CN110461504A - 接合用金属糊料、接合体及其制造方法以及半导体装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的接合用金属糊料含有金属粒子和碳数为1～9的一元羧酸，金属粒子含有体积平均粒径为0.12～0.8μm的亚微米铜粒子，碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份。

Description

接合用金属糊料、接合体及其制造方法以及半导体装置及其 制造方法

技术领域

本发明涉及接合用金属糊料、接合体及其制造方法以及半导体装置及其制造方法。

背景技术

制造半导体装置时，为了将半导体元件与引线框等(支撑构件)接合，使用着各种各样的接合材料。半导体装置中特别是在150℃以上的高温下工作的功率半导体、LSI等的接合中，作为接合材料，一直使用高熔点铅焊料。近年来，由于半导体元件的高容量化及省空间化，工作温度提高至高熔点铅焊料的熔点附近，确保连接可靠性变得困难。另一方面，随着RoHS管制的强化，需要不含铅的接合材料。

到目前为止探讨了使用除铅焊料以外的材料的半导体元件的接合。例如，下述专利文献1中提出了使银纳米粒子低温烧结、形成烧结银层的技术。已知这种烧结银对于动力循环的连接可靠性高(参照非专利文献1)。

进而作为其它的材料，还提出了使铜粒子烧结、形成烧结铜层的技术。例如，下述专利文献2中作为用于将半导体元件与电极接合的接合材料，公开了含有氧化铜粒子及还原剂的接合用糊料。另外，下述专利文献3中公开了含有铜纳米粒子与铜微米粒子或铜亚微米粒子或它们两者的接合材料。

然而，当半导体元件与支撑构件之间的残留热应力大时，在半导体元件中会产生因热变形导致的特性变化，以及在半导体元件、接合材料及支撑构件中产生裂纹等损伤。因此，半导体元件与支撑构件之间的残留热应力会成为合格率降低及长期可靠性下降的原因。另一方面，一般来说，使半导体元件与支撑构件接合时的温度(接合温度)越低，则越可降低半导体元件与支撑构件之间的残留热应力。另外，接合温度低时，能够降低制造所花费的能量。因此，半导体元件与支撑构件的接合温度越低越优选。特别是，当为250℃以下的接合温度时，作为支撑构件可以应用玻璃环氧基板等有机基板，能够在逻辑电路、传感器、无源部件等中进行应用。

作为降低接合温度的方法，报告了焊料使用低熔点合金的方法(参照专利文献4)；在焊料熔融后将异种金属扩散到焊料中并使其合金化以提高熔点的方法(参照专利文献5)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4928639号

专利文献2：日本专利第5006081号

专利文献3：日本特开2014-167145号公报

专利文献4：日本专利第6060199号

专利文献5：日本专利第3736797号

非专利文献

非专利文献1：R.Khazaka,L.Mendizabal,D.Henry:J.ElecTron.Mater,43(7),2014,2459-2466

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，专利文献4的方法中，当焊料的熔点与设备的使用温度接近时，在使用温度下焊料会变软，连接可靠性降低。另外，在接合工序之后的工序包含在焊料的熔点以上进行加热的工序时，由于因加热而焊料再次熔融，因此导致故障。另外，专利文献5的方法由于在接合时产生的金属间化合物很脆，因此无法获得充分的接合强度，循环可靠性差及导热率低成为课题。

本发明鉴于上述事实而作出，其目的在于提供能够在250℃以下的低温下进行接合、可获得具有充分接合强度的接合体的接合用金属糊料，具备该接合用金属糊料的烧结体的接合体及其制造方法，以及具备该接合用金属糊料的烧结体的半导体装置及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明人们着眼于以往已知的利用了铜粒子的烧结现象的烧结铜芯片焊接材料，进行了探讨。以往的烧结铜芯片焊接材料虽然具有导热性及循环疲劳耐受性优异、并且廉价的优点，但在烧结铜芯片焊接材料的接合时需要280℃以上的高温，在使用以往的烧结铜芯片焊接材料时，难以使接合温度(烧结温度)为250℃以下。但是，本发明人们进行深入研究的结果发现，对于含有铜粒子的接合用金属糊料，通过将具有特定体积平均粒径的铜粒子及规定量的特定羧酸组合，可以进行低温下的接合，可获得具有充分接合强度的接合体，从而完成了本发明。

即，本发明一个方面的接合用金属糊料含有金属粒子和碳数为1～9的一元羧酸。该接合用金属糊料中，金属粒子含有体积平均粒径为0.12～0.8μm的亚微米铜粒子，碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份。根据该接合用金属糊料，可以在250℃以下的低温下进行接合，可获得充分接合强度的接合体。另外，根据该接合用金属糊料，能够进行无加压下的接合(无加压接合)，即便是无加压接合也可获得具有充分接合强度的接合体。

一个方式中，上述接合用金属糊料进一步含有碳数为10以上的羧酸。该方式中，碳数为10以上的羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.07～2.10质量份。根据该方式，本发明的效果变得显著。

一个方式中，上述金属粒子进一步含有最大直径为2～50μm、长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子。该方式中，亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为30～90质量％，微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为10～70质量％。根据该方式，能够充分地降低烧结接合用金属糊料时的体积收缩、易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置有显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。

一个方式中，上述金属粒子进一步含有以金属粒子的总质量为基准计为0.01～10质量％的量的选自锌及银中的至少1种金属粒子。根据该方式，当被粘接体为金或银时，接合力提高。

一个方式中，上述碳数为1～9的一元羧酸含有选自醋酸、己酸及丁酸中的至少1种。根据该方式，本发明的效果变得显著。

一个方式中，上述接合用金属糊料含有以接合用金属糊料的总质量为基准计为2～50质量％的溶剂成分。根据该方式，能够将接合用金属糊料调整至更为适当的粘度，而且难以阻碍铜粒子的烧结。

一个方式中，上述溶剂成分含有具有300℃以上沸点的溶剂成分。该方式中，具有300℃以上沸点的溶剂成分的含量以接合用金属糊料的总质量为基准计为2～50质量％。根据该方式，可以直到即将开始烧结为止对接合用金属糊料赋予增塑性和密合性，无加压下的接合变得容易。

一个方式中，上述具有300℃以上沸点的溶剂成分含有选自异冰片基环己醇、甘油三丁酸酯、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯中的至少1种。根据该方式，无加压下的接合变得更加容易。

本发明一个方面的接合体的制造方法具备以下工序：准备按顺序层叠有第一构件、上述接合用金属糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重的状态下或者受到第一构件的自重及0.01MPa以下压力的状态下，在250℃以下对该接合用金属糊料进行烧结。根据该制造方法，通过使用上述接合用金属糊料，可以获得充分接合强度的接合体。另外，由于能够降低构件间的残留热应力，因此能够防止构件上的裂纹等损伤的发生，可获得因热变形降低所带来的合格率提高效果。另外，还可以谋求接合工序的低能量化。

本发明一个方面的半导体装置的制造方法具备以下工序：准备按顺序层叠有第一构件、上述接合用金属糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重的状态下或者受到第一构件的自重及0.01MPa以下压力的状态下，在250℃以下对该接合用金属糊料进行烧结。该方法中，第一构件及第二构件中的至少一者为半导体元件。根据该制造方法，通过使用上述接合用金属糊料，可以获得充分接合强度的半导体装置。另外，由于能够降低构件间的残留热应力，因此能够防止发生半导体上的热变形所导致的特性变化、构件上产生裂纹等损伤，可获得因热变形降低所带来的合格率提高效果。另外，还可以谋求接合工序的低能量化，并且通过该制造方法制造的半导体装置可成为连接可靠性优异者。

本发明一个方面的接合体具备第一构件、第二构件、以及将第一构件与第二构件接合的上述接合用金属糊料的烧结体。该接合体的第一构件及第二构件通过具有充分接合力的上述接合用金属糊料的烧结体而接合在一起。另外，该接合体通过具备含有导热率优异的铜的接合用金属糊料的烧结体，构件的散热性可变得优异。

一个方式中，第一构件及第二构件中的至少一者在与烧结体接触的表面上含有选自铜、镍、银、金及钯中的至少1种金属。根据该方式，可以进一步提高第一构件及第二构件中的至少一者与烧结体的粘接性。

本发明一个方面的半导体装置具备第一构件、第二构件、以及将第一构件与第二构件接合的上述接合用金属糊料的烧结体。该半导体装置中，第一构件及第二构件中的至少一者为半导体元件。该半导体装置通过具备具有充分的接合力、含有导热率及熔点高的铜的接合用金属糊料的烧结体，可具有充分的晶片抗切强度，连接可靠性优异，并且动力循环耐受性也可变得优异。

发明效果

根据本发明，可以提供能够在250℃以下的低温下进行接合、可以获得具有充分接合强度的接合体的接合用金属糊料，具备该接合用金属糊料的烧结体的接合体及其制造方法，以及具备该接合用金属糊料的烧结体的半导体装置及其制造方法。

附图说明

图1为表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体之一例的示意截面图。

图2为表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的半导体装置之一例的示意截面图。

图3为用于说明图1所示接合体的制造方法的示意截面图。

图4为用于说明图2所示半导体装置的制造方法的示意截面图。

图5为表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体之一例的示意截面图。

图6为用于说明图5所示接合体的制造方法的示意截面图。

图7为表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体之一例的示意截面图。

图8为用于说明图7所示接合体的制造方法的示意截面图。

具体实施方式

本说明书中，所示例的材料只要无特别限定，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。接合用金属糊料中的各成分的含量当在接合用金属糊料中存在多个相当于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指存在于接合用金属糊料中的该多个物质的合计量。使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包括在内的范围。本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段数值范围的上限值或下限值也可替换成其它阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的上限值及下限值可以任意地组合。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可替换成实施例中所示的值。“层”的用语除了以俯视图进行观察时、形成在整个面上的形状的结构之外，还包含形成在一部分上的形状的结构。

以下详细地说明本发明的实施方式。但本发明并不限定于以下的实施方式。

＜接合用金属糊料＞

本实施方式的接合用金属糊料例如用于对多个构件之间进行接合。该接合用金属糊料至少含有金属粒子和碳数为1～9的一元羧酸。该接合用金属糊料中，金属粒子至少含有体积平均粒径为0.12～0.8μm的亚微米铜粒子，碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份。

使用本实施方式的接合用金属糊料时，可以在250℃以下的低温进行接合，能够获得充分接合强度的接合体。另外，根据本实施方式的接合用金属糊料，即便是无加压下也可获得充分的接合强度。如此，使用本实施方式的接合用金属糊料时，由于不需要伴随加压的热压接工艺、及能够减少芯片与基板等热膨胀率差不同的构件之间所产生的热应力、能够减少因热量导致的接合体的变形，因而例如在制造半导体装置等接合体时能够进一步提高生产稳定性。另外，除了可以提高设备的可靠性之外，在含有玻璃环氧基板等不耐热的材料时也可进行应用。另外，本实施方式的接合用金属糊料还有助于接合工序的低能量化。另外，铜粒子与银粒子相比更为廉价，因此本实施方式的接合用金属糊料在成本方面也可变得有利。

然而，一般来说，接合用金属糊料中使用的铜粒子以抑制氧化和提高分散性为目的，利用碳数为10以上的羧酸(例如具有碳数为9以上的烷基的长链烷基羧酸)进行处理。该羧酸通过致密地吸附在铜粒子的表面上形成层(例如长链烷基羧酸的层)，表现出铜粒子表面的氧化抑制效果及金属粒子的凝聚抑制效果。但是，该致密吸附的羧酸由于会妨碍铜粒子之间的接触，因此成为妨碍接合用金属糊料的烧结的原因。因而，在烧结时，在使覆盖了铜粒子表面的上述羧酸发生热分解或热离去后进行烧结。这成为在烧结铜芯片焊接材料的接合中需要280℃以上高温(例如280～350℃)的原因之一。

另一方面，本实施方式中，当金属粒子(例如铜粒子)经碳数为10以上的羧酸处理时，接合温度的降低效果变得显著。其理由虽不清楚，但本发明人们推测，接合用金属糊料所含有的低分子量的羧酸(碳数为1～9的一元羧酸)与吸附在金属粒子表面上的上述碳数为10以上的羧酸通过吸附平衡而发生部分地置换，因而获得上述效果。即推测，本实施方式中，通过发生上述碳数为10以上的羧酸与碳数为1～9的一元羧酸的置换，在烧结时存在于接合用金属糊料表面上的羧酸易于变成低分子的羧酸而被挥发除去，并且由于上述置换打乱了碳数为10以上的羧酸的填充，在烧结时碳数为10以上的羧酸易于离去，因而获得上述效果。

(碳数为1～9的一元羧酸)

碳数为1～9的一元羧酸例如是具有碳数为1～8的烃基和1个羧基的羧酸。烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基中的任一种，还可以是直链状、支链状或环状中的任一种。此外，碳数为1～9的一元羧酸优选没有羟基。

碳数为1～9的一元羧酸的碳数从可以进一步提高接合强度的观点及易于获得烧结温度的降低效果的观点出发，优选为2以上、更优选为4以上。从相同的观点出发，碳数为1～9的一元羧酸的碳数优选为6以下。即，碳数为1～9的一元羧酸的碳数优选为2～9、更优选为2～6、进一步优选为4～6。碳数为1～9的一元羧酸的碳数也可以为6以上、还可以为4以下或2以下。另一方面，碳数为10以上时，烧结温度的降低效果减弱，为2元以上的羧酸时难以获得充分的接合力。这在金属粒子经碳数为10以上的羧酸处理时尤为显著。其理由推测如下：当碳数增大时，羧酸会体积增大，难以进入到紧密吸附于金属表面的表面处理剂(碳数为10以上的羧酸)中，且在吸附在铜表面之后变得难以离去。另外推测，2元以上的羧酸由于低分子量的羧酸在金属粒子上的吸附量增加，因此引起接合用金属糊料的增粘、金属粒子的沉降及接合力的降低。

碳数为1～9的一元羧酸在1个气压25℃下可以为液体，还可以为固体。另外，如上所述还可以具有碳-碳间的不饱和键。作为这种碳数为1～9的一元羧酸，可例示出甲酸(CH₂O₂)、醋酸(C₂H₄O₂)、丙酸或丙烷酸(C₃H₆O₂)、丁烷酸或丁酸(C₄H₈O₂)、戊烷酸或戊酸(C₅H₁₀O₂)、己酸或己烷酸(C₆H₁₂O₂)、2-甲基戊烷酸或2-甲基戊酸(C₆H₁₂O₂)、庚烷酸或庚酸(C₇H₁₄O₂)、辛酸或辛烷酸(C₈H₁₆O₂)、壬酸或壬烷酸(C₉H₁₈O₂)、巴豆酸(C₄H₆O₂)、甲基丙烯酸(C₄H₆O₂)、当归酸(C₅H₈O₂)、惕各酸(C₅H₈O₂)、新戊酸(C₅H₁₀O₂)、3-甲基-2-己烯酸(C₇H₁₂O₂)、4-甲基-3-己烯酸(C₇H₁₂O₂)、3-甲基丁酸(C₅H₁₀O₂)、环己酸(C₇H₁₂O₂)等。碳数为1～9的一元羧酸从本发明的效果变得显著的观点出发，优选含有选自醋酸、己酸及丁酸中的至少1种。

碳数为1～9的一元羧酸的一部分可以通过氢键等吸附在金属粒子表面上。另外，碳数为1～9的一元羧酸的一部分可以以羧酸盐的形式存在。此外，本实施方式中，碳数为1～9的一元羧酸还可作为分散介质发挥功能。

碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份。为0.015质量份以上时，具有可以降低接合温度、即便是接合时的到达最高温度为225℃也能够以30MPa以上的晶片抗切强度进行接合的倾向。另一方面，当含量超过0.2质量份时，会引起因金属粒子凝聚导致的接合用金属糊料的粘度的经时提高、金属粒子的分离及沉降、接合强度的降低。这在金属粒子经碳数为10以上的羧酸处理时尤为显著。其理由认为如下：预先吸附在金属粒子(例如铜粒子)表面上的碳数为10以上的羧酸的一大半被置换成低分子量的羧酸(碳数为1～9的一元羧酸)，低分子量的羧酸与长链烷基羧酸相比，分散性提高效果差，因而金属粒子的分散性降低，引起上述的粘度提高、金属粒子的沉降及接合力的降低。此外，上述金属粒子100质量份中不包含吸附在金属粒子表面上的表面处理剂的量。

碳数为1～9的一元羧酸的含量从能够进一步降低接合温度的观点出发，相对于金属粒子100质量份，优选为0.02质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上。另外，碳数为1～9的一元羧酸的含量从能够防止因金属粒子的凝聚导致的接合用金属糊料的粘度的经时提高以及金属粒子的分离及沉降的观点及接合强度变得更为充分的观点出发，优选为0.15质量份以下、更优选为0.10质量份以下、进一步优选为0.08质量份以下。从这些观点出发，碳数为1～9的一元羧酸的含量优选为0.015～0.15质量份、更优选为0.02～0.15质量份、进一步优选为0.03～0.10质量份、特别优选为0.05～0.08质量份。

(金属粒子)

本实施方式的金属粒子至少含有亚微米铜粒子。金属粒子还可以含有除亚微米铜粒子以外的铜粒子、除铜粒子以外的其它金属粒子等。作为除亚微米铜粒子以外的铜粒子，例如可举出微米铜粒子。此外，本说明书中，亚微米铜粒子是指具有0.1μm以上且小于1μm的粒径的铜粒子，微米铜粒子是指具有1μm以上且小于50μm的粒径的铜粒子。本说明书中，为了方便，有时将多个金属粒子的集合称作“金属粒子”。对于亚微米铜粒子、微米铜粒子及其它金属粒子也是同样的。

[亚微米铜粒子]

亚微米铜粒子可以含有不可避免地含有的除铜以外的金属，但实质上是仅由铜构成的粒子。作为亚微米铜粒子，例如可举出含有粒径为0.12～0.8μm的铜粒子的粒子。

亚微米铜粒子可以含有10质量％以上的粒径为0.12～0.8μm的铜粒子。从接合用金属糊料的烧结性的观点出发，亚微米铜粒子可以含有20质量％以上的粒径为0.12～0.8μm的铜粒子、可以含有30质量％以上、可以含有100质量％。亚微米铜粒子中的粒径为0.12～0.8μm的铜粒子的含有比例为20质量％以上时，铜粒子的分散性进一步提高，可以进一步抑制粘度的上升、糊料浓度的降低。

铜粒子的粒径可以通过下述方法计算。铜粒子的粒径例如可以由SEM图像求出。将铜粒子的粉末利用刮铲放在SEM用的碳带上，制成SEM用样品。利用SEM装置以5000倍对该SEM用样品进行观察。利用图像处理软件对外切于该SEM图像的铜粒子的四边形进行作图，将其一边作为该粒子的粒径。

亚微米铜粒子的体积平均粒径可以是0.12μm以上、还可以是0.8μm以下。即，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以是0.12～0.8μm。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.12μm以上时，易于获得抑制亚微米铜粒子的合成成本、良好分散性、抑制表面处理剂的使用量的效果。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.8μm以下时，易于获得亚微米铜粒子的烧结性优异的效果。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以为0.15μm以上、0.2μm以上或0.3μm以上，还可以为0.6μm以下、0.5μm以下或0.45μm以下。例如，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以为0.15～0.8μm、还可以为0.15～0.6μm、还可以为0.2～0.5μm、还可以为0.3～0.45μm。

此外，本申请说明书中，体积平均粒径是指50％体积平均粒径。计算铜粒子的体积平均粒径时，通过利用光散射法粒度分布测定装置(例如岛津纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano、株式会社岛津制作所制)对使用分散剂将成为原料的铜粒子、或从接合用金属糊料中除去了挥发成分后的干燥铜粒子分散于分散介质中的样品进行测定的方法等来求得。使用光散射法粒度分布测定装置时，作为分散介质，可以使用己烷、甲苯、α-萜品醇等。

亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准，可以为30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％，还可以为90质量％以下、85质量％以下或80质量％以下。例如，亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准，可以为30～90质量％、还可以为35～90质量％、还可以为40～85质量％、也可以为45～80质量％。亚微米铜粒子的含量为上述范围内时，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，在将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。此外，上述含量不包含表面处理剂的量。另外，金属粒子的总质量不包含吸附在金属粒子表面上的表面处理剂的量。

金属粒子含有微米铜粒子时，亚微米铜粒子的含量下限值以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量合计为基准，优选为30质量％，亚微米铜粒子的含量上限值以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量合计为基准，优选为90质量％。即，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量合计为基准，优选为30～90质量％。亚微米铜粒子的上述含量为30质量％以上时，可以将微米铜粒子之间填充，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。亚微米铜粒子的上述含量为90质量％以下时，由于可以充分地抑制烧结接合用金属糊料时的体积收缩，因此易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量合计为基准，可以为35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上，还可以为85质量％以下或80质量％以下。例如，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及微米铜粒子的质量合计为基准，可以为35～85质量％、还可以为40～85质量％、还可以为45～80质量％。此外，上述含量不包含表面处理剂的量。另外，金属粒子的总质量不包含吸附在金属粒子表面的表面处理剂的量。

亚微米铜粒子的形状并无特别限定。作为亚微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、近球状及它们的凝聚体。从分散性及填充性的观点出发，亚微米铜粒子的形状可以是球状、近球状或薄片状，从燃烧性、分散性、与薄片状微米粒子(例如薄片状微米铜粒子)的混合性等的观点出发，可以是球状或近球状。本说明书中，“薄片状”包含板状、鳞片状等平板状的形状。

亚微米铜粒子从分散性、填充性及与薄片状微米粒子(例如薄片状微米铜粒子)的混合性的观点出发，长宽比可以为5.0以下、还可以为3.0以下。亚微米铜粒子的长宽比下限并无特别限定。亚微米铜粒子的长宽比例如可以为1.0以上。本说明书中，“长宽比”表示粒子的长边/厚度。粒子的长边及厚度的测定例如可以由粒子的SEM图像求得。

亚微米铜粒子还可以经特定的表面处理剂处理。表面处理剂例如可以通过氢键等吸附在亚微米铜粒子的表面上，也可以与亚微米铜粒子反应而键合在亚微米铜粒子的表面上。即，亚微米铜粒子还可以具有来自特定的表面处理剂的化合物。作为特定的表面处理剂，例如可举出碳数为8以上的有机酸(但碳数为1～9的一元羧酸除外)。作为碳数为8以上的有机酸，例如可举出碳数为8～9的多元羧酸、上述碳数为10以上的羧酸(一元及多元羧酸)、具有碳数为8以上的烷基的烷基胺(长链烷基胺)等。其中，优选碳数为10以上的羧酸。根据该实施方式，有碳数为10以上的羧酸在烧结时的离去性提高的倾向。因此，当使用碳数为10以上的羧酸时，本发明的效果可变得显著。

作为这种表面处理剂的具体例，例如可举出癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、丙基环己酸、丁基环己酸、戊基环己酸、己基环己酸、庚基环己酸、辛基环己酸、壬基环己酸等饱和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈烯酸、顺式-6-十六碳烯酸等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸等。有机酸可单独使用1种、也可组合使用2种以上。通过将这种有机酸与上述亚微米铜粒子组合，有能够兼顾亚微米铜粒子的分散性与烧结时的有机酸的离去性的倾向。

表面处理剂的处理量以表面处理后的亚微米铜粒子的总质量为基准，可以为0.07质量％以上、0.10质量％以上、0.20质量％以上、0.50质量％以上或0.80质量％以上，还可以为2.10质量％以下、1.60质量％以下或1.10质量％以下。例如，表面处理剂的处理量以表面处理后的亚微米铜粒子的总质量为基准，可以为0.07～2.10质量％、还可以为0.10～1.60质量％、还可以为0.20～1.10质量％、还可以为0.50～1.10质量％、还可以为0.80～1.10质量％。

表面处理剂的处理量可以是在亚微米铜粒子的表面上附着一分子层～三分子层的量。该处理量利用以下的方法测定。在大气中、700℃下处理了2小时的铝制坩埚(例如ASONE制、型号：1-7745-07)中称取经过表面处理的亚微米铜粒子W1(g)，在大气中700℃下烧成1小时。之后，在氢气中、300℃下处理1小时，测量坩埚内的铜粒子的质量W2(g)。接着，根据下述式算出表面处理剂的处理量。

表面处理剂的处理量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100

亚微米铜粒子的比表面积从烧结性、粒子间的填充等观点出发，可以为0.5～10m²/g、还可以为1.0～8.0m²/g、还可以为1.2～6.5m²/g。亚微米铜粒子的比表面积可以通过利用BET比表面积测定法测定经干燥后的亚微米铜粒子来算出。

上述亚微米铜粒子具有良好的烧结性。通过使用上述亚微米铜粒子，还能够降低主要使用铜纳米粒子的接合材料可见的昂贵的合成成本、不良好的分散性、烧结后的体积收缩量降低等课题。

作为本实施方式的亚微米铜粒子，可以使用市售的含有亚微米铜粒子的材料。作为市售的含有亚微米铜粒子的材料，例如可举出CH-0200(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.36μm)、HT-14(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.41μm)、CT-500(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.72μm)及Tn-Cu100(大阳日酸株式会社制、体积平均粒径为0.12μm)。

[微米铜粒子]

微米铜粒子还可以含有不可避免地含有的除铜以外的金属，但实质上是仅由铜构成的粒子。作为微米铜粒子，例如可举出含有粒径为2～50μm的铜粒子的粒子。

微米铜粒子可以含有50质量％以上的粒径为2～50μm的铜粒子。从在接合体内的取向、增强效果及接合糊料的填充性的观点出发，微米铜粒子可以含有70质量％的粒径为2～50μm的铜粒子、可以含有80质量％以上、可以含有100质量％。

微米铜粒子的体积平均粒径可以是2μm以上、还可以是50μm以下。即，微米铜粒子的体积平均粒径可以是2～50μm。微米铜粒子的体积平均粒径为上述范围内时，可以充分地减少烧结接合用金属糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，微米铜粒子的体积平均粒径可以是3μm以上、也可以是20μm以下。例如，微米铜粒子的体积平均粒径可以是3～50μm、还可以是3～20μm。

微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准，可以为10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，还可以为70质量％以下、50质量％以下、45质量％以下或40质量％以下。例如，微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准，可以为10～70质量％、还可以为10～50质量％、还可以为15～45质量％、还可以为20～40质量％。微米铜粒子的含量为上述范围内时，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度，将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。另外，上述含量不包含表面处理剂的量。另外，金属粒子的总质量不包含吸附于金属粒子表面的表面处理剂的量。

亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的合计含量以金属粒子的总质量为基准，可以为80质量％以上(例如80～100质量％)。亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的合计含量为上述范围内时，可以充分地减少烧结接合用金属糊料时的体积收缩、易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的合计含量以金属粒子的总质量为基准，可以为90质量％以上、还可以为95质量％以上、还可以为100质量％。此外，上述含量不包含表面处理剂的量。另外，金属粒子的总质量不包含吸附于金属粒子表面的表面处理剂的量。

微米铜粒子的形状优选是长宽比为3.0以上的薄片状。通过使用薄片状微米铜粒子，可以使接合用金属糊料内的微米铜粒子相对于接合面大致平行地取向。由此，可以抑制烧结接合用金属糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，半导体装置具有显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，薄片状微米铜粒子的长宽比优选为4.0以上、更优选为6.0以上。薄片状微米铜粒子的长宽比上限并无特别限定。薄片状微米铜粒子的长宽比例如可以为50以下。另外，薄片状微米铜粒子的最大直径及平均最大直径可以为2μm以上或3μm，还可以为20μm以下。例如，薄片状微米铜粒子的最大直径及平均最大直径可以为2～50μm、还可以为3～50μm、还可以为3～20μm。薄片状微米铜粒子的最大直径及平均最大直径的测定例如可以由粒子的SEM图像求得，作为薄片状微米铜粒子的长径X及长径的平均值Xav求得。长径X是在薄片状微米铜粒子的三维形状中、外切于薄片状微米铜粒子的平行二个平面中按照该平行二个平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二个平面的距离。

薄片状微米铜粒子的形状还可以通过长径(最大直径)X、中径Y(宽度)、短径(厚度)T这些参数进行规定。中径Y是与产生长径X的平行二个平面正交、且在外切于薄片状微米铜粒子的平行二个平面中按照该平行二个平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二个平面的距离。短径T是与产生长径X的平行二个平面及产生中径Y的平行二个平面正交、且在外切于薄片状微米铜粒子的平行二个平面中按照该平行二个平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二个平面的距离。

长径的平均值Xav可以为1μm以上且20.0μm以下、还可以为1μm以上且10μm以下、还可以为3μm以上且10μm以下。Xav为上述范围内时，对于烧结接合用金属糊料(接合用铜糊料)所制造的接合体，易于以适当的厚度形成接合用金属糊料的烧结体。

长径平均值Xav与短径平均值Tav之比(长宽比)Xav/Tav可以为4.0以上、还可以为6.0以上、还可以为10.0以上。Xav/Tav为上述范围内时，接合用金属糊料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合用金属糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，易于提高半导体装置的晶片抗切强度及连接可靠性。

长径平均值Xav与中径平均值Yav之比Xav/Yav可以为2.0以下、还可以为1.7以下、还可以为1.5以下。Xav/Yav为上述范围内时，变成薄片状微米铜粒子的形状具有某种程度的面积的薄片状粒子，接合用金属糊料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合用金属糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用金属糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，易于提高半导体装置的晶片抗切强度及连接可靠性。Xav/Yav超过2.0时，是指薄片状微米铜粒子的形状接近于细长的线状。

中径平均值Yav与短径平均值Tav之比Yav/Tav可以为2.5以上、还可以为4.0以上、还可以为8.0以上。Yav/Tav为上述范围内时，接合用铜糊料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合用铜糊料时的体积收缩，易于确保烧结接合用铜糊料所制造的接合体的接合强度。将接合用铜糊料用于半导体元件的接合时，易于提高半导体装置的晶片抗切强度及连接可靠性。

示例由SEM图像求出薄片状微米铜粒子的长径X及中径Y的方法。将薄片状微米铜粒子的粉末用刮铲放在SEM用的碳带上，制成SEM用样品。利用SEM装置以5000倍观察该SEM用样品。利用图像处理软件对外切于该SEM图像的薄片状微米铜粒子的长方形进行作图，将长方形的长边作为该粒子的长径X、长方形的短边作为该粒子的中径Y。使用多个SEM图像，对50个以上的薄片状微米铜粒子进行该测定，求出长径的平均值Xav及中径的平均值Yav。

对于微米铜粒子，有无表面处理剂的处理并无特别限定。从分散稳定性及耐氧化性的观点出发，也可以用上述表面处理剂(例如碳数为10以上的羧酸)对微米铜粒子进行处理。作为这种表面处理剂，例如可举出癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、丙基环己酸、丁基环己酸、戊基环己酸、己基环己酸、庚基环己酸、辛基环己酸、壬基环己酸等饱和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈烯酸、顺式-6-十六碳烯酸等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。上述表面处理剂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。

表面处理剂的处理量可以是在粒子表面上附着一分子层以上的量。这种表面处理剂的处理量根据微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积的不同而变化。表面处理剂的处理量以表面处理后的微米铜粒子的总质量为基准，可以为0.001质量％以上。对于微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积，可以利用上述方法求出。

在并用上述亚微米铜粒子和微米铜粒子时，伴随干燥的体积收缩及烧结收缩难以变大、接合用金属糊料在烧结时难以自被粘接面剥离。即，通过并用亚微米铜粒子和微米铜粒子，可以抑制烧结接合用金属糊料时的体积收缩，接合体可以具有更充分的接合强度。将并用了上述亚微米铜粒子和微米铜粒子的接合用金属糊料用于半导体元件的接合时，可获得半导体装置显示更为良好的晶片抗切强度及连接可靠性的效果。

作为本实施方式的微米铜粒子，可以使用市售的含有微米铜粒子的材料。作为市售的含有微米铜粒子的材料，例如可举出MA-C025(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为7.5μm、平均最大直径为4.1μm)、3L3(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为8.0μm、平均最大直径为7.3μm)、2L3(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为9.9μm、平均最大直径为9μm)、2L3N/A(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为9.4μm、平均最大直径为9μm)、1110F(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为3.8μm、平均最大直径为5μm)及HWQ3.0μm(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为3.0μm)。

[除铜粒子以外的其它金属粒子]

作为除铜粒子以外的其它金属粒子，可举出选自锌及银中的至少1种金属粒子。混合这种金属粒子时，在被粘接体为金或银时，接合力提高。上述其它金属粒子也可以经表面处理剂处理。上述其它金属粒子的含量从进一步的粘接性提高效果的观点出发，以金属粒子的总质量为基准，优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～5质量％、进一步优选为0.1～2质量％。上述其它金属粒子的体积平均粒径可以为0.01～10μm、还可以为0.01～5μm、还可以为0.05～3μm。其它金属粒子的形状并无特别限定。此外，上述含量不包含表面处理剂的量。另外，金属粒子的总质量不包含吸附于金属粒子表面的表面处理剂的量。

(除金属粒子及碳数为1～9的一元羧酸以外的成分)

接合用金属糊料还可以进一步含有除金属粒子及碳数为1～9的一元羧酸以外的成分。作为这种成分，例如可举出上述金属粒子的表面处理剂、溶剂成分(上述表面处理剂除外)、添加剂等。

[表面处理剂]

接合用金属糊料可含有的表面处理剂的例子如上所述，例如可举出碳数为10以上的羧酸。表面处理剂可以通过氢键等吸附在金属粒子上，其一部分可以游离或分散在糊料中(例如溶剂成分中)。表面处理剂的含量相对于金属粒子100质量份，可以为0.07质量份以上、还可以为0.10质量份以上或0.20质量份以上，还可以为2.10质量份以下、1.60质量份以下或1.10质量份以下。例如，表面处理剂的含量相对于金属粒子100质量份，可以为0.07～2.10质量份、还可以为0.10～1.60质量份、还可以为0.20～1.10质量份。此外，作为表面处理剂的上述成分并无必要是以金属粒子的表面处理为目的而含有，也可以以表面处理以外的目的(例如作为分散介质)含有在接合用金属糊料中。

[溶剂成分]

溶剂成分作为分散介质发挥功能。溶剂成分并无特别限定，例如可以是挥发性成分。作为挥发性的溶剂成分，例如可举出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、异冰片基环己醇(MTPH)等一元及多元醇类；乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酸酰胺；环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；具有碳数为1～18的烷基的硫醇类；具有碳数为5～7的环烷基的硫醇类等。作为具有碳数为1～18的烷基的硫醇类，例如可举出乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇。作为具有碳数为5～7的环烷基的硫醇类，例如可举出环戊基硫醇、环己基硫醇及环庚基硫醇。

溶剂成分的含量以接合用金属糊料的总质量为基准，可以为2质量％以上或5质量％以上，还可以为50质量％以下、30质量％以下或20质量％以下。例如，溶剂成分的含量以接合用金属糊料的总质量为基准，可以为2～50质量％、还可以为5～30质量％、还可以为5～20质量％。另外，溶剂成分的含量以金属粒子的总质量为100质量份，可以为5～50质量份。溶剂成分的含量为上述范围内时，可以将接合用金属糊料调整至更适合的粘度，并且难以阻碍铜粒子的烧结。

溶剂成分优选含有具有300℃以上沸点的溶剂成分。通过含有具有300℃以上沸点的溶剂成分，可以直到即将开始烧结为止对接合用金属糊料赋予增塑性和密合性，无加压下的接合变得容易。具有300℃以上沸点的溶剂成分的沸点从在接合用金属糊料的烧结时不妨碍烧结及致密化、到达接合温度时可迅速地被蒸发除去的观点出发，可以为300～450℃、还可以为305～400℃、还可以为310～380℃。

作为具有300℃以上沸点的溶剂成分，可举出异冰片基环己醇(MTPH、日本Terpene化学株式会社制)、硬脂酸丁酯、EXCEPARL BS(花王株式会社制)、硬脂酸硬脂酯、EXCEPARLSS(花王株式会社制)、硬脂酸2-乙基己酯、EXCEPARL EH-S(花王株式会社制)、硬脂酸异十三烷基酯、EXCEPARL TD-S(花王株式会社制)、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基十七烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十一烷基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十三烷基苯、十五烷基苯、十六烷基苯、十七烷基苯、壬基萘、二苯基丙烷、辛酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、三乙二醇双(2-乙基己酸)酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、甲氧基苯乙基醇、苄基苯酚(C₁₃H₁₂O)、十六烷腈、十七烷腈、苯甲酸苄酯、环庚草醚、己二酸双(2-乙基己基)酯等。从无加压下的接合变得更为容易的观点出发，具有300℃以上沸点的溶剂成分优选含有选自异冰片基环己醇、甘油三丁酸酯、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯中的至少1种。

具有300℃以上沸点的溶剂成分的含量以接合用金属糊料的总质量为基准，可以为2质量％以上、2.2质量％以上或2.4质量％以上，还可以为50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。例如，溶剂成分的含量以接合用金属糊料的总质量为基准，可以为2～50质量％。

[添加剂]

作为添加剂，可举出非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等润湿提高剂；有机硅油等消泡剂；无机离子交换体等离子捕获剂等。添加剂的含量也可以在不阻碍本发明效果的范围内适当地调整。

上述接合用金属糊料的粘度并无特别限定，在利用印刷、涂布等手法进行成型时，宜调整至适于成型方法的粘度。接合用金属糊料在25℃下的Casson粘度可以为0.05Pa·s以上或0.06Pa·s以上，还可以为2.0Pa·s以下或1.0Pa·s以下。例如，接合用金属糊料在25℃下的Casson粘度可以为0.05～2.0Pa·s、还可以为0.06～1.0Pa·s。

本实施方式的接合用金属糊料优选在低于30℃的温度下保管。在30℃以上进行保管时，碳数为1～10的一元羧酸及根据情况含有的溶剂成分变得易于挥发，接合用金属糊料的浓度有时会改变。其结果是，在将接合用金属糊料配置在构件上时，有时难以配置在所希望的部分上。本实施方式的接合用金属糊料也可以冷冻(例如-30℃)地保管，也可以在其以下的温度进行保管。但是，由于本实施方式的接合用金属糊料优选在室温(例如10～30℃)下使用，因此在低于-30℃下进行保管时，解冻需要时间、为了解冻需要加热等，会导致工艺成本增加。

接合用金属糊料优选在保管前后、体积平均粒径的变化为20％以内。构成接合用金属糊料的铜粒子(例如亚微米铜粒子)在接合用金属糊料内发生凝聚而变成二次粒子时，体积平均粒径增大。体积平均粒径增大时，在烧结后易于产生孔隙、有导热率下降的情况。另外，孔隙成为应力集中点而易于产生龟裂，难以获得所需的性能(例如在温度循环试验及动力循环试验中评价的性能)。

＜接合用金属糊料的制备＞

接合用金属糊料可以通过将上述亚微米铜粒子、碳数为1～9的一元羧酸、根据情况含有的微米铜粒子、其它金属粒子、添加剂及溶剂成分混合来进行制备。在各成分的混合后，也可进行搅拌处理。接合用金属糊料可以通过分级操作来调整分散液的最大粒径。此时，分散液的最大粒径可以为20μm以下、还可以为10μm以下。

添加除亚微米铜粒子及碳数为1～9的一元羧酸以外的成分(例如微米铜粒子、其它金属粒子、添加剂及溶剂成分)时，接合用金属糊料可以通过预先将亚微米铜粒子、溶剂成分和根据需要使用的碳数为10以上的羧酸(例如长链烷基羧酸)混合后进行分散处理，制备亚微米铜粒子的分散液，然后混合微米铜粒子、其它金属粒子及添加剂，最后添加碳数为1～9的一元羧酸进行混合，从而制备。通过为这种顺序，例如使用微米铜粒子时，亚微米铜粒子的分散性提高、与微米铜粒子的混合性变得良好、接合用金属糊料的性能进一步提高。另外，还可以利用分级操作从亚微米铜粒子的分散液中将凝聚物除去。

搅拌处理可以使用搅拌器进行。作为搅拌器，例如可举出自转公转型搅拌装置、电动研钵装置、HIVIS DISPER MIX、双螺杆混炼机、三联辊磨机、行星式混合机、薄层剪切分散机等。

分级操作例如可以使用过滤、自然沉降、离心分离等进行。作为过滤用的过滤器，例如可举出金属筛、金属过滤器、尼龙筛等。

作为分散处理，例如可举出薄层剪切分散机、分散机、珠磨机、HIVIS DISPER MIX、超声波匀浆机、高剪切搅拌器、窄隙三联辊磨机、湿式超微粒化装置、超音速式喷磨机、超高压匀浆机等。

＜接合体及半导体装置＞

以下一边参照附图一边详细地说明本实施方式的接合体及半导体装置。此外，附图中，相同或相当的部分带有相同符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。

图1是表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体之一例的示意截面图。

图1所示的接合体100具备第一构件2、第二构件3、以及将第一构件2与第二构件3接合的上述接合用金属糊料的烧结体1。

作为第一构件2及第二构件3，例如可举出IGBT、二极管、肖特基二极管、MOS-FET、晶闸管、逻辑电路、传感器、模拟集成电路、LED、半导体激光器、发报器等半导体元件；引线框；粘贴有金属板的陶瓷基板(例如DBC)；LED封装等半导体元件搭载用基材；铜带及金属框等金属布线；金属块等块体；端子等给电用构件；散热板；水冷板等。

第一构件2及第二构件3的与接合用金属糊料的烧结体1接触的表面2a及3a可以含有金属。作为金属，例如可举出铜、镍、银、金、钯、铂、铅、锡、钴等。金属可单独使用1种、也可组合使用2种以上。另外，与烧结体接触的表面还可以是含有上述金属的合金。作为合金中使用的金属，除了上述金属之外，还可举出锌、锰、铝、铍、钛、铬、铁、钼等。作为与烧结体接触的表面上含有金属的构件，例如可举出具有各种金属镀覆的构件(具有金属镀覆的芯片、具有各种金属镀覆的引线框等)、电线、均热片、粘贴有金属板的陶瓷基板、由各种金属形成的引线框、铜板、铜箔等。

接合体100的晶片抗切强度从将第一构件2及第二构件3充分地接合的观点出发，可以为15MPa以上、还可以为20MPa以上、还可以为25MPa以上、还可以为30MPa以上。晶片抗切强度可以使用通用型粘接强度试验机(Royce650，Royce Instruments公司制)测定。

接合用金属糊料的烧结体1的导热率从散热性及高温化下的连接可靠性的观点出发，可以为100W/(m·K)以上、还可以为120W/(m·K)以上、还可以为150W/(m·K)以上。导热率可以由接合用金属糊料的烧结体的热扩散率、比热容量及密度求出。

上述接合体100中第一构件2为半导体元件时，上述接合体100成为半导体装置。所得的半导体装置可以具有充分的晶片抗切强度及连接可靠性。

图2是表示使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的半导体装置之一例的示意截面图。图2所示的半导体装置110具备本实施方式的接合用金属糊料的烧结体11、引线框15a、引线框15b、电线16、通过烧结体11连接于引线框15a上的半导体元件18、以及对它们进行模塑的模塑树脂17。半导体元件18通过电线16连接在引线框15b上。

作为使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的半导体装置，例如可举出二极管、整流器、晶闸管、MOS闸极驱动器、电源开关、电力MOSFET、IGBT、肖特基二极管、快恢复二极管等功率模块；发报器；放大器；高亮度LED模块；传感器等。

＜接合体及半导体装置的制造方法＞

以下对使用了本实施方式的接合用金属糊料的接合体及半导体装置的制造方法进行说明。

图3(图3(a)及图3(b))是用于说明接合体100的制造方法的示意截面图。本实施方式的接合体100的制造方法具备以下工序：准备层叠有第一构件2和在该第一构件2的自重作用的方向一侧依次为上述接合用金属糊料10及第二构件3的层叠体50(图3(a))，在受到第一构件2的自重的状态下或者受到第一构件2的自重及0.01MPa以下的压力的状态下，在250℃以下对接合用金属糊料10进行烧结。由此，获得接合体100(图3(b))。第一构件2的自重作用的方向也可以称为重力作用的方向。

上述层叠体50例如可以通过在第一构件2或第二构件3的所需部分上设置本实施方式的接合用金属糊料10、接着配置接合于接合用金属糊料10上的构件(第一构件2或第二构件3)来准备。

作为将本实施方式的接合用金属糊料10设置在第一构件2及第二构件3的所需部分上的方法，只要是使接合用金属糊料沉积的方法即可。作为这种方法，例如可举出丝网印刷、转印印刷、胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹印、型板印刷、喷墨印刷等利用印刷的方法，使用分配器(例如喷射分配器、针形配量器)、逗号式涂布机、狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、狭缝涂布机、棒涂机、涂抹器、喷涂机、旋涂机、浸涂机等的方法，利用软光刻的方法，利用粒子沉积法、电沉积涂饰的方法等。

接合用金属糊料10的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或50μm以上，还可以为3000μm以下、1000μm以下、500μm以下、300μm以下、250μm以下或150μm以下。例如，接合用金属糊料10的厚度可以为1～1000μm、还可以为10～500μm、还可以为50～200μm、还可以为10～3000μm、还可以为15～500μm、还可以为20～300μm、还可以为5～500μm、还可以为10～250μm、还可以为15～150μm。

设置在构件上的接合用金属糊料10从抑制烧结时的流动及孔隙产生的观点出发，可以适当进行干燥。干燥时的气体环境可以是大气中，也可以是氮气、稀有气体等无氧环境气体中，还可以是氢气、甲酸等还原环境气体中。干燥方法可以是利用常温放置(例如10～30℃)进行的干燥，也可以是加热干燥，还可以是减压干燥。加热干燥或減压干燥中例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮气干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉、热板压制装置等。干燥的温度及时间可以根据所使用的挥发成分(例如碳数为1～9的一元羧酸及溶剂成分)的种类及量来适当地调整。干燥条件(干燥的温度及时间)例如可以是在50～180℃下干燥1～120分钟的条件。

作为将一个构件配置在另一个构件上的方法(例如在设有接合用金属糊料10的第二构件3上配置第一构件2的方法)，例如可举出使用芯片安装器、倒装芯片焊接器、碳制或陶瓷制的定位工具等的方法。

通过对层叠体50进行加热处理，进行接合用金属糊料10的烧结。由此，获得烧结体1。加热处理例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮气干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉等。

烧结时的气体环境从抑制烧结体、构件(第一构件2及第二构件3)的氧化的观点出发，可以是无氧环境气体。烧结时的气体环境从除去接合用金属糊料中的铜粒子的表面氧化物的观点出发，还可以是还原环境气体。作为无氧环境气体，例如可举出氮气、稀有气体等无氧气体环境或真空。作为还原环境气体，例如可以举出纯氢气体环境、合成气体所代表的氢及氮的混合气体环境、含甲酸气体的氮气环境气体、氢及稀有气体的混合气体环境、含甲酸气体的稀有气体环境等。

加热处理时的温度(到达最高温度)从能够减少对构件(第一构件2及第二构件3)的热损害的观点及提高合格率的观点出发，可以是170℃以上、190℃以上或200℃以上，还可以是250℃以下、低于250℃、225℃以下或低于225℃。例如，到达最高温度可以是170～250℃、还可以是170℃以上且低于250℃、还可以是190～225℃、还可以是190℃以上且低于225℃、还可以是200～225℃、还可以是200℃以上且低于225℃。本实施方式中，由于使用上述接合用金属糊料10，因此即便到达最高温度为250℃以下，也可获得充分的接合强度。到达最高温度为200℃以上时，在到达最高温度保持时间为60分钟以下时，有烧结充分地进行的倾向。含有溶剂成分时，到达最高温度可以是比溶剂成分的1个气压下的沸点低的温度。此时，可以通过溶剂成分的蒸汽压使溶剂成分挥发而除去。此外，即便到达最高温度为170℃以上且低于200℃，通过使到达最高温度保持时间超过60分钟且为120分钟以下，有烧结充分进行的倾向。本实施方式中，加热处理时的温度(到达最高温度)为250℃以下，但为了提高温度循环试验、动力循环试验等可靠性试验中的可靠性，也可以在280℃以上且400℃以下的条件下进行加热处理。

到达最高温度保持时间从使挥发成分(例如碳数为1～9的一元羧酸及溶剂成分)全部挥发、并提高合格率的观点出发，可以是1分钟以上、还可以是120分钟以下、还可以是60分钟以下、还可以是低于40分钟或低于30分钟。即，到达最高温度保持时间可以是1～120分钟、还可以是1～60分钟、还可以是1分钟以上且低于40分钟，还可以是1分钟以上且低于30分钟。

通过使用本实施方式的接合用金属糊料10，在对层叠体50进行烧结时，即便是进行无加压下的接合，接合体也可以具有充分的接合强度。即，即便是仅在受到层叠于接合用金属糊料10的第一构件2产生的自重的状态下、或者是在除了受到第一构件2的自重之外还受到0.01MPa以下、优选0.005MPa以下的压力的状态下对层叠体50进行烧结时，也可获得充分的接合强度。烧结时受到的压力为上述范围内时，由于不需要特别的加压装置，因此不会损害合格率，可以进一步提高孔隙的减少、晶片抗切强度及连接可靠性。作为接合用金属糊料10受到0.01MPa以下压力的方法，例如可举出在配置于竖直方向上侧的构件(例如第一构件2)上放置重物的方法等。

本实施方式的半导体装置可以与上述接合体100的制造方法同样地制造。即，半导体装置的制造方法具备以下工序：在第一构件及第二构件中的至少一者中使用半导体元件，准备层叠有第一构件和在该第一构件的自重作用的方向一侧依次为上述接合用金属糊料及第二构件的层叠体，在受到第一构件的自重的状态下或者受到第一构件的自重及0.01MPa以下压力的状态下，在250℃以下对接合用金属糊料进行烧结。例如，如图4(图4(a)～图4(c))所示，在引线框15a上设置接合用金属糊料20，配置半导体元件18，获得层叠体60之后(图4(a))，加热该层叠体60，将接合用金属糊料20烧结，从而获得接合体105(图4(b))。接着，利用电线16将所得接合体105中的引线框15b与半导体元件18连接，利用密封树脂将它们密封。利用以上的工序获得半导体装置110(图4(c))。所得半导体装置110即便是进行无加压下的接合时，也可具有充分的晶片抗切强度及连接可靠性。本实施方式的半导体装置通过具备具有充分接合力、含有导热率及熔点高的铜的接合用金属糊料的烧结体，可以具有充分的晶片抗切强度、连接可靠性优异，并且动力循环耐受性也可变得优异。

以上说明了使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体及半导体装置之一例，但使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体及半导体装置并非限定于上述实施方式。使用本实施方式的接合用金属糊料所制造的接合体例如还可以是图5及图7所示的接合体。

图5所示的接合体120具备第一构件2、第二构件3、第三构件4、第四构件5、将第一构件2与第二构件3接合的上述接合用金属糊料的烧结体1a、将第一构件2与第三构件4接合的上述接合用金属糊料的烧结体1b、以及将第三构件4与第四构件5接合的上述接合用金属糊料的烧结体1c。

这种接合体120例如如图6(图6(a)及图6(b))所示，可利用具备以下工序的方法获得：准备层叠体70，该层叠体70具有：层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第二接合用金属糊料10b、第一构件2、第一接合用金属糊料10a及第二构件3的层叠部分；以及层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第三接合用金属糊料10c及第四构件5的层叠部分(图6(a))，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第一接合用金属糊料10a、第二接合用金属糊料10b及第三接合用金属糊料10c进行烧结(图6(b))。上述方法中，第一接合用金属糊料10a、第二接合用金属糊料10b及第三接合用金属糊料10c是本实施方式的接合用金属糊料，第一接合用金属糊料10a通过烧结获得烧结体1a，第二接合用金属糊料10b通过烧结获得烧结体1b，第三接合用金属糊料10c通过烧结获得烧结体1c。

另外，接合体120例如也可利用具备以下工序的方法获得：在获得上述接合体100之后，形成层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第二接合用金属糊料10b及第一构件2的层叠部分；以及层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第三接合用金属糊料10c及第四构件5的层叠部分，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第二接合用金属糊料10b及第三接合用金属糊料10c进行烧结。

图7所示的接合体130具备第一构件2、第二构件3、第三构件4、第四构件5、第五构件6、将第一构件2与第二构件3接合的上述接合用金属糊料的烧结体1a、将第三构件4与第四构件5接合的上述接合用金属糊料的结体1c、将第一构件2与第五构件6接合的上述接合用金属糊料的烧结体1d、以及将第三构件4与第五构件6接合的上述接合用金属糊料的烧结体1e。

这种接合体130例如如图8(图8(a)及图8(b))所示，可利用具备以下工序的方法获得：准备层叠体80，该层叠体80具有：层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第五接合用金属糊料10e、第五构件6、第四接合用金属糊料10d、第一构件2、第一接合用金属糊料10a及第二构件3的层叠部分；以及层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第三接合用金属糊料10c及第四构件5的层叠部分(图8(a))，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第一接合用金属糊料10a、第三接合用金属糊料10c、及第四接合用金属糊料10d及第五接合用金属糊料10e进行烧结(图8(b))。上述方法中，第一接合用金属糊料10a、第三接合用金属糊料10c、第四接合用金属糊料10d及第五接合用金属糊料10e是本实施方式的接合用金属糊料，第一接合用金属糊料10a通过烧结获得烧结体1a，第三接合用金属糊料10c通过烧结获得烧结体1c，第四接合用金属糊料10d通过烧结获得烧结体1d，第五接合用金属糊料10e通过烧结获得烧结体1e。

另外，接合体130也可利用具备以下工序的方法获得：准备层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第五接合用金属糊料10e、第五构件6、第四接合用金属糊料10d、第一构件2、第一接合用金属糊料10a及第二构件3的层叠体，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第一接合用金属糊料10a、第四接合用金属糊料10d及第五接合用金属糊料10e进行烧结后，形成层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第三接合用金属糊料10c及第四构件5的层叠部分，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第三接合用金属糊料10c进行烧结。

另外，接合体130还可利用具备以下工序的方法获得：在获得上述接合体100之后，形成层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第五接合用金属糊料10e、第五构件6、第四接合用金属糊料10d、第一构件2的层叠部分；以及层叠有第三构件4、和在该第三构件4的自重作用的方向一侧依次为第三接合用金属糊料10c及第四构件5的层叠部分，与上述接合体100的制造方法同样操作，对第三接合用金属糊料10c、第四接合用金属糊料10d及第五接合用金属糊料10e进行烧结。

上述变形例中，作为第三构件4、第四构件5及第五构件6的例子，与第二构件3的例子相同。另外，第三构件4、第四构件5及第五构件6的与接合用金属糊料的烧结体相接触的表面上可以含有金属。可含有的金属的例子与第一构件2及第二构件3的与接合用金属糊料的烧结体相接触的表面上可含有的金属的例子相同。另外，上述变形例中所使用的第一接合用金属糊料10a、第二接合用金属糊料10b、第三接合用金属糊料10c、第四接合用金属糊料10d、第五接合用金属糊料10e可以分别相同或不同。

实施例

以下通过实施例更为具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。

实施例及比较例中使用以下的材料。

[金属粒子]

·CH-0200(三井金属矿业株式会社制、形状：近似球状、表面处理剂：月桂酸(十二烷酸)、表面处理量：0.973质量％(CH-0200的总质量基准)、50％体积平均粒径：0.36μm、具有0.1μm以上且小于1μm的粒径(最大直径)的铜粒子的含量：100质量％)

·2L3N/A(福田金属箔粉工业株式会社制、形状：薄片状、表面处理量：0.8质量％(2L3N/A的总质量基准)、50％体积平均粒径：9.4μm、BET比表面积：13400cm²/g、长宽比：5.25、具有1μm以上且小于50μm的粒径(最大直径)的铜粒子的含量：100质量％、最大直径为2～50μm的铜粒子的含量：100质量％)

·锌粒子(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)

[碳数为1～9的一元羧酸]

·醋酸(和光纯药工业株式会社制)

·丁酸(和光纯药工业株式会社制)

·己酸(和光纯药工业株式会社制)

·壬酸(和光纯药工业株式会社制)

·环己酸(和光纯药工业株式会社制)

·2-甲基戊酸(东京化成工业株式会社制)

[除金属粒子及碳数为1～9的一元羧酸以外的成分]

·α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)

·甘油三丁酸酯(和光纯药工业株式会社制)

·硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)

·酒石酸(和光纯药工业株式会社制)

·琥珀酸(和光纯药工业株式会社制)

·2,2-双(羟基甲基)丙酸(东京化成工业株式会社)

·癸酸(和光纯药工业株式会社制)

·十二烷基胺(和光纯药工业株式会社制)

·N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)

·醋酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)

·乙腈(和光纯药工业株式会社制)

·水(超纯水、和光纯药工业株式会社制)

(实施例1)

＜接合用金属糊料1的制备＞

将α-萜品醇0.77g、甘油三丁酸酯0.33g、醋酸0.0022g、CH-0200的6.23g、及2L3N/A的2.67g放入玛瑙研钵中，混炼至干燥粉末消失，将混合液移至塑料瓶(聚乙烯制容器)中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min^-1(2000转/分钟)对密栓后的塑料瓶搅拌2分钟。之后，将所得的混合液和锌粒子(产品型号：13789、Alfa Aesar公司制)0.018g放入到玛瑙研钵中，混炼至干燥粉末消失，将混合液移至塑料瓶中。使用自转公转型搅拌装置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310、株式会社Thinky制)以2000min^-1(2000转/分钟)对密栓后的塑料瓶搅拌2分钟。将所得的糊料状混合液作为接合用金属糊料1。如表1所示，接合用金属糊料1中的碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.025质量份。此外，表1中的“金属粒子的合计量”是不含表面处理剂的量的量。

＜接合体的制造＞

使用接合用金属糊料1，按照以下的方法制造实施例1的接合体。

首先，在19mm×25mm的经过电解镀镍的铜板(总厚：3mm、镀覆厚：3～5μm)上放置具有3行3列的3mm×3mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：100μm)，通过使用了金属刮板的型板印刷，将接合用金属糊料1涂布在铜板上。接着，准备对3mm×3mm的硅芯片(厚度：400μm)按顺序溅射处理了钛及镍的硅芯片，在涂布的接合用金属糊料上按照镍与接合用金属糊料相接触的方式放置该硅芯片。硅芯片通过用小镊子轻轻按压而与接合用金属糊料密合。将所得层叠体放置在管炉(株式会社AVC制)中，以3L/min向管炉内流入氩气，将管炉内的空气置换成氩气。之后，一边以500ml/min向管炉内流入氢气，一边用30分钟的时间将管炉的温度升温至200℃。升温后，在到达最高温度为200℃(测定经过了电解镀镍的铜板)、到达最高温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得将经镀镍的铜板与经溅射处理了镍的硅芯片接合而成的接合体。烧结后，将氩气的流入速度改为0.3L/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。利用以上的操作，在不进行加压的情况下使接合用金属糊料1烧结，获得了实施例1的接合体。

(实施例2及3、以及比较例1～3)

使α-萜品醇、甘油三丁酸酯、醋酸、CH-0200、2L3N/A及锌粒子的使用量变为表1及表2所示的值，除此之外与实施例1同样操作，制备糊料状的混合液，获得接合用金属糊料。接着，代替接合用金属糊料1而使用上述制备的接合用金属糊料，除此之外与实施例1同样操作，制造了实施例2及3、以及比较例1～3的接合体。

(实施例4～13、以及比较例4～9及16)

代替醋酸而使用表1～3及表5～6所记载的羧酸，并且使α-萜品醇、甘油三丁酸酯、羧酸、CH-0200、2L3N/A及锌粒子的使用量变为表1～3及表5～6所示的值，除此之外与实施例1同样地操作，制备糊料状的混合液，获得接合用金属糊料。接着，代替接合用金属糊料1而使用上述制备的接合用金属糊料，除此之外与实施例1同样地操作，制造了实施例4～13、以及比较例4～9及16的接合体。此外，比较例4的接合用金属糊料中的硬脂酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.050质量份。比较例5的接合用金属糊料中的硬脂酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.265质量份。比较例6的接合用金属糊料中的酒石酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.050质量份。比较例7的接合用金属糊料中的酒石酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.265质量份。比较例8的接合用金属糊料中的琥珀酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.050质量份。比较例9的接合用金属糊料中的琥珀酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.265质量份。比较例16的接合用金属糊料中的癸酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.063质量份。

(比较例10～14)

代替醋酸而使用表4所记载的除羧酸以外的成分(2,2-双(羟基甲基)丙酸、十二烷基胺、N,N-二甲基磺酰胺、醋酸乙酯、乙腈或水))0.028g，并且使α-萜品醇、甘油三丁酸酯、CH-0200、2L3N/A及锌粒子的使用量变为表4所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制备糊料状的混合液，获得接合用金属糊料。接着，代替接合用金属糊料1而使用上述制备的接合用金属糊料，除此之外与实施例1同样地操作，制造了比较例10～14的接合体。此外，比较例10～14的接合用金属糊料中的十二烷基胺、N,N-二甲基磺酰胺、醋酸乙酯、乙腈或水的含量分别相对于金属粒子100质量份为0.632质量份。

(比较例15)

不使用醋酸，并且使α-萜品醇、甘油三丁酸酯、CH-0200、2L3N/A及锌粒子的使用量变为表4所示的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制备糊料状的混合液，获得接合用金属糊料。接着，代替接合用金属糊料1而使用上述制备的接合用金属糊料，除此之外与实施例1同样操作，制造了比较例15的接合体。

＜评价＞

按照以下的步骤测定接合体的晶片抗切强度以及保管84小时前后的接合用金属糊料的50％体积平均粒径。

(晶片抗切强度)

接合体的接合强度通过晶片抗切强度进行评价。使用安装有测压元件(SMS-200K-24200，Royce Instruments公司制)的通用型粘接强度试验机((Royce650，RoyceInstruments公司制)，以测定速度5mm/min、测定高度50μm沿水平方向挤压铜块，对接合体测定接合体的晶片抗切强度。将测定了8个接合体的值的平均值作为晶片抗切强度。将结果示于表1～6。

(接合用金属糊料的50％体积平均粒径)

将实施例2的接合用金属糊料放入玻璃制样品管(AS ONE株式会社制，产品型号：9-852-09)中。在制备该糊料起的12小时以内，测定该糊料的50％体积平均粒径，结果是50％体积平均粒径为5.6μm。进而，将该糊料在湿度60％、25℃下保管84小时。测定该糊料的50％体积平均粒径，结果50％体积平均粒径为6.6μm。由这些结果确认了，实施例2的接合用金属糊料的50％体积平均粒径的变化为20％以内。此外，50％体积平均粒径使用岛津纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano、株式会社岛津制作所制)和附带软件(WingSALDII-7500-for Japanese V3.、株式会社岛津制作所制)，按照以下的(1)～(5)进行测定。

(1)软件的设定

利用测定装置附带的计算机，启动WingSALDII-7500-for Japanese V3.1，按手动，进行装置的初始化。初始化结束后，指定保存文件名，点击“下一步”，如下地设定测定条件及粒径分布计算条件，点击“下一步”。

(测定条件)

·衍射/散射光的检测

平均次数(测定次数：1)：128、测定次数：1、测定间隔(秒)：2

·测定吸光范围

最大值：0.2、最小值：0

·空白区域/测定区域

空白测定允许变动最大值：150、测定最佳范围(最大)：45000、测定最佳范围(最小)：15000

(粒径分布计算条件)

折射率的选择：参照试样/纯金属/半导体等(固体值)

样品物质：4Copper(铜)

折射率的选择：1.18-2.21、核对“对侧方/后方传感器进行评价”。

(2)空白测定

将岛津纳米粒径分布测定装置SALD-7500nano用批处理池(SALD-BC75、株式会社岛津制作所制)安装在SALD-7500nano中进行测定。在SALD-BC75附带的带漏斗批处理池(部件型号S347-61030-41、株式会社岛津制作所制、以下称作“批处理池”)内利用滴管滴加α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)，使得停留在批处理池的2个刻度线之间。从WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上选择“诊断”、“调整”，确认位置传感器输出功率为装置允许范围内。点击“取消”，返回至原来的画面，选择空白测定，进行测定。

(3)测定溶液的制备

在SALD-BC75附带的批处理池支架(部件型号S347-62301、株式会社岛津制作所制)的搅拌杆上放置2mg欲测定的接合用金属糊料，安装在带漏斗的批处理池中。接着，从WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上选择“搅拌器”进行15分钟的搅拌。

(4)测定

搅拌后，从WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上选择“测定”，进行测定。反复4次(1)～(4)的操作，测定4次。

(5)统计

启动WingSALDII-7500-for Japanese V3.，点击“打开”，选择所测得的文件，在WingSALDII-7500-for Japanese V3.的画面上显示测定数据。点击“重叠描绘”，在画面下段显示50.000％直径，将4次的平均值作为50％体积平均粒径。

[表2]

[表5]

[表6]

对实施例及比较例进行比较可知，只要碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份，则即便到达最高温度为200℃，晶片抗切强度也达到15MPa以上。另一方面，不使用碳数为1～9的一元羧酸时(包含使用碳数为1～9但为非一元羧酸的成分(胺、酰胺、酯、腈、水、二羧酸或羟基酸)的情况及使用碳数为10以上的一元羧酸的情况)，晶片抗切强度小于15MPa。另外，碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份小于0.015质量份时，晶片抗切强度也小于15MPa。另外，碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于金属粒子100质量份大于0.2质量份时，接合用金属糊料的保存稳定性降低，晶片抗切强度小于15MPa。

符号说明

1、1a、1b、1c、1d、1e、11 接合用金属糊料的烧结体

2 第一构件

3 第二构件

10、10a、10b、10c、10d、10e、20 接合用金属糊料

15a、15b 引线框

16 电线

17 模塑树脂

18 半导体元件

50、60、70、80 层叠体

100、105、120、130 接合体

110 半导体装置

Claims (13)

1.一种接合用金属糊料，

其含有金属粒子和碳数为1～9的一元羧酸，

所述金属粒子含有体积平均粒径为0.12～0.8μm的亚微米铜粒子，

所述碳数为1～9的一元羧酸的含量相对于所述金属粒子100质量份为0.015～0.2质量份。

2.根据权利要求1所述的接合用金属糊料，

其进一步含有碳数为10以上的羧酸，

所述碳数为10以上的羧酸的含量相对于所述金属粒子100质量份为0.07～2.10质量份。

3.根据权利要求1或2所述的接合用金属糊料，其中，

所述金属粒子进一步含有最大直径为2～50μm、长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，

所述亚微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为30～90质量％，

所述微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为10～70质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的接合用金属糊料，其中，所述金属粒子进一步含有以所述金属粒子的总质量为基准计为0.01～10质量％的量的选自锌及银中的至少1种金属粒子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合用金属糊料，其中，所述碳数为1～9的一元羧酸含有选自醋酸、己酸及丁酸中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的接合用金属糊料，其含有以所述金属糊料的总质量为基准计为2～50质量％的溶剂成分。

7.根据权利要求6所述的接合用金属糊料，其中，

所述溶剂成分含有具有300℃以上沸点的溶剂成分，

所述具有300℃以上沸点的溶剂成分的含量以所述金属糊料的总质量为基准计为2～50质量％。

8.根据权利要求7所述的接合用金属糊料，其中，所述具有300℃以上沸点的溶剂成分含有选自异冰片基环己醇、甘油三丁酸酯、硬脂酸丁酯及辛酸辛酯中的至少1种。

9.一种接合体的制造方法，其具备以下工序：

准备按顺序层叠有第一构件、权利要求1～8中任一项所述的接合用金属糊料及第二构件的层叠体，在受到所述第一构件的自重的状态或者受到所述第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下、在250℃以下对所述接合用金属糊料进行烧结。

10.一种半导体装置的制造方法，其具备以下工序：

准备按顺序层叠有第一构件、权利要求1～8中任一项所述的接合用金属糊料及第二构件的层叠体，在受到所述第一构件的自重的状态或者受到所述第一构件的自重及0.01MPa以下的压力的状态下、在250℃以下对所述接合用金属糊料进行烧结，

其中，所述第一构件及所述第二构件中的至少一者为半导体元件。

11.一种接合体，其具备第一构件、第二构件、以及将所述第一构件与所述第二构件接合的权利要求1～8中任一项所述的接合用金属糊料的烧结体。

12.根据权利要求11所述的接合体，其中，所述第一构件及所述第二构件中的至少一者在与所述烧结体接触的表面上含有选自铜、镍、银、金及钯中的至少1种金属。

13.一种半导体装置，其具备第一构件、第二构件、以及将所述第一构件与所述第二构件接合的权利要求1～8中任一项所述的接合用金属糊料的烧结体，

其中，所述第一构件及所述第二构件中的至少一者为半导体元件。