CN106663880B - 导电体的连接结构及其制造方法、导电性组合物以及电子部件模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供两个导电体(21、31)通过铜的连接部位(11)电连接而成的导电体的连接结构(10)。连接部位(11)由以铜为主的材料构成。且连接部位(11)具有多个空孔。在空孔内存在有机硅化合物。连接部位优选为多个粒子集合且它们熔融结合而具有粒子彼此的缩颈部的结构的部位。连接结构(10)还优选具有下述结构：粒径相对大的多个大径铜粒子与同该大径铜粒子相比粒径相对小的多个小径铜粒子在大径铜粒子与小径铜粒子之间、及小径铜粒子彼此之间熔融结合，且多个小径铜粒子位于一个大径铜粒子的周围。

Description

导电体的连接结构及其制造方法、导电性组合物以及电子部 件模块
技术领域
本发明涉及导电体的连接结构及其制造方法。此外，本发明涉及导电性组合物及电子部件模块。
背景技术
为了实现布线基板与安装于其上的电子设备的电导通，通常使用软钎料。软钎料为固有地包含铅的合金，由于铅为环境负荷物质，所以伴随着近年来的环境意识的提高，提出了各种不含铅的无铅软钎料。
然而，近年来，作为变换器等电力转换/控制装置，被称为动力设备的半导体设备得到积极使用。动力设备由于与内存或微处理器之类的集成电路不同，是用于控制高电流的设备，所以工作时的发热量变得非常大。因此，对动力设备的安装中使用的软钎料要求耐热性。但是，上述的无铅软钎料与通常的含铅软钎料相比，具有耐热性低这样的缺点。
因此，提出了各种使用金属粒子来代替使用软钎料、并将其通过各种涂装手段涂布到对象物上来制造导电膜的技术。例如在专利文献1中，提出了通过在基板上将包含铜氧化物粒子的液状组合物成型、边供给甲酸气体边进行加热来制造金属铜膜的方法。该文献中，以制造基本没有空隙的致密的金属铜膜为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-238737号公报
发明内容
但是，对于金属铜膜来说，若将其长时间暴露在高温下，则起因于铜被氧化，存在机械强度或耐热可靠性降低的倾向。此外，有时还起因于铜的氧化而电阻上升。
因此，本发明的课题在于提供可消除上述的现有技术所具有的各种缺点的导电体的连接结构及其制造方法、以及优选用于该连接结构的制造的导电性组合物。
本发明提供一种导电体的连接结构，其是两个导电体通过铜的连接部位电连接而成的导电体的连接结构，其中，
上述连接部位由以铜为主的材料构成，且具有多个空孔，
在上述空孔内存在有机硅化合物。
此外，本发明提供一种导电性组合物，作为优选用于上述的连接结构的制造的导电性组合物，其包含粒径相对大的大径铜粒子、与上述大径铜粒子相比粒径相对小的小径铜粒子、胺化合物和具有与上述胺化合物的反应性基团的硅烷偶联剂。
进而，本发明提供一种导电体的连接结构的制造方法，作为上述的连接结构的优选的制造方法，在使上述的导电性组合物介于两个导电体之间的状态下进行热处理，由该导电性组合物形成导电性的连接部位，将两个导电体通过该连接部位而电连接。
进而，本发明提供一种电子部件模块，其是包含具有导电焊盘的布线基板、安装于该导电焊盘上的电子部件和将该导电焊盘与该电子部件的端子电连接的铜的连接部位的电子部件模块，其中，
上述连接部位由以铜为主的材料构成，且具有多个空孔，
在上述空孔内存在有机硅化合物。
附图说明
图1是表示本发明的导电体的连接结构的一个实施方式的示意图。
图2的(a)到(c)为依次表示图1所示的连接结构的制造工序的示意图。
图3的(a)及(b)为实施例1中得到的连接结构中的连接部位的扫描型电子显微镜图像。
图4为实施例1中得到的连接结构中的连接部位的使用了EDX的元素映射图像。
具体实施方式
以下对本发明基于其优选的实施方式参照附图进行说明。图1中示意性示出本发明的导电体的连接结构的一个实施方式。该图中所示的连接结构10具有将布线基板20与电子部件30电连接的结构。布线基板20在其一个面20a上具有由导电体构成的导电焊盘21。另一方面，电子部件30在其下表面30a上具有由导电体构成的电极衬垫等端子31。并且，布线基板20的导电焊盘21与电子部件30的端子31通过铜的连接部位11而电连接。铜的连接部位11是指主要的导电材料为铜的连接部位。构成连接部位11的导电材料可以仅为铜，或者也可以以铜为主体(例如超过导电材料的50质量％为铜)且包含铜以外的导电材料。通过连接部位11，电子部件30被安装于布线基板20的导电焊盘21上。通过该安装，形成电子部件模块。
作为上述的电子部件30可以使用各种电子部件。可以使用例如各种半导体元件等有源元件、电阻、电容器及线圈等无源元件。布线基板20为至少在其一个面上形成有导电焊盘21的基板，可以是单面基板，或者也可以是双面基板。进而布线基板可以是单层结构，或者也可以是多层结构。
本实施方式的连接结构10在连接部位11的结构上具有特征之一。详细而言，连接部位11为至少在其内部具有空孔的结构的部位。空孔可以是连通孔，或者也可以是分别独立、与其他的空孔不连接的结构的孔。空孔成为怎样的形态在本发明中并不是关键。
如后述的实施例中例证(参照图3(b))的那样，连接部位11优选为多个粒子集合且它们熔融结合而具有粒子彼此的缩颈部的结构的部位。缩颈部是指相邻的粒子彼此通过热的作用而熔融结合、该结合部位与其他的部位相比为中间变细的状态的部位。
连接部位11特别是如后述的实施例中例证的那样(参照图3(a))，优选具有下述结构：粒径相对大的多个大径铜粒子与同该大径铜粒子相比粒径相对小的多个小径铜粒子在大径铜粒子与小径铜粒子之间、及小径铜粒子彼此之间熔融结合，且多个小径铜粒子位于一个大径铜粒子的周围。并且，优选：在处于结合状态的大径铜粒子与小径铜粒子之间形成有上述空孔，同时在处于结合状态的小径铜粒子间也形成有上述空孔。进而也可以成为大径铜粒子彼此熔融结合的状态，还可以在处于结合状态的大径铜粒子间形成有上述空孔。
大径铜粒子及小径铜粒子均为以铜为主要的构成材料的粒子。大径铜粒子及小径铜粒子均可以仅由铜构成，或者也可以以铜为主体(例如超过粒子的50质量％为铜)且包含铜以外的材料。但是，从导电性的观点出发，大径铜粒子优选包含90质量％以上的铜。大径铜粒子与小径铜粒子的组成可以相同，或者也可以不同。
在形成具有多个空孔的结构的连接部位11中，该空孔由被以铜为主的材料而划分的空间构成。并且，在空孔内存在有机硅化合物。优选在划分空孔的面上、即在该材料中的面向空孔的表面上存在有机硅化合物。通过在该表面存在有机硅化合物，本实施方式的连接结构10中的连接部位11即使对该连接部位11施加热的负荷，即即使产生由起因于热的膨胀、收缩而引起的尺寸变化，也可以缓和起因于该尺寸变化而产生的应力，有效地防止机械强度的降低。而且起因于有机硅化合物存在于划分空孔的面上，构成连接部位11的主要材料即铜露出到表面的比例减少，由此而成为难以被氧化的状态。即耐氧化性变高。耐氧化性高有助于能够将连接部位11维持在低电阻。此外，通过导电材料12中含有的胺化合物和硅烷偶联剂在烧成时抑制铜粒子的过度的烧结、即通过妨碍导电材料12的显著的收缩，可得到具有空孔且所期望的尺寸的接合部位11，所以有助于得到机械接合强度高的接合结构10。这样，本实施方式的连接结构10为耐热性及接合强度高、且低电阻的结构。此外，本实施方式的连接结构10与软钎料不同，在即使进行加热、连接部位11也不会再熔融的方面，比软钎料优异。
本发明人的研究的结果判明：从使以上的有利的效果更加显著的观点出发，优选上述的有机硅化合物为含有氮的化合物。特别是若有机硅化合物为具有以下的式(1)到(3)表示的部位的化合物，则由于上述的有利的效果变得更加显著，所以优选。
式中，R表示二价的烃连结基团。
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团。
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团。
式(1)到式(3)中，R、R1及R2表示的二价的烃连结基团可以分别独立地是碳原子数为1以上且10以下、优选为1以上且6以下的直链或支链的基团。对于该烃连结基团来说，其氢原子也可以被1或2个以上的官能团取代。作为官能团，可列举出例如羟基、醛基、羧基等。此外烃连结基团也可以在其烃主链中具有-O-或-S-等二价的连结部位。
在连接部位11中的空孔中是否存在有机硅化合物，可以通过下述方法来确认：以连接部位11的截面作为对象，进行利用EDX等的元素映射，判断硅、碳和/或氮的存在的有无。此外有机硅化合物是否具有上述的式(1)到式(3)表示的部位，可以通过气相色谱质谱分析(GC-MS)来判断。
连接部位11中的有机硅化合物的比例换算成铜元素，相对于连接部位11的质量优选为1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。有机硅化合物的比例可以通过例如以下的方法来测定。可以使用差示热热重量分析装置，测定将配合有X质量％的铜粒子的导电性组合物加热烧成时的质量减量比(Y质量％)，由以下的式(A)算出。另外，差示热热重量分析装置的测定条件设成气氛：氮气、升温速度为10℃/分钟。
连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例(质量％)＝(100-X-Y)×100/(100-Y) (A)
与连接部位11中的有机硅化合物的比例相关，连接部位11中的空孔所占的比例、即空孔率优选为1.0％以上且30.0％以下，更优选为5.0％以上且20.0％以下。该比例可以通过以连接部位11的截面为对象进行利用电子显微镜的放大观察，对电子显微镜图像进行图像解析来测定。通过该方法测定的上述的比例成为面积％，与具有三维的扩展的空孔所占的比例严格上来说不同，但本发明中为了方便起见以面积％作为连接部位11中的空孔所占的比例。通过将空孔率设定在该范围内，来缓和起因于由起因于热的连接部位11的膨胀/收缩所引起的尺寸变化而产生的应力，可得到接合强度高且为低电阻的连接结构体。
连接部位11优选其厚度按照将布线基板20与电子部件30可靠地结合、且达到充分高的导电性的方式调整。例如连接部位11优选将其厚度设为5μm以上且100μm以下，更优选设为10μm以上且50μm以下。连接部位11的厚度在例如后述的连接结构10的优选的制造方法中，可以通过调整所使用的导电性组合物的量来控制。连接部位11的厚度通过将连接结构10进行树脂填埋后进行研磨、并用电子显微镜观察其研磨截面来测定。
若使连接部位11中的空孔中存在有机硅化合物，则铜的氧化得到有效防止，此外连接部位11的热尺寸稳定性提高。但是，有机硅化合物的过度的使用有时成为使连接部位11的电阻上升的一个原因。因此，如上所述，作为连接部位11的微细结构，优选采用下述结构：粒径相对大的多个大径铜粒子与同该大径铜粒子相比粒径相对小的多个小径铜粒子在大径铜粒子与小径铜粒子之间、及小径铜粒子彼此之间熔融结合，且多个小径铜粒子位于一个大径铜粒子的周围。通过采用该结构，使有机硅化合物的使用量降低，即使抑制电阻的上升，也能够实现充分高的尺寸稳定性。
构成连接部位11的材料即铜优选由XRD测定得到的微晶径为45nm以上且150nm以下，更优选为55nm以上且100nm以下。通过将铜的微晶径设定在该范围内，变成各个铜粒子彼此熔融粘合的状态，发挥连接结构变得牢固这样的有利的效果。为了得到具有这样的微晶径的铜的连接部位11，在例如后述的连接结构10的优选的制造方法中，只要作为所使用的铜粉采用特定的铜粉即可。
接着，对本实施方式的连接结构10的优选的制造方法参照图2进行说明。连接结构10通过使用后述的导电性组合物适当地制造。在该导电性组合物中包含后述的铜粉。
首先如图2(a)中所示的那样，对布线基板20的导电焊盘21施加导电性组合物12。导电性组合物12可以通过各种方法、例如丝网印刷、分配印刷、凹版印刷、胶版印刷等方法施加到导电焊盘21上。施加导电性组合物12的量只要根据目标连接部位11的厚度而适当设定即可。
若考虑与导电性组合物12中包含的铜粉的良好适应性，则电子部件30的端子31或布线基板20的导电焊盘21优选它们的表面由铜或金构成。
若如上述那样对布线基板20的导电焊盘21施加导电性组合物12，则使电子部件30的端子31与布线基板20的导电焊盘21相向，在该相向状态下，如图2(b)中所示的那样，介由导电性组合物12使端子31与导电焊盘21抵接。在该状态下，进行热处理而进行导电性组合物12的烧成。由此如图2(c)中所示的那样，形成目标连接结构10。
在上述的烧成中，烧成气氛优选为不活泼性气体气氛。作为不活泼性气体，可以优选使用例如氮或氩等。烧成温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为230℃以上且300℃以下。烧成时间以烧成温度为上述的范围为条件，优选为5分钟以上且60分钟以下、特别是7分钟以上且30分钟以下。
这样得到的连接结构10有效地利用其高的耐热性或高的接合强度的特性，优选用于暴露于高温下的环境、例如车载用电子电路或安装有动力设备的电子电路中。
接着，对优选用于上述的制造方法的导电性组合物进行说明。导电性组合物优选包含以下的成分(a)到(d)。以下，对各成分进行说明。
(a)粒径相对大的大径铜粒子。
(b)与上述大径铜粒子相比粒径相对小的小径铜粒子。
(c)胺化合物。
(d)具有与上述胺化合物的反应性基团的硅烷偶联剂。
(a)成分即大径铜粒子为在导电性组合物中具有骨料的作用的物质。大径铜粒子为以铜为主要的构成成分的粒子，例如为实质上仅由铜构成且剩余部分包含不可避免的杂质的粒子、或以铜为主体(例如超过50质量％为铜)且除了铜以外还包含其他的成分的粒子。但是，从导电性的观点出发，大径铜粒子优选包含90质量％以上的铜。对于大径铜粒子，其粒径以利用激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50体积％处的体积累积粒径D50计，优选为1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且6μm以下。
上述的D50的测定可以通过例如以下的方法来进行。将0.1g的测定试样与六偏磷酸钠的20mg/L水溶液100ml混合，以超声波均化器(日本精机制作所制US-300T)分散10分钟。之后，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置、例如日机装公司制Microtrac X-100测定粒度分布。
大径铜粒子的形状可以为例如球状。或者也可以为除球状以外的形状、例如薄片状、板状、棒状等。大径铜粒子的形状依赖于其制造方法。例如在使用湿式还原法或雾化法的情况下，容易得到球状粒子。在使用电解还原法的情况下，容易得到树枝状或棒状的粒子。薄片状的粒子例如通过对球状的粒子施加机械外力使其塑性变形为扁平状来得到。
大径铜粒子优选在导电性组合物中以4质量％以上且70质量％以下的比例配合，更优选以20质量％以上且50质量％以下的比例配合。
(b)成分即小径铜粒子为在导电性组合物中具有填埋上述的大径铜粒子间的空隙的作用的粒子。小径铜粒子为以铜为主要的构成成分的粒子，例如为实质上仅由铜构成且剩余部分包含不可避免的杂质的粒子，或以铜为主体(例如超过50质量％为铜)且除了铜以外还包含其他的成分的粒子。小径铜粒子以其粒径小于大径铜粒子的粒径为条件，以利用激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50体积％处的体积累积粒径D50计，优选为0.15μm以上且1.0μm以下，更优选为0.20μm以上且0.70μm以下。
小径铜粒子的粒径D50小于大径铜粒子的粒径D50如上所述，小径铜粒子的粒径D50优选为大径铜粒子的粒径D50的1.5％以上且80％以下，更优选为2.5％以上且70％以下，进一步优选为5％以上且30％以下。通过像这样设定两粒子的粒径的大小关系，小径铜粒子顺利地将大径铜粒子间的空隙填埋，可以顺利地形成具有目标大小或空孔率的空孔。
小径铜粒子的形状可以为例如球状。或者也可以为除球状以外的形状、例如薄片状或板状等。特别是小径铜粒子的形状与同该小径铜粒子组合使用的大径铜粒子的形状相同从填充性的方面出发是优选的。
导电性组合物中的小径铜粒子的配合比例相对于大径铜粒子100质量份优选为24质量份以上且2080质量份以下，更优选为74质量份以上且340质量份以下。
小径铜粒子的一次粒子的平均粒径D优选为0.15μm以上且0.6μm以下、特别是0.15μm以上且0.4μm以下。具有该范围的一次粒子平均粒径D的小径铜粒子意外地即使不在该小径铜粒子的表面设置保护层也难以引起粒子间的聚集，且由包含该小径铜粒子的导电性组合物形成的连接部位11致密且导电性变高。小径铜粒子的一次粒子平均粒径D为将使用利用扫描型电子显微镜得到的观察图像测定的多个粒子的费雷特直径换算成球的体积平均粒径。
小径铜粒子优选在粒子表面不具有用于抑制粒子间的聚集的层(以下也称为保护层)。小径铜粒子具有上述的数值范围的一次粒子平均粒径D、且在粒子表面不具有保护层大大有助于其低温烧结性。上述的保护层出于例如提高分散性等目的，通过在铜粉制造的后工序中对铜粒子表面以表面处理剂进行处理来形成。作为这样的表面处理剂，可列举出硬脂酸、月桂酸、油酸等脂肪酸等各种有机化合物。此外，还可列举出含有硅、钛、锆等半金属或金属的偶联剂等。进而即使是在铜粉制造的后工序中不使用表面处理剂的情况下，在通过湿式还原法来制造铜粉时，通过在含有铜源的反应液中添加分散剂，有时也形成保护层。作为这样的分散剂，可列举出焦磷酸钠等磷酸盐、阿拉伯橡胶等有机化合物。
从使小径铜粒子的低温烧结性更加良好的观点出发，该小径铜粒子优选形成上述保护层的元素的含量尽量少。具体而言，以往，作为保护层的成分存在于铜粉中的碳、磷、硅、钛及锆的含量的总和相对于小径铜粒子优选为0.10质量％以下，更优选为0.08质量％以下，进一步更优选为0.06质量％以下。
上述的含量的总和越小越好，但若上限为0.1质量％以下左右，则能够充分提高小径铜粒子的低温烧结性。此外，通过抑制小径铜粒子的碳含量，能够防止在将导电性组合物烧成而形成连接部位11时产生包含碳的气体、从而起因于该气体在膜中产生裂纹，或者连接部位11从导电焊盘21或端子31上剥离。
小径铜粒子可以通过与上述的大径铜粒子同样的方法来制造。特别优选使用通过WO2014/080662中记载的方法制造的小径铜粒子。
作为(c)即胺化合物，可以适当使用RaRbRcN表示的化合物。式中，Ra到Rc表示可以被氢原子或官能团取代的烃基。Ra到Rc可以相同，或者也可以不同。其中，Ra到Rc不会全部同时为氢原子。
Ra到Rc为烃基时，作为该烃基，可以使用烷基、亚烷基、芳香族基团等。这些基团中的碳原子数优选为1以上且7以下，更优选为2以上且4以下。作为可与烃基中的氢原子取代的上述的官能团，可列举出例如羟基、醛基、羧基等。
作为胺化合物的优选的例子，可列举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、氨基乙基乙醇胺、正丁基二乙醇胺等。这些胺化合物可以单独使用1种，或将两种以上组合使用。
导电性组合物中的胺化合物的配合比例相对于大径铜粒子及小径铜粒子的合计量100质量份优选为3质量份以上且25质量份以下，更优选为4质量份以上且12质量份以下。通过将胺化合物的配合比例设定在该范围内，从而在将导电性组合物烧成时，在连接部位11内，与后述的硅烷偶联剂高效地生成有机硅化合物，抑制烧成时铜粒子的过度的烧结，即妨碍导电材料12的显著的收缩，由此能够得到具有空孔、且所期望的尺寸的接合部位11。此外由于所生成的有机硅化合物将起因于连接部位11的因起因于热的膨胀/收缩而引起的尺寸变化而产生的应力缓和，此外，抑制连接部位11的氧化，所以能够有效地防止连接部位11的机械强度的降低。
(d)成分即硅烷偶联剂为具有与(c)成分即胺化合物的反应性基团的物质。硅烷偶联剂可以以Rd-Si(ORe)3表示。Rd也可以是具有与胺化合物的反应性部位的基团。作为与胺化合物的反应性部位的Rd，可列举出例如环氧基、氨基、脲基、异氰酸酯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟基等。ORe为具有与胺化合物的反应性的基团。Re表示氢原子或烷基，可以相同，或者也可以不同。
作为硅烷偶联剂的优选的例子，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将两种以上组合使用。此外硅烷偶联剂也可以与其他的偶联剂、例如铝酸酯系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆系偶联剂并用。
导电性组合物中的硅烷偶联剂的配合比例相对于大径铜粒子及小径铜粒子的合计量100质量份优选为1质量份以上且12质量份以下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。通过将硅烷偶联剂的配合比例设定在该范围内，从而在将导电性组合物烧成时，在连接部位11内，与上述的胺化合物高效地生成有机硅化合物，抑制烧成时铜粒子的过度的烧结、即妨碍导电材料12的显著的收缩，由此能够得到具有空孔、且所期望的尺寸的接合部位11。此外由于所生成的有机硅化合物将起因于连接部位11的因起因于热的膨胀/收缩而引起的尺寸变化而产生的应力缓和，此外，抑制连接部位11的氧化，所以能够有效地防止连接部位11的机械强度的降低。
在导电性组合物中，除了到目前为止说明的(a)成分到(d)成分以外，还可以配合其他的成分。作为那样的成分，可列举出例如氧化亚铜(Cu2O)或氧化铜(CuO)那样的铜的氧化物。导电性组合物中所占的铜的氧化物的配合比例相对于大径铜粒子及小径铜粒子的合计量优选为0.1质量％以上且12质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。铜的氧化物可以单独使用1种，或将两种以上组合使用。在导电性组合物中配合铜的氧化物的情况下，优选在该导电性组合物的烧成中使用弱还原性气氛。作为弱还原性气氛，可列举出以氮或氩等不活泼性气体稀释而得到的氢气气氛。具体而言，可列举出氢-氮混合气氛。氢-氮混合气氛中的氢的浓度优选设为爆炸极限浓度以下的浓度即0.1体积％以上且10体积％以下，更优选设为1体积％以上且4体积％以下。
在导电性组合物中，还可以配合其他的成分。作为那样的成分，可列举出例如各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇或乙醇等醇类、乙二醇或丙二醇等二醇类、丙酮或甲乙酮等酮类等。有机溶剂可以单独使用1种，或将两种以上组合使用。导电性组合物中的有机溶剂的配合比例相对于大径铜粒子及小径铜粒子的合计量100质量份优选为0.1质量份以上且12质量份以下，更优选为0.1质量份以上且3质量份以下。
导电性组合物可以通过将上述的各成分利用辊磨机或混合器等公知的混合手段混合而得到。
以上，对本发明基于其优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限制于上述实施方式。在例如图2所示的连接结构10的优选的制造方法中，对电子部件30的端子31及布线基板20的导电焊盘21中的导电焊盘21施加了导电性组合物12，但也可以代替对导电焊盘21施加导电性组合物12而对电子部件30的端子31施加导电性组合物12、或者除了对导电焊盘21施加导电性组合物12以外还对电子部件30的端子31施加导电性组合物12。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。然而，本发明的范围不限制于所述的实施例。只要没有特别说明，“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。
(实施例1)
(1)小径铜粒子的制造
准备安装有搅拌翼的圆底烧瓶。在该圆底烧瓶中，投入作为铜源的醋酸铜一水合物15.71g。在圆底烧瓶中进一步添加水50g和作为有机溶剂的异丙醇39.24g而得到反应液。边将该反应液搅拌边将液温上升至60℃。在持续搅拌的状态下，分3次在反应液中添加肼一水合物27.58g。之后，在将液温保持在60℃的状态下将反应液持续搅拌1小时。反应结束后，将反应液总量固液分离。对所得到的固体成分，进行使用了纯水的利用倾析法的洗涤。洗涤反复进行至上清液的导电率达到1000μS/cm以下为止。将洗涤物固液分离。在所得到的固体成分中添加乙醇160g，使用加压过滤器过滤。将所得到的固体成分在常温下减压干燥，得到目标小径铜粒子。小径铜粒子为球状，其一次粒子平均粒径D为240nm，D50为0.44μm。
(2)大径铜粒子的准备
使用三井金属矿业株式会社制的湿式合成铜粒子即CS-20(商品名)。该铜粒子为球状，D50为3.0μm。
(3)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子2.8g、大径铜粒子1.2g及胺化合物0.3g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与硅烷偶联剂0.09g及甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(4)连接结构的制造
在5mm四方的正方形的铜板的中央通过分配印刷涂布0.12mg的导电性组合物。在其上载置3mm四方的正方形的铜板。接着，在氮气氛下、300℃下进行10分钟烧成，制造连接结构。对所得到的连接结构测定剪切强度。测定中使用XYZTEC公司制的推拉力测试机(bondtester)Condor Sigma。剪切强度(MPa)为以断裂荷重(N)/接合面积(mm2)定义的值。所测定的剪切强度为47MPa。
(5)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻、连接结构的连接部位的厚度及空孔率的测定
在玻璃板上涂布导电性组合物，接着，在300℃下进行10分钟烧成，制造导电膜。对该导电膜使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的四探针法比电阻测定装置即LORESTA MCP-T600，测定比电阻。其结果是，导电膜的比电阻为8μΩ·cm。
制造上述的(4)连接结构，接着，将该连接结构进行树脂填埋后进行研磨，通过对该研磨截面利用电子显微镜进行观察来测定连接部位的厚度。其结果是，连接部位的厚度为23μm。截面制作通过以下步骤进行。将连接结构固定到树脂填埋用环内，注入预先混合的Epomount(Refine Tec Ltd.制、主剂(100g)、固化剂(8mL))，之后使其固化。将该固化物用研磨纸(#800～2400)研磨至连接结构的截面露出为止。
此外，对该连接部位，通过图像解析测定空孔的空孔率。以上述的测定了厚度的接合部位的研磨截面作为对象，拍摄1万倍的电子显微镜放大图像，使用Media Cybernetics公司制的图像解析软件即Image-Pro PLUS，由电子显微镜放大图像的对比度的不同，将铜金属部、有机硅化合物部、空孔部三值化(伪彩色)，算出各自的面积比。其结果是，空孔率为5.3％。
进而，对该连接结构的连接部位的截面进行显微镜观察。将其结果示于图3(a)及图3(b)中。图3(a)为1万倍率图像，图3(b)为同视野的5万倍率图像。如由图3(a)表明的那样，判断连接部位具有下述结构：在大径铜粒子与小径铜粒子之间、及小径铜粒子彼此之间熔融结合、且多个小径铜粒子位于一个大径铜粒子的周围。此外，判断在大径铜粒子与小径铜粒子之间形成有空孔，同时在小径铜粒子间也形成有空孔。此外，如由图3(b)表明的那样，判断连接部位为多个粒子集合且它们熔融结合而具有粒子彼此的缩颈部的结构的部位。此外，进行使用了EDX的元素映射，结果确认到如图4所示的那样在空孔部中存在有机硅化合物。
(6)连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例
通过使用导电性组合物中的铜粒子的质量比和将导电性组合物在氮气氛下加热时的重量减量比的计算来测定有机硅化合物的比例。具体而言，使用Bruker AXS株式会社制的差示热热重量分析装置即TG-DTA2000SA，将导电组合物中的铜粒子的质量比为86.2％的导电性组合物在氮气氛下以升温速度为10℃/分钟加热至300℃，之后测定在300℃下保持10分钟时的质量减量。其结果是，质量减量为6.3％。由该结果，通过以下的式(B)算出连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例。其结果是，连接部位中所占的有机硅化合物的比例为8.0质量％。
连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例＝(100％-铜粒子的质量比(86.2％)-伴随烧成的质量减量比(6.3％))×100/(100％-伴随烧成的质量减量比(6.3％))(B)
(7)连接结构的连接部位的铜的微晶径
将导电性组合物以膜状印刷到玻璃基板上，在氮气氛下300℃下进行10分钟烧成，制造导电膜。将该导电膜使用Rigaku Corporation制RINT-TTRIII进行X射线衍射测定。使用所得到的Cu(111)峰并通过谢乐(Scherrer)法算出微晶径。其结果是，铜的微晶径为84.9nm。
(实施例2)
(1)小径铜粒子的制造
小径铜粒子的制造与实施例1的(1)同样地进行。
(2)大径铜粒子的准备
使用三井金属矿业株式会社制的湿式合成铜粒子即1400YM(商品名)。该铜粒子为球状，D50为4.1μm。
(3)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子2.4g、大径铜粒子1.6g及胺化合物0.3g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与硅烷偶联剂0.09g及甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(4)连接结构的制造
与实施例1的(4)同样地制造连接结构。但是将烧成温度设为270℃。对所得到的连接结构，通过与实施例1同样的方法测定剪切强度，结果为35MPa。
(5)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻、连接结构的连接部位的厚度及空孔率的测定
与实施例1的(5)同样地在玻璃板上涂布导电性组合物并进行烧成，制造了导电膜。但是将烧成温度设为270℃。对该导电膜，通过与实施例1同样的方法测定比电阻，结果为10μΩ·cm。
此外，制造上述的(4)连接结构，接着，将该连接结构与实施例1的(5)同样地进行树脂填埋后进行研磨，通过对该研磨截面利用电子显微镜进行观察来测定连接部位的厚度。其结果是，连接部位的厚度为15μm。
进而，对该连接部位与实施例1的(5)同样地通过图像解析测定空孔的空孔率，结果空孔率为18.6％。
(6)连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例
通过使用导电性组合物中的铜粒子的质量比和将导电性组合物在氮气氛下加热时的重量减量比的计算来测定有机硅化合物的比例。具体而言，使用Bruker AXS株式会社制的差示热热重量分析装置即TG-DTA2000SA，将导电组合物中的铜的质量比为87.1％的导电性组合物在氮气氛下以升温速度为10℃/分钟加热至270℃，之后测定在270℃下保持10分钟时的质量减量。其结果是，质量减量为6.6％。由该结果，通过以下的式(B)算出连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例。其结果是，连接部位中所占的有机硅化合物的比例为6.7质量％。
连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例＝(100％-铜粒子的质量比(87.1％)-伴随烧成的质量减量比(6.6％))×100/(100％-伴随烧成的质量减量比(6.6％)) (B)
(7)连接结构的连接部位的铜的微晶径
与实施例1的(7)同样地将导电性组合物以膜状印刷到玻璃基板上并进行烧成，制造了导电膜。但是烧成温度设为270℃。使用该导电膜通过与实施例1同样的方法算出微晶径，结果为64.5nm。
(实施例3)
(1)小径铜粒子的制造
小径铜粒子的制造与实施例1的(1)同样地进行。
(2)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子4.0g与胺化合物0.4g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与硅烷偶联剂0.08g及甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(3)连接结构的制造
与实施例1的(4)同样地制造连接结构。对所得到的连接结构，通过与实施例1同样的方法测定剪切强度，结果为34MPa。
(4)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻、连接结构的连接部位的厚度及空孔率的测定
与实施例1的(5)同样地在玻璃板上涂布导电性组合物并进行烧成，制造了导电膜。对该导电膜，通过与实施例1同样的方法测定比电阻，结果为14μΩ·cm。
此外，制造上述的(3)连接结构，接着，将该连接结构与实施例1的(5)同样地进行树脂填埋后进行研磨，通过对该研磨截面利用电子显微镜进行观察来测定连接部位的厚度。其结果是，连接部位的厚度为16μm。
进而，对该连接部位，与实施例1的(5)同样地通过图像解析测定空孔的空孔率，结果空孔率为5.5％。
(5)连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例
通过使用导电性组合物中的铜粒子的质量比和将导电性组合物在氮气氛下加热时的重量减量比的计算来测定有机硅化合物的比例。具体而言，使用Bruker AXS株式会社制的差示热热重量分析装置即TG-DTA2000SA，将导电组合物中的铜粒子的质量比为85.4％的导电性组合物在氮气氛下以升温速度为10℃/分钟加热至300℃，之后测定在300℃下保持10分钟时的质量减量。其结果是，质量减量为10.6％。由该结果，通过以下的式(B)算出连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例。其结果是，连接部位中所占的有机硅化合物的比例为4.5质量％。
连接结构的连接部位的有机硅化合物的比例＝(100％-铜粒子的质量比(85.4％)-伴随烧成的质量减量比(10.6％))×100/(100％-伴随烧成的质量减量比(10.6％)) (B)
(6)连接结构的连接部位的铜的微晶径
与实施例1的(7)同样地将导电性组合物以膜状印刷到玻璃基板上并进行烧成，制造了导电膜。使用该导电膜通过与实施例1同样的方法算出微晶径，结果为57.2nm。
(实施例4)
(1)小径铜粒子的制造
小径铜粒子的制造与实施例1的(1)同样地进行。
(2)大径铜粒子的准备
准备与实施例1的(2)同样的大径铜粒子。
(3)氧化亚铜的准备
使用关东化学株式会社制的氧化亚铜(高纯度试剂：纯度为99.9重量％以上)的粉末。
(4)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子2.17g、大径铜粒子1.71g、氧化亚铜粒子0.12g及胺化合物0.4g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与硅烷偶联剂0.08g及甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(5)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻的测定
在玻璃板上将导电性组合物进行涂膜，接着，在3体积％的氢-氮混合气氛下、350℃下进行80分钟烧成，制造了导电膜。对该导电膜，通过与实施例1同样的方法测定比电阻，结果为14μΩ·cm。
(实施例5)
(1)小径铜粒子的制造
小径铜粒子的制造与实施例1的(1)同样地进行。
(2)大径铜粒子的准备
准备与实施例1的(2)同样的大径铜粒子。
(3)氧化铜的准备
使用关东化学株式会社制的氧化铜(高纯度试剂：纯度为99.9重量％以上)的粉末。
(4)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子2.17g、大径铜粒子1.71g、氧化铜粒子0.12g及胺化合物0.4g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与硅烷偶联剂0.08g及甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(5)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻的测定
在玻璃板上将导电性组合物进行涂膜，接着，在3体积％氢-氮混合气氛下、350℃下进行80分钟烧成，制造了导电膜。对该导电膜，通过与实施例1同样的方法测定比电阻，结果为17μΩ·cm。
(比较例1)
(1)小径铜粒子的制造
小径铜粒子的制造与实施例1的(1)同样地进行。
(2)大径铜粒子的准备
准备与实施例1的(2)同样的大径铜粒子。
(3)导电性组合物的调制
使用三乙醇胺作为胺化合物。此外使用甲醇作为有机溶剂。将小径铜粒子2.8g、大径铜粒子1.2g及胺化合物0.3g混合而得到铜浆料。将该铜浆料2g与甲醇0.05g混合而得到目标导电性组合物。
(4)连接结构的制造
与实施例1的(4)同样地制造连接结构。对所得到的连接结构，通过与实施例1同样的方法测定剪切强度，结果为1.4MPa。
(5)由导电性组合物制作的导电膜的比电阻、连接结构的连接部位的厚度及空孔率的测定
在玻璃板上涂布导电组合物，接着在300℃下进行10分钟烧成，制造了导电膜。所得到的导电膜由于裂纹和空隙多，不具有作为导电膜的机械强度，所以未能进行比电阻的测定和空孔率的测定。
产业上的可利用性
根据本发明，通过在以铜为主的连接结构体中，含有空孔和包含氮的有机硅化合物，且将有机硅化合物的含量最优化，从而将起因于连接结构体的因起因于热的膨胀/收缩而引起的尺寸变化而产生的应力缓和，此外，包含氮的有机硅化合物抑制以铜为主的连接结构体的氧化，由此提供耐热性及接合强度高、且为低电阻的导电体的连接结构。

Claims (6)

1.一种导电体的连接结构，其是两个导电体通过铜的连接部位电连接而成的导电体的连接结构，其中，
所述连接部位由以铜为主的材料构成，且具有多个空孔，
在所述空孔内存在有机硅化合物，所述有机硅化合物具有以下的式(1)到(3)中的任一者表示的部位，
式中，R表示二价的烃连结基团，
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团，
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团。
2.根据权利要求1所述的连接结构，其中，所述连接部位为多个粒子集合且它们熔融结合而具有粒子彼此的缩颈部的结构的部位。
3.根据权利要求1所述的连接结构，其中，具有下述结构：粒径相对大的多个大径铜粒子与同该大径铜粒子相比粒径相对小的多个小径铜粒子在大径铜粒子与小径铜粒子之间、及小径铜粒子彼此之间熔融结合，且多个小径铜粒子位于一个大径铜粒子的周围；
在大径铜粒子与小径铜粒子之间形成有所述空孔，同时在小径铜粒子间也形成有所述空孔。
4.一种用于将2个导电体通过热处理而电连接的导电性组合物，其包含：
大径铜粒子，其利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50体积％处的体积累积粒径D50为1μm以上且10μm以下；
小径铜粒子，其利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50体积％处的体积累积粒径D50为0.15μm以上且1.0μm以下；
胺化合物；和
具有与所述胺化合物反应的反应性基团的硅烷偶联剂。
5.一种导电体的连接结构的制造方法，其是使用了权利要求4所述的导电性组合物的导电体的连接结构的制造方法，其中，
在使所述导电性组合物介于两个导电体之间的状态下进行热处理，由该导电性组合物形成导电性的连接部位，将两个导电体通过该连接部位而电连接。
6.一种电子部件模块，其是含有具有导电焊盘的布线基板、安装于该导电焊盘上的电子部件和将该导电焊盘与该电子部件的端子电连接的铜的连接部位的电子部件模块，其中，
所述连接部位由以铜为主的材料构成，且具有多个空孔，
在所述空孔内存在有机硅化合物，
所述有机硅化合物具有以下的式(1)到(3)中的任一者表示的部位，
式中，R表示二价的烃连结基团，
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团，
式中，R1及R2表示二价的烃连结基团。
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