CN105612014B - 金属粉浆料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明根据包含下述步骤的经表面处理的金属粉的制造方法，提供可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的经表面处理的铜粉和金属粉的制造方法，所述步骤如下：将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液的步骤；从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。

Description

金属粉浆料及其制造方法
技术领域
本发明涉及可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的金属粉浆料、及其制造方法。
背景技术
芯片层合陶瓷电容器形成将陶瓷电介质和内部电极重叠成层状而形成一体的结构，所层合的各层分别构成电容器元件，通过外部电极连接这些元件使形成电性并联，从而整体上成为一个小型且大容量的电容器。
在芯片层合陶瓷电容器的制造中，电介质的薄片如下制造。即，首先，向BaTiO3等电介质原料粉末中加入分散剂或作为成型助剂的有机粘合剂和溶剂，经过粉碎、混合、脱泡步骤，得到料浆。之后，利用模具涂布等涂布方法，使料浆在PET膜等载体膜上较薄地延展进行涂布。将其干燥，得到薄的电介质薄片(印刷电路基板，green sheet)。
另一方面，作为芯片层合陶瓷电容器的内部电极原料的金属粉末与电介质原料粉末的情形一样，经过与分散剂或作为成型助剂的有机粘合剂和溶剂的混合、脱泡步骤，成为料浆。主要通过丝网印刷法将其在印刷电路基板(电介质薄片)上印刷内部电极，进行干燥，之后将印刷过的印刷电路基板从载体膜上剥离，将多个这样的印刷电路基板层合。
对层合的印刷电路基板施加数十～数百MPa的压制压力使之成为一体，之后切割成各个芯片。之后，利用烧结炉将内部电极层、电介质层在1000℃左右的高温下烧结。以这种方式制造芯片层合陶瓷电容器。
从成本角度、环境管制的角度考虑，芯片层合陶瓷电容器的内部电极使用各种金属，另外，随着电容器的小型化，内部电极存在薄层化的倾向，希望内部电极用粉末的颗粒尺寸更小。
然而，颗粒的小径化会使熔点降低，烧结时会在更低的温度开始熔融，导致电极层本身产生裂纹。另外，由于在降温后电极层急剧收缩，因此有可能发生电介质层与电极层的剥离(脱层)，因而对内部电极用金属粉要求与电介质同等的热收缩特性。作为表示该特性的指标，有烧结起始温度。
针对这样的要求，有人提出了如下的方法：向浆料中添加电介质颗粒或玻璃料，减少Cu粉彼此之间的接点，或者，对Cu粉进行表面处理，以获得适合于芯片层合陶瓷电容器的内部电极的Cu粉。
向浆料中添加电介质颗粒或玻璃料时，若它们不小于Cu粉，则在烧结后的导体层中它们会成为电阻，作为电极的功能降低。因此，电介质颗粒或玻璃料必须小于Cu粉。Cu粉本身为0.1μm时，电介质颗粒或玻璃料必须是数十nm的大小。因此，操作变得困难，而且浆料的原料成本会提高。
专利文献1 (日本专利第4001438号)是如下的技术：将Cu粉分散在溶液中，向其中添加金属元素的水溶性盐的水溶液，调节pH使金属氧化物粘着在Cu粉表面，再使这些表面处理铜粉相互碰撞，以强化表面处理层的粘着。但由于步骤是由使金属氧化物吸附于铜粉、以及粘着强化构成，所以在产率方面存在问题。另外，若铜粉的粒径进一步小于0.5μm，则其与所吸附的金属氧化物颗粒的大小接近，因此预料氧化物在铜粉上的吸附本身会变得困难。
专利文献2 (日本专利第4164009号)是用具有特定官能团的硅油包覆铜粉的技术。但由于是将油和Cu粉混合，因此容易凝聚，在操作性方面存在问题。另外，在分离油和Cu粉时难以进行过滤，在操作性方面存在问题。
专利文献3 (日本专利第3646259号)是如下的技术：利用氨催化剂使水解的烷氧基硅烷在铜粉表面缩聚，形成SiO2凝胶涂膜。但在应用于粒径为1μm以下的铜粉时，必须连续添加作为催化剂的NH3以防止其凝聚，反应的控制依赖于添加的具体操作技能的优劣而非常难以进行，在操作性和产率方面存在问题。
专利文献4 (日本特开2012-140661)是如下的技术：在Cu粉的制造过程中，用肼等还原Cu2+时，向反应系统中添加水溶性硅酸，从而使硅酸进入Cu粉内部，进而吸附在表面。虽然烧结延迟性因该硅酸而提高，但由于Cu粉的形状扁平，因此电极表面很可能会变得不平坦而布满凹凸。若电极层的厚度变薄，则该凹凸变得明显，因此在原理上不适合于将电极层薄层化以增加层合数而以高容量化为目标的电容器。另外，在将内部存在硅酸盐的铜粉制成浆料，再形成内部电极图案而获得的铜电极中，Si在Cu上固溶的可能性高。这是由于：内部电极的烧结通常是在还原环境中进行的。因此，这样的电极导电率低，作为电极所要求的导电功能有可能劣化。
专利文献5 (日本专利第3646259号)是对片状且D50为0.3～7μm的较大的扁平铜粉施行有机物处理的技术。该有机物处理中包含硅烷偶联剂，但只列举了通常的种类，关于是何种偶联剂及其处理方法的具体描述和实施方式则没有记载。另外，由于这是处理较大的片状铜粉的技术，因此当铜粉的形状为球形或接近球形的形状、或者还必须提高高温烧结性时，该技术不适合。
专利文献6 (日本专利第4588688号)是利用作为硅烷偶联剂的具有氨基的硅烷经由镍络离子包覆镍粉，再进行热处理而形成二氧化硅层的技术。该技术是从镍粉的制粉过程起就使氨基硅烷存在于反应系统中，其不仅存在于镍粉的表面还进入内部。将由此种构成的镍粉形成的内部电极图案在还原环境中烧结时，Si在Ni上固溶，因此电极的导电性有可能降低。另外，若氨基硅烷存在于制粉的反应系统中，则镍粉的形态有可能变成扁平状。这有可能成为内部电极薄层化的障碍。而且，在将粉末烧结使其形成二氧化硅层的步骤中，很有可能在镍粉间形成二氧化硅层。这种情况下，由于二氧化硅层的形成，镍粉发生凝聚，成为内部电极薄层化的障碍。另外，若预先形成二氧化硅层，则在浆料的混炼过程、特别是在使用通过剪切应力使凝聚解体的三辊研磨机时，被二氧化硅层包覆的镍粉彼此接触，好不容易形成的二氧化硅层有可能被破坏。
专利文献7 (日本专利第4356323号)是表面处理镍粉的制造方法，包括如下步骤：表面处理步骤，使用选自多元醇、硅烷偶联剂和烷醇胺的表面处理剂来处理镍粉，以防止镍粉的凝聚；加热步骤，将该镍粉在100～300℃下加热；以及利用喷射磨进行粉碎的步骤。与专利文献6一样，在通过加热处理将粉末烧结而形成二氧化硅层的步骤中，在镍粉间形成二氧化硅层的可能性大。这种情况下，由于二氧化硅层的形成，镍粉发生凝聚，成为内部电极薄层化的障碍。
专利文献8 (日本特开平7-197103)是如下的技术：为了提高金属粉的烧结延迟性，利用混合分散介质将金属粉、有机树脂酸盐(Resinate)和有机溶剂混合，使有机溶剂挥发，获得表面处理金属粉。如专利文献所记载，该方法的混合时间、以及有机溶剂的挥发步骤所需的时间长，从产率的角度考虑，不适合在工业上实施。
专利文献9 (日本特开平4-28109)是向浆料中添加偶联剂，改善经过烧结步骤而获得的电极的焊接性的技术。但是，在该技术中，烧结起始延迟性的改善不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4001438号公报；
专利文献2：日本专利第4164009号公报；
专利文献3：日本专利第3646259号公报；
专利文献4：日本特开2012-140661号公报；
专利文献5：日本专利第3646259号公报；
专利文献6：日本专利第4588688号公报；
专利文献7：日本专利第4356323号公报；
专利文献8：日本特开平7-197103号公报；
专利文献9：日本特开平4-28109号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，寻求一种可适用于制造芯片层合陶瓷电容器的内部电极且烧结延迟性、作业性和产率优异的金属粉浆料。因此，本发明的目的在于提供一种可适用于制造芯片层合陶瓷电容器用电极且烧结延迟性优异的金属粉浆料、及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人深入研究的结果发现：如下所述，将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，使具有氨基的偶联剂吸附在金属粉表面，之后利用水性溶剂进行清洗，从而得到无表面处理后的凝聚、作业性和产率优异、且烧结延迟性急剧提高了的金属粉浆料，完成了本发明。由该表面处理后的金属粉得到的金属粉浆料，将其涂布而形成的浆料涂膜非常平坦，对芯片层合陶瓷电容器用电极的薄层化特别有利。
而且，在优选的实施方案中，该金属粉浆料是通过在将表面处理后的金属粉分散在溶剂中时混合具有羧基或氨基的有机化合物作为分散剂而得到的，通过混合该分散剂，表面处理后的金属粉的凝聚大幅降低。
因此，本发明涉及下述的(1)～。
(1) 金属粉浆料，其在溶剂中分散含有下述经表面处理的金属粉：相对于1g的金属粉，Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种以上的附着量为100～1000μg，且N相对于金属粉的重量%为0.02%以上，
D50为0.5μm以下，且Dmax为1.0μm以下。
(2) (1)所述的金属粉浆料，其在溶剂中分散含有：经表面处理的金属粉；以及
具有羧基或氨基的有机化合物。
(3) (1)～(2)中任一项所述的金属粉浆料，其在溶剂中分散含有：经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物，此外还有粘合剂树脂。
(4) (1)～(3)中任一项所述的金属粉浆料，其中，金属粉为Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Cu中的任一种金属粉。
(5) (1)～(3)中任一项所述的金属粉浆料，其中，金属粉为Ag、Ni、Cu中的任一种金属粉。
(6) (1)～(5)中任一项所述的金属粉浆料，其中，Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种以上为Si、Ti、Al、Zr。
(7) (1)～(6)中任一项所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉是用具有氨基的偶联剂进行了表面处理的金属粉。
(8) (1)～(7)中任一项所述的金属粉浆料，其中，具有氨基的偶联剂是选自氨基硅烷、含氨基的钛酸酯、含氨基的铝酸酯的一种以上的偶联剂。
(9) (2)～(8)中任一项所述的金属粉浆料，其中，具有羧基的有机化合物为羧酸或氨基酸。
(10) (2)～(9)中任一项所述的金属粉浆料，其中，具有羧基的有机化合物是饱和或不饱和的脂肪酸。
(11) (10)所述的金属粉浆料，其中，脂肪酸是C3～C24的双键数为0～2个的脂肪酸。
(12) (10)所述的金属粉浆料，其中，脂肪酸为选自下述脂肪酸的一种以上：巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)-亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、桐酸、结核硬脂酸、花生酸(二十烷酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、二十四烯酸、反油酸、芥酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸。
(13) (2)～(12)中任一项所述的金属粉浆料，其中，具有氨基的有机化合物是饱和或不饱和的脂肪族胺。
(14) (13)所述的金属粉浆料，其中，脂肪族胺是C3～C24的双键数为0～2个的脂肪族胺。
(15) (13)所述的金属粉浆料，其中，脂肪族胺是选自下述化合物的一种以上：辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十五烷胺、棕榈胺、软脂胺、十七烷胺、硬脂胺、油胺、异油胺、亚油胺、(9,12,15)-亚麻胺、(6,9,12)-亚麻胺、双高-γ-亚麻胺、桐胺、结核硬脂胺、花生胺（二十烷胺）、8,11-二十碳二烯胺、5,8,11-二十碳三烯胺、二十碳四烯胺、山萮胺、二十四烷胺、二十四烯胺、反油胺、芥胺、二十二碳六烯胺、二十碳五烯胺、十八碳四烯胺。
(16) (1)～(15)中任一项所述的金属粉浆料，其中，溶剂为醇溶剂、乙二醇醚溶剂、乙酸酯溶剂、酮溶剂或烃溶剂。
(17) (11)～(16)中任一项所述的金属粉浆料，其中，脂肪酸或脂肪族胺相对于经表面处理的金属粉的质量比(脂肪酸或脂肪族胺/经表面处理的金属粉)处于1/2000～1/50的范围。
(18) (11)～(16)的金属粉浆料，其中，脂肪酸或脂肪族胺相对于溶剂的质量比(脂肪酸或脂肪族胺/溶剂)处于1/2000～1/50的范围。
(19) (1)～(18)所述的金属粉浆料，其中，在孔径为5μm、有效面积为9.0cm2的滤器中进行0.3atm的减压过滤，所透过的质量相对于4g投入金属粉浆料质量的比例的百分率(透过率)在30秒后为35%以上。
(20) (1)～(19)中任一项所述的金属粉浆料，其形成干燥后的厚度为1～20μm、且干燥涂膜的表面粗糙度Rz与金属粉的Dmax之比Rz/Dmax为10以下的涂膜。
(21) (1)～(20)中任一项所述的金属粉浆料，其形成干燥后的厚度为1～20μm、且干燥涂膜的表面粗糙度Rz与金属粉的Dmax之比Rz/Dmax为5以下的涂膜。
(22) (1)～(21)中任一项所述的金属粉浆料，其形成干燥后的厚度为1～20μm、且表面粗糙度Rz为1μm以下的涂膜。
(23) (1)～(22)中任一项所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉的烧结起始温度为500℃以上。
(24) (1)～(23)中任一项所述的金属粉浆料，其中，关于经表面处理的金属粉，根据对经表面处理的金属粉进行的XPS的多重测定，以100cps(每秒计数)以上检测出N的光电子，并且以100cps以上检测出选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的光电子，
通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定定量的、选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的浓度x(atomic%)和经表面处理的金属粉的烧结起始温度y(℃)满足下式：
130x+580≤y
(其中，浓度x(atomic%)是指以百分率(%)表示相对于通过XPS的多重测定定量选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A、金属粉的金属元素B、N(氮)、C(碳)和O(氧)这五种元素而得到的值的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的定量值而得到的浓度值)。
(25) (1)～(23)中任一项所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉中，在金属粉表面设有包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层，
在通过STEM获得的表面附近的EDS的浓度分布(浓度分布剖面图)中，以包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层的厚度为x(nm)、以金属粉的烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
0.5≤x≤10
25x+620≤y。
(26) (1)～(23)中任一项所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，
以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600。
(27) 芯片层合陶瓷电容器，其是使用(1)～(26)中任一项所述的浆料制造的。
(28) (27)所述的芯片层合陶瓷电容器，其中，在内部电极剖面上存在直径为10nm以上的SiO2、TiO2、Al2O3中的任一种。
(29) (27)或(28)所述的芯片层合陶瓷电容器，其中，在内部电极剖面上最大径为0.5μm以上的SiO2、TiO2、Al2O3中的任一种以0.5个/cm2以下存在。
本发明还涉及下述的(31)～。
(31) 金属粉浆料的制造方法，该方法包括下述步骤：将Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种以上的附着量相对于1g金属粉为100～1000μg、且N相对于金属粉的重量%为0.02%以上的经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物分散在溶剂中调制浆料。
(32) (31)所述的方法，其中，调制浆料的步骤是如下的步骤：
除了经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物以外还将粘合剂树脂分散在溶剂中来调制浆料。
(33) (31)～(32)中任一项所述的方法，其中，具有羧基的有机化合物为脂肪酸或氨基酸。
(34) (31)～(32)中任一项所述的方法，其中，具有氨基的有机化合物为脂肪族胺。
(35) 印刷方法，该方法是在使用滤器过滤通过(31)～(34)中任一项所述的制造方法制造的金属粉浆料后在印刷电路基板上进行丝网印刷。
(36) (35)所述的方法，其中，滤器具有1～8μm的孔径。
(37) (35)～(36)中任一项所述的方法，其中，使用滤器进行过滤的步骤是通过减压过滤或加压过滤来进行的。
(38) (31)～(37)中任一项所述的方法，其中，经表面处理的金属粉是通过包括下述步骤的制造经表面处理的金属粉的方法制造的：
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液的步骤；
从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。
(39) (38)所述的方法，其包含下述步骤：在利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤后，将所清洗的金属粉干燥而获得经表面处理的金属粉。
(40) (38)～(39)中任一项所述的方法，其中，利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤是如下的步骤：
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉，直至在添加相对于清洗后的金属粉的干燥质量为5倍质量的水性溶剂后而得到的滤液中，通过ICP分析检测的选自Si、Ti、Al、Zr、Ce和Sn的一种元素达到50ppm以下的浓度。
(41) (38)～(40)中任一项所述的方法，该方法包括：搅拌所调制的金属粉分散液的步骤。
(42) (38)～(41)中任一项所述的方法，该方法包括：对所调制的金属粉分散液进行1～180分钟的超声波处理的步骤。
(43) (38)～(42)中任一项所述的方法，其中，干燥是在氧环境或惰性环境下进行的。
(44) (38)～(43)中任一项所述的方法，其中，金属分散液相对于1g的金属粉含有0.025g以上的具有氨基的偶联剂。
(45) (38)～(44)中任一项所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂水溶液是下述式I所表示的氨基硅烷的水溶液：
H2N-R1-Si(OR2)2(R3)　　　(式I)
(其中，在上述式I中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团，
R2是C1～C5的烷基，
R3是C1～C5的烷基、或C1～C5的烷氧基。)。
(46) (45)所述的方法，其中，R1为选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m- (CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n- NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1- (CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n- NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。
(47) (38)～(44)中任一项所述的方法，其中，具有氨基的偶联剂水溶液是下式II所表示的含有氨基的钛酸酯的水溶液：
(H2N-R1-O)pTi(OR2)q　　　(式II)
(其中，在上述式II中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团；
R2是直链状或具有支链的C1～C5的烷基；
p和q为1～3的整数，p+q＝4。)。
(48) (47)所述的方法，其中，R1为选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m- (CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n- NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1- (CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n- NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j为1以上的整数)。
(49) (31)～(48)中任一项所述的方法，其中，金属粉是通过湿法制造的金属粉。
本发明还涉及下述的(51)～。
(51) 电极的制造方法，该方法包括下述步骤：
在基材上涂布通过(31)～(49)的任一项所述的制造方法制造的金属粉浆料的步骤；以及
将涂布于基材的金属粉浆料加热烧结的步骤。
发明效果
本发明的金属粉浆料中使用的经表面处理的金属粉，在表面处理后也不会凝聚，烧结延迟性优异，即使是小颗粒的金属粉也显示出高烧结起始温度。因此，本发明的金属粉浆料烧结延迟性优异，浆料内的金属粉的分散性也优异，因此可避免电极剥离等制造上的问题，可以有利地进行芯片层合陶瓷电容器用电极的制造。另外，该经表面处理的金属粉可通过对作为原料的金属粉进行非常简单的处理来制造，而本发明的金属粉浆料的制造可通过对该经表面处理的金属粉进行非常简单的处理来制造，因此不需要高超的技能，作业性和产率优异。
具体实施方式
以下，列举实施方案以详细地说明本发明。但本发明并不受以下所列举的具体实施方案的限定。
[金属粉浆料的制造]
在本发明中，进行将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合来调制金属粉分散液的步骤、从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤、以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤，可以由该金属粉分散液获得经表面处理的金属粉，再进行将如此操作而获得的经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物分散在溶剂中调制浆料的步骤，可以制造金属粉浆料。
在优选实施方案中，在溶剂中除了分散经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物以外还可以分散粘合剂树脂，根据需要，还可以加入其他的添加剂。
[具有羧基的有机化合物]
作为具有羧基的有机物，优选为氨基酸或羧酸。作为羧酸，例如可以列举脂肪酸。作为氨基酸，例如可以列举丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸。在本发明中，作为具有羧基的有机物，特别优选使用脂肪酸。
[脂肪酸]
作为本发明中使用的脂肪酸，可以列举碳原子数为C3～C24的饱和或不饱和的脂肪酸。在优选的实施方案中，可以使用C3～C24、进一步优选C4～C22、进一步优选C8～C22、进一步优选C12～C22、进一步优选C16～C20、特别优选C18的碳原子数的脂肪酸。在优选实施方案中，可以使用双键数为例如0～4个、例如0～3个、例如0～2个的脂肪酸。在滤器过滤迅速方面，特别优选双键数为1个的脂肪酸。在优选实施方案中，作为脂肪酸，可以使用具有亲油性的脂肪酸，作为这样的脂肪酸，例如可以列举上述碳原子数的脂肪酸。
在优选的实施方案中，作为这样的脂肪酸，可以使用选自下述脂肪酸的一种以上：巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)-亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、桐酸、结核硬脂酸、花生酸(二十烷酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、二十四烯酸、反油酸、芥酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸。另外，在特别优选的实施方案中，作为脂肪酸，可以使用选自硬脂酸、油酸、亚油酸和丙烯酸的组、优选硬脂酸、油酸和亚油酸的组的一种以上。作为脂肪酸，可以使用脂肪酸的盐，但在优选的实施方案中，脂肪酸优选使用非脂肪酸盐的脂肪酸本身。
[具有氨基的有机化合物]
作为具有氨基的有机化合物，可以使用饱和或不饱和的脂肪族胺、优选C3～C24的双键数为0～2个的脂肪族胺。
[脂肪族胺]
作为脂肪族胺，可以使用选自下述脂肪族胺的一种以上：辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十五烷胺、棕榈胺、软脂胺、十七烷胺、硬脂胺、油胺、异油胺、亚油胺、(9,12,15)-亚麻胺、(6,9,12)-亚麻胺、双高-γ-亚麻胺、桐胺、结核硬脂胺、花生胺（二十烷胺）、8,11-二十碳二烯胺、5,8,11-二十碳三烯胺、二十碳四烯胺、山萮胺、二十四烷胺、二十四烯胺、反油胺、芥胺、二十二碳六烯胺、二十碳五烯胺、十八碳四烯胺。作为脂肪族胺，可以使用脂肪族胺的盐，但在优选的实施方案中，脂肪族胺优选使用非脂肪族胺盐的脂肪族胺本身。
[溶剂]
溶剂可以使用电子材料的丝网印刷用浆料中使用的溶剂，作为这样的溶剂，例如可以列举：醇溶剂、乙二醇醚溶剂、乙酸酯溶剂、酮溶剂和烃溶剂。作为醇溶剂，例如可以列举：松油醇、异丙醇、丁基卡必醇。作为松油醇，可以列举：α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇，特别优选α-松油醇。作为乙二醇醚溶剂，例如可以列举丁基卡必醇。作为乙酸酯溶剂，例如可以列举丁基卡必醇乙酸酯。作为酮溶剂，例如可以列举丁酮。作为烃溶剂，例如可以列举甲苯、环己烷。在优选的实施方案中，作为溶剂，可以使用选自松油醇、异丙醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁酮、甲苯、环己烷的一种以上，优选可以使用选自α-松油醇、丁基卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯的一种以上。
[具有羧基或氨基的有机化合物的质量比]
本发明的金属粉浆料，在优选的实施方案中，具有羧基或氨基的有机化合物相对于经表面处理的金属粉的质量比(具有羧基或氨基的有机化合物/经表面处理的金属粉)可以设为1/2000～1/50的范围、优选1/1000～1/20的范围。另外，在优选的实施方案中，具有羧基或氨基的有机化合物相对于溶剂的质量比(具有羧基或氨基的有机化合物/溶剂)可以设为1/2000～1/50的范围、优选1/1000～1/20的范围。在优选的实施方案中，溶剂相对于经表面处理的金属粉的质量比(溶剂/经表面处理的金属粉)可以设为1/4～1/1的范围、优选1/3～1/1.5的范围。
[粘合剂树脂]
作为所使用的粘合剂树脂，只要是提高与基板的密合力的树脂即可使用，作为这样的粘合剂树脂，可以列举：纤维素系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂。在优选的实施方案中，例如可以使用聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯树脂。
[分散方法]
将经表面处理的金属粉、具有羧基或氨基的有机化合物等分散在溶剂中调制浆料的操作可通过公知的分散方法来进行，根据需要，可以进行搅拌、混炼、超声波处理。在优选的实施方案中，具有羧基或氨基的有机化合物可以和添加经表面处理的金属粉同时、或者在添加经表面处理的金属粉之前添加在溶剂中。
在本发明的优选实施方案中，还可以在使具有羧基或氨基的有机化合物直接吸附于经表面处理的金属粉后，之后进行使其分散在溶剂中形成浆料的步骤，但为了使凝聚、干燥步骤中的操作性变得良好，在将经表面处理的金属粉分散在溶剂中形成浆料的步骤中，优选同时添加具有羧基或氨基的有机化合物，使其吸附在金属粉上。
[浆料的滤器过滤]
在本发明的优选实施方案中，在调制浆料的步骤之后，进行使用滤器过滤所调制的浆料的步骤。利用这样的滤器进行的过滤是为了由浆料形成微细的布线或极薄的导电层(电极)而进行的。在优选实施方案中，滤器可以使用例如具有1～8μm、优选1～5μm的孔径的滤器。在优选实施方案中，滤器过滤通过减压过滤或加压过滤来进行。减压过滤的压力例如可以设为0.1～1.0atm、优选0.2～0.6的范围的压力。加压过滤的压力例如可以设为0.1～2.0atm、优选0.2～1.0的范围的压力。
在优选实施方案中，在孔径为5μm、有效面积为9.0cm2的滤器中进行0.3atm的减压过滤，透过的质量相对于投入的4g金属粉浆料质量的比例的百分率(透过率)例如在30秒后可设为35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、例如在8分钟后可设为55%以上、60%以上。
[浆料中的金属粉的分散状态]
为了形成微细的布线或极薄的导电层(电极)，优选除去所含的金属粉中的粒径过大的金属粉或凝聚的金属粉。根据本发明，过滤前的金属粉浆料在形成容易过滤的状态、即所含的金属粉的粒径充分小且凝聚充分减少、过滤操作容易、可实现充分高的回收率的金属粉的分散状态方面优异。另外，本发明的金属粉浆料中，金属粉的分散状态优异，达到了根据需要不用过滤即可使用的程度。
[经表面处理的金属粉]
在优选实施方案中，可制成下述的经表面处理的金属粉，该经表面处理的金属粉通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定，以100cps(每秒计数)以上检测到N的光电子，并且以100cps以上检测到选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的光电子，通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定定量的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的浓度x(atomic%)和经表面处理的金属粉的烧结起始温度y(℃)满足下式：130x+580≤y (其中，浓度x(atomic%)是以百分率(%)表示相对于通过XPS的多重测定定量选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A、金属粉的金属元素B、N(氮)、C(碳)和O(氧)这5种元素而得到的值的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的定量值而得到的浓度值)。
在优选实施方案中，可制成下述的经表面处理的金属粉，该经表面处理的金属粉是在金属粉表面设有包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层而形成的经表面处理的金属粉，在通过STEM得到的表面附近的EDS的浓度分布中，以包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层的厚度为x(nm)、以金属粉的烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：0.5≤x≤10、25x+620≤y。
在优选实施方案中，可制成下述的经表面处理的金属粉，在该经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：50≤x≤1500、y≥0.2x+600。
[供表面处理的金属粉]
作为供表面处理的金属粉的金属，例如可以使用选自Ag、Pd、Pt、Ni和Cu的金属，优选可以使用选自Ag、Ni和Cu的金属。作为金属粉，优选铜粉、银粉和镍粉。
[金属粉的制造方法]
如此地供表面处理的金属粉可以使用通过公知的方法制造的金属粉。在优选实施方案中，例如可以使用通过湿法制造的金属粉、通过干式法制造的金属粉。在优选实施方案中，可以使用通过湿法制造的铜粉、例如通过歧化法、化学还原法等制造的铜粉。在本发明的表面处理前始终如一地成为湿式工艺方面，优选通过湿法制造的铜粉。
[通过表面处理而吸附的元素]
经表面处理的金属粉通过表面处理在金属粉表面吸附选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素而形成表面处理层。在优选实施方案中，如此地通过表面处理而吸附的元素可以是选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素、优选选自Al、Si和Ti的一种元素、进一步优选Si或Ti。
[表面处理层的厚度]
在优选实施方案中，在本发明中，该表面处理层的厚度x (nm)可通过利用STEM获得的表面附近的EDS的浓度分布而求得。该表面处理层的厚度、例如含Si层的厚度(Si厚度)是指，在经表面处理过的铜粉表面的剖面中，进行EDS (能量分散型X射线分析)测定，以Si原子相对于所有原子的存在比达到最大深度时的Si原子的存在量为100%时，若Si原子的存在量为10%以上的范围，则为规定的厚度。关于经表面处理的金属粉表面的剖面，可在样品切片中从所观察的至少100个以上的金属粉颗粒中选出5个，分别以其最明确的边界作为与经表面处理的金属粉表面垂直的剖面来处理，进行测定和合计。当为含Ti层的厚度(Ti厚度)、含Al层的厚度(Al厚度)等的情况下，表面处理层的厚度也可以与含Si层的厚度(Si厚度)同样地求得。
[元素的附着量]
在优选实施方案中，经表面处理的金属粉中，选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素因表面处理而吸附在金属粉表面形成表面处理层。如实施例所记载，该元素的附着量可通过ICP (电感耦合等离子体原子发光分析法)而求得。在优选实施方案中，经表面处理的金属粉中，相对于1g金属粉，该元素的附着量例如是10～10000μg、优选50～1500μg、进一步优选100～1000μg、进一步优选100～600μg。元素相对于金属粉的附着量还可用ppm来表示，1ppm表示：相对于1g的金属粉，元素的附着量为1μg。
经表面处理的金属粉，其表面含有来自偶联剂末端氨基的氮。在优选实施方案中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量% (wt%)例如可设为0.02重量%以上、优选0.03重量%以上，例如可设为0.02～0.50重量%、优选0.02～0.20重量%、进一步优选0.02～0.15重量%的范围。关于N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%，如实施例所记载，可以使金属粉在高温下熔融，由产生的NO2算出附着N量。
[XPS多重测定]
可以以经表面处理的金属粉的表面所附着的元素、即选自Ti、Si、Al、Sn、Zr、Ce的元素、N(氮)、C(碳)、O(氧)、以及选自Ag、Ni、Cu的元素为对象，通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定，按下述条件进行分析：
表面N和表面Si、Ti：向直径为0.5mm的圆筒状容器中填充0.5g金属粉，以无间隙地覆盖底面的方式铺满。对圆筒容器中铺满的铜粉的上面进行XPS多重测定。(金属粉球体的上半部分表面所附着的N和Si、Ti的半定量分析)
装置：ULVAC-PHI公司制造的5600MC；
达到真空度：5.7×10-9Torr；
激发源：单色化 AlKα；
功率：210W；
检测面积：800μmφ；
入射角、出射角：45˚；
对象元素：C、N、O这3种元素；
选自Ag、Ni、Cu的元素；
选自Ti、Si、Al、Sn、Zr、Ce的元素。
[通过XPS的多重测定而测得的表面的元素浓度]
通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定，可以测定各种元素的光电子数(cps)和表面的浓度。在优选实施方案中，关于经表面处理的金属粉，通过XPS (X射线光电子分光)分析法的多重测定，表面的N例如可以设为1.0%以上、1.1%以上、1.2%以上，或者例如设为6.0%以下、4.0%以下、3.7%以下，进一步优选处于上述浓度范围，N的光电子例如可以设为100cps (每秒计数)以上、优选110cps以上、或者例如100～9000cps、100～8000cps的范围。
在优选实施方案中，关于经表面处理的金属粉，通过XPS(X射线光电子分光)分析法的多重测定，表面的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A例如可以设为0.5%以上、0.6%以上、0.7%以上，或者例如可以设为4.0%以下、2.0%以下、1.9%以下、1.8%以下，通过对直径为800μm的圆的照射(照射面积为502655μm2)，该元素的光电子例如可以设为100cps (每秒计数)以上、110cps以上、120cps以上，或者例如可以是100～9000cps、100～8000cps的范围。
[烧结起始温度]
经表面处理的金属粉与金属粉一样，通过制造使用其的导电性金属粉浆料并将其烧结，可以制造电极。本发明的经表面处理的金属粉具有优异的烧结延迟性。作为烧结延迟性的指标，有烧结起始温度。该温度是指将由金属粉构成的压粉体在还原性环境中升温，发生某一定的体积变化(收缩)时的温度。在本发明中，以发生1%的体积收缩时的温度作为烧结起始温度。具体而言，如实施例中所述进行测定。烧结起始温度高意味着烧结延迟性优异。
在优选实施方案中，本发明的经表面处理的金属粉的烧结起始温度可以设为450℃以上、优选500℃以上、进一步优选600℃以上、进一步优选700℃以上、进一步优选780℃以上、进一步优选800℃以上、进一步优选810℃以上、进一步优选840℃以上、进一步优选900℃以上、进一步优选920℃以上、进一步优选950℃以上。特别是，与以往在要求高的烧结起始温度时使用的Ni超微粉(平均粒径为0.2～0.4μm)的烧结起始温度处于500～600℃的范围相比，本发明的经表面处理的铜粉使用比Ni便宜且容易获取的Cu，虽然是微细颗粒，但具有同等以上的优异的烧结延迟性。另外，即使是镍粉，本发明的进行了表面处理的镍粉也具有较以往优异的烧结延迟性。
[表面的元素浓度和烧结起始温度]
在优选实施方案中，关于经表面处理的金属粉，通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定，以100cps (每秒计数)以上检测出N的光电子、并且以100cps以上检测出选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的光电子，根据这样的条件，通过针对经表面处理的金属粉的XPS的多重测定定量的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的浓度x(atomic%)和经表面处理的金属粉的烧结起始温度y(℃)满足下式：
130x+580≤y
(其中，浓度x(atomic%)是以百分率(%)表示相对于通过XPS的多重测定定量选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A、金属粉的金属元素B、N(氮)、C(碳)和O(氧)这5种元素而获得的值的选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素A的定量值而获得的浓度值)。
其中，在上式中，常数130具有[℃/atomic%]的单位。
在优选实施方案中，上述x满足下式：
0.5≤x≤2.0
优选满足下式：
1.0≤x≤2.0。
[表面处理层的厚度和烧结起始温度]
在优选实施方案中，本发明的经表面处理的金属粉，在以包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层的厚度为x(nm)、以金属粉的烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
0.5≤x≤10
25x+620≤y。
其中，在上式中，常数25具有[℃/nm]的单位。在优选实施方案中，上述x满足下式：
0.5≤x≤8。
[元素的附着量和烧结起始温度]
经表面处理的金属粉中，N(氮)相对于经表面处理的金属粉的重量%为0.02%以上，以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的附着量为x(μg)、以烧结起始温度为y(℃)时，满足下式：
50≤x≤1500
y≥0.2x+600；
优选满足下式：100≤x≤1000，进一步优选满足下式：100≤x≤600。
[平均粒径]
关于经表面处理的金属粉，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径D50可设为0.05～1μm的范围、优选0.05～0.5μm，且可设为最大粒径Dmax为1μm以下且不存在二次颗粒的金属粉。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用岛津制作所制造的SALD-2100。在本发明中，二次颗粒是指，在按照上述方法测定粒度分布时，存在多个极大值时的较大的极大值侧附近的颗粒。在上述方法中，当粒度分布的极大值只有一个时，不存在二次颗粒。
[金属粉浆料]
可以使用经表面处理的金属粉来制造金属粉浆料(导电性浆料)。经表面处理的金属粉在制造浆料时也不会在浆料中凝聚，容易分散。而且，所得的导电性浆料由于颗粒的凝聚降低，因此可以容易地形成薄层电极所要求的平坦涂膜，适于形成平坦的薄层电极。这样，经表面处理的金属粉、和使用了该金属粉的导电性浆料的作业性和产率优异，而且烧结延迟性优异，显示出高的烧结起始温度。
[涂膜的平坦性]
关于由金属粉浆料形成的涂膜的平坦性，如实施例所记载，可以通过利用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造、SE-3400)按照JIS-BO601以n＝3测定涂膜的最大峰高度Rz并求出平均值来进行评价。金属粉浆料成为如下的浆料：反映经表面处理的金属粉的低凝聚性和高分散性，其涂膜的Rz小，并且可发挥高平坦性。
[电极]
在优选实施方案中，可以制造金属粉浆料，将其涂敷后进行烧结来制造电极。经烧结而制造的烧结体(电极)适合作为平坦的薄层电极，因此特别是可适合用作芯片层合陶瓷电容器的内部电极。该芯片层合陶瓷电容器可以实现小型高密度的安装，因此可适合安装在多层基板的内层或最外层来使用，可适合搭载在电子部件上使用。
[电极的剖面]
根据本发明的优选实施方案，经烧结而制造的电极(烧结体)在其剖面中优选可以存在直径为10nm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种。在优选实施方案中，在该烧结体的剖面中最大径为0.5μm以上的SiO2、TiO2或Al2O3中的任一种可以以0.5个/μm2以下存在，或者，例如可以以0.0～0.5个/μm2的范围、例如0.1～0.5个/μm2的范围存在。该最大径是指SiO2、TiO2或Al2O3的颗粒的最小外接圆的直径。在本发明的优选实施方案中，SiO2、TiO2或Al2O3的颗粒的析出以这种方式进行控制，可形成极薄电极，同时不会降低电极的可靠性(品质)。
[经表面处理的金属粉的制造]
经表面处理的金属粉可通过进行下述步骤而获得：将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合来调制金属粉分散液的步骤；从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。
在优选实施方案中，在利用水性溶剂清洗上述的以残余物的形式回收的金属粉的步骤后，可以进行将所清洗的金属粉干燥而获得经表面处理的金属粉的步骤。
本来，在使用偶联剂对金属粉进行表面处理时，应该是希望使偶联剂充分吸附。本发明人也是相信上述观点而进行了开发。然而，利用水性溶剂清洗金属粉，很有可能进行了除去偶联剂的操作，结果发现：如此操作而获得的经表面处理的金属粉反而显示出优异的烧结延迟性、低凝聚性、高分散性，而且，以浆料形式进行涂敷而获得的涂膜呈平坦化，从而完成了上述经表面处理的金属粉的本发明。
[供表面处理的金属粉]
作为供表面处理的金属粉，可以使用如上所述的金属粉。而且，作为可优选使用的金属粉，可以列举如下所述的通过湿法制造的铜粉。
[利用湿法制造铜粉]
在优选实施方案中，作为利用湿法进行的铜粉的制造方法，可以使用通过包含下述步骤的方法制造的铜粉：向含有阿拉伯胶添加剂的水性溶剂中添加氧化亚铜来制作料浆的步骤；以及向料浆中在5秒以内一次添加稀硫酸来进行歧化反应的步骤。在优选实施方案中，上述料浆可以保持在室温(20～25℃)以下，同时添加同样是保持在室温以下的稀硫酸，进行歧化反应。在优选实施方案中，上述料浆可以保持在7℃以下，同时添加同样是保持在7℃以下的稀硫酸，进行歧化反应。在优选实施方案中，稀硫酸的添加可以以达到pH2.5以下、优选pH2.0以下、进一步优选pH1.5以下的方式进行添加。在优选实施方案中，向料浆中添加稀硫酸可以以达到5分钟以内、优选1分钟以内、进一步优选30秒以内、进一步优选10秒以内、进一步优选5秒以内的方式进行添加。在优选实施方案中，上述歧化反应可以在10分钟内结束。在优选实施方案中，上述料浆中的阿拉伯胶的浓度可设为0.229～1.143g/L。作为上述氧化亚铜，可以使用公知的方法中使用的氧化亚铜、优选氧化亚铜颗粒，由于该氧化亚铜颗粒的粒径等不与通过歧化反应生成的铜粉颗粒的粒径等直接相关，因此可以使用粗粒的氧化亚铜颗粒。该歧化反应的原理如下：
Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
该通过歧化而获得的铜粉，根据需要，还可以进行清洗、防锈、过滤、干燥、粉碎、分级，之后与具有氨基的偶联剂的水溶液混合，在优选实施方案中，根据需要，可以在进行清洗、防锈、过滤后不进行干燥，而直接与具有氨基的偶联剂的水溶液混合。
在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，其利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径为0.25μm以下。在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，其利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的D10、D90、Dmax满足[Dmax≤D50×3、D90≤D50×2、D10≥D50×0.5]的关系式，并且粒径分布具有单峰。在优选实施方案中，通过上述歧化反应获得的铜粉，在利用激光衍射式粒度分布测定装置进行的测定中，粒度分布为单峰(具有单峰)。在优选实施方案中，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的值为[D50≤1.5μm]，优选为[D50≤1.0μm]，进一步优选为[D50≤0.5μm、Dmax≤1.0μm]。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用岛津制作所制造的SALD-2100。
[具有氨基的偶联剂]
在本发明中，经表面处理的金属粉在表面设有包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层，这些元素来自具有氨基的偶联剂。在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用选自氨基硅烷、含氨基的钛酸酯、含氨基的铝酸酯的一种以上的偶联剂。在优选实施方案中，具有氨基的偶联剂的结构如下：在配位于作为中心原子的Al、Ti或Si的分子链的末端具有氨基。本发明人认为：氨基位于该末端可实现优选的表面处理。
[氨基硅烷]
在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用下述式I所表示的氨基硅烷：
H2N-R1-Si(OR2)2(R3)　　　(式I)
(其中，在上述式I中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团，
R2是C1～C5的烷基，
R3是C1～C5的烷基、或C1～C5的烷氧基。)。
在优选实施方案中，上述式I的R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团，进一步优选R1可以是选自下述基团的基团：取代或未取代的C1～C12的直链状饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的支链状饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的直链状不饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的支链状不饱和烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的环烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的杂环烃的二价基团、取代或未取代的C1～C12的芳族烃的二价基团。在优选实施方案中，上述式I的R1是C1～C12的饱和或不饱和的链烃的二价基团，进一步优选链状结构的两末端的原子为具有自由原子价的二价基团。在优选实施方案中，二价基团的碳原子数例如可以设为C1～C12、优选C1～C8、优选C1～C6、优选C1～C3。
在优选实施方案中，上述式I的R1可设为选自-(CH2)n-、-(CH2)n- (CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j是1以上的整数)。(其中，上述(CC)表示C和C的三键。)在优选实施方案中，R1可设为-(CH2)n-或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。(其中，上述(CC)表示C和C的三键。)在优选实施方案中，上述作为二价基团的R1的氢可被氨基取代，例如1～3个氢、例如1～2个氢、例如1个氢可被氨基取代。
在优选实施方案中，上述式I的n、m、j可各自独立设为1以上且12以下的整数、优选1以上且6以下的整数、进一步优选1以上且4以下的整数，例如可设为选自1、2、3、4的整数，例如可设为1、2或3。
在优选实施方案中，上述式I的R2可以是C1～C5的烷基、优选C1～C3的烷基、进一步优选C1～C2的烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基或丙基，优选甲基或乙基。
在优选实施方案中，关于上述式I的R3，作为烷基，可以是C1～C5的烷基、优选C1～C3的烷基、进一步优选C1～C2的烷基，例如可以是甲基、乙基、异丙基或丙基，优选可以是甲基或乙基。另外，关于上述式I的R3，作为烷氧基，可以是C1～C5的烷氧基、优选C1～C3的烷氧基、进一步优选C1～C2的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或丙氧基，优选可以是甲氧基或乙氧基。
[含氨基的钛酸酯]
在优选实施方案中，作为具有氨基的偶联剂，可以使用下述式II所表示的含氨基的钛酸酯：
(H2N-R1-O)pTi(OR2)q　　　(式II)
(其中，在上述式II中，
R1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的、环式或非环式的、有杂环或无杂环的C1～C12的烃的二价基团，
R2是直链状或具有支链的C1～C5的烷基，
p和q是1～3的整数，p+q＝4。)。
在优选实施方案中，作为上述式II的R1，可以优选使用作为上述式I的R1而列举的基团。作为上述式II的R1，例如可以是选自-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-、-CO-NH-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)m-的基团(其中，n、m、j是1以上的整数)。作为特别优选的R1，可以列举-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，n+m＝4、特别优选n＝m＝2)。
作为上述式II的R2，可以优选使用作为上述式I的R2而列举的基团。在优选实施方案中，可以列举C3的烷基，特别优选可以列举丙基和异丙基。
上述式II的p和q是1～3的整数、且p+q＝4，优选可以列举p＝q＝2的组合、p＝3、q＝1的组合。作为官能团如此配置的含氨基的钛酸酯，可以列举PRENACT KR44 (味之素Fine-Techno公司制造)。
[金属粉分散液的调制]
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液。在优选实施方案中，金属粉分散液可以是相对于1g金属粉包含0.005g以上、0.025g以上、优选0.050g以上、进一步优选0.075g以上、进一步优选0.10g以上的具有氨基的偶联剂，或者，例如可以包含0.005～0.500g、0.025～0.250g、0.025～0.100g的范围的量。金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液可以通过公知的方法进行混合。进行该混合时，可以适当地通过公知的方法进行搅拌。在优选实施方案中，混合例如可以在常温下进行，例如可以在5～80℃、10～40℃、20～30℃的范围的温度下进行。
[金属粉分散液的搅拌和超声波处理]
在优选实施方案中，在调制金属粉分散液的步骤之后，可以进行搅拌金属粉分散液的步骤。另外，在优选实施方案中，在调制金属粉分散液的步骤之后，可以进行对金属粉分散液进行超声波处理的步骤。该搅拌和超声波处理可以只进行其中的任一种，但也可以同时或分前后进行两者。超声波处理可以是对每100ml优选以50～600W、进一步优选以100～600W的功率进行。在优选实施方案中，超声波处理以优选10～1MHz、进一步优选20～1MHz、进一步优选50～1MHz的频率进行。超声波处理的处理时间根据铜粉分散液的状态来选择，但可以是优选1～180分钟、进一步优选3～150分钟、进一步优选10～120分钟、进一步优选20～80分钟。
[利用水性溶剂进行清洗]
金属粉分散液通过混合、搅拌和/或超声波处理，金属粉分散液中的金属粉与偶联剂充分接触，之后进行下述步骤：从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤、以及利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。以残余物的形式进行的回收可通过公知的方法来进行，例如可以采用过滤、倾析、离心分离等，可以优选采用过滤。利用水性溶剂进行的清洗可以使用水性溶剂通过公知的方法来进行。例如，可以通过向残余物中添加水性溶剂进行搅拌后，再以残余物的形式回收来进行清洗，或者，例如还可以通过向过滤滤器所载置的残余物中连续添加水性溶剂来进行清洗。
在优选实施方案中，利用水性溶剂进行的清洗可通过下述方法来进行：利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉，直至在添加相对于清洗后的金属粉的干燥质量为5倍质量的水性溶剂后而获得的滤液中，通过ICP分析检测的选自Si、Ti、Al、Zr、Ce和Sn的一种元素达到50ppm以下的浓度、优选30ppm以下的浓度。对上述浓度的下限没有特别限定，但例如可以是1ppm以上、例如5ppm以上。
[水性溶剂]
作为清洗中使用的水性溶剂，可以使用纯水或水溶液。作为水溶液，例如可以使用溶解或分散有选自无机酸、无机酸的盐、有机酸、有机酸的盐、水溶性醇和水溶性酯的一种以上的溶质或溶剂的水溶液。作为无机酸及其盐，例如可以列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、以及它们的盐。作为盐，例如可以列举：钠盐、钾盐和钙盐。作为有机酸及其盐，例如可以列举1～3元的C1～C7的羧酸及其盐，例如可以列举：甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、枸橼酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、以及它们的盐。作为盐，例如可以列举：钠盐、钾盐和钙盐。作为醇，例如可以列举1～3元的C1～C6的醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油和苯酚。作为水溶性酯，例如可以列举C1～C12的酯，例如可以列举由上述的酸和醇形成的酯。水性溶剂的pH可以设为优选pH7～14、进一步优选pH8～12的范围。作为纯水，可以使用高度纯化的高纯度的水，只要是工业上使用的纯度的水且没有添加目标化合物的水即可使用。关于溶解或分散在水溶液中的上述溶质或溶剂的含量，只要是溶质或溶剂可以溶解或分散的范围的含量、且可以将通过上述的ICP分析检测的元素的浓度设为上述范围的含量即可使用。按照满足这样的条件的范围，例如，相对于水溶液的质量，可以以0.0001质量%～20质量%、0.001质量%～10质量%的范围含有上述溶质或溶剂。
[干燥]
经清洗的金属粉还可从水性溶剂中分离，根据需要不进行干燥而直接进入下一个步骤，但也可以根据需要将其干燥，以经表面处理的金属粉的形式获得。该干燥可以采用公知的方法。在优选实施方案中，该干燥可以在氧环境或惰性环境下进行。干燥例如可以进行加热干燥，例如可以在50～90℃、60～80℃的温度下、例如通过30～120分钟、45～90分钟的加热处理来进行。继加热干燥后，根据需要，可以对经表面处理的金属粉再进行粉碎处理。
[针对经表面处理的金属粉的后处理]
在优选实施方案中，对于所回收的经表面处理的金属粉，可以再进行作为后处理的表面处理。以防锈、或提高在浆料中的分散性等为目的，可以使有机物等进一步吸附在经表面处理的金属粉的表面。作为这样的表面处理，例如可以列举：利用苯并三唑、咪唑等有机防锈剂进行的防锈处理，即使通过这种普通的处理，本发明的表面处理也不会发生脱离等。在不丧失优异的烧结延迟性的限度内，本领域技术人员根据需要可以进行这种公知的表面处理。在不丧失优异的烧结延迟性的限度内对经表面处理的金属粉的表面进一步进行表面处理而获得的金属粉也在本发明的范围内。
[电极的制造]
将金属粉浆料涂布在基材上，再将涂布于基材的导电性金属粉浆料加热烧结，从而可以制造上述优异的特性的电极。
实施例
[金属粉的制造]
以如下方式制造了供表面处理的金属粉。
[铜粉]
通过采用歧化法的湿法制造了20g供表面处理的铜粉。具体而言，其按照以下的顺序进行。
(1) 向0.2g阿拉伯胶+350mL纯水中添加50g氧化亚铜。
(2) 接下来，暂且添加50mL 25wt%的稀硫酸。
(3) 将其用旋转桨搅拌后(300rpm×10分钟)放置60分钟。
(4) 接下来，对沉淀进行清洗。
所得铜粉的特性如下。测定中使用了激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2100)。
D50为0.12μm、Dmax为0.28μm、分布为单峰
[银粉]
依据日本特开2007-291513得到了银粉。即，将12.6g硝酸银溶解于0.8L纯水中，添加24mL 25%的氨水、以及40g硝酸铵，调制了银氨络盐水溶液。向其中以1g/L的比例添加明胶，将其作为电解液，阳极、阴极均使用DSE极板，在电流密度200A/m2、溶液温度20℃下进行电解，从极板上刮落已电析的银颗粒，同时电解1小时。如此操作而获得的银粉用吸滤器(Nutsche)进行过滤，再依次用纯水、醇进行清洗。所得铜粉的特性如下。测定中使用了激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2100)。
D50为0.10μm、Dmax为0.50μm、分布为单峰
[镍粉]
依据日本特开2010-59467得到了镍粉。首先，将明胶溶解于6L的纯水中，之后混合肼使其浓度达到0.02g/L，滴加钯和微量的银的混合溶液，制成胶体溶液，通过加入氢氧化钠使pH达到10以上，之后再加入肼直至肼浓度达到26g/L。
另一方面，向镍浓度为100g/L的氯化镍水溶液中添加氯化铬和氯化镁，使铬、镁相对于镍的浓度分别达到0.03%。向其中滴加0.5L上述肼溶液，进行镍的还原析出，得到了镍粉。所得镍粉的特性如下。测定中使用了激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2100)。
D50为0.17μm、Dmax为0.51μm、分布为单峰
[偶联剂水溶液的调制]
分别调制了50mL使用了下述各种偶联剂的偶联剂水溶液。
硅烷：
二氨基硅烷A-1120 (MOMENTIVE公司制造)；
氨基硅烷A-1110 (MOMENTIVE公司制造)；
脲基硅烷A-1160 (MOMENTIVE公司制造)；
环氧硅烷Z-6040 (Dow Corning Toray公司制造)；
3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE公司制造)；
钛酸酯：
含氨基的PRENACT KR44(味之素Fine-Techno公司制造)；
不含氨基的PRENACT KR44TTS(味之素Fine-Techno公司制造)；
以1～10vol%的范围调整浓度。另外，除氨基系偶联剂(包括脲基硅烷)以外，使用稀硫酸将pH调节至4。
各种硅烷的结构式如下。
二氨基硅烷A-1120：
H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
氨基硅烷A-1110：
H2N-C3H6-Si(OCH3)3
脲基硅烷A-1160：
H2N-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
环氧硅烷Z-6040：
[化学式1]
3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷：
C6H5-NH-C3H6-Si(OCH3)3
[实施例1～14]
[表面处理]
从通过上述湿法获得的金属粉料浆中除去上清液，不必将金属粉干燥，将所调制的偶联剂水溶液和金属粉利用以下的任一种方法混合60分钟。相对于50mL的偶联剂水溶液，供表面处理的金属粉的质量分别为20g。
(1) 旋转桨(300rpm)+超声波(株式会社Tech jam制造、超声波清洗器 3频率型/W-113) (功率为100W、频率为100kHz)；
(2) 仅旋转桨(300rpm)；
(3) 仅超声波。
接下来，将这些偶联剂水溶液分别通过吸出器进行吸引过滤，之后在金属粉上加入纯水，再进行过滤。对清洗后加入金属粉的干燥质量的5倍的纯水进行过滤而获得的滤液进行ICP (高频电感耦合等离子体)分析时，利用过滤进行的清洗进行至来自偶联剂的Si、Ti、Al、Zr、Ce或Sn的元素达到50ppm以下的浓度。在上述情况下，用于清洗的纯水需要约350mL。这里，将最后的约350mL过滤后，将约100mL进一步过滤，对该约100mL的滤液进行ICP分析。所得残余物在氮环境下、在70℃下干燥1小时，用乳钵粉碎。在该状态下再次进行了粒度测定。如此操作得到了经表面处理的金属粉。针对金属粉的这些表面处理的概略见表1。
[经表面处理的金属粉的评价]
对于通过上述操作获得的经表面处理的铜粉，按照以下的方法进行了评价。
[金属粉尺寸测定]
关于金属粉的大小，通过下述方法进行了测定。其结果汇总在表2中。
激光衍射式粒度分布测定(岛津制作所SLAD-2100)
[利用TMA进行的测定]
由经表面处理的金属粉制作样品，使用TMA (热机械分析仪，ThermomechanicalAnalyzer)在下述条件下测定了烧结起始温度。
样品制作条件
压粉体尺寸：7mmφ×5mm高；
成型压力：1吨/cm2(1000kg重/cm2)；
(添加0.5wt%的硬脂酸锌作为润滑剂)
测定条件
装置：岛津制作所TMA-50；
升温：5℃/分钟；
环境：2vol%的H2-N2 (300cc/分钟)；
荷重：98.0mN。
以这种方式，在测定对象的金属粉中添加0.5wt%的硬脂酸锌进行混合，将该混合物填充在直径为7mm的筒体中，从上部压入冲头，赋予以1吨/cm2保持3秒的加压，成型为相当于高约5mm的圆柱状。将该成型体在以轴为垂直方向且沿轴方向赋予98.0mN的荷重的条件下填充在升温炉中，在2vol% H2-N2 (300cc/分钟)流量中以5℃/分钟的升温速度在测定范围：50～1000℃内连续升温，自动记录成型体的高度变化(膨胀、收缩的变化)。将成型体的高度开始发生变化(收缩)且其收缩率达到1%时的温度作为“烧结起始温度”。关于各实施例和比较例的经表面处理的金属粉中的烧结起始温度的测定结果汇总在表3中。
[分析]
在下述条件下分析了经表面处理的铜粉表面所附着的Si、N和C。其结果汇总在表3中。
附着量
Si用酸溶解经表面处理的金属粉，通过ICP (电感耦合等离子体原子发光分析法)进行定量，求出所附着的Si相对于经表面处理的金属粉的单位质量(g)的质量(μg)。
N、C使金属粉在高温下熔融，由所产生的NO2、CO2算出附着N、C量，测定金属粉的整个表面所附着的N、C量，从而求出所附着的N、C的质量相对于经表面处理的金属粉的质量的质量% (重量%)。
[金属粉浆料的制造]
将通过实施例2、3、5、8、9、11、12、14和比较例1、2、5、7制造的各表面处理金属粉、下述各脂肪酸或其衍生物和粘合剂分散在溶剂中，制造了20g金属粉浆料。此时的表面处理金属粉：溶剂：粘合剂：脂肪酸或其衍生物(分散剂)的质量比为51：46：2.5：0.5。另外，未添加分散剂时的表面处理金属：溶剂：粘合剂的质量比为51：46.5：2.5。将这些分别作为实施例15～22和比较例9～12，用于以后的测定。
实施例2的表面处理铜粉：
硅烷浓度为2vol%的二氨基硅烷处理；
实施例3的表面处理铜粉：
硅烷浓度为4vol%的二氨基硅烷处理；
实施例5的表面处理铜粉：
硅烷浓度为10vol%的二氨基硅烷处理；
实施例8的表面处理铜粉：
钛酸酯浓度为2vol%的含氨基的钛酸酯处理；
实施例9的表面处理银粉：
硅烷浓度为2vol%的二氨基硅烷处理；
实施例11的表面处理银粉：
钛酸酯浓度为2vol%的含氨基的钛酸酯处理；
实施例12的表面处理镍粉：
硅烷浓度为2vol%的二氨基硅烷处理；
实施例14的表面处理镍粉：
钛酸酯浓度为2vol%的含氨基的钛酸酯处理；
比较例1的表面处理铜粉：仅BTA处理；
比较例2的表面处理铜粉：
硅烷浓度为2vol%的环氧硅烷处理；
比较例5的表面处理银粉：
硅烷浓度为2vol%的3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷处理；
比较例7的表面处理镍粉：
硅烷浓度为2vol%的3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷处理；
脂肪酸：油酸(C18、1个双键)；
亚油酸(C18、2个双键)；
脂肪酸衍生物：油胺(C18、1个双键)；
粘合剂：乙基纤维素；
溶剂：α-松油醇(TPO)或丁基卡必醇。
按照上述配比将表面处理铜粉、脂肪酸、粘合剂、溶剂用搅拌器进行混炼后通过三辊研磨机，得到了内部电极用浆料。
[滤器过滤的透过率测定]
在孔径为5μm的玻璃滤器中以0.2atm对按照上述方式制造的铜粉浆料进行减压过滤，测定从刚投入后到30秒后、8分钟后、15分钟后的透过量(g)，以百分率算出相对于最初投入滤器中的量(g)的比例，作为透过率(%)。关于实施例9、10、11和比较例5、6(粘合剂树脂有、无)，所得的结果见表4。
[浆料涂膜的平坦性]
通过丝网印刷在PET上涂敷按上述顺序获得的金属粉浆料，使其在120℃下、在大气环境下干燥10分钟。以干燥后的涂膜厚度达到5μm的方式进行涂敷。
利用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造、SE-3400)，依据JIS-BO601以n＝3测定所得涂膜的最大峰高度Rz，求出平均值。
这些结果汇总在表5和表6中。
向比较例1的铜粉浆料中相对于20g铜粉添加1g二氨基硅烷，按照与上述相同的方式评价了浆料的滤器透过率、涂膜的粗糙度。
而且，在使用脲基硅烷(H2N-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3)作为在分子末端具有氨基的偶联剂的实验中，也确认到了本发明的优异效果。
产业实用性
根据本发明，可以制造烧结延迟性、分散性优异的金属粉浆料。本发明的金属粉浆料适于制造芯片层合陶瓷电容器用电极。本发明是产业上实用的发明。

Claims (19)

1.金属粉浆料的制造方法，该方法包括下述步骤：将Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种元素的附着量相对于1g金属粉为100～1000μg、且N相对于金属粉的重量%为0.02%以上的经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物分散在溶剂中调制浆料；
经表面处理的金属粉是通过包括下述步骤的制造经表面处理的金属粉的方法制造的：
将金属粉和具有氨基的偶联剂的水溶液混合，调制金属粉分散液的步骤；
从金属粉分散液中以残余物的形式回收金属粉的步骤；以及
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中，利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉的步骤是如下的步骤：
利用水性溶剂清洗以残余物的形式回收的金属粉，直至在添加相对于清洗后的金属粉的干燥质量为5倍质量的水性溶剂后而得到的滤液中，通过ICP分析检测的选自Si、Ti、Al、Zr、Ce和Sn的一种元素达到50ppm以下的浓度。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，调制浆料的步骤是如下的步骤：
除了经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物以外，还将粘合剂树脂分散在溶剂中来调制浆料。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，具有羧基的有机化合物为脂肪酸或氨基酸。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，具有氨基的有机化合物为脂肪族胺。
6.印刷方法，该印刷方法是在使用滤器过滤通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造的金属粉浆料后，在印刷电路基板上进行丝网印刷。
7.电极的制造方法，该方法包括下述步骤：
在基材上涂布通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造的金属粉浆料的步骤；以及
将涂布于基材的金属粉浆料加热烧结的步骤。
8.金属粉浆料，其在溶剂中分散含有下述经表面处理的金属粉：相对于1g的金属粉，Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种元素的附着量为100～1000μg，且N相对于金属粉的重量%为0.02%以上，
D50为0.5μm以下，且Dmax为1.0μm以下；
其中，在以选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素相对于1g金属粉的附着量为x μg、以烧结起始温度为y ℃时，经表面处理的金属粉满足下式：
100≤x≤1000
y≥0.2x+600。
9.金属粉浆料，其在溶剂中分散含有下述经表面处理的金属粉：相对于1g的金属粉，Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任一种元素的附着量为100～1000μg，且N相对于金属粉的重量%为0.02%以上，
D50为0.5μm以下，且Dmax为1.0μm以下；
其中，在通过STEM获得的表面附近的EDS的浓度分布中，以包含选自Al、Si、Ti、Zr、Ce和Sn的一种元素的表面处理层的厚度为x nm、以金属粉的烧结起始温度为y ℃时，经表面处理的金属粉满足下式：
0.5≤x≤10
25x+620≤y。
10.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其在溶剂中分散含有：经表面处理的金属粉；以及
具有羧基或氨基的有机化合物；
具有羧基的有机化合物是脂肪酸或氨基酸，具有氨基的有机化合物是脂肪族胺。
11.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其在溶剂中分散含有：经表面处理的金属粉和具有羧基或氨基的有机化合物，此外还含有粘合剂树脂。
12.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉是用具有氨基的偶联剂进行了表面处理的金属粉。
13.权利要求10所述的金属粉浆料，其中，脂肪酸或脂肪族胺相对于经表面处理的金属粉的质量比、即脂肪酸或脂肪族胺/经表面处理的金属粉处于1/2000～1/50的范围。
14.权利要求10所述的金属粉浆料，其中，脂肪酸或脂肪族胺相对于溶剂的质量比、即脂肪酸或脂肪族胺/溶剂处于1/2000～1/50的范围。
15.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其中，在孔径为5μm、有效面积为9.0cm2的滤器中进行0.3atm的减压过滤，所透过的质量相对于4g投入金属粉浆料质量的比例的百分率即透过率在30秒后为35%以上。
16.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其形成干燥后的厚度为1～20μm、且干燥涂膜的表面粗糙度Rz与金属粉的Dmax之比Rz/Dmax为10以下的涂膜。
17.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其形成干燥后的厚度为1～20μm、且表面粗糙度Rz为1μm以下的涂膜。
18.权利要求8或9所述的金属粉浆料，其中，经表面处理的金属粉的烧结起始温度为500℃以上。
19.芯片层合陶瓷电容器，该电容器是使用权利要求8或9所述的浆料制造的。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5869538B2 (ja) * 2013-08-13 2016-02-24 Ｊｘ金属株式会社 表面処理された金属粉の製造方法
JP6468021B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6475541B2 (ja) * 2015-03-30 2019-02-27 Ｊｘ金属株式会社 表面処理された銅微粒子及びその製造方法
KR102006721B1 (ko) 2015-06-22 2019-08-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6797513B2 (ja) * 2015-07-24 2020-12-09 Ｊｘ金属株式会社 電子ビーム方式の３ｄプリンタ用表面処理金属粉およびその製造方法
JP6959296B2 (ja) * 2015-07-24 2021-11-02 Ｊｘ金属株式会社 電子ビーム方式の３ｄプリンタ用表面処理金属粉およびその製造方法
CN107921533B (zh) * 2015-08-25 2020-05-08 田中贵金属工业株式会社 低温烧结性优异的金属浆料及该金属浆料的制造方法
CN109952626B (zh) * 2016-11-14 2021-10-26 株式会社村田制作所 固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件的制造方法
JP6526888B1 (ja) * 2018-08-01 2019-06-05 Ｊｘ金属株式会社 セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体
JP6526889B1 (ja) * 2018-08-01 2019-06-05 Ｊｘ金属株式会社 セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体
KR102355658B1 (ko) * 2018-08-16 2022-01-26 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
KR102217288B1 (ko) * 2018-08-16 2021-02-19 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
KR102105057B1 (ko) * 2018-08-16 2020-04-27 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
KR102147408B1 (ko) 2018-08-23 2020-08-24 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
KR102140622B1 (ko) 2018-08-23 2020-08-03 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
KR102407983B1 (ko) * 2018-08-23 2022-06-13 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
KR102351181B1 (ko) * 2018-08-23 2022-01-14 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
JP6549298B1 (ja) * 2018-09-21 2019-07-24 Ｊｘ金属株式会社 易解砕性銅粉及びその製造方法
KR20210056952A (ko) * 2018-09-27 2021-05-20 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서
KR20190121210A (ko) * 2018-10-17 2019-10-25 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
KR102152838B1 (ko) * 2018-11-30 2020-09-07 엘에스니꼬동제련 주식회사 인쇄 특성이 향상된 도전성 페이스트의 제조방법
CA3107218C (en) * 2018-12-27 2022-08-30 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Production method of additive manufactured object using pure copper powder having si coating
CN111836692B (zh) * 2018-12-27 2022-10-25 捷客斯金属株式会社 具有Si覆膜的纯铜粉及其制造方法
KR20190116179A (ko) 2019-09-20 2019-10-14 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
KR20220145326A (ko) * 2020-03-04 2022-10-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 도전성 페이스트, 전자 부품 및 적층 세라믹 콘덴서
CN111627699B (zh) * 2020-06-08 2022-03-18 江苏国瓷泓源光电科技有限公司 一种用于mlcc的高分散性内电极浆料的制作工艺
US11872624B2 (en) 2020-06-26 2024-01-16 Jx Metals Corporation Copper alloy powder having Si coating film and method for producing same
TWI792540B (zh) * 2020-09-15 2023-02-11 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 銅粉及銅粉之製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063064A (zh) * 1992-02-19 1992-07-29 北京市印刷技术研究所 导电铜粉的表面处理方法
JP2006097123A (ja) * 2004-02-24 2006-04-13 Hitachi Metals Ltd 金属微粒子およびその製造方法ならびに磁気ビーズ
JP2007126750A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 複合ニッケル粒子及びその製造方法
JP2007197752A (ja) * 2006-01-25 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光標識金属粉末、該蛍光標識金属粉末の製造方法、ならびに該蛍光標識金属粉末を含有する異方導電膜、実装品
CN104115237A (zh) * 2012-02-21 2014-10-22 Jx日矿日石金属株式会社 金属粉糊及其制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0428109A (ja) 1990-05-24 1992-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 銅系導電性ペースト並びに該ペーストを用いた導電体
JPH04190502A (ja) * 1990-11-22 1992-07-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 銅導体ペースト
JPH04214770A (ja) * 1990-11-30 1992-08-05 Kao Corp 銅粉表面処理剤および表面処理銅粉
JPH07197103A (ja) 1994-01-10 1995-08-01 Murata Mfg Co Ltd 金属粉末表面への金属化合物被覆方法
JP4001438B2 (ja) 1999-05-31 2007-10-31 三井金属鉱業株式会社 複合銅微粉末の製造方法
JP2001059101A (ja) * 1999-08-18 2001-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 積層セラミックコンデンサー用ニッケル粉末の焼結性制御方法
WO2002087809A1 (fr) 2001-04-27 2002-11-07 Dowa Mining Co., Ltd. Poudre de cuivre pour pate electroconductrice a excellente resistance a l'oxydation et procede de preparation
JP4356323B2 (ja) 2003-01-17 2009-11-04 堺化学工業株式会社 表面処理金属ニッケル粉末とその製造方法
JP4164009B2 (ja) 2003-08-13 2008-10-08 石原産業株式会社 銅粉末及びそれを用いた銅ペースト・塗料、電極
JP2007291513A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀粒子
JP5213420B2 (ja) * 2006-12-13 2013-06-19 国立大学法人東北大学 液中分散性および耐食性に優れた銅粉並びにその製造法
JP4865772B2 (ja) * 2007-08-30 2012-02-01 三ツ星ベルト株式会社 金属コロイド粒子およびその分散液
US7749300B2 (en) * 2008-06-05 2010-07-06 Xerox Corporation Photochemical synthesis of bimetallic core-shell nanoparticles
JP5206246B2 (ja) 2008-09-03 2013-06-12 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末およびその製造方法
JP5426270B2 (ja) * 2009-08-04 2014-02-26 ハリマ化成株式会社 金属銅微粒子の製造方法
JP5311147B2 (ja) * 2010-08-25 2013-10-09 株式会社豊田中央研究所 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト
JP6159505B2 (ja) 2010-12-28 2017-07-05 三井金属鉱業株式会社 扁平銅粒子
JP5944668B2 (ja) * 2012-01-17 2016-07-05 石原産業株式会社 金属銅焼結膜の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063064A (zh) * 1992-02-19 1992-07-29 北京市印刷技术研究所 导电铜粉的表面处理方法
JP2006097123A (ja) * 2004-02-24 2006-04-13 Hitachi Metals Ltd 金属微粒子およびその製造方法ならびに磁気ビーズ
JP2007126750A (ja) * 2005-11-01 2007-05-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 複合ニッケル粒子及びその製造方法
JP2007197752A (ja) * 2006-01-25 2007-08-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光標識金属粉末、該蛍光標識金属粉末の製造方法、ならびに該蛍光標識金属粉末を含有する異方導電膜、実装品
CN104115237A (zh) * 2012-02-21 2014-10-22 Jx日矿日石金属株式会社 金属粉糊及其制造方法

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