、前記アミン化合物の物質量が、前記金属の物質量以上である。
　本発明の実施形態によれば、一つの側面では、銀に対して接合性が低い基材に対しても高い接合性を有する導電性ペーストを提供することができる。
図１は、銀（Ａｇ）－ニッケル（Ｎｉ）二元系状態図である。 図２は、銀（Ａｇ）－ジルコニウム（Ｚｒ）二元系状態図である。 図３は、ジルコニウム（Ｚｒ）－ニッケル（Ｎｉ）二元系状態図である。 図４は、銀（Ａｇ）－銅（Ｃｕ）二元系状態図である。 図５は、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）二元系状態図である。 図６は、単体における標準電極電位の一例を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態における導電性ペーストについて説明する。
　本実施形態において導電性ペーストは、少なくとも、
　第１の平均粒子径として平均粒子径が１～５００ｎｍの範囲内にある銀粒子と、
　アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属と、
　アミン化合物と、
　を含み、前記アミン化合物の物質量が、前記金属の物質量以上である。なお、本実施形態に係る導電性ペーストは、更にその他の成分を含んでいても良い。
　なお、通常、本実施形態に係る導電性ペーストは、基材上に塗布され、加熱処理されることで、無機性の緻密な焼成膜を得ることができる。なお、導電性ペースト中の有機成分は、加熱処理によって分解消失するため、本実施形態に係る導電性ペーストは、有機成分を含んでいても良い。
　以下で、各々の成分について、詳細に説明する。
　（第１の平均粒子径を有する銀粒子）
　本実施形態に係る導電性ペーストは、無機粒子として、平均粒子径が１～５００ｎｍの範囲内にある銀粒子を含む。
　なお、本実施形態に係る導電性ペーストを、例えば電子材料分野における配線パターン形成に適用する場合、導電体層に利用される銀粒子の焼結体において、その全体の導電性（抵抗）を主に支配するものは、銀粒子同士が相互に接触する面における抵抗である。一方、個々の銀粒子自体の導電性は、副次的な要素である。そのため、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、清浄な金属表面を露呈する金属微粒子において、そのナノサイズ効果により、緻密な融着・焼結を完成させている。即ち、ナノサイズの銀微粒子表面においては、銀原子の表面拡散、移動が比較的に低温でも活発に進行する現象を利用して、低温焼結処理を施す間に、銀粒子同士の表面で緻密な融着・焼結を完成させている。この機構を利用するため、平均粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を使用することが好ましい。
　また、使用する異種金属の種類によっても好ましい平均粒子径が変わり、例えば、異種金属として銅及び／又はビスマスを使用する場合、銀粒子の好ましい平均粒子径は１００ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である。他にも、異種金属としてマンガン及び／又はチタンを使用する場合、銀粒子の好ましい平均粒子径は１ｎｍ以上５ｎｍ未満又は２０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である。
　なお、本実施形態における、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において積算値５０％の粒子径を指す。
　また、通常、上記ナノオーダーの銀粒子は、通常、粒子径分布を有する。第１の平均粒子径を有する銀粒子は、出来るほど単分散のものを使用することが好ましく、具体的には、下記に定義する多分散度が０．５～１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
　多分散度＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
　Ｄ１０：銀粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
　Ｄ５０：銀粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
　Ｄ９０：銀粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
　（異種金属）
　本実施形態に係る異種金属とは、銀とは異なる金属のことを指し、銀に対する接合性が低い基材に対する、本実施形態に係る導電性ペーストの接合性を向上させるための金属を指す。具体的には、電子材料分野において基材となり得る、銀を主成分として含む導電性ペーストにおいて接合性が低い、ニッケルなどの金属、酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、ガラス、シリコンなどの半導体材料などの材料に対する、導電性ペーストの接合性を向上させるための金属を指す。
　異種金属の具体的な例としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属が挙げられる。これらの異種金属を選定した理由については、後述する。
　導電性ペースト中における異種金属の存在形態としては、特に限定されず、金属粒子（金属粉）として含まれていても良いし、金属酸化物、金属塩、有機金属錯体などの化合物として含まれていても良い。
　導電性ペーストにおける異種金属の金属分の質量は、銀の質量に対して、０．００１質量％～５質量％の範囲内とすることが好ましい。
　次に、上記した異種金属を選択した理由について、詳細に説明する。
　　《異種金属の選定》
　一般的に、２種類の材料Ａと材料Ｂとを接合させる場合、ＡとＢとが相互拡散しやすいほど接合が容易となる。電子材料分野において具体例を挙げると、ニッケル、シリコン及びシリコンカーバイドなどは、銀と相互拡散しづらい元素を含むため、銀を主原料として含む導電性ペーストは、ニッケル、シリコン及びシリコンカーバイドなどの基材に対して接合性が低かった。
　そこで、本発明者らは、下記３つの条件のうち少なくとも１つ以上の条件に該当する銀以外の金属（異種金属）として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスを選定した。
　条件１：基材と銀の両方と相互拡散する（固溶体又は金属間化合物を形成する）元素：
　条件２：基材よりも標準電極電位が低く、かつ銀と合金化する元素：
　条件３：基材よりも標準電極電位が低い第一元素と、標準電極電位が銀と第一元素の間にある第二元素群を含み、第二元素は銀と第一元素の両者と合金化する元素。
　具体的には、銀に対して接合性が低いニッケルを基材として使用する場合、上記した異種金属のうち、条件１に該当する金属は、アルミニウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウムであり、条件２に該当する金属は、アルミニウム、チタン、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、インジウム、ガリウムであり、条件３に該当する金属の組合せは、例えば第一元素をマンガンとした場合、第二元素群は銅、クロム、インジウム、スズである。
　以下に、ニッケルを基材として使用した場合における、条件１で例えばジルコニウムが選定可能となる理由について説明する。図１に、Ａｇ－Ｎｉ二元系状態図を示し、図２に、Ａｇ－Ｚｒ二元系状態図を示し、図３に、Ｚｒ－Ｎｉ二元系状態図を示す。二元系状態図は、横軸がモル分率での組成を示し、縦軸が温度を示している。
　図１に示されるように、銀は、ニッケルにほぼ固溶しない。しかしながら、図２に示されるように、ジルコニウムは、銀とＡｇＺｒ及び／又はＡｇＺｒ３等の合金（金属間化合物）を形成可能である。また、図３に示されるように、ジルコニウムは、ニッケルとも複数の金属間化合物を形成可能である。そのため、導電性ペーストは、異種金属として例えばジルコニウム元素を含むことにより、例えばジルコニウム－銀系合金及び／又はジルコニウム－ニッケル系合金を介して、ニッケル基材に対しても接合性が向上すると考えられる。
　同様に、以下に、ニッケルを基材として使用した場合における、条件１で例えば銅が選定可能となる理由について説明する。図４に、Ａｇ－Ｃｕ二元系状態図を示し、図５に、Ｃｕ－Ｎｉ二元系状態図を示す。二元系状態図は、横軸がモル分率での組成を示し、縦軸が温度を示している。
　図１で示したように、銀は、ニッケルにほぼ固溶しない。しかしながら、図４に示されるように、銅は、銀と固溶体を形成可能である。また、図５に示されるように、銅とニッケルは全率固溶する。そのため、導電性ペーストは、異種金属として例えば銅元素を含むことにより、例えば銅－銀合金及び／又は銅－ニッケル合金を介して、ニッケル基材に対しても接合性が向上すると考えられる。
　また、以下に、ニッケルを基材として使用した場合における、条件２で例えばマンガンが選定可能となる理由について説明する。
　図６に、金属単体における標準電極電位の一例を示す図を示す。
　なお、標準電極電位とは、酸化反応に関与するすべての化学種が標準状態にあるときに次式で表される。
　Ｅ０＝－△Ｇ０／ｎＦ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎＫ
　ここで、Ｅ０は標準電極電位、△Ｇ０は酸化反応の標準ギブスエネルギー変化、Ｋはその平行定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ｎは酸化反応に関与する電子数である。従って、標準電極電位は温度により変動するので、図６においては２５℃における標準電極電位を採用している。
　標準電極電位は、一般的に、金属単体の酸化還元反応の反応性を表す指標として使用される。例えば、図６に示されるように、マンガンは、ニッケルよりも標準電極電位が低く、即ち、マンガンはニッケルよりも酸化されやすい。また、マンガンは、銀と合金を形成可能である。そのため、導電性ペーストは、異種金属としてマンガン元素を含むことにより、銀－マンガン合金及び／又はマンガン酸化物（及びニッケル酸化物）を介して、ニッケル基材に対しても接合性が向上すると考えられる。なお、標準電極電位は、金属元素の酸化還元反応の反応性を表す指標であるため、酸化物や窒化物を対象基材として採用する場合は、構成する金属元素の標準電極電位を元に異種金属を選定した。
　本発明者らは、上記説明した方法などによって、銀と接合しにくい基材、例えば、ニッケルなどの金属、酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、ガラス、シリコンなどの半導体材料において、条件１、条件２及び条件３のいずれか１つの条件に該当する異種金属として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスを選定した。
　（アミン化合物）
　本実施形態に係る導電性ペーストは更に、アミン化合物を含む。この際、導電性ペースト中におけるアミン化合物の含有量は、アミン化合物の物質量が、上記説明した異種金属の物質量以上となるようにする。なお、導電性ペースト中におけるアミン化合物の含有量は、第１の平均粒子径を有する銀粒子及び第２の平均粒子径を有する銀粒子に被覆しているアミン化合物と、系中に遊離しているアミン化合物と、の合計量を意味する。
　導電性ペースト中における、アミン化合物の物質量が異種金属の物質量以上となる場合、溶媒として極性溶媒、非極性溶媒のいずれの溶媒を使用した場合であっても、異種金属が系中に溶解しやすくなる。そのため、上記説明した異種金属を含有させることによる効果（接合性の向上等）を、より効果的に発現させることができる。また、接合時の異種金属の析出温度を低下させることができるため、より低温での接合が可能になるという効果も有する。
　アミン化合物の種類としては、特に限定されず、例えば、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、２－（エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルアミン、３－（ラウリルオキシ）プロピルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の１級アミン化合物、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン化合物、トリブチルアミン、Nーメチルジエタノールアミン、N,N－ジメチルデシルアミン等の３級アミン化合物などが挙げられる。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る導電性ペーストは、導電性ペーストの特性を向上させるためのその他の成分を含んでいても良い。
　　《第２の平均粒子径を有する銀粒子》
　その他の成分としては、例えば、無機粒子として、上述の第１の平均粒子径よりも大きい第２の平均粒子径を有する銀粒子が挙げられる。なお、本実施形態における、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において積算値５０％の粒子径を指す。
　第２の平均粒子径の範囲としては、使用する第１の平均粒子径より大きければ、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
　また同様に、上記マイクロオーダーの銀粒子は、通常、粒子径分布を有する。第２の平均粒子径を有する銀粒子は、出来るほど単分散のものを使用することが好ましく、具体的には、下記に定義する多分散度が０．５～１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
　多分散度＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、５ｎｍ≦Ｄ５０≦５００ｎｍ）
　Ｄ１０：銀粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
　Ｄ５０：銀粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
　Ｄ９０：銀粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
　　《異なる粒子径を有する銀粒子を混合することの効果》
　本実施形態に係る導電性ペーストは、第１の平均粒子径を有する銀粒子と、第１の平均粒子径よりも大きい第２の平均粒子径を有する銀粒子とを含むことが好ましい。第２の平均粒子径を有する銀粒子間の隙間に、第１の平均粒子径を有する銀粒子が入り込むため、空間率が減少し、銀粒子の充填率が向上する。また、銀粒子表面に形成される溶剤被覆剤（被覆膜）の量が多い第１の平均粒子径を有する銀粒子の使用量を低減することができる。結果として、本実施形態に係る導電性ペーストを半導体素子接合用途で使用する場合、焼成後により緻密な接合層が得られ、高い接合強度が実現される。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストを配線形成用途に使用する場合、第１の平均粒子径を有する銀粒子だけを用いた導電性ペーストと比して、焼成後の体積収縮が小さくなるため厚膜を形成することができ、大電流用途にも適用することができる。
　また、第２の平均粒子径を有する銀粒子と第１の平均粒子径を有する銀粒子の配合比率は、質量比で１０：９０～６０：４０とすることが好ましい。これにより、上述した銀粒子の充填率が向上し、焼成後により緻密な接合層が得られる。
　　《分散剤》
　その他の成分としては、導電性ペーストの特性を失わない限り特に限定されないが、例えば、分散体中に粒子を安定的に分散させるために、末端に官能基などを有する分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことにより、分散剤の官能基を粒子の表面に配位させて粒子同士の接近を阻害することで粒子の再凝集を抑制し、粒子の分散性を向上させることができる。
　分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性分散剤、シリコーン系分散剤、フッ素系等の分散剤を使用できる。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、フィラーの沈降を防止するために、湿潤分散剤（沈降防止剤）を含んでもいてもよい。湿潤分散剤を添加することにより、導電性ペースト中のフィラーの沈降を遅らせつつ、沈殿物が硬化（ハードケーキ化）することを防ぐことができる。結果として、湿潤分散剤を添加することで、得られる導電性ペーストの保管安定性を向上させることができる。
　なお、これら分散剤は、金属粒子表面を被覆する分子層を形成して、分散性を向上させるものの、焼成膜を得るための加熱処理において、金属粒子相互が表面を接触させる際に、その妨げとは成らないことが好ましい。すなわち、加熱処理において、金属微粒子表面から容易に離脱し、最終的には、蒸散・除去可能である沸点範囲のものを使用することが好ましい。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、その他の成分として、各種溶剤を含んでいてもよい。本実施形態に係る導電性ペーストは、その塗布の工程において、所望の液粘度範囲に維持することが必要であり、そのハンドリング性の面を考慮すると、溶剤は、室温付近では容易に蒸散することのない、比較的に高沸点な非極性溶剤あるいは低極性溶剤が好適に用いられる。また、溶剤は、導電性金属ペーストを実際に利用する際、加熱処理を行う温度においても、熱分解などを起こすことがない程度には熱的な安定性を有することが好ましい。
　なお、本実施形態に係る導電性金属ペーストは、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷法を利用する際には、銀粒子を含有する導電性金属ペーストは、その液粘度を、１０～２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。一方、インクジェット印刷法を利用する際には、液粘度を、２～３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。導電性ペーストの液粘度は、用いる金属微粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
　（実施例）
　　《異種金属の溶解性》
　アミン化合物を使用することで、異種金属が系中に溶解しやすくなることを確認した実施例について下記に説明する。
　異種金属として酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）、酢酸マンガン（ＩＩ）（和光純薬工業製）及び２－エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）（三津和化学薬品製）の各々を、無極性溶媒であるテトラデカン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）中に存在させた結果、テトラデカンには溶解しなかった。そこで、１級アミンとして２－（エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（広栄化学工業製）又はヘキシルアミン（東京化成工業製）を、２級アミンとしてジブチルアミン（広栄化学工業製）と、３級アミンとしてＮ－メチルジエタノールアミン（東京化成工業製）の各々を添加させた。上記アミン化合物の添加量は、アミン化合物の物質量と異種金属の物質量が等しくなる量を添加した。
　その結果、酢酸マンガンをテトラデカン中に存在した系内に２級アミンであるジブチルアミンを添加した場合だけ、異種金属が完全には溶解せず一部だけ溶解したが、その他の組み合わせでは異種金属が完全に溶解することを確認できた。
　　《実施例１～１４及び比較例１》
　導電性ペーストの材料として、下記の材料を準備した。
　第１の平均粒子径を有する銀粒子その１：市販の銀の超微粒子分散液（製品名：独立分散超微粒子Ａｇ１Ｔ：株式会社アルバック製、平均粒径５ｎｍ）、
　第１の平均粒子径を有する銀粒子その２：銀微粒子（昭栄化学工業株式会社製、製品名：ＡＧ－２０２、平均粒径２５０ｎｍ）、
　異種金属（塩）その１：２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（和光純薬製、Ｍｎ：８質量％）、
　異種金属（塩）その２：オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（三津和化学薬品株式会社製、Ｚｒ：１３．５質量％）、
　異種金属（塩）その３：２－エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（Ｓｔｒｅｍ製、Ｃｒ：９質量％）、
　異種金属（塩）その４：２－エチルヘキサン酸アルミニウム（ＩＩＩ）（ナカライテスク製、Ａｌ：８．２質量％）、
　異種金属（塩）その５：２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）（楠本化成製、Ｔｉ：７．７質量％）、
　異種金属（塩）その６：２－エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）（三津和化学薬品製、Ｃｕ：１８．２質量％）、
　異種金属（塩）その７：２－エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｚｎ：１５．０質量％）、
　異種金属（塩）その８：酢酸インジウム（ＩＩＩ）（和光純薬工業製、Ｉｎ：３９．３質量％）、
　異種金属（塩）その９：２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｓｎ：２９．３質量％）、
　異種金属（塩）その１０：２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩ）（Ｓｔｒｅｍ製、Ｂｉ：３２．７質量％）、
　異種金属（塩）その１１：酢酸ロジウム（ＩＩ）（東京化成工業製、Ｒｕ：４６．６質量％）、
　異種金属（塩）その１２：アセチルアセトンルテニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業製、Ｒｈ：２５．４質量％）、
　異種金属（塩）その１３：酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｐｄ：４７．４質量％）、
　溶剤その１：ＡＦ７号ソルベント（JX日鉱日石エネルギー製、蒸留温度２６０～２７８℃）、
　上記の銀微粒子３５質量部、アルキルアミンとしてドデシルアミン（分子量１８５．３６）７質量部、有機溶剤としてトルエン（沸点１１０．６℃）５８質量部を含む、平均粒子径５ｎｍの銀微粒子の分散液、又は上記銀微粒子分散液から、溶媒を減圧蒸留により留去して、銀微粒子のスラリーを得た。このスラリーを熱分析装置にて５００℃まで昇温して測定し、質量減少率から銀含有率を算出したところ、得られたスラリーの銀含有率は８３．３％であった。
　上記したスラリーに、異種金属塩、溶剤を添加し、攪拌脱泡装置（倉敷紡績株式会社製、商品名：ＫＫ－Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）にて６０秒間混合
し、導電性ペーストを得た。異種金属塩を使用する場合は、導電性ペースト中の銀質量に対する各異種金属塩量を算出して、後述する表１に記載の通りの量で添加した。
　各々の材料の量については、表１に示す処方にしたがって、導電性ペーストを作製した。処方１の導電性ペーストは比較例であり、処方２～１５の導電性ペーストは実施例である。処方１～１５の導電性ペーストは、後述する接合性評価の評価方法のとおり、ニッケル板に塗布、焼成して形成した焼成膜に対してテープ剥離試験をおこない評価した。評価結果も同様に表１に示す。
　　《実施例１５～３０及び比較例２～３》
　導電性ペーストの材料として、下記の材料を準備した。
　第１の平均粒子径を有する銀粒子その３：銀微粒子（昭栄化学工業株式会社製、製品名：ＡＧ－２０２、平均粒径２５０ｎｍ）、
　第２の平均粒子径を有する銀粒子その１：銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、製品名：Ａｇ－２－１Ｃ、平均粒径１．０μｍ）、
　第２の平均粒子径を有する銀粒子その２：銀粉（株式会社徳力本店製、製品名：ＴＣ-５０６Ｃ、平均粒径４．０μｍ）、
　分散剤その１：２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン（広栄化学工業製、分子量１８７．３２）、
　分散剤その２：ネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティケミカルズ製、分子量１７２．２６）、
　異種金属（塩）その１４：２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業製、Ｍｎ量：８質量％）、
　異種金属（塩）その１５：オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）（三津和化学薬品製、Ｚｒ量：１３．５質量％）、
　異種金属（塩）その１６：２－エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（Ｓｔｒｅｍ製、Ｃｒ量：９質量％）、
　異種金属（塩）その１７：２－エチルヘキサン酸アルミニウム（ＩＩ）（ナカライテスク製、Ａｌ量：８．２質量％）、
　異種金属（塩）その１８：２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）（楠本化成製、Ｔｉ量：７．７質量％）、
　異種金属（塩）その１９：２－エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）（三津和化学薬品製、Ｃｕ量：１８．２質量％）、
　異種金属（塩）その２０：２－エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）　ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業製、Ｚｎ量：１５．０質量％）、
　異種金属（塩）その２１：酢酸インジウム（ＩＩＩ）（和光純薬工業製、Ｉｎ量：３９．３質量％）、
　異種金属（塩）その２２：２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｓｎ量：２９．３質量％）、
　異種金属（塩）その２３：２－エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｂｉ量：３２．７質量％）、
　異種金属（塩）その２４：アセチルアセトンルテニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業製、Ｒｕ量：４６．６質量％）、
　異種金属（塩）その２５：酢酸ロジウム（ＩＩ）（東京化成工業製、Ｒｈ量：４６．６質量％）、
　異種金属（塩）その２６：酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｐｄ量：４７．４質量％）、
　異種金属（塩）その２７：酢酸マンガン（ＩＩ）（和光純薬工業製、Ｍｎ量：３１．８質量％）、
　溶剤その２：ヘキシルカルビトール（分子量１９０．２８、沸点２５８℃）。
　上記した分散剤に、第２の平均粒子径を有する銀粒子、溶剤を添加して、攪拌脱泡装置（倉敷紡績株式会社製、商品名：ＫＫ－Ｖ３００、自転：７２０ｒｐｍ、公転：９３５ｒｐｍ）を用いて３０秒間混合した。
　混合物に、第１の平均粒子径を有する銀粒子と異種金属（使用する場合）とを添加した後、さらに攪拌脱泡装置にて６０秒間混合して、導電性ペーストを得た。なお、異種金属塩を使用する場合は、導電性ペースト中の銀質量に対する異種金属塩の量を算出して、後述する表２に記載した量を添加した。また、ミネラルスピリット溶液を含む異種金属塩を添加する際は、下記に示す方法により、溶液からミネラルスピリット溶液を除去してペースト状（スラリー状）にして添加した。下記に２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液を用いた場合における調製方法を示す。
　５００ｍＬのナスフラスコに、２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液３０ｇと、アセトニトリル１５０ｇを入れ、室温で３分間攪拌して静置し、２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）を容器底部に沈殿させた後、上澄み層を除去した。同様の操作を更に２回実施して上澄み層を除去したスラリーに対して、ヘキシルカルビトールを６ｇ添加し、５０℃、３０ｈＰａで減圧濃縮し、残存するアセトニトリルを留去し、２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）のスラリーを得た。なお、得られたスラリーを２５０メッシュでろ過した後、熱分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて５００℃まで昇温して測定し、５００℃焼成後の生成物から質量減少率によりマンガン含有率を算出したところ、得られたスラリーのマンガン含有率は１６．１％であった。
　各々の材料の量については、表２に示す処方にしたがって導電性ペーストを作製した。処方１６および処方１７の導電性ペーストは比較例であり、処方１８～３３の導電性ペーストは実施例である。
　（接合性評価）
　実施例及び比較例で得られた導電性ペーストについて、下記の方法で基材への接合性評価試験を実施した。
ニッケル板(日本冶金工業株式会社製、純度９９％)の各々に対して、実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを所定の量で塗布した。その後、導電性ペーストを塗布した各々の金属板を、有風乾燥炉 (エスペック株式会社製、商品名：ＳＴＨ－１２０)を用いて大気中３００℃で６０分間加熱して、導電性ペーストを焼結させた。導電性ペーストの塗布量は、焼成後の導電性ペーストの膜（以後、焼成膜）の膜厚が１５μｍとなるように設定した。
　焼成膜のニッケル板に対する焼成膜の接合性評価は、テープ剥離試験により実施した。実施例の処方で得られた焼成膜は、テープに焼成膜が一部付着する又は焼成膜が付着することなく、焼成膜がニッケル板に密着していた。一方、比較例の処方で得られた焼成膜は、テープに焼成膜が付着しており、ニッケル板から少なくとも一部の焼成膜が剥離することが確認された。
　評価結果：◎；焼成膜の剥離なし、〇；焼成膜が一部剥離、×；焼成膜が完全に剥離
　また、一部の実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを用いて、窒素雰囲気下、３００℃３０分、１０ＭＰａで加圧して銅板と、シリコン側からみてチタンスパッタ／ニッケルめっき付シリコンチップ（５ｍｍ２）を接合させた。得られた接合体に対して、シリコンチップのシェア強度を測定した。
　配合例及び評価結果について、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本実施形態に係る導電性ペーストは、条件１：基材と銀の両方と相互拡散する（固溶体又は金属間化合物を形成する）元素：条件２：基材よりも標準電位が低く、かつ銀と合金化する元素：条件３：基材よりも標準電位が低い第一元素と、標準電位が銀と第一元素の間にある第二元素群を含み、第二元素は銀と第一元素の両者と合金化する元素のいずれ１つ以上の条件を満たす金属として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属を有することにより、銀に対して接合性が低い基材に対しても高い接合性を有する。なお、実施例で評価していない金属であっても、上記条件１～３のいずれか１つ以上の条件を満たすため、実施例で評価した金属と同等の効果を奏する。
　また、本実施形態に係る導電性ペーストは、第１の平均粒子径を有する銀粒子と、前記第１の平均粒子径よりも大きい第２の平均粒子径を有する銀粒子とを有する。第２の平均粒子径を有する銀粒子間の隙間に、第１の平均粒子径を有する銀粒子が入り込むため、空間率が減少し、銀粒子の充填率が向上する。また、銀粒子表面に形成される溶剤被覆剤の量が多い第１の平均粒子径を有する銀粒子の使用量を低減することができる。結果として、本実施形態に係る導電性ペーストを半導体素子接合用途で使用する場合、焼成後により緻密な接合層が得られ、高い接合強度が実現される。
　以上の説明はあくまで一例であり、本発明は上記実施形態の構成になんら限定されるものではない。

Claims (6)

  1. 　第１の平均粒子径として平均粒子径が１～５００ｎｍの範囲内にある銀粒子と、
    　アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、インジウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム及びビスマスの群から選択される１つ又は２つ以上の金属と、
    　アミン化合物と、
    　を含み、
    　前記アミン化合物の物質量が、前記金属の物質量以上である、
    　導電性ペースト。
  2. 　前記第１の平均粒子径よりも大きい第２の平均粒子径を有する銀粒子を更に有する、
    　請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記第２の平均粒子径は、０．１μｍ～１０μｍの範囲内である、
    　請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記金属は、前記導電性ペースト中において、粒子、金属酸化物、金属塩及び有機金属錯体の群から選択される１つ又は２つ以上の形態で存在する、
    　請求項１に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記導電性ペースト中の銀の質量に対する、前記金属の質量は、０．００１質量％～５質量％の範囲内である、
    　請求項１に記載の導電性ペースト。
  6. 　請求項１に記載の導電性ペーストを加熱処理することにより得られる、焼成膜。
PCT/JP2018/036253 2017-09-29 2018-09-28 導電性ペースト WO2019065965A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019545681A JPWO2019065965A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 導電性ペースト
EP18860874.9A EP3690898A4 (en) 2017-09-29 2018-09-28 ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017192114 2017-09-29
JP2017192115 2017-09-29
JP2017-192114 2017-09-29
JP2017-192115 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019065965A1 true WO2019065965A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65903767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/036253 WO2019065965A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 導電性ペースト

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3690898A4 (ja)
JP (1) JPWO2019065965A1 (ja)
TW (1) TW201921382A (ja)
WO (1) WO2019065965A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011180A1 (ja) * 2004-06-23 2006-02-02 Harima Chemicals, Inc. 導電性金属ペースト
JP2012119132A (ja) 2010-11-30 2012-06-21 Harima Chemicals Inc 導電性金属ペースト
JP2012131894A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Tosoh Corp 導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位
WO2016076306A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 ハリマ化成株式会社 導電性ペースト

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4852272B2 (ja) * 2005-07-25 2012-01-11 ナミックス株式会社 金属ペースト
JP5521207B2 (ja) * 2009-01-28 2014-06-11 東ソー株式会社 導電膜形成用組成物及びその製造方法、並びに導電膜の形成方法
JP5468885B2 (ja) * 2009-12-01 2014-04-09 ハリマ化成株式会社 導電性アルミニウムペースト
JPWO2017094166A1 (ja) * 2015-12-03 2018-09-20 ハリマ化成株式会社 導電性ペーストの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011180A1 (ja) * 2004-06-23 2006-02-02 Harima Chemicals, Inc. 導電性金属ペースト
JP2012119132A (ja) 2010-11-30 2012-06-21 Harima Chemicals Inc 導電性金属ペースト
JP2012131894A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Tosoh Corp 導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位
WO2016076306A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 ハリマ化成株式会社 導電性ペースト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3690898A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019065965A1 (ja) 2020-09-10
EP3690898A4 (en) 2021-06-30
TW201921382A (zh) 2019-06-01
EP3690898A1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4496216B2 (ja) 導電性金属ペースト
CN107848077B (zh) 含金属微粒的组合物
JP4973186B2 (ja) 金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料
JP4891846B2 (ja) 超微細ハンダ組成物
EP2752270B1 (en) Solder powder, and solder paste using solder powder
JPWO2002035554A1 (ja) 導電性金属ペースト及びその製造方法
TWI593493B (zh) Welding powders and welding pastes using this powder
JP6037893B2 (ja) 金属微粒子組成物、接合材、電子部品、接合層の形成方法、導体層の形成方法及びインク組成物
JP6428407B2 (ja) ハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストの製造方法
JP2006196421A (ja) 被覆導体粉末および導体ペースト
TW201438835A (zh) 焊接粉末及使用此粉末之焊接用糊劑
JP4638825B2 (ja) 多成分系金属粒子スラリー及びそのスラリーを用いた導電性インク又は導電性ペースト
JP5468885B2 (ja) 導電性アルミニウムペースト
CN111372717A (zh) 用于电子封装的组装的具有热稳定微结构的冶金组合物
JP6270241B2 (ja) 接合材料及びそれを用いた半導体装置
WO2016067599A1 (ja) 接合用組成物
JP2016172913A (ja) ハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト
WO2019065965A1 (ja) 導電性ペースト
WO2016080544A1 (ja) 金属表面の処理方法並びに当該方法により処理された銀被着銅及び複合金属体
KR100784762B1 (ko) 도전성 금속 페이스트
KR101166001B1 (ko) 금속 함유 미립자, 금속 함유 미립자 분산액 및 도전성금속 함유 재료
JP7332226B1 (ja) 銀合金ナノ粒子含有組成液の調製方法、銀合金被膜の形成方法及びこの銀合金被膜を用いた配線回路の製造方法
TW201824461A (zh) 導電性糊料與電子基板及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18860874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545681

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018860874

Country of ref document: EP

Effective date: 20200429