TWI756359B - 接合用金屬糊、接合體及其製造方法、以及半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

接合用金屬糊、接合體及其製造方法、以及半導體裝置及其製造方法 Download PDF

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川名祐貴
中子偉夫
根岸征央
石川大
須鎌千絵
江尻芳則
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日商昭和電工材料股份有限公司
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Abstract

一種接合用金屬糊，其含有金屬粒子、及碳數1～9的一元羧酸，並且金屬粒子包含體積平均粒徑為0.12 μm～0.8 μm的次微米銅粒子，且碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.015質量份～0.2質量份。

Description

接合用金屬糊、接合體及其製造方法、以及半導體裝置及其製造方法
本發明是有關於一種接合用金屬糊、接合體及其製造方法、以及半導體裝置及其製造方法。
於製造半導體裝置時，為了將半導體元件與引線框架等（支撐構件）接合而使用各種各樣的接合材。半導體裝置中，於以150℃以上的高溫進行動作的功率半導體、大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等的接合時，亦一直使用高熔點鉛焊料作為接合材。近年來，因半導體元件的高容量化及省空間化而使動作溫度上升至高熔點鉛焊料的熔點附近，變得難以確保連接可靠性。另一方面，伴隨著危害性物質限制指令（Restriction of Hazardous Substances，RoHS）管制強化，而尋求不含鉛的接合材。
迄今為止亦在研究使用鉛焊料以外的材料的半導體元件的接合。例如，下述專利文獻1中提出有使銀奈米粒子低溫燒結而形成燒結銀層的技術。已知此種燒結銀對於功率循環的連接可靠性高（參照非專利文獻1）。
進而，作為其他材料，亦提出有使銅粒子燒結而形成燒結銅層的技術。例如，下述專利文獻2中，作為用以將半導體元件與電極接合的接合材而揭示有包含氧化銅粒子及還原劑的接合用糊。另外，下述專利文獻3中揭示有包含銅奈米粒子、以及銅微米粒子或銅次微米粒子、或者該些兩者的接合材。
且說，於半導體元件與支撐構件之間的殘留熱應力大的情況下，產生半導體元件中的熱應變引起的特性變化、以及半導體元件、接合材及支撐構件中的裂紋等損傷。因此，半導體元件與支撐構件之間的殘留熱應力會成為良率的降低及長期可靠性的降低的原因。另一方面，通常，使半導體元件與支撐構件接合時的溫度（接合溫度）越低，則可越減低半導體元件與支撐構件之間的殘留熱應力。另外，於接合溫度低的情況下，可減低製造所需的能量。因此，半導體元件與支撐構件的接合溫度越低越佳。尤其是，若為250℃以下的接合溫度，則可適用環氧玻璃基板般的有機基板作為支撐構件，且可應用於邏輯、感測器、被動零件等中。
作為減低接合溫度的方法，報告有於焊料中使用低熔點的合金的方法（參照專利文獻4）、於焊料熔融後使不同種類的金屬擴散至焊料中並使其合金化而使熔點上升的方法（參照專利文獻5）等。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4928639號 [專利文獻2]日本專利第5006081號 [專利文獻3]日本專利特開2014-167145號公報 [專利文獻4]日本專利第6060199號 [專利文獻5]日本專利第3736797號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]R. Khazaka, L. Mendizabal, D. Henry：「電子材料期刊（J. ElecTron. Mater）」, 43(7), 2014, 2459-2466
[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻4的方法中，於焊料的熔點與器件的使用溫度相近的情況下，於使用溫度下焊料變軟而連接可靠性降低。另外，於在接合步驟以後的步驟中包含以焊料的熔點以上進行加熱的步驟的情況下，藉由加熱而焊料再熔融，因此成為不良的原因。另外，專利文獻5的方法的課題在於：接合時生成的金屬間化合物脆弱，因此無法獲得充分的接合強度，從而循環可靠性劣化、及熱傳導率低。
本發明是鑒於所述情況而成者，其目的在於提供一種可於250℃以下的低溫下進行接合、且可獲得具有充分的接合強度的接合體的接合用金屬糊、包括該接合用金屬糊的燒結體的接合體及其製造方法、以及包括該接合用金屬糊的燒結體的半導體裝置及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人著眼於先前已知的、利用銅粒子的燒結現象的燒結銅晶粒結合材並進行了研究。現有的燒結銅晶粒結合材雖具有熱傳導性及循環疲勞耐性優異、並且廉價的特點，但於燒結銅晶粒結合材的接合時需要280℃以上的高溫，且於使用現有的燒結銅晶粒結合材的情況下，難以將接合溫度（燒結溫度）設為250℃以下。但是，本發明者等人努力研究，結果發現於包含銅粒子的接合用金屬糊中，藉由將具有特定的體積平均粒徑的銅粒子與規定量的特定的羧酸組合，可進行低溫下的接合，且可獲得具有充分的接合強度的接合體，從而完成了本發明。
即，本發明的一方面的接合用金屬糊含有金屬粒子、及碳數1～9的一元羧酸。於該接合用金屬糊中，金屬粒子包含體積平均粒徑為0.12 μm～0.8 μm的次微米銅粒子，且碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.015質量份～0.2質量份。根據該接合用金屬糊，可以250℃以下的低溫進行接合，且可獲得充分的接合強度的接合體。另外，根據該接合用金屬糊，可進行無加壓下的接合（無加壓接合），且即便為無加壓接合亦可獲得具有充分的接合強度的接合體。
於一實施方式中，所述接合用金屬糊進而含有碳數10以上的羧酸。該實施方式中，碳數10以上的羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.07質量份～2.10質量份。該實施方式中，本發明的效果變得顯著。
於一實施方式中，所述金屬粒子進而包含最大直徑為2 μm～50 μm且縱橫比為3.0以上的薄片狀的微米銅粒子。該實施方式中，次微米銅粒子的含量以金屬粒子的總質量為基準而為30質量%～90質量%，微米銅粒子的含量以金屬粒子的總質量為基準而為10質量%～70質量%。該實施方式中，可充分減低將接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出更良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。
於一實施方式中，所述金屬粒子以金屬粒子的總質量為基準而以0.01質量%～10質量%的量進而包含選自由鋅及銀所組成的群組中的至少一種金屬粒子。該實施方式中，於被黏物為金或銀的情況下接合力提高。
於一實施方式中，所述碳數1～9的一元羧酸包含選自有乙酸、己酸及酪酸所組成的群組中的至少一種。該實施方式中，本發明的效果變得顯著。
於一實施方式中，所述接合用金屬糊以接合用金屬糊的總質量為基準而含有2質量%～50質量%的溶劑成分。該實施方式中，可將接合用金屬糊調整為更適當的黏度，而且難以阻礙銅粒子的燒結。
於一實施方式中，所述溶劑成分包含具有300℃以上的沸點的溶劑成分。該實施方式中，具有300℃以上的沸點的溶劑成分的含量以接合用金屬糊的總質量為基準而為2質量%～50質量%。該實施方式中，於即將開始燒結之前對接合用金屬糊賦予塑性與密接性，從而容易進行無加壓下的接合。
於一實施方式中，所述具有300℃以上的沸點的溶劑成分包含選自由異冰片基環己醇、甘油三丁酸酯（tributyrin）、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯所組成的群組中的至少一種。該實施方式中，更容易進行無加壓下的接合。
本發明的一方面的接合體的製造方法包括如下步驟：準備依序積層有第一構件、所述接合用金屬糊、及第二構件的積層體，於承受第一構件的自重的狀態、或承受第一構件的自重及0.01 MPa以下的壓力的狀態下對該接合用金屬糊於250℃以下進行燒結的步驟。根據該製造方法，藉由使用所述接合用金屬糊而可獲得充分的接合強度的接合體。另外，因可減低構件間的殘留熱應力，因此可防止構件中的裂紋等損傷的產生，且可獲得熱應變減低的良率提高效果。另外，亦可實現接合步驟的低能量化。
本發明的一方面的半導體裝置的製造方法包括如下步驟：準備依序積層有第一構件、所述接合用金屬糊、及第二構件的積層體，於承受第一構件的自重的狀態、或承受第一構件的自重及0.01 MPa以下的壓力的狀態下對該接合用金屬糊於250℃以下進行燒結的步驟。該方法中，第一構件及第二構件的至少一者為半導體元件。根據該製造方法，藉由使用所述接合用金屬糊而可獲得充分的接合強度的半導體裝置。另外，因可減低構件間的殘留熱應力，因此可防止半導體中的熱應變引起的特性變化、構件中的裂紋等損傷的產生，且可獲得熱應變減低的良率提高效果。另外，可實現接合步驟的低能量化，並且藉由該製造方法而製造的半導體裝置可成為連接可靠性優異者。
本發明的一方面的接合體包括：第一構件、第二構件、及將第一構件與第二構件接合的所述接合用金屬糊的燒結體。該接合體的第一構件及第二構件經由具有充分的接合力的所述接合用金屬糊的燒結體而接合。另外，該接合體藉由包括熱傳導率優異的包含銅的接合用金屬糊的燒結體而可成為構件的放熱性優異者。
於一實施方式中，第一構件及第二構件的至少一者於與燒結體接觸的面中包含選自由銅、鎳、銀、金及鈀所組成的群組中的至少一種金屬。該實施方式中，可進一步提高第一構件及第二構件的至少一者與燒結體的接著性。
本發明的一方面的半導體裝置包括：第一構件、第二構件、及將第一構件與第二構件接合的所述接合用金屬糊的燒結體。該半導體裝置中，第一構件及第二構件的至少一者為半導體元件。該半導體裝置藉由包括具有充分的接合力、熱傳導率及熔點高的包含銅的接合用金屬糊的燒結體，可成為具有充分的晶粒剪切強度、連接可靠性優異、並且功率循環耐性亦優異者。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可於250℃以下的低溫下進行接合、且可獲得具有充分的接合強度的接合體的接合用金屬糊、包括該接合用金屬糊的燒結體的接合體及其製造方法、以及包括該接合用金屬糊的燒結體的半導體裝置及其製造方法。
於本說明書中，例示的材料只要無特別說明，則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。關於接合用金屬糊中的各成分的含量，於在接合用金屬糊中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指接合用金屬糊中存在的該多種物質的合計量。使用「～」而表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值而分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。另外，本說明書中記載的上限值及下限值可任意地組合。另外，於本說明書中所記載的數值範圍內，該數值範圍的上限值或下限值可置換成實施例中所示的值。「層」的用語除了包含於以平面圖的形式來觀察時形成於整個面上的形狀的結構以外，亦包含形成於一部分上的形狀的結構。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。
＜接合用金屬糊＞ 本實施形態的接合用金屬糊例如用以將多個構件彼此接合。該接合用金屬糊至少含有金屬粒子、及碳數1～9的一元羧酸。於該接合用金屬糊中，金屬粒子包含體積平均粒徑為0.12 μm～0.8 μm的次微米銅粒子，且碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.015質量份～0.2質量份。
於使用本實施形態的接合用金屬糊的情況下，可以250℃以下的低溫進行接合，且可獲得充分的接合強度的接合體。另外，根據本實施形態的接合用金屬糊，即便於無加壓下亦可獲得充分的接合強度。如此，於使用本實施形態的接合用金屬糊的情況下，無需伴隨加壓的熱壓接製程、及可減低晶片與基板等熱膨脹係數差不同的構件間產生的熱應力，且可減低熱引起的接合體的應變，因此例如於製造半導體裝置等接合體的情況下可進一步提高生產穩定性。另外，除了可提高器件的可靠性以外，亦可適用於包含環氧玻璃基板等不耐熱的材料的情況。另外，本實施形態的接合用金屬糊亦有助於接合步驟的低能量化。另外，銅粒子與銀粒子相比較而廉價，因此本實施形態的接合用金屬糊於成本方面亦有利。
且說，通常，接合用金屬糊中使用的銅粒子出於抑制氧化與提高分散性的目的而經碳數10以上的羧酸（例如，具有碳數9以上的烷基的長鏈烷基羧酸）處理。該羧酸緻密地吸附於銅粒子的表面而形成層（例如長鏈烷基羧酸的層），藉此顯現出銅粒子表面的氧化抑制效果及金屬粒子的凝聚抑制效果。但是，該緻密地吸附的羧酸妨礙銅粒子彼此的接觸，因此成為妨礙接合用金屬糊的燒結的原因。因此，燒結時，使覆蓋銅粒子表面的所述羧酸熱分解或熱脫離而進行燒結。其為燒結銅晶粒結合材的接合時必需280℃以上的高溫（例如280℃～350℃）的原因之一。
另一方面，本實施形態中，於金屬粒子（例如銅粒子）經碳數10以上的羧酸處理的情況下，接合溫度的減低效果變得顯著。其理由並不明確，本發明者等人推測為：接合用金屬糊中所含有的低分子量的羧酸（碳數1～9的一元羧酸）、與吸附於金屬粒子表面的所述碳數10以上的羧酸吸附平衡且局部地進行置換而獲得所述效果。即，推測本實施形態中，藉由引起所述碳數10以上的羧酸與碳數1～9的一元羧酸的置換，燒結時存在於接合用金屬糊的表面的羧酸成為低分子的羧酸而容易揮發去除，並且藉由所述置換而碳數10以上的羧酸的堆積（packing）混亂，燒結時碳數10以上的羧酸變得容易脫離，因此可獲得所述效果。
（碳數1～9的一元羧酸） 碳數1～9的一元羧酸例如為具有碳數1～8的烴基、及一個羧基的羧酸。烴基可為飽和烴基或不飽和烴基的任一種，可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。再者，碳數1～9的一元羧酸較佳為並不具有羥基。
就可進一步提高接合強度的觀點及容易獲得燒結溫度的減低效果的觀點而言，碳數1～9的一元羧酸的碳數較佳為2以上，更佳為4以上。就同樣的觀點而言，碳數1～9的一元羧酸的碳數較佳為6以下。即，碳數1～9的一元羧酸的碳數較佳為2～9，更佳為2～6，進而佳為4～6。碳數1～9的一元羧酸的碳數可為6以上，亦可為4以下或2以下。另一方面，若碳數為10以上，則燒結溫度的減低效果變低，若為二元以上的羧酸則難以獲得充分的接合力。該情況於金屬粒子經碳數10以上的羧酸處理的情況下顯著。推測其理由在於：若碳數變大，則羧酸為大體積，難以進入緊密地吸附於金屬表面的表面處理劑（碳數10以上的羧酸）中，且吸附於銅表面後，難以脫離。另外，推測若為二元以上的羧酸，則金屬粒子中的低分子量的羧酸的吸附量增加，因此引起接合用金屬糊的增黏、金屬粒子的沈降及接合力的降低。
碳數1～9的一元羧酸於1氣壓25℃下，可為液體，亦可為固體。另外，如上所述，亦可具有碳-碳間的不飽和鍵。作為此種碳數1～9的一元羧酸，可例示：甲酸（CH2 O2 ）、乙酸（C2 H4 O2 ）、甲基乙酸（propionic acid）或丙酸（propanoic acid）（C3 H6 O2 ）、丁酸（butanoic acid）或酪酸（butyric acid）（C4 H8 O2 ）、戊酸（pentanoic acid）或纈草酸（valeric acid）（C5 H10 O2 ）、羊油酸（caproic acid）或己酸（hexanoic acid）（C6 H12 O2 ）、2-甲基戊酸或2-甲基纈草酸（C6 H12 O2 ）、庚酸（heptanoic acid）或葡萄花酸（enanthic acid）（C7 H14 O2 ）、羊脂酸（caprylic acid）或辛酸（octanoic acid）（C8 H16 O2 ）、天竺葵酸（pelargonic acid）或壬酸（nonanoic acid）（C9 H18 O2 ）、丁烯酸（C4 H6 O2 ）、甲基丙烯酸（C4 H6 O2 ）、白芷酸（angelic acid）（C5 H8 O2 ）、甘菊花酸（tiglic acid）（C5 H8 O2 ）、三甲基乙酸（pivalic acid）（C5 H10 O2 ）、3-甲基-2-己烯酸（C7 H12 O2 ）、4-甲基-3-己烯酸（C7 H12 O2 ）、3-甲基丁酸（C5 H10 O2 ）、環己烷羧酸（C7 H12 O2 ）等。就本發明的效果變得顯著的觀點而言，碳數1～9的一元羧酸較佳為包含選自由乙酸、己酸及酪酸所組成的群組中的至少一種。
碳數1～9的一元羧酸的一部分亦可藉由氫鍵等吸附於金屬粒子表面。另外，碳數1～9的一元羧酸的一部分亦可作為羧酸鹽而存在。再者，於本實施形態中，碳數1～9的一元羧酸亦可作為分散介質而發揮功能。
碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.015質量份～0.2質量份。若為0.015質量份以上，則可減低接合溫度，且例如存在如下傾向：即便接合時的最高到達溫度為225℃，亦可以30 MPa以上的晶粒剪切強度進行接合。另一方面，若含量超過0.2質量份，則引起金屬粒子凝聚所引起的接合用金屬糊的黏度的經時性上升、金屬粒子的分離及沈降、接合強度的降低。該情況於金屬粒子經碳數10以上的羧酸處理的情況下顯著。認為其理由為：預先吸附於金屬粒子（例如銅粒子）的表面的碳數10以上的羧酸的大部分被置換為低分子量的羧酸（碳數1～9的一元羧酸），低分子量的羧酸與長鏈烷基羧酸相比較，分散性提高效果劣化，因此金屬粒子的分散性降低，從而引起所述黏度的上升、金屬粒子的沈降及接合力的降低。再者，所述金屬粒子100質量份中，並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
就可進一步減低接合溫度的觀點而言，相對於金屬粒子100質量份，碳數1～9的一元羧酸的含量較佳為0.02質量份以上，更佳為0.03質量份以上，進而佳為0.05質量份以上。另外，就可防止金屬粒子凝聚所引起的接合用金屬糊的黏度的經時性上升、以及金屬粒子的分離及沈降的觀點及接合強度變得更充分的觀點而言，碳數1～9的一元羧酸的含量較佳為0.15質量份以下，更佳為0.10質量份以下，進而佳為0.08質量份以下。就該些觀點而言，碳數1～9的一元羧酸的含量較佳為0.015質量份～0.15質量份，更佳為0.02質量份～0.15質量份，進而佳為0.03質量份～0.10質量份，特佳為0.05質量份～0.08質量份。
（金屬粒子） 本實施形態的金屬粒子至少包含次微米銅粒子。金屬粒子亦可包含次微米銅粒子以外的銅粒子、銅粒子以外的其他金屬粒子等。作為次微米銅粒子以外的銅粒子，例如可列舉微米銅粒子。再者，本說明書中，所謂次微米銅粒子是指具有0.1 μm以上且小於1 μm的粒子徑的銅粒子，所謂微米銅粒子是指具有1 μm以上且小於50 μm的粒子徑的銅粒子。本說明書中，為了方便起見，有時將多個金屬粒子的集聚稱為「金屬粒子」。關於次微米銅粒子、微米銅粒子及其他金屬粒子亦相同。
[次微米銅粒子] 次微米銅粒子亦可包含不可避免地包含的銅以外的金屬，但實質上為僅包含銅的粒子。作為次微米銅粒子，例如可列舉包含粒徑為0.12 μm～0.8 μm的銅粒子者。
次微米銅粒子可包含10質量%以上的粒徑為0.12 μm～0.8 μm的銅粒子。就接合用金屬糊的燒結性的觀點而言，次微米銅粒子可包含20質量%以上的粒徑為0.12 μm～0.8 μm的銅粒子，可包含30質量%以上，可包含100質量%。若次微米銅粒子中的粒徑為0.12 μm～0.8 μm的銅粒子的含有比例為20質量%以上，則銅粒子的分散性進一步提高，從而可進一步抑制黏度的上升、糊濃度的降低。
銅粒子的粒徑可藉由下述方法求出。銅粒子的粒徑例如可根據掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像算出。利用刮勺（spatula）將銅粒子的粉末載置於SEM用的碳帶上，製成SEM用樣品。利用SEM裝置以5000倍來觀察該SEM用樣品。利用圖像處理軟體對外接該SEM圖像的銅粒子的四邊形進行繪圖，將其一邊設為所述粒子的粒徑。
次微米銅粒子的體積平均粒徑可為0.12 μm以上，亦可為0.8 μm以下。即，次微米銅粒子的體積平均粒徑可為0.12 μm～0.8 μm。若次微米銅粒子的體積平均粒徑為0.12 μm以上，則容易獲得次微米銅粒子的合成成本的抑制、良好的分散性、表面處理劑的使用量的抑制等效果。若次微米銅粒子的體積平均粒徑為0.8 μm以下，則容易獲得次微米銅粒子的燒結性優異的效果。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，次微米銅粒子的體積平均粒徑可為0.15 μm以上、0.2 μm以上或0.3 μm以上，亦可為0.6 μm以下、0.5 μm以下或0.45 μm以下。例如，次微米銅粒子的體積平均粒徑可為0.15 μm～0.8 μm，亦可為0.15 μm～0.6 μm，亦可為0.2 μm～0.5 μm，亦可為0.3 μm～0.45 μm。
再者，於本申請案說明書中，所謂體積平均粒徑是指50%體積平均粒徑。於求出銅粒子的體積平均粒徑的情況下，可藉由如下方法等來求出：利用光散射法粒度分佈測定裝置（例如，島津奈米粒子徑分佈測定裝置（SALD-7500奈米（nano），島津製作所股份有限公司製造）），對使用分散劑將成為原料的銅粒子、或自接合用金屬糊中去除了揮發成分而成的乾燥銅粒子分散於分散介質中而成者進行測定。於使用光散射法粒度分佈測定裝置的情況下，作為分散介質，可使用己烷、甲苯、α-萜品醇等。
以金屬粒子的總質量為基準，次微米銅粒子的含量可為30質量%以上、35質量%以上、40質量%以上或45質量%，亦可為90質量%以下、85質量%以下或80質量%以下。例如，以金屬粒子的總質量為基準，次微米銅粒子的含量可為30質量%～90質量%，亦可為35質量%～90質量%，亦可為40質量%～85質量%，亦可為45質量%～80質量%。若次微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。再者，所述含量中並不包含表面處理劑的量。另外，金屬粒子的總質量中並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
於金屬粒子包含微米銅粒子的情況下，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量的下限值較佳為30質量%，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量的上限值較佳為90質量%。即，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量較佳為30質量%～90質量%。若次微米銅粒子的所述含量為30質量%以上，則可將微米銅粒子之間填充，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。若次微米銅粒子的所述含量為90質量%以下，則可充分抑制將接合用金屬糊燒結時的體積收縮，因此容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量可為35質量%以上、40質量%以上或45質量%以上，亦可為85質量%以下或80質量%以下。例如，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量可為35質量%～85質量%，亦可為40質量%～85質量%，亦可為45質量%～80質量%。再者，所述含量中並不包含表面處理劑的量。另外，金屬粒子的總質量中並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
次微米銅粒子的形狀並無特別限定。作為次微米銅粒子的形狀，例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、薄片狀、大致球狀及該些的凝聚體。就分散性及填充性的觀點而言，次微米銅粒子的形狀可為球狀、大致球狀或薄片狀，就燃燒性、分散性、與薄片狀的微米粒子（例如，薄片狀的微米銅粒子）的混合性等觀點而言，可為球狀或大致球狀。於本說明書中，所謂「薄片狀」，包含板狀、鱗片狀等平板狀的形狀。
就分散性、填充性及、與薄片狀的微米粒子（例如，薄片狀的微米銅粒子）的混合性的觀點而言，次微米銅粒子的縱橫比可為5.0以下，亦可為3.0以下。次微米銅粒子的縱橫比的下限並無特別限定。次微米銅粒子的縱橫比例如可為1.0以上。於本說明書中，所謂「縱橫比」，是表示粒子的長邊/厚度。粒子的長邊及厚度的測定例如可根據粒子的SEM圖像而求出。
次微米銅粒子可經特定的表面處理劑處理。表面處理劑例如可藉由氫鍵等吸附於次微米銅粒子的表面，亦可與次微米銅粒子反應而鍵結於次微米銅粒子的表面。即，次微米銅粒子亦可具有源自特定的表面處理劑的化合物。作為特定的表面處理劑，例如可列舉碳數8以上的有機酸（其中，碳數1～9的一元羧酸除外）。作為碳數8以上的有機酸，例如可列舉：碳數8～9的多元羧酸、所述碳數10以上的羧酸（一元羧酸及多元羧酸）、具有碳數8以上的烷基的烷基胺（長鏈烷基胺）等。該些中，較佳為碳數10以上的羧酸。本實施形態中，存在碳數10以上的羧酸的燒結時的脫離性提高的傾向。因此，於使用碳數10以上的羧酸的情況下，本發明的效果可變得顯著。
作為此種表面處理劑的具體例，可列舉：癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三酸、甲基十二酸、乙基十一酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三酸、乙基十二酸、丙基十一酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五酸、甲基十四酸、乙基十三酸、丙基十二酸、丁基十一酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕櫚酸、甲基十五酸、乙基十四酸、丙基十三酸、丁基十二酸、戊基十一酸、己基癸酸、庚基壬酸、丙基環己烷羧酸、丁基環己烷羧酸、戊基環己烷羧酸、己基環己烷羧酸、庚基環己烷羧酸、辛基環己烷羧酸、壬基環己烷羧酸等飽和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕櫚油酸、十六碳-6-烯酸（sapienic acid）等不飽和脂肪酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、隣苯氧基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸等。有機酸可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。藉由將此種有機酸與所述次微米銅粒子加以組合，而存在可兼顧次微米銅粒子的分散性與燒結時的有機酸的脫離性的傾向。
以表面處理後的次微米銅粒子的總質量為基準，表面處理劑的處理量可為0.07質量%以上、0.10質量%以上、0.20質量%以上、0.50質量%以上或0.80質量%以上，亦可為2.10質量%以下、1.60質量%以下或1.10質量%以下。例如，以表面處理後的次微米銅粒子的總質量為基準，表面處理劑的處理量可為0.07質量%～2.10質量%，亦可為0.10質量%～1.60質量%，亦可為0.20質量%～1.10質量%，亦可為0.50質量%～1.10質量%，亦可為0.80質量%～1.10質量%。
表面處理劑的處理量可為於次微米銅粒子的表面附著一分子層～三分子層的量。該處理量是藉由以下方法測定。於大氣中，於在700℃下進行2小時處理的氧化鋁製坩堝（例如，亞速旺（ASONE）製造、型號：1-7745-07）中量取W1（g）經表面處理的次微米銅粒子，於大氣中在700℃下進行1小時煅燒。其後，於氫氣中、300℃下處理1小時，對坩堝內的銅粒子的質量W2（g）進行測量。繼而，基於下述式算出表面處理劑的處理量。 表面處理劑的處理量（質量%）=（W1-W2）/W1×100
就燒結性、粒子間的堆積等觀點而言，次微米銅粒子的比表面積可為0.5 m2 /g～10 m2 /g，亦可為1.0 m2 /g～8.0 m2 /g，亦可為1.2 m2 /g～6.5 m2 /g。次微米銅粒子的比表面積可藉由利用布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積測定法對經乾燥的次微米銅粒子進行測定而算出。
所述次微米銅粒子具有良好的燒結性。藉由使用所述次微米銅粒子，可減少於主要使用銅奈米粒子的接合材中出現的高昂的合成成本、並不良好的分散性、燒結後的體積收縮的下降等課題。
作為本實施形態的次微米銅粒子，可使用市售的包含次微米銅粒子的材料。作為市售的包含次微米銅粒子的材料，例如可列舉：CH-0200（三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.36 μm）、HT-14（三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.41 μm）、CT-500（三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.72 μm）、及Tn-Cu100（大陽日酸股份有限公司製造，體積平均粒徑0.12 μm）。
[微米銅粒子] 微米銅粒子亦可包含不可避免地包含的銅以外的金屬，但實質上為僅包含銅的粒子。作為微米銅粒子，例如可列舉包含粒徑為2 μm～50 μm的銅粒子者。
微米銅粒子可包含50質量%以上的粒徑為2 μm～50 μm的銅粒子。就接合體內的配向、增強效果及接合糊的填充性的觀點而言，微米銅粒子可包含70質量%以上的粒徑為2 μm～50 μm的銅粒子，可包含80質量%以上，可包含100質量%。
微米銅粒子的體積平均粒徑可為2 μm以上，亦可為50 μm以下。即，微米銅粒子的體積平均粒徑可為2 μm～50 μm。若微米銅粒子的體積平均粒徑為所述範圍內，則可充分減低將接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出更良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，微米銅粒子的體積平均粒徑可為3 μm以上，亦可為20 μm以下。例如，微米銅粒子的體積平均粒徑可為3 μm～50 μm，亦可為3 μm～20 μm。
以金屬粒子的總質量為基準，微米銅粒子的含量可為10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上，亦可為70質量%以下、50質量%以下、45質量%以下或40質量%以下。例如，以金屬粒子的總質量為基準，微米銅粒子的含量可為10質量%～70質量%，亦可為10質量%～50質量%，亦可為15質量%～45質量%，亦可為20質量%～40質量%。若微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出更良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。再者，所述含量中並不包含表面處理劑的量。另外，金屬粒子的總質量中並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
以金屬粒子的總質量為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可為80質量%以上（例如80質量%～100質量%）。若次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為所述範圍內，則可充分減低將接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，以金屬粒子的總質量為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可為90質量%以上，亦可為95質量%以上，亦可為100質量%。再者，所述含量中並不包含表面處理劑的量。另外，金屬粒子的總質量中並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
微米銅粒子的形狀較佳為縱橫比為3.0以上的薄片狀。藉由使用薄片狀的微米銅粒子，可使接合用金屬糊內的微米銅粒子相對於接合面而大致平行地配向。藉此，可抑制使接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置示出良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，薄片狀的微米銅粒子的縱橫比較佳為4.0以上，更佳為6.0以上。薄片狀的微米銅粒子的縱橫比的上限並無特別限定。薄片狀的微米銅粒子的縱橫比例如可為50以下。另外，薄片狀的微米銅粒子的最大直徑及平均最大直徑可為2 μm以上或3 μm，亦可為20 μm以下。例如，薄片狀的微米銅粒子的最大直徑及平均最大直徑可為2 μm～50 μm，亦可為3 μm～50 μm，亦可為3 μm～20 μm。薄片狀的微米銅粒子的最大直徑及平均最大直徑的測定例如可根據粒子的SEM圖像求出，且作為薄片狀的微米銅粒子的長徑X及長徑的平均值Xav而求出。於薄片狀的微米銅粒子的三維形狀中，長徑X是於外接薄片狀的微米銅粒子的平行兩平面中，以該平行兩平面間的距離成為最大的方式選擇的平行兩平面的距離。
薄片狀的微米銅粒子的形狀亦可藉由長徑（最大直徑）X、中徑Y(寬度)、短徑(厚度)T這些參數來加以規定。中徑Y是於與賦予長徑X的平行兩平面正交、且外接薄片狀的微米銅粒子的平行兩平面中，以該平行兩平面間的距離成為最大的方式選擇的平行兩平面的距離。短徑T是於與賦予長徑X的平行兩平面及賦予中徑Y的平行兩平面正交、且外接薄片狀微米銅粒子的平行兩平面中，以平行兩平面間的距離成為最大的方式選擇的平行兩平面的距離。
長徑的平均值Xav可為1μm以上且20.0μm以下，亦可為1μm以上且10μm以下，亦可為3μm以上且10μm以下。若Xav為所述範圍內，則於使接合用金屬糊(接合用銅糊)燒結而製造的接合體中，容易以適當的厚度形成接合用金屬糊的燒結體。
長徑的平均值Xav相對於短徑的平均值Tav的比(縱橫比)即Xav/Tav可為4.0以上，亦可為6.0以上，亦可為10.0以上。若Xav/Tav為所述範圍內，則接合用金屬糊內的薄片狀的微米銅粒子容易相對於接合面而大致平行地配向，可抑制使接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，容易提高半導體裝置的晶粒剪切強度及連接可靠性。
長徑的平均值Xav相對於中徑的平均值Yav的比即Xav/Yav可為2.0以下，亦可為1.7以下，亦可為1.5以下。若Xav/Yav為所述範圍內，則成為薄片狀的微米銅粒子的形狀具有某種程度的面積的薄片狀的粒子，接合用金屬糊內的薄片狀的微米銅粒子容易相對於接合面而大致平行地配向，可抑制使接合用金屬糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用金屬糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，容易提高半導體裝置的晶粒剪切強度及連接可靠性。Xav/Yav超過2.0的情況是指薄片狀的微米銅粒子的形狀接近細長的線狀。
中徑的平均值Yav相對於短徑的平均值Tav的比即Yav/Tav可為2.5以上，亦可為4.0以上，亦可為8.0以上。若Yav/Tav為所述範圍內，則接合用銅糊內的薄片狀的微米銅粒子容易相對於接合面而大致平行地配向，可抑制使接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，容易提高半導體裝置的晶粒剪切強度及連接可靠性。
例示根據SEM圖像算出薄片狀的微米銅粒子的長徑X及中徑Y的方法。利用刮勺將薄片狀的微米銅粒子的粉末載置於SEM用的碳帶上，製成SEM用樣品。利用SEM裝置以5000倍來觀察該SEM用樣品。利用圖像處理軟體對外接該SEM圖像的薄片狀的微米銅粒子的長方形進行繪圖，將長方形的長邊設為所述粒子的長徑X，將長方形的短邊設為所述粒子的中徑Y。使用多個SEM圖像，對50個以上的薄片狀的微米銅粒子進行該測定，算出長徑的平均值Xav及中徑的平均值Yav。
於微米銅粒子中，表面處理劑的處理的有無並無特別限定。就分散穩定性及耐氧化性的觀點而言，微米銅粒子可經所述表面處理劑（例如碳數為10以上的羧酸）處理。作為此種表面處理劑，例如可列舉：癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三酸、甲基十二酸、乙基十一酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三酸、乙基十二酸、丙基十一酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五酸、甲基十四酸、乙基十三酸、丙基十二酸、丁基十一酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕櫚酸、甲基十五酸、乙基十四酸、丙基十三酸、丁基十二酸、戊基十一酸、己基癸酸、庚基壬酸、丙基環己烷羧酸、丁基環己烷羧酸、戊基環己烷羧酸、己基環己烷羧酸、庚基環己烷羧酸、辛基環己烷羧酸、壬基環己烷羧酸等飽和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕櫚油酸、十六碳-6-烯酸等不飽和脂肪酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、隣苯氧基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。所述表面處理劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
表面處理劑的處理量亦可為於粒子表面附著一分子層以上的量。此種表面處理劑的處理量根據微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積而變化。以表面處理後的微米銅粒子的總質量為基準，表面處理劑的處理量可為0.001質量%以上。關於微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積，可藉由所述方法而算出。
於將所述次微米銅粒子與微米銅粒子併用的情況下，伴隨乾燥的體積收縮及燒結收縮難以變大，且於接合用金屬糊的燒結時，被黏面變得更難以剝離。即，藉由併用次微米銅粒子與微米銅粒子，而抑制使接合用金屬糊燒結時的體積收縮，接合體可具有更充分的接合強度。於將併用所述次微米銅粒子與微米銅粒子的接合用金屬糊用於半導體元件的接合的情況下，可獲得半導體裝置示出更良好的晶粒剪切強度及連接可靠性的效果。
作為本實施形態的微米銅粒子，可使用市售的包含微米銅粒子的材料。作為市售的包含微米銅粒子的材料，例如可列舉：MA-C025（三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑7.5 μm、平均最大直徑4.1 μm）、3L3（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑8.0 μm、平均最大直徑7.3 μm）、2L3（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑9.9 μm、平均最大直徑9 μm）、2L3N/A（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑9.4 μm、平均最大直徑9 μm）、1110F（三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.8 μm、平均最大直徑5 μm）及HWQ 3.0 μm（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.0 μm）。
[銅粒子以外的其他金屬粒子] 作為銅粒子以外的其他金屬粒子，可列舉選自由鋅及銀所組成的群組中的至少一種金屬粒子。於混合此種金屬粒子的情況下，於被黏物為金或銀時接合力提高。所述其他金屬粒子亦可藉由表面處理劑進行處理。就更進一步的接著性提高效果的觀點而言，以金屬粒子的總質量為基準，所述其他金屬粒子的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%，進而佳為0.1質量%～2質量%。所述其他金屬粒子的體積平均粒徑可為0.01 μm～10 μm，亦可為0.01 μm～5 μm，亦可為0.05 μm～3 μm。其他金屬粒子的形狀並無特別限定。再者，所述含量中並不包含表面處理劑的量。另外，金屬粒子的總質量中並不包含吸附於金屬粒子的表面的表面處理劑的量。
（金屬粒子及碳素1～9的一元羧酸以外的成分） 接合用金屬糊亦可進而含有金屬粒子及碳素1～9的一元羧酸以外的成分。作為此種成分，例如可列舉所述金屬粒子的表面處理劑、溶劑成分（所述表面處理劑除外）、添加劑等。
[表面處理劑] 接合用金屬糊可含有的表面處理劑的例子如上所述，例如可列舉碳數10以上的羧酸。表面處理劑可藉由氫鍵等吸附於金屬粒子，亦可其一部分游離或分散於糊中（例如溶劑成分中）。相對於金屬粒子100質量份，表面處理劑的含量可為0.07質量份以上、0.10質量份以上或0.20質量份以上，亦可為2.10質量份以下、1.60質量份以下或1.10質量份以下。例如，相對於金屬粒子100質量份，表面處理劑的含量可為0.07質量份～2.10質量份，亦可為0.10質量份～1.60質量份，亦可為0.20質量份～1.10質量份。再者，作為表面處理劑，所述成分未必以金屬粒子的表面處理為目的而含有，亦可以表面處理以外的目的（例如，作為分散介質）而含有於接合用金屬糊中。
[溶劑成分] 溶劑成分作為分散介質而發揮功能。溶劑成分並無特別限定，例如亦可為揮發性溶劑成分。作為揮發性溶劑成分，例如可列舉：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、異冰片基環己醇（MTPH）等一元醇及多元醇類；乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇異丁醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇二甲醚等醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯（dipropylene glycol methyl ether acetate，DPMA）、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等酸醯胺；環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；具有碳數1～18的烷基的硫醇類；具有碳數5～7的環烷基的硫醇類等。作為具有碳數1～18的烷基的硫醇類，例如可列舉：乙基硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、第三丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二基硫醇。作為具有碳數5～7的環烷基的硫醇類，例如可列舉：環戊基硫醇、環己基硫醇及環庚基硫醇。
溶劑成分的含量以接合用金屬糊的總質量為基準而可為2質量%以上或5質量%以上，亦可為50質量%以下、30質量%以下或20質量%以下。例如，溶劑成分的含量以接合用金屬糊的總質量為基準而可為2質量%～50質量%，亦可為5質量%～30質量%，亦可為5質量%～20質量%。另外，將金屬粒子的總質量設為100質量份，溶劑成分的含量可為5質量份～50質量份。若溶劑成分的含量為所述範圍內，則可將接合用金屬糊調整為更適當的黏度，而且難以阻礙銅粒子的燒結。
溶劑成分較佳為包含具有300℃以上的沸點的溶劑成分。藉由包含具有300℃以上沸點的溶劑成分，於即將開始燒結之前對接合用金屬糊賦予塑性與密接性，從而容易進行無加壓下的接合。就於接合用金屬糊的燒結時，不妨礙燒結及緻密化，達到接合溫度時快速地蒸發去除的觀點而言，具有300℃以上的沸點的溶劑成分的沸點可為300℃～450℃，亦可為305℃～400℃，亦可為310℃～380℃。
作為具有300℃以上的沸點的溶劑成分，可列舉：異冰片基環己醇（MTPH，日本萜烯（Nippon Terpene）化學股份有限公司製造）、硬脂酸丁酯、艾克塞普路（EXEPARL）BS（花王股份有限公司製造）、硬脂酸硬脂酯、艾克塞普路（EXEPARL）SS（花王股份有限公司製造）、硬脂酸2-乙基己酯、艾克塞普路（EXEPARL）EH-S（花王股份有限公司製造）、硬脂酸異十三基酯、艾克塞普路（EXEPARL）TD-S（花王股份有限公司製造）、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷（heneicosane）、二十二烷（docosane）、甲基十七烷、十三基環己烷、十四基環己烷、十五基環己烷、十六基環己烷、十一基苯、十二基苯、十四基苯、十三基苯、十五基苯、十六基苯、十七基苯、壬基萘、二苯基丙烷、辛酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、亞麻油酸甲酯、硬脂酸甲酯、三乙二醇雙(2-乙基己酸)酯、檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、甲氧基苯乙醇、苄基苯酚（C13 H12 O）、十六腈、十七腈、苯甲酸苄酯、環庚草醚（cinmethylin）、己二酸雙(2-乙基己基)酯等。就更容易進行無加壓下的接合的觀點而言，具有300℃以上的沸點的溶劑成分較佳為包含選自由異冰片基環己醇、甘油三丁酸酯、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯所組成的群組中的至少一種。
以接合用金屬糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶劑成分的含量可為2質量%以上、2.2質量%以上或2.4質量%以上，亦可為50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、10質量%以下或5質量%以下。例如，以接合用金屬糊的總質量為基準，溶劑成分的含量可為2質量%～50質量%。
[添加劑] 作為添加劑，可列舉：非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等濕潤性提高劑；矽酮油等消泡劑；無機離子交換體等離子捕捉劑等。添加劑的含量亦可於並不阻礙本發明的效果的範圍內進行適宜調整。
所述接合用金屬糊的黏度並無特別限定，於利用印刷、塗佈等方法成型的情況下，可調整為適於成型方法的黏度。接合用金屬糊的25℃下的卡森（Casson）黏度可為0.05 Pa·s以上或0.06 Pa·s以上，亦可為2.0 Pa·s以下或1.0 Pa·s以下。例如，接合用金屬糊的25℃下的卡森（Casson）黏度可為0.05 Pa·s～2.0 Pa·s，亦可為0.06 Pa·s～1.0 Pa·s。
本實施形態的接合用金屬糊較佳為以小於30℃保管。若以30℃以上保管，則碳數1～10的一元羧酸及視情況含有的溶劑成分容易揮發，有時接合用金屬糊的濃度發生變化。結果，於將接合用金屬糊配置於構件上的情況下，有時難以配置於所需的部分。本實施形態的接合用金屬糊可於冷凍（例如-30℃）下進行保管，亦可以其以下的溫度進行保管。其中，本實施形態的接合用金屬糊較佳為於室溫（例如10℃～30℃）下使用，因此於以小於-30℃進行保管的情況下，解凍花費時間，為了解凍而需要加熱等而導致製程成本增加。
接合用金屬糊的保管前後的體積平均粒徑的變化較佳為20%以內。若構成接合用金屬糊的銅粒子（例如次微米銅粒子）於接合用金屬糊內凝聚而成為二次粒子，則體積平均粒徑變大。若體積平均粒徑變大，則於燒結後容易進入孔隙，存在熱傳導率降低的情況。另外，孔隙成為應力集中點而容易產生龜裂，難以獲得所需的性能（例如藉由溫度循環試驗及功率循環試驗進行評價的性能）。
＜接合用金屬糊的製備＞ 接合用金屬糊可將所述次微米銅粒子、碳數1～9的一元羧酸、視情況含有的微米銅粒子、其他金屬粒子、添加劑及溶劑成分混合而製備。於混合各成分後，亦可進行攪拌處理。接合用金屬糊可藉由分級操作來調整分散液的最大粒徑。此時，分散液的最大粒徑可設為20 μm以下，亦可設為10 μm以下。
於添加次微米銅粒子及碳數1～9的一元羧酸以外的成分（例如，微米銅粒子、其他金屬粒子、添加劑及溶劑成分）的情況下，接合用金屬糊可以如下方式製備：預先將次微米銅粒子、溶劑成及視需要的碳數10以上的羧酸（例如長鏈烷基羧酸）混合，進行分散處理並製備次微米銅粒子的分散液，進而混合微米銅粒子、其他金屬粒子、及添加劑，最後添加碳數1～9的一元羧酸並進行混合。藉由設為此種順序，例如於使用微米銅粒子的情況下，次微米銅粒子的分散性提高而與微米銅粒子的混合性變良好，從而接合用金屬糊的性能進一步提高。另外，對於次微米銅粒子的分散液，亦可藉由分級操作將凝聚物去除。
攪拌處理可使用攪拌機進行。作為攪拌機，例如可列舉：自轉公轉型攪拌裝置、擂潰機、三軸行星方式分散混合混煉機（HIVIS DISPER MIX）、雙軸混煉機、三輥研磨機、行星式混合機（planetary mixer）、薄層剪切分散機等。
分級操作例如可使用過濾、自然沈降、離心分離等來進行。作為過濾用的過濾器，例如可列舉：金屬網、金屬過濾器、尼龍網等。
作為分散處理，例如可列舉：薄層剪切分散機、分散器（Disperizer）、珠磨機、三軸行星方式分散混合混煉機（HIVIS DISPER MIX）、超音波均質機、高剪切混合機（high shear mixer）、狹縫三輥研磨機、濕式超微粒化裝置、超音速式噴射磨機、超高壓均質機等。
＜接合體及半導體裝置＞ 以下，一邊參照圖式一邊對本實施形態的接合體及半導體裝置進行詳細說明。再者，圖式中，對相同或相當部分標註相同符號，省略重覆說明。另外，圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。
圖1是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體的一例的示意剖面圖。
圖1所示的接合體100包括：第一構件2、第二構件3、及將第一構件2與第二構件3接合的所述接合用金屬糊的燒結體1。
作為第一構件2及第二構件3，例如可列舉：絕緣閘雙極電晶體（Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT）、二極體、肖特基勢壘二極體（Schottky-barrier diode）、金屬-氧化物半導體場效電晶體（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOS-FET）、閘流體、邏輯、感測器、類比積體電路、發光二極體（Light-Emitting Diode，LED）、半導體雷射器、發信器等半導體元件；引線框架、金屬板貼附陶瓷基板（例如直接敷銅（direct bonded copper，DBC））；LED封裝體等半導體元件搭載用基材；銅帶及金屬框架等金屬配線；金屬塊等塊體；端子等供電用構件；放熱板；水冷板等。
第一構件2及第二構件3的與接合用金屬糊的燒結體1接觸的面2a及面3a亦可包含金屬。作為金屬，例如可列舉：銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、鉛、錫、鈷等。金屬可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。另外，與燒結體接觸的面亦可為包含所述金屬的合金。作為合金中使用的金屬，除了所述金屬以外，亦可列舉：鋅、錳、鋁、鈹、鈦、鉻、鐵、鉬等。作為於與燒結體接觸的面中包含金屬的構件，例如可列舉：具有各種金屬鍍層的構件（具有金屬鍍層的晶片、具有各種金屬鍍層的引線框架等）、導線（wire）、散熱片（heat spreader）、貼附有金屬板的陶瓷基板、包含各種金屬的引線框架、銅板、銅箔等。
就將第一構件2及第二構件3充分接合的觀點而言，接合體100的晶粒剪切強度可為15 MPa以上，亦可為20 MPa以上，亦可為25 MPa以上，亦可為30 MPa以上。晶粒剪切強度可使用通用結合試驗機（universal bond tester）（勞斯（Royce）650，勞斯儀器（Royce Instruments）公司製造）來測定。
就放熱性及高溫化下的連接可靠性的觀點而言，接合用金屬糊的燒結體1的熱傳導率可為100 W/（m·K）以上，亦可為120 W/（m·K）以上，亦可為150 W/（m·K）以上。熱傳導率可根據接合用金屬糊的燒結體的熱擴散係數、比熱容量及密度來算出。
於所述接合體100中，於第一構件2為半導體元件的情況下，所述接合體100為半導體裝置。所得的半導體裝置可具有充分的晶粒剪切強度及連接可靠性。
圖2是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。圖2所示的半導體裝置110包括：本實施形態的接合用金屬糊的燒結體11、引線框架15a、引線框架15b、導線16、經由燒結體11而連接於引線框架15a上的半導體元件18、及對該些進行模壓的模壓樹脂17。半導體元件18經由導線16而連接於引線框架15b。
作為使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的半導體裝置，例如可列舉：二極體、整流器、閘流體、MOS閘極驅動器、功率開關、功率MOSFET、IGBT、肖特基二極體、快速回復二極體等功率模組；發信機；增幅器；高亮度LED模組；感測器等。
＜接合體及半導體裝置的製造方法＞ 以下，對使用本實施形態的接合用金屬糊的接合體及半導體裝置的製造方法進行說明。
圖3（圖3（a）及圖3（b））是用以說明接合體100的製造方法的示意剖面圖。本實施形態的接合體100的製造方法包括如下步驟：準備依序積層有第一構件2、並於該第一構件2的自重的作用方向側依序積層有所述接合用金屬糊10及第二構件3的積層體50（圖3（a）），於承受第一構件2的自重的狀態、或者承受第一構件2的自重及0.01 MPa以下的壓力的狀態下，對接合用金屬糊10於250℃以下進行燒結的步驟。藉此，可獲得接合體100（圖3（b））。所謂第一構件2的自重的作用方向亦可稱為重力的作用方向。
所述積層體50例如可藉由如下方式來準備：於第一構件2或第二構件3的必要部分設置本實施形態的接合用金屬糊10，繼而於接合用金屬糊10上配置要接合的構件（第一構件2或第二構件3）。
作為將本實施形態的接合用金屬糊10設置於第一構件2及第二構件3的必要部分的方法，只要是堆積接合用金屬糊的方法即可。作為此種方法，例如可列舉：網版印刷、轉印印刷、平板印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版印刷（gravure printing）、模版印刷（stencil printing）、噴射印刷等利用印刷的方法，使用分配器（例如，噴射分配器、針形分配器（needle dispenser））、缺角輪塗佈機、狹縫塗佈機、模塗機、凹版塗佈機（gravure coater）、狹縫塗佈、棒塗機、敷料器（applicator）、噴霧塗佈機、旋轉塗佈機、浸漬塗佈機等的方法，利用軟微影的方法，粒子堆積法，利用電著塗裝的方法等。
接合用金屬糊10的厚度可為1 μm以上、5 μm以上、10 μm以上、15 μm以上、20 μm以上或者50 μm以上，亦可為3000 μm以下、1000 μm以下、500 μm以下、300 μm以下、250 μm以下或者150 μm以下。例如，接合用金屬糊10的厚度可為1 μm～1000 μm，亦可為10 μm～500 μm，亦可為50 μm～200 μm，亦可為10 μm～3000 μm，亦可為15 μm～500 μm，亦可為20 μm～300 μm，亦可為5 μm～500 μm，亦可為10 μm～250 μm，亦可為15 μm～150 μm。
就抑制燒結時的流動及孔隙的產生的觀點而言，亦可對設置於構件上的接合用金屬糊10適宜地進行乾燥。乾燥時的氣體環境可為大氣中，亦可為氮氣、惰性氣體等無氧環境中，亦可為氫氣、甲酸等還原環境中。乾燥方法可為常溫放置（例如10℃～30℃）下的乾燥，亦可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。加熱乾燥或減壓乾燥中例如可使用：加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓合裝置等。乾燥的溫度及時間可根據所使用的揮發成分（例如碳數1～9的一元羧酸及溶劑成分）的種類及量來適宜調整。乾燥條件（乾燥的溫度及時間）例如可為以50℃～180℃乾燥1分鐘～120分鐘的條件。
作為將一構件配置於另一構件上的方法（例如，於設置有接合用金屬糊10的第二構件3上配置第一構件2的方法），例如可列舉：使用晶片安裝器（chip mounter）、倒裝晶片結合器（flip chip bonder）、碳製或陶瓷製的定位夾具等的方法。
藉由對積層體50進行加熱處理，而進行接合用金屬糊10的燒結。藉此，可獲得燒結體1。加熱處理中例如可使用：加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐等。
就抑制燒結體、構件（第一構件2及第二構件3）的氧化的觀點而言，燒結時的氣體環境可為無氧環境。就去除接合用金屬糊中的銅粒子的表面氧化物的觀點而言，燒結時的氣體環境可為還原環境。作為無氧環境，例如可列舉：氮氣、惰性氣體等無氧氣體環境，或真空。作為還原環境，例如可列舉：純氫氣氣體環境、以合成氣體為代表的氫氣及氮氣的混合氣體環境、包含甲酸氣體的氮氣環境、氫氣及惰性氣體的混合氣體環境、包含甲酸氣體的惰性氣體環境等。
就可減少對構件（第一構件2及第二構件3）的熱損傷的觀點及提高良率的觀點而言，加熱處理時的溫度（最高到達溫度）可為170℃以上、190℃以上或200℃以上，亦可為250℃以下、小於250℃、225℃以下或小於225℃。例如，最高到達溫度可為170℃～250℃，亦可為170℃以上且小於250℃，亦可為190℃～225℃，亦可為190℃以上且小於225℃，亦可為200℃～225℃，亦可為200℃以上且小於225℃。本實施形態中，因使用所述接合用金屬糊10而即便最高到達溫度為250℃以下亦可獲得充分的接合強度。若最高到達溫度為200℃以上，則存在如下傾向：於最高到達溫度保持時間為60分鐘以下的情況下燒結充分地進行。於包含溶劑成分的情況下，最高到達溫度亦可為低於溶劑成分的1氣壓下的沸點的溫度。該情況下，亦可藉由溶劑成分的蒸氣壓而使溶劑成分揮發並加以去除。再者，存在如下傾向：即便最高到達溫度為170℃以上且小於200℃，將最高到達溫度保持時間設為超過60分鐘且120分鐘以下，藉此燒結亦充分地進行。本實施形態中，加熱處理時的溫度（最高到達溫度）為250℃以下，出於提高溫度循環試驗、功率循環試驗等可靠性試驗中的可靠性的目的，亦可以280℃以上且400℃以下的條件進行加熱處理。
就使揮發成分（例如，碳數1～9的一元羧酸及溶劑成分）全部揮發、且提高良率的觀點而言，最高到達溫度保持時間可為1分鐘以上，亦可為120分鐘以下、60分鐘以下、小於40分鐘或小於30分鐘。即，最高到達溫度保持時間可為1分鐘～120分鐘，亦可為1分鐘～60分鐘，亦可為1分鐘以上且小於40分鐘，亦可為1分鐘以上且小於30分鐘。
藉由使用本實施形態的接合用金屬糊10，即便於將積層體50燒結時進行無加壓下的接合的情況下，接合體亦可具有充分的接合強度。即，於僅承受積層於接合用金屬糊10上的第一構件2的自重、或者除了第一構件2的自重以外亦承受0.01 MPa以下、較佳為0.005 MPa以下的壓力的狀態下，即便於對積層體50進行燒結的情況下，亦可獲得充分的接合強度。若燒結時所承受的壓力為所述範圍內，則不需要特別的加壓裝置，因此可不損及良率地更進一步減少孔隙、提高晶粒剪切強度及連接可靠性。作為使接合用金屬糊10承受0.01 MPa以下的壓力的方法，例如可列舉於配置於鉛垂方向上側的構件（例如第一構件2）上載置砝碼的方法等。
本實施形態的半導體裝置可與所述接合體100的製造方法同樣地進行而製造。即，半導體裝置的製造方法包括如下步驟：準備積層體，於承受第一構件的自重的狀態、或者承受第一構件的自重及0.01 MPa以下的壓力的狀態下，對接合用金屬糊於250℃以下進行燒結的步驟，所述積層體中，於第一構件及第二構件的至少一者中使用半導體元件，且所述積層體依序積層有第一構件、並於該第一構件的自重的作用方向側依序積層有所述接合用金屬糊及第二構件。例如，如圖4（圖4（a）～圖4（c））所示，於引線框架15a上設置接合用金屬糊20，並配置半導體元件18而獲得積層體60後（圖4（a）），對該積層體60進行加熱，並對接合用金屬糊20進行燒結，藉此獲得接合體105（圖4（b））。繼而，藉由導線16將所得的接合體105中的引線框架15b與半導體元件18連接，並利用密封樹脂對該些進行密封。藉由以上的步驟獲得半導體裝置110（圖4（c））。所得的半導體裝置110即便於進行無加壓下的接合的情況下，亦可具有充分的晶粒剪切強度及連接可靠性。本實施形態的半導體裝置藉由包括具有充分的接合力、熱傳導率及熔點高的包含銅的接合用金屬糊的燒結體，可成為具有充分的晶粒剪切強度、連接可靠性優異、並且功率循環耐性亦優異者。
以上，對使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體及半導體裝置的一例進行了說明，但使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體及半導體裝置並不限於所述實施形態。使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體例如可為圖5及圖7所示的接合體。
圖5所示的接合體120包括：第一構件2、第二構件3、第三構件4、第四構件5、將第一構件2與第二構件3接合的所述接合用金屬糊的燒結體1a、將第一構件2與第三構件4接合的所述接合用金屬糊的燒結體1b、及將第三構件4與第四構件5接合的所述接合用金屬糊的燒結體1c。
此種接合體120例如如圖6（圖6（a）及圖6（b））所示，可藉由包括如下步驟的方法獲得：準備具有依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第二接合用金屬糊10b、第一構件2、第一接合用金屬糊10a、及第二構件3的積層部分、與依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第三接合用金屬糊10c、及第四構件5的積層部分的積層體70（圖6（a）），並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第一接合用金屬糊10a、第二接合用金屬糊10b及第三接合用金屬糊10c進行燒結的步驟（圖6（b））。所述方法中，第一接合用金屬糊10a、第二接合用金屬糊10b及第三接合用金屬糊10c為本實施形態的接合用金屬糊，藉由對第一接合用金屬糊10a進行燒結而獲得燒結體1a，藉由對第二接合用金屬糊10b進行燒結而獲得燒結體1b，藉由對第三接合用金屬糊10c進行燒結而獲得燒結體1c。
另外，接合體120例如亦可藉由包括如下步驟的方法獲得：於獲得所述接合體100後，形成依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第二接合用金屬糊10b、及第一構件2的積層部分、與依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第三接合用金屬糊10c、及第四構件5的積層部分，並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第二接合用金屬糊10b及第三接合用金屬糊10c進行燒結的步驟。
圖7所示的接合體130包括：第一構件2、第二構件3、第三構件4、第四構件5、第五構件6、將第一構件2與第二構件3接合的所述接合用金屬糊的燒結體1a、將第三構件4與第四構件5接合的所述接合用金屬糊的燒結體1c、將第一構件2與第五構件6接合的所述接合用金屬糊的燒結體1d、及將第三構件4與第五構件6接合的所述接合用金屬糊的燒結體1e。
此種接合體130例如如圖8（圖8（a）及圖8（b））所示，可藉由包括如下步驟的方法獲得：準備具有依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第五接合用金屬糊10e、第五構件6、第四接合用金屬糊10d、第一構件2、第一接合用金屬糊10a、及第二構件3的積層部分、與依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第三接合用金屬糊10c、及第四構件5的積層部分的積層體80（圖8（a）），並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第一接合用金屬糊10a、第三接合用金屬糊10c、第四接合用金屬糊10d及第五接合用金屬糊10e進行燒結的步驟（圖8（b））。所述方法中，第一接合用金屬糊10a、第三接合用金屬糊10c、第四接合用金屬糊10d及第五接合用金屬糊10e為本實施形態的接合用金屬糊，藉由對第一接合用金屬糊10a進行燒結而獲得燒結體1a，藉由對第三接合用金屬糊10c進行燒結而獲得燒結體1c，藉由對第四接合用金屬糊10d進行燒結而獲得燒結體1d，藉由對第五接合用金屬糊10e進行燒結而獲得燒結體1e。
另外，接合體130亦可藉由包括如下步驟的方法獲得：準備依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第五接合用金屬糊10e、第五構件6、第四接合用金屬糊10d、第一構件2、第一接合用金屬糊10a、及第二構件3的積層體，並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第一接合用金屬糊10a、第四接合用金屬糊10d及第五接合用金屬糊10e進行燒結後，形成依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第三接合用金屬糊10c、及第四構件5的積層部分，並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第三接合用金屬糊10c進行燒結的步驟。
另外，接合體130亦可藉由包括如下步驟的方法獲得：於獲得所述接合體100後，形成依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第五接合用金屬糊10e、第五構件6、第四接合用金屬糊10d、及第一構件2的積層部分、與依序積層有第三構件4、並於該第三構件4的自重的作用方向側依序積層有第三接合用金屬糊10c、及第四構件5的積層部分，並且與所述接合體100的製造方法同樣地進行而對第三接合用金屬糊10c、第四接合用金屬糊10d及第五接合用金屬糊10e進行燒結的步驟。
於所述變形例中，作為第三構件4、第四構件5及第五構件6的例子，與第二構件3的例子相同。另外，第三構件4、第四構件5及第五構件6的與接合用金屬糊的燒結體接觸的面亦可包含金屬。可包含的金屬的例子和第一構件2及第二構件3與接合用金屬糊的燒結體接觸的面中可包含的金屬的例子的相同。另外，所述變形例中使用的第一接合用金屬糊10a、第二接合用金屬糊10b、第三接合用金屬糊10c、第四接合用金屬糊10d、第五接合用金屬糊10e可分別相同亦可不同。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明。其中，本發明並不限定於以下的實施例。
實施例及比較例中使用以下的材料。 [金屬粒子] ·CH-0200（三井金屬礦業股份有限公司製造，形狀：偽球狀、表面處理劑：月桂酸（十二酸）、表面處理量：0.973質量%（CH-0200的總質量基準）、50%體積平均粒徑：0.36 μm、具有0.1 μm以上且小於1 μm的粒子徑（最大直徑）的銅粒子的含量：100質量%） ·2L3N/A（福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，形狀：薄片狀、表面處理量：0.8質量%（2L3N/A的總質量基準）、50%體積平均粒徑：9.4 μm、BET比表面積：13400 cm2 /g、縱橫比：5.25、具有1 μm以上且小於50 μm的粒子徑（最大直徑）的銅粒子的含量：100質量%、最大直徑為2 μm～50 μm的銅粒子的含量：100質量%） ·鋅粒子（製品編號：13789、阿法埃莎（Alfa Aesar）公司製造） [碳數1～9的一元羧酸] ·乙酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·酪酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·己酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·壬酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·環己烷羧酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·2-甲基纈草酸（東京化成工業股份有限公司製造） [金屬粒子及碳數1～9的一元羧酸以外的成分] ·α-萜品醇（和光純藥工業股份有限公司製造） ·甘油三丁酸酯（和光純藥工業股份有限公司製造） ·硬脂酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·酒石酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·琥珀酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·2,2-雙(羥基甲基)甲基乙酸（東京化成工業股份有限公司） ·癸酸（和光純藥工業股份有限公司製造） ·十二基胺（和光純藥工業股份有限公司製造） ·N,N-二甲基甲醯胺（和光純藥工業股份有限公司製造） ·乙酸乙酯（和光純藥工業股份有限公司製造） ·乙腈（和光純藥工業股份有限公司製造） ·水（超純水，和光純藥工業股份有限公司製造）
（實施例1） ＜接合用金屬糊1的製備＞ 將α-萜品醇0.77 g、甘油三丁酸酯0.33 g、乙酸0.0022 g、CH-0200 6.23 g、及2L3N/A 2.67 g添加至瑪瑙研缽中，進行混煉直至乾燥粉消失，並將混合液轉移至塑膠瓶（聚乙烯製的容器）中。使用自轉公轉型攪拌裝置（行星式真空混合機（Planetary Vacuum Mixer）ARV-310，新基（Thinky）股份有限公司製造）以2000 min-1 （2000轉/分鐘）對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，將所得的混合液、與鋅粒子（製品編號：13789，阿法埃莎（Alfa Aesar）公司製造）0.018 g添加至瑪瑙研缽中，進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置（行星式真空混合機（Planetary Vacuum Mixer）ARV-310，新基（Thinky）股份有限公司製造）以2000 min-1 （2000轉/分鐘）對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。將所得的糊狀的混合液設為接合用金屬糊1。如表1所示，接合用金屬糊1中的碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.025質量份。再者，表1中的「金屬粒子的合計量」為並不包含表面處理劑的量的量。
＜接合體的製造＞ 使用接合用金屬糊1並按照以下的方法來製造實施例1的接合體。 首先，於19 mm×25 mm的經電鍍鎳的銅板（總厚：3 mm、鍍層厚度：3 μm～5 μm）上載置具有3列3行的3 mm×3 mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩（厚度：100 μm），藉由使用金屬刮刀的模版印刷而將接合用金屬糊1塗佈於銅板上。繼而，準備對3 mm×3 mm的矽晶片（厚度：400 μm）依序濺鍍處理有鈦及鎳的矽晶片，並以鎳與接合用金屬糊接觸的方式將該矽晶片載置於經塗佈的接合用金屬糊上。利用小鑷子輕壓矽晶片，藉此使其與接合用金屬糊密接。將所得的積層體設置於管形爐（AVC股份有限公司製造）中，以3 L/min對管形爐內流通氬氣體而將管形爐內的空氣置換為氬氣體。其後，一邊以500 ml/min對管形爐內流通氫氣體一邊用30分鐘將管形爐的溫度升溫至200℃。升溫後，以最高到達溫度200℃（對經電鍍鎳的銅板進行測定）、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將經鍍鎳的銅板與濺鍍處理有鎳的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，將氬氣體的流入速度變換為0.3 L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。藉由以上操作，並不進行加壓而使接合用金屬糊1燒結，從而獲得實施例1的接合體。
（實施例2及實施例3、以及比較例1～比較例3） 將α-萜品醇、甘油三丁酸酯、乙酸、CH-0200、2L3N/A及鋅粒子的使用量變更為表1及表2所示的值，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備糊狀的混合液，獲得接合用金屬糊。繼而，代替接合用金屬糊1而使用所述製備的接合用金屬糊，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造實施例2及實施例3、以及比較例1～比較例3的接合體。
（實施例4～實施例13、以及比較例4～比較例9及比較例16） 代替乙酸而使用表1～表3及表5～表6中記載的羧酸、以及將α-萜品醇、甘油三丁酸酯、羧酸、CH-0200、2L3N/A及鋅粒子的使用量變更為表1～表3及表5～表6所示的值，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備糊狀的混合液，獲得接合用金屬糊。繼而，代替接合用金屬糊1而使用所述製備的接合用金屬糊，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造實施例4～實施例13、以及比較例4～比較例9及比較例16的接合體。再者，比較例4的接合用金屬糊中的硬脂酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.050質量份。比較例5的接合用金屬糊中的硬脂酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.265質量份。比較例6的接合用金屬糊中的酒石酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.050質量份。比較例7的接合用金屬糊中的酒石酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.265質量份。比較例8的接合用金屬糊中的琥珀酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.050質量份。比較例9的接合用金屬糊中的琥珀酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.265質量份。比較例16的接合用金屬糊中的癸酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.063質量份。
(比較例10~比較例14)
代替乙酸而使用0.028g的表4中記載的羧酸以外的成分(2,2-雙(羥基甲基)甲基乙酸、十二基胺、N,N-二甲基磺醯胺、乙酸乙酯、乙腈或水)、以及將α-萜品醇、甘油三丁酸酯、CH-0200、2L3N/A及鋅粒子的使用量變更為表4所示的值，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備糊狀的混合液，獲得接合用金屬糊。繼而，代替接合用金屬糊1而使用所述製備的接合用金屬糊，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造比較例10~比較例14的接合體。再者，比較例10~比較例14的接合用金屬糊中的十二基胺、N,N-二甲基磺醯胺、乙酸乙酯、乙腈或水含量分別相對於金屬粒子100質量份而為0.632質量份。
(比較例15)
並不使用乙酸、以及將α-萜品醇、甘油三丁酸酯、CH-0200、2L3N/A及鋅粒子的使用量變更為表4所示的值，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備糊狀的混合液，獲得接合用金屬糊。繼而，代替接合用金屬糊1而使用所述製備的接合用金屬糊，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造比較例15的接合體。
＜評價＞ 按照以下的順序，對接合體的晶粒剪切強度、以及保管84小時前後的接合用金屬糊的50%體積平均粒徑進行測定。
（晶粒剪切強度） 接合體的接合強度藉由晶粒剪切強度來評價。對於接合體，使用裝配有測壓儀（loadcell）（SMS-200K-24200，勞斯儀器（Royce Instruments）公司製造）的通用結合試驗機（universal bond tester）（勞斯（Royce）650，勞斯儀器（Royce Instruments）公司製造），以測定速度5 mm/min、測定高度50 μm將銅塊朝水平方向按壓，測定接合體的晶粒剪切強度。將對8個接合體進行測定的值的平均值設為晶粒剪切強度。將結果示於表1～表6中。
（接合用金屬糊的50%體積平均粒徑） 將實施例2的接合用金屬糊放入玻璃製樣品管（亞速旺（ASONE）股份有限公司製造，製品號：9-852-09）中。於製備該糊後的12小時以內，進行該糊的50%體積平均粒徑的測定，結果50%體積平均粒徑為5.6 μm。進而，將該糊於濕度60%、25℃下保管84小時。對該糊的50%體積平均粒徑進行測定，結果50%體積平均粒徑為6.6 μm。根據該些結果，確認到實施例2的接合用金屬糊的50%體積平均粒徑的變化為20%以內。再者，50%體積平均粒徑是使用島津奈米粒子徑分佈測定裝置(SALD-7500奈米(nano)，島津製作所股份有限公司製造)與附屬的軟體(WingSALDII-7500-for Japanese V3.，島津製作所股份有限公司製造)，按照以下的(1)~(5)來測定。
(1)軟體的設定
利用測定裝置附屬的個人電腦啟動WingSALDII-7500-for Japanese V3.1，按下指南(manual)而進行裝置的初始化。於初始化結束後，指定保存檔案名並點擊「下一步」，如以下般設定測定條件及粒子徑分佈計算條件，點擊「下一步」。
(測定條件)
．繞射/散射光的檢測
平均次數(測定次數：1)：128、測定次數：1、測定間隔(秒)：2
．測定吸光範圍
最大值：0.2、最小值：0
．空白(blank)區域/測定區域
空白測定容許變動最大值：150、測定最佳範圍(MAX)：45000、測定最佳範圍(MIN)：15000
(粒子徑分佈計算條件)
折射率的選擇：參照試樣/純金屬/半導體等(固體值)
樣品的物質：4 Copper(銅)
折射率的選擇：1.18-2.21、選中「評價側方/後方感測器」。
（2）空白測定（blank determination） 將島津奈米粒子徑分佈測定裝置SALD-7500奈米（nano）用分批槽（SALD-BC75，島津製作所股份有限公司製造）安裝於SALD-7500奈米（nano）上而進行測定。利用吸管於附屬於SALD-BC75的裝有漏斗的分批槽（零件編號S347-61030-41，島津製作所股份有限公司製造，以下稱為「分批槽」）內以收斂於分批槽的兩個標線之間的方式滴加α-萜品醇（和光純藥工業股份有限公司製造）。自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「診斷」、「調整」，確認位置感測器輸出為裝置容許範圍內。點擊「取消」而返回最初的畫面，選擇空白測定而進行測定。
（3）測定溶液的製備 於附屬於SALD-BC75的分批槽固定器（零件編號S347-62301，島津製作所股份有限公司製造）的攪拌桿上載置2 mg的欲進行測定的接合用金屬糊，並設置於裝有漏斗的分批槽上。其次，自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「攪拌器（stirrer）」而進行15分鐘攪拌。
（4）測定 攪拌後，自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「測定」而進行測定。反覆進行四次（1）～（4）的操作，從而進行四次測定。
（5）統計 啟動WingSALDII-7500-for Japanese V3.，點擊「打開」並選擇所測定的檔案，將測定資料顯示於WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上。點擊「重覆描繪」，於畫面下段顯示出50.000%直徑，將四次的平均值設為50%體積平均粒徑。
[表1]
Figure 107104190-A0304-0001
[表2]
Figure 107104190-A0304-0002
[表3]
Figure 107104190-A0304-0003
[表4]
Figure 107104190-A0304-0004
[表5]
Figure 107104190-A0304-0005
[表6]
Figure 107104190-A0304-0006
若將實施例及比較例加以比較，則得知若碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而為0.015質量份～0.2質量份，則即便最高到達溫度為200℃，晶粒剪切強度亦為15 MPa以上。另一方面，於並不使用碳數1～9的一元羧酸的情況（包含使用碳數為1～9但為一元羧酸以外的成分（胺、醯胺、酯、腈、水、二羧酸及羥基酸）的情況及使用碳數10以上的一元羧酸的情況）下，晶粒剪切強度小於15 MPa。另外，碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而小於0.015質量份的情況下，晶粒剪切強度亦小於15 MPa。另外，於碳數1～9的一元羧酸的含量相對於金屬粒子100質量份而大於0.2質量份的情況下，接合用金屬糊的保存穩定性降低，且晶粒剪切強度小於15 MPa。
1、1a、1b、1c、1d、1e、11‧‧‧接合用金屬糊的燒結體2‧‧‧第一構件2a、3a‧‧‧面3‧‧‧第二構件4‧‧‧第三構件5‧‧‧第四構件6‧‧‧第五構件10、10a、10b、10c、10d、10e、20‧‧‧接合用金屬糊15a、15b‧‧‧引線框架16‧‧‧導線17‧‧‧模壓樹脂18‧‧‧半導體元件50、60、70、80‧‧‧積層體100、105、120、130‧‧‧接合體110‧‧‧半導體裝置
圖1是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體的一例的示意剖面圖。 圖2是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。 圖3（a）、圖3（b）是用以說明圖1所示的接合體的製造方法的示意剖面圖。 圖4（a）～圖4（c）是用以說明圖2所示的半導體裝置的製造方法的示意剖面圖。 圖5是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體的一例的示意剖面圖。 圖6（a）、圖6（b）是用以說明圖5所示的接合體的製造方法的示意剖面圖。 圖7是表示使用本實施形態的接合用金屬糊而製造的接合體的一例的示意剖面圖。 圖8（a）、圖8（b）是用以說明圖7所示的接合體的製造方法的示意剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種接合用金屬糊，其含有金屬粒子、及碳數1~9的一元羧酸，並且所述金屬粒子包含體積平均粒徑為0.12μm~0.8μm的次微米銅粒子，且所述碳數1~9的一元羧酸的含量相對於所述金屬粒子100質量份而為0.015質量份~0.2質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接合用金屬糊，其進而含有碳數10以上的羧酸，且所述碳數10以上的羧酸的含量相對於所述金屬粒子100質量份而為0.07質量份~2.10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接合用金屬糊，其中所述金屬粒子進而包含最大直徑為2μm~50μm且縱橫比為3.0以上的薄片狀的微米銅粒子，並且所述次微米銅粒子的含量以所述金屬粒子的總質量為基準而為30質量%~90質量%，且所述微米銅粒子的含量以所述金屬粒子的總質量為基準而為10質量%~70質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接合用金屬糊，其中所述金屬粒子以所述金屬粒子的總質量為基準而以0.01質量%~10質量%的量進而包含選自由鋅及銀所組成的群組中的至少一種金屬粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接合用金屬糊，其中所述碳數1~9的一元羧酸包含選自由乙酸、己酸及酪酸所組成的群組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接合用金屬糊，其中以所述接合用金屬糊的總質量為基準而含有2質量%~50質量%的溶劑成分。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的接合用金屬糊，其中所述溶劑成分包含具有300℃以上的沸點的溶劑成分，並且所述具有300℃以上的沸點的溶劑成分的含量以所述金屬糊的總質量為基準而為2質量%~50質量%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的接合用金屬糊，其中所述具有300℃以上的沸點的溶劑成分包含選自由異冰片基環己醇、甘油三丁酸酯、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯所組成的群組中的至少一種。
  9. 一種接合體的製造方法，其包括如下步驟：準備依序積層有第一構件、如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接合用金屬糊、及第二構件的積層體，於承受所述第一構件的自重的狀態、或者承受所述第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下，對所述接合用金屬糊於250℃以下進行燒結的步驟。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其包括如下步驟：準備依序積層有第一構件、如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接合用金屬糊、及第二構件的積層體，於承受所述第一構件的自重的狀態、或者承受所述第一構件的自重及0.01MPa以下 的壓力的狀態下，對所述接合用金屬糊於250℃以下進行燒結的步驟，並且所述第一構件及所述第二構件的至少一者為半導體元件。
  11. 一種接合體，其包括：第一構件、第二構件、及將所述第一構件與所述第二構件接合的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接合用金屬糊的燒結體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的接合體，其中所述第一構件及所述第二構件的至少一者於與所述燒結體接觸的面中包含選自由銅、鎳、銀、金及鈀所組成的群組中的至少一種金屬。
  13. 一種半導體裝置，其包括：第一構件、第二構件、及將所述第一構件與所述第二構件接合的如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的接合用金屬糊的燒結體，並且所述第一構件及所述第二構件的至少一者為半導體元件。
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