JP6526888B1 - セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を提供すること。【解決手段】 セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有する、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体に関する。
電子機器の使用周波数帯が高周波側へシフトするに従い、絶縁基板をセラミックスとした積層部品の需要が高まっている。コンデンサであればＭＬＣＣで、基板であればＬＴＣＣである。電極材料としては前者としては内部電極用のニッケル粉、外部電極用の銅粉、後者であれば銀粉、又は銅粉が使用されているか、もしくは使用が検討されている。銅粉は銀粉に比べて安価であることに加え、電気抵抗の観点でニッケルよりも有利であるために、電極材料としての銅粉に注目が集まっている。
電極材料としての金属粉は溶剤、バインダー樹脂等と混ぜ合わされてペーストに加工され、それをセラミックス基板、又はセラミックス粒子から構成されるグリーンシート上に印刷される。この積層体を例えば６００℃以上の非酸化性雰囲気、あるいは還元雰囲気で焼成することで金属粉同士が焼結し、電極が得られる。基材であるセラミックスに対して金属の熱膨張係数が大きく、焼成過程で膨張、収縮に差が生じて、焼成電極とセラミックス基材が剥離する場合がある。これを避けるために、セラミックス層を構成するセラミックス粒子や、ガラスフリットと呼ばれる粒子を金属粉ペーストに添加し、焼成電極とセラミックス基材の密着力が確保される。
ＭＬＣＣでは部品のサイズの制約があるが積層数を稼ぐことができれば部品あたりの静電容量を大きくすることができるので、これを実現するためには電極ペーストを薄く塗ることが必要になる。また、ＬＴＣＣであれば、回路幅を狭くすることができれば基板の実装密度を高くすることができるため、ファインピッチで断線なく印刷できることが有利である。こうした要求に対応するために、金属粉ペースト及び金属粉ペーストに使用される金属粉の改良が試みられている（特許文献１、特許文献２）。
国際公開第２０１３／１２５６５９号 国際公開第２０１３／１１８８９３号
上述のように、焼成電極（焼成体）が銅粉等の金属粉のペーストの焼結によって製造されるようになってきている。一方、車載用途など広い温度範囲でこの焼成体とセラミックス基材との複合体が使用される場合が増えてきている。そこで、このような広い温度範囲でも焼成体とセラミックス基材とが剥離しないような、焼成体とセラミックス基材との強い密着性が求められている。
したがって、本発明の目的は、銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する複合体によって上記目的が達成できることを見いだして本発明に到達した。
したがって、本発明は以下の（１）を含む。
（１）
セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面において、
銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有する、積層体。
本発明によれば、銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を得ることができる。
図１は実施例３の積層体の焼成体とアルミナの界面の元素マッピングによる画像である。 図２は実施例３の積層体の焼成体とアルミナの界面について、アルミナ側から出発した各元素濃度のプロットの結果（界面濃度プロファイル）のグラフである。 図３は実施例３の積層体の焼成体とアルミナの界面の格子像である。 図４は実施例２３の積層体の焼成体とアルミナの界面の元素マッピングによる画像である。 図５は実施例２３の積層体の焼成体とアルミナの界面について、アルミナ側から出発した各元素濃度のプロットの結果（界面濃度プロファイル）のグラフである。 図６は実施例２３の積層体の焼成体とアルミナの界面の電子顕微鏡写真とその対応箇所の格子像である。
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体］
本発明の積層体は、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有する。
好適な実施の態様において、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体は、このような積層体構造を含むものを包含する。例えば、セラミックス層上に銅粉ペースト焼結体層が積層されて、さらにその銅粉ペースト焼結体層上にセラミックス層が積層されたものを含み、これらの積層が繰り返されて形成された積層体を含む。層上とは、積層の向きを説明するための表現であって、鉛直方向の上向きに限られるものではない。
［銅粉ペースト焼結体］
本発明の積層体は、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層されることによって製造できる。銅粉ペースト焼結体は、塗布された銅粉ペーストを焼結することによって調製される。
好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体の調製のための焼結は、公知の手段によって行うことができ、例えば、非酸化性雰囲気、弱還元性雰囲気、水蒸気雰囲気下で、５００〜１０００℃で０．１〜１０時間維持することによって、焼結することができる。
焼結に先立って、銅粉ペーストがセラミックス層の表面に塗布される。好適な実施の態様において、塗布は、公知の手段によって行うことができ、例えば、スクリーン印刷、ディスペンス工法によって行うことができる。
［銅粉ペースト］
銅粉ペーストは、表面処理された銅粉を用いて、公知の手段によって、調製することができる。好適な実施の態様において、例えば、表面処理された銅粉と、溶剤、バインダ樹脂、公知の添加剤を混練して、調製することができる。好適な実施の態様において、溶剤としては、公知の溶剤を使用することができ、このような溶剤として例えば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）をあげることができる。好適な実施の態様において、バインダ樹脂としては、公知のバインダ樹脂を使用することができ、このようなバインダ樹脂として例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。
好適な実施の態様において、銅粉ペーストとして、ガラスフリットが添加されないペーストを使用することができる。
［表面処理された銅粉］
表面処理された銅粉が、銅粉ペーストの調製に使用される。好適な実施の態様において、表面処理される銅粉としては、例えばサブミクロン銅粉を使用することができ、例えば湿式法によって調製された銅粉を使用することができ、例えば不均化法及び化学還元法によって調製された銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉に対する表面処理は、銅粉表面処理剤溶液との混合によって行うことができ、例えば特許文献１（国際公開第２０１３／１２５６５９号）及び特許文献２（国際公開第２０１３／１１８８９３号）に開示された銅粉表面処理剤を、同文献に開示された手順に従って施用して、表面処理を行うことができる。
好適な実施の態様において、表面処理された銅粉としては、比表面積が、例えば１ｍ2ｇ-1以上、好ましくは２ｍ2ｇ-1以上である銅粉を使用することができる。
［セラミックス層］
好適な実施の態様において、セラミックス層として、セラミックス基材を使用することができる。セラミックス基材のセラミックスとしては、公知のセラミックスを使用することができ、このようなセラミックスとして、アルミナ、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス、ＣｕＮｉＺｎ粒子の焼結体であるセラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＨｆＯ2、ＢａＴｉ2Ｏ5、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3のいずれかあるいは複数から構成されるセラミックスをあげることができる。これらのセラミックスは、それぞれ公知の手段によって、公知の材料から調製することができる。
好適な実施に態様において、セラミックスとして、Ｏ（酸素）を除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がＳｉであり次に高い元素がＡｌであるセラミックスを使用することができる。
［銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面］
本発明による銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面は、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有するものとなっている。「あわせて」とは、当該部分の元素の厚みについて、上記のそれぞれの元素の厚みを合計して算出してよいことを意味する。好適な実施の態様において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種の元素が、その元素単独で、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有するものとなっている。
好適な実施の態様において、上記厚みは、例えば５〜１５ｎｍとすることができる。
本発明において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素が存在するとは、積層体の界面厚み方向１００ｎｍにわたって、ＥＤＳ分析した時にＣｕ、セラミックスを構成する元素、上記３元素の合計原子濃度を１００％としたときにＳｉ、Ｔｉ及びＺｒの１種以上が合計して１％以上観察される場合をいう。
ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察する場合には、界面がその１００ｎｍの中央付近、すなわち例えば４５〜５５ｎｍの範囲に位置するように走査することが好ましい。
好適な実施の態様において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素は、銅粉ペースト側から界面へと分布する元素であり、元素濃度のプロファイリングにおける分布の態様から、当業者は把握することができる。
あるいは、好適な実施の態様において、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の濃度分布を観察するにあたって、セラミックス層に複数の種類の粒子が存在している場合に、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒの分布が観測しやすい粒子を選択して、それを界面の状態の観測の対象とすることができる。例えば、シリカ粒子とアルミナ粒子を含むセラミックス層との界面において、代表としてアルミナ粒子を選択して、上記厚みを測定することができる。
本発明者は、このような界面の状態となっていることを指標とすると、その積層体は、積層された層が優れた密着性を示すものとなっていて、テープ剥離試験の結果が良好となっていること、加えて良好な比抵抗を両立していることを見いだして、本発明に到達した。このメカニズムは不明であるが、このような界面の状態となっている場合には、銅粉ペースト焼結体による層（結晶層）と、セラミックス層との境界に、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒによる、ごく薄い非晶質の層が形成されていて、これによって優れた密着性が実現されているのではないかと、本発明者は考えている。そして、このようなごく薄い非晶質の層が境界付近に適切に形成されるために、銅粉ペースト中の表面処理された銅粉が、ペースト中で十分に分散していることが有効であると、本発明者は考えている。
好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面を、ＳＴＥＭで積層体の厚み方向に、界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％としたとき、走査範囲におけるＺの最大値が１〜５０％である。好適な実施の態様において、上記１００ｎｍ走査におけるＺの最大値は、例えば１〜５０％、とすることができる。好適な実施の態様において、１００ｎｍ走査に代えて、１００〜８００ｎｍの走査とすることができる。上記１００〜８００ｎｍ走査におけるＺの最大値は、例えば１０〜４０％とすることができる。
ただし、銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％とする場合に、銅粉ペースト焼結体に由来する元素の原子濃度とセラミックスに由来する元素の原子濃度の和を１００％とする。銅粉ペースト焼結体に由来する元素としては、例えば銅粉の表面処理剤としてＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを含む表面処理剤が使用された場合には、それぞれＳｉ、Ｔｉ又はＺｒが含まれ、これに加えてＣｕ、Ｃ、Ｏが含まれる。セラミックスに由来する元素としては、それぞれのセラミックスの組成に応じて決まる。例えばアルミナの場合には、Ａｌ、Ｏが含まれる。例えばチタン酸バリウムの場合には、Ｔｉ、Ｂａ、Ｏが含まれる。例えば窒化ケイ素の場合には、Ｓｉ、Ｎが含まれる。例えばシリカの場合には、Ｓｉ、Ｏが含まれる。例えばＮｉＺｎＣｕ焼結体の場合には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕが含まれる。
［比抵抗］
好適な実施の態様において、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体の銅粉ペースト焼結体は、優れた比抵抗を示す。好適な実施の態様において、例えば１．７〜１０［μΩ・ｃｍ］の範囲、あるいは１．８〜３．４［μΩ・ｃｍ］の範囲とすることができる。比抵抗は公知の手段によって測定することができる。
［剥離試験］
好適な実施の態様において、セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体は、テープ剥離試験において優れた特性を呈するものとなっており、すなわち優れた密着性を示す。テープ剥離試験は、後述する実施例の手順によって行うことができる。
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下にもある。
（１）
セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面において、
銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有する、積層体。
（２）
銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面を、ＳＴＥＭで積層体の厚み方向に、界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、
銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％としたとき、走査範囲におけるＺの最大値が１〜５０％である（ただし、銅粉ペースト焼結体に由来する元素の原子濃度とセラミックスに由来する元素の原子濃度の和を１００％とする）、（１）に記載の積層体。
（３）
銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面を、ＳＴＥＭで積層体の厚み方向に、界面を挟んで１００〜８００ｎｍ走査して観察したときに、
銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％としたとき、走査範囲におけるＺの最大値が１０〜４０％である（ただし、銅粉ペースト焼結体に由来する元素の原子濃度とセラミックスに由来する元素の原子濃度の和を１００％とする）、（１）に記載の積層体。
（４）
銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）
銅粉ペースト焼結体が、比表面積が１ｍ2ｇ-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）
セラミックス層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、ＣｕＮｉＺｎ粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）
セラミックス層のセラミックスが、Ｏを除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がＳｉであり、次に高い元素がＡｌである、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
（９）
（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
（１０）
（９）に記載の電子部品を搭載した電子機器。
したがって、本発明は、上記積層体を含み、上記積層体を含む銅・セラミックス複合体を含み、これらを有する電子部品を含み、これらの電子部品を搭載した電子機器を含む。
好適な実施の態様において、本発明の積層体は、電子部品の部分として作成されてもよく、例えば、ＭＬＣＣ等のコンデンサ、ＬＴＣＣ等の基板の一部として、設けられていてもよい。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、セラミックス多層基板において、層間接続のために、基板に孔を開けて、そこに銅粉ペーストを充填して焼成することによって作成される態様を含む。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、銅粉ペースト焼結体が、電極として使用される態様を含み、例えば電極の厚みが、厚み０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである態様とすることができる。好適な実施の態様において、本発明の積層体は、銅粉ペースト焼結体が、回路の配線として使用される態様を含み、例えば配線ピッチ（回路幅）が、１〜５０００μｍ、好ましくは５〜３０００μｍである態様とすることができる。
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（例１：サブミクロン銅粉の調製）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４ｇ、純水７Ｌからなるスラリーに、２５ｖｏｌ％の希硫酸２．５Ｌを瞬間的に添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この操作で得られた銅粉が十分に沈降した後に上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え５００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでこの操作を繰り返した。
（例２：実施例１〜３）
（銅粉の表面処理）
ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））をそれぞれ５、４０、６０ｍＬ採取し、合計で５００ｍＬとなるよう純水と混合し、一晩２００ｒｐｍ程度で撹拌した。例１で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を５００ｒｐｍで１時間撹拌した。撹拌後、卓上遠心分離装置で１５００ｒｐｍ、３０分の条件で固液分離し、固形物（含水率１０〜１３％）を回収した。これを窒素雰囲気下、１００℃、２時間で乾燥した後、１ｍｍ篩を全量通過するまで、乳棒、乳鉢で解砕し、０．４ＭＰａの粉砕圧で卓上ジェットミルで解砕した。解砕して得られた粉の流動法によるＢＥＴ比表面積をＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１で測定した（流動法１点法、脱気条件；１５０℃、２０分、大気圧、窒素フロー）。３．１〜３．２ｍ2ｇ-1であった。
（ペーストの調製）
あらかじめターピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサー、および３本ロールに通して十分に混練したビークルと、オレイン酸、および銅粉の比率が銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲｚを触針式粗さ計で計測し、５点平均がそれぞれ２μｍ以下であることを確認した。すなわち、ペーストに含まれる凝集物の大きさは２μｍ以下であることを確認した。
（焼成体・セラミックス積層体の作製）
表面粗さＲａが０．０４μｍのアルミナ基板（純度９９．５％）に、スクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。これを、２５℃で純水を窒素でバブリングし、この水蒸気を含む窒素を２Ｌ／分で供給しながら、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で供給し、８５０℃で２０分保持した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミックス基板上に形成して、焼成体・セラミックス積層体を得た。
（抵抗測定、剥離試験）
室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。また回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従い剥離試験を行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。
（ＳＴＥＭ観察、ＥＤＳ分析）
さらに得られた焼成体・セラミックス積層体の回路部分について、焼成体とアルミナ基板との界面を観察するために、ＦＩＢを用いて断面加工し、界面をＳＴＥＭとＥＤＳで分析した。
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：１０〜５０万倍（＊観察倍率は適宜調整した）
特性Ｘ線
照射電子のビーム径：１ｎｍ
走査距離：１００ｎｍ（焼成電極とセラミックス基材がおおよそ５０ｎｍずつとなるようにした）
厚み：カップリング剤構成無機元素の特性Ｘ線の濃度プロファイルの最大値の５０ａｔｏｍｉｃ％となる距離を厚みとした
図１に、実施例３の界面の元素マッピングによる画像を示す。
図２に、実施例３の焼成体とアルミナの界面について、アルミナ側から出発した各元素濃度のプロットの結果（界面濃度プロファイル）をグラフとして示す。
図３に、実施例３の界面の格子像を示す。
（例３：実施例４）
ペーストの組成を銅粉：エチルセルロース：ターピネオール＝８０：２．３：１７．７（重量比）とした以外は、例２の実施例３と同じ操作を行った。
（例４：実施例５）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））２０ｍＬ、エポキシシラン（Ｚ−６０４０（東レダウコーニング社製））１０ｍＬ、純水４７０ｍＬとした以外は例２と同じ操作を行った。
（例５：実施例６）
表面処理工程において、エポキシシランをテトラエトキシシラン（東京化成工業社製）とした以外は例４と同じ操作を行った。
（例６：実施例７）
表面処理工程において、ジアミノシランをチタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））とした以外は例２の実施例３と同じ操作を行った。
（例７：実施例８）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））３０ｍＬ、チタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））２０ｍＬ、純水４５０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
（例８：実施例９）
表面処理工程において、チタネートカップリング剤（プレンアクト４４（味の素ファインテクノ社製））３０ｍＬ、有機ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製））４０ｍＬ、純水４３０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
（例９：実施例１０）
表面処理工程において、ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））３０ｍＬ、有機ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製））４０ｍＬ、純水４３０ｍＬとした以外は例４と同じ操作を行った。
（例１０：実施例１１〜１３）
実施例１〜３のペーストを使って焼成雰囲気をＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
（例１１：実施例１４）
実施例２のペーストを使って焼成雰囲気を２％のＨ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
（例１２：実施例１５〜１７）
（セラミックス基材の作製）
ＢａＴｉＯ3粒子（日清エンジニアリング社製、粒径５０ｎｍ）とターピネオールとエチルセルロースの比率が、ＢａＴｉＯ3粒子：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、大気雰囲気下で１２００℃で乾燥塗膜を焼成した。
（焼成体・セラミックス積層体の作製）
得られた基板上に実施例３のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をＮ2、水蒸気、あるいは２％Ｈ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
（例１３：実施例１８）
実施例７のペーストを例１２で作製したＢａＴｉＯ3シート（１２００℃で焼成済み）に印刷し、例１２（実施例１７）と同じ操作を行った。ＳＴＥＭで界面を分析する際、ＢａＴｉＯ3由来のＴｉと、チタネートカップリング剤由来のＴｉは、ＢａとＴｉが共存する領域を基材として、チタネートカップリング剤由来のＴｉの厚みを算出した。
（例１４：実施例１９〜２１）
基材を窒化ケイ素基板（東芝マテリアル社製）上に実施例３のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をＮ2、水蒸気、あるいは２％Ｈ2を含むＮ2とした以外は例２と同じ操作を行った。
（例１５：実施例２２）
（セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価）
アルミナ粒子とシリカ粒子を重量比１：１でジルコニアビーズを使って解砕し、エチルセルロースとターピネオールの比率が、（アルミナ＋ジルコニア）：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜のＲａは０．２５μｍであった。この乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、実施例３のペーストを印刷した。
２５℃で純水をバブリングした窒素を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら７００℃まで０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃で２０分保持した。
例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
（例１６：実施例２３）
例１５で作製したアルミナ／シリカのグリーンシートに、実施例３のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら、５００℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で２０分保持した。その後、２％Ｈ2を含むＮ2を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら８５０℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で２０分保持した。界面分析では、グリーンシート側に生成したシリカ粒子上から焼成銅に向かって操作すると、グリーンシート構成粒子か銅粉表面処理成分由来か区別がつかないので、アルミナ粒子上から焼成銅に向かって走査した。それ以外は例２と同じ操作を行った。
図４に、実施例２３の界面の元素マッピングによる画像を示す。
図５に、実施例２３の焼成体とアルミナの界面について、アルミナ側から出発した各元素濃度のプロットの結果（界面濃度プロファイル）をグラフとして示す。
図６に、実施例２３の界面の格子像を示す。右側の上段の図（Ｄｉｆｆ−１）、中段の図（Ｄｉｆｆ−２）、下段の図（Ｄｉｆｆ−３）は、それぞれ、左側の図の該当箇所における格子像を示す画像である。右側の上段の図（Ｄｉｆｆ−１）からは、焼成銅とグリーンシート焼成体の界面に精製したシリカ層について、ブロードな円環状の回折パターンが確認され、規則的な回折スポットが確認されなかったことから非晶質であることが確認できた。中段の図（Ｄｉｆｆ−２）からは、焼成後にグリーンシート側に生成したアルミナ粒子について、規則的な回折スポットが確認されたことから結晶構造であることが確認できた。下段の図（Ｄｉｆｆ−３）からは、焼成後にグリーンシート側に生成したシリカ粒子について、ブロードな円環状の回折パターンが確認され、規則的な回折スポットが確認されなかったことから非晶質であることが確認できた。
（例１７：実施例２４）
（セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価）
Ｆｅ2Ｏ3：ＮｉＯ：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝４９．５：１０．０：１０．０：３０．５（モル比）のＮｉＣｕＺｎのフェライト粒子（平均粒径０．１μｍ）とエチルセルロースとターピネオールの比率が、ＮｉＣｕＺｎ粒子：エチルセルロース：ターピネオール＝５０：１０：４０（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使ってＰＥＴフィルム上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。乾燥塗膜のＲａは０．２５μｍであった。この乾燥塗膜からＰＥＴフィルムをはがし、実施例３のペーストを印刷した。
２５℃で純水をバブリングした窒素を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら７００℃まで０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃で２０分保持した。
例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
（例１８：実施例２５）
例１７で作製したＮｉＺｎＣｕグリーンシートに、実施例３のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら、５００℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で２０分保持した。その後、２％Ｈ2を含むＮ2を２Ｌ／ｍｉｎで供給し続けながら８５０℃までは０．７５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で２０分保持した。例２と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
（例１９：比較例１〜５）
例１で作製した銅粉をカップリング剤処理をせず、遠心分離して、乾燥し、得られた銅粉を例２の手順でペーストに加工し、例１１、１２（実施例１７）、１４（実施例２１）、１６、１８と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。所定の表面処理を行なっていない銅粉を含むペーストが用いられたため、銅とセラミックスとの界面に銅粉表面処理成分が存在せず、これらの密着性が不十分になったと考えられる。
（例２０：比較例６〜８）
ジアミノシラン（Ａ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製））を５ｍＬ採取し、合計で５００ｍＬとなるよう純水と混合し、一晩２００ｒｐｍ程度で撹拌した。例１で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を５００ｒｐｍで５時間撹拌した。その後、例２の手順で表面処理銅粉を得た。この銅粉を銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：ターピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで混練し、ペーストを作製した。このペーストを使って、例２の手順で積層体を作製、評価をした。これらのペーストは例２のスクリーン印刷後の塗膜に、目視で観察できるレベルの粒が多数観察された。例２に比べてカップリング剤の処理時間やペースト調製条件等が異なることに起因して、分散性が低下し、凝集体が発生したためだと考えられる。
（結果）
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、比較例１〜８においては、断面観察のために試料を加工しようとした際の衝撃で、界面に剥離が生じて、界面を観察することができなかった。
Ｎ2焼成でも焼成金属と基材の界面に銅粉表面処理剤由来の元素の層が存在していることが確認されたが、水蒸気焼成、Ｈ2を含む雰囲気の焼成ではより界面に濃化していることが確認された。
図３および図６のＦＦＴからも分かるように、結晶構造を有する焼成金属と非晶質のセラミックス層が、銅粉の表面処理剤由来の元素の濃縮層を介して、強固に接合されていることになる。焼成銅／セラミックス基材の界面に生成した層が厚い実施例２３において、生成した層の格子像を取得すると、この層は非晶質であることから元素分析結果と併せて考えると、銅粉の表面処理成分由来のシリカ層が形成されたと言える。本発明の構造を有する積層体は密着力が高く、比抵抗が低いので、ＬＴＣＣの配線材料、ＭＬＣＣの内部電極、外部電極に適していると言える。
本発明は、銅粉ペーストの焼結によって製造された焼結体とセラミックス基材との積層体であって、焼成体とセラミックス基材との密着性に優れた積層体を提供する。本発明は産業上有用な発明である。

Claims (10)

  1. セラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
    銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面において、
    銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素があわせて、ＳＴＥＭで界面を積層体の厚み方向に界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、５〜１５ｎｍの範囲の厚みで存在する部分を有する、積層体。
  2. 銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面を、ＳＴＥＭで積層体の厚み方向に、界面を挟んで１００ｎｍ走査して観察したときに、
    銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％としたとき、走査範囲におけるＺの最大値が１〜５０％である（ただし、銅粉ペースト焼結体に由来する元素の原子濃度とセラミックスに由来する元素の原子濃度の和を１００％とする）、請求項１に記載の積層体。
  3. 銅粉ペースト焼結体とセラミックス層との界面を、ＳＴＥＭで積層体の厚み方向に、界面を挟んで１００〜８００ｎｍ走査して観察したときに、
    銅粉表面処理剤に由来するＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択されたいずれか１種以上の元素の原子濃度の合計濃度をＺ％としたとき、走査範囲におけるＺの最大値が１０〜４０％である（ただし、銅粉ペースト焼結体に由来する元素の原子濃度とセラミックスに由来する元素の原子濃度の和を１００％とする）、請求項１に記載の積層体。
  4. 銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
  5. 銅粉ペースト焼結体が、比表面積が１ｍ2ｇ-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
  6. セラミックス層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、ＣｕＮｉＺｎのフェライト粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
  7. セラミックス層のセラミックスが、Ｏを除いた元素のうちで最も原子濃度が高い元素がＳｉであり、次に高い元素がＡｌである、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
  10. 請求項９に記載の電子部品を搭載した電子機器。
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