CN110797186B - 陶瓷层与铜粉糊烧结体的积层体 - Google Patents

陶瓷层与铜粉糊烧结体的积层体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷层与铜粉糊烧结体的积层体。具体地，提供一种积层体，其是通过铜粉糊的烧结所制造的烧结体与陶瓷基材的积层体，且烧成体与陶瓷基材的密接性优异。本发明的积层体在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体，且在铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5～15nm范围的厚度存在的部分。

Description

陶瓷层与铜粉糊烧结体的积层体
技术领域
本发明涉及一种陶瓷层与铜粉糊烧结体的积层体。
背景技术
随着电子设备的使用频段转向高频侧，对绝缘衬底采用陶瓷的积层零件的需求高涨。就电容器而言为MLCC，就衬底而言为LTCC。关于电极材料，前者正使用、或者正研究使用内部电极用的镍粉、外部电极用的铜粉，后者正使用、或者正研究使用银粉、或铜粉。铜粉由于比银粉廉价，并且从电阻的观点来说也比镍有利，所以作为电极材料的铜粉正受到关注。
作为电极材料的金属粉与溶剂、粘合剂树脂等进行混合而被加工成糊，并将其印刷于陶瓷衬底、或由陶瓷粒子构成的坯片上。通过将该积层体例如于600℃以上的非氧化性环境、或还原环境下进行烧成，从而金属粉彼此烧结而获得电极。相对于基材的陶瓷，金属的热膨胀系数大，在烧成过程中膨胀、收缩产生差异，从而存在烧成电极与陶瓷基材剥离的情况。为了避免这种情况，将构成陶瓷层的陶瓷粒子、或称为玻璃料(glass frit)的粒子添加于金属粉糊中，来确保烧成电极与陶瓷基材的密接力。
MLCC存在零件大小的限制，但如果能够争取增加积层数，就能够增大每个零件的静电电容，所以，为了将其实现，需要将电极糊薄涂。另外，如果是LTCC，那么只要能够使电路宽度变窄就能够提高衬底的安装密度，所以有利的是能够以窄间距不断线地进行印刷。为了应对这种要求，正尝试对金属粉糊及金属粉糊所使用的金属粉进行改良(专利文献1、专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2013/125659号
[专利文献2]国际公开第2013/118893号
发明内容
[发明要解决的课题]
如上所述，烧成电极(烧成体)是通过铜粉等金属粉的糊烧结而制造的。另一方面，车载用途等在广泛温度范围内使用该烧成体与陶瓷基材的复合体的情况正在增加。于是，要求烧成体与陶瓷基材的密接性强，从而即便是在该广泛温度范围内，烧成体与陶瓷基材也不会剥离。
因此，本发明的目的在于提供一种积层体，其是通过铜粉糊的烧结所制造的烧结体与陶瓷基材的积层体，且烧成体与陶瓷基材的密接性优异。
[解决课题的技术手段]
本发明者进行了锐意研究，结果发现，通过下文所述的复合体能够达成上述目的，从而完成本发明。
因此，本发明包括以下(1)。
(1)
一种积层体，其在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体，且
在铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，
当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5～15nm范围的厚度存在的部分。
[发明的效果]
根据本发明，能够获得一种积层体，其是通过铜粉糊的烧结所制造的烧结体与陶瓷基材的积层体，且烧成体与陶瓷基材的密接性优异。
附图说明
图1是实施例3的积层体的烧成体与氧化铝的界面的由元素映射所获得的图像。
图2是针对实施例3的积层体的烧成体与氧化铝的界面，从氧化铝侧开始对各元素的原子浓度进行绘图所得的结果(界面浓度分布)的图。
图3是实施例3的积层体的烧成体与氧化铝的界面的晶格图像。
图4是实施例23的积层体的烧成体与氧化铝的界面的由元素映射所获得的图像。
图5是针对实施例23的积层体的烧成体与氧化铝的界面，从氧化铝侧开始对各元素的原子浓度进行绘图所得的结果(界面浓度分布)的图。
图6是实施例23的积层体的烧成体与氧化铝的界面的电子显微镜照片及其对应部位的晶格图像。
具体实施方式
以下，列举实施方式详细地说明本发明。本发明并不限定于以下所列举的具体实施方式。
[在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体的积层体]
本发明的积层体在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体，且在铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5～15nm范围的厚度存在的部分。
在适宜的实施方式中，在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体的积层体包括：包含这种积层体构造的积层体。例如，包括在陶瓷层上积层有铜粉糊烧结体层并且进一步在该铜粉糊烧结体层上积层有陶瓷层的积层体，且包括反复将它们积层所形成的积层体。层上是用来说明积层的朝向的表述，并不限定于在铅垂方向朝上。
[铜粉糊烧结体]
本发明的积层体可通过在陶瓷层积层铜粉糊烧结体来制造。铜粉糊烧结体是通过将涂布的铜粉糊进行烧结来制备的。
在适宜的实施方式中，用来制备铜粉糊烧结体的烧结可通过公知的手段来进行，例如可通过在非氧化性环境、弱还原性环境、水蒸气环境下，在500～1000℃维持0.1～10小时来进行烧结。
在烧结之前，将铜粉糊涂布在陶瓷层的表面。在适宜的实施方式中，涂布可通过公知的手段来进行，例如可通过网版印刷、点胶工法来进行。
[铜粉糊]
铜粉糊可使用经表面处理的铜粉并利用公知的手段来制备。在适宜的实施方式中，例如可将经表面处理的铜粉与溶剂、粘合剂树脂、及公知的添加剂进行混练来制备。在适宜的实施方式中，作为溶剂，可使用公知的溶剂，作为这种溶剂，例如可列举：醇溶剂(例如选自由松油醇、二氢松油醇、异丙醇、丁基卡必醇、松油氧基乙醇、二氢松油氧基乙醇所组成的群中的1种以上)、二醇醚溶剂(例如丁基卡必醇)、乙酸酯溶剂(例如选自由丁基卡必醇乙酸酯、二氢松油醇乙酸酯、二氢卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯所组成的群中的1种以上)、酮溶剂(例如甲基乙基酮)、烃溶剂(例如选自由甲苯、环己烷所组成的群中的1种以上)、溶纤剂类(例如选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂所组成的群中的1种以上)、邻苯二甲酸二乙酯、或丙酸酯系溶剂(例如选自由丙酸二氢松油酯、丙酸二氢香芹酯(dihydrocarbyl propionate)、丙酸异冰片酯所组成的群中的1种以上)。在适宜的实施方式中，作为粘合剂树脂，可使用公知的粘合剂树脂，作为这种粘合剂树脂，例如可列举：纤维素系树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛、酮树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚胺酯(polyurethane)。
在适宜的实施方式中，作为铜粉糊，可使用未添加玻璃料的糊。
[经表面处理的铜粉]
经表面处理的铜粉用于制备铜粉糊。在适宜的实施方式中，作为供表面处理的铜粉，例如可使用次微米铜粉，例如可使用利用湿式法所制备的铜粉，例如可使用利用歧化法及化学还原法所制备的铜粉。在适宜的实施方式中，对铜粉的表面处理可通过与铜粉表面处理剂溶液混合来进行，例如可将专利文献1(国际公开第2013/125659号)及专利文献2(国际公开第2013/118893号)中所公开的铜粉表面处理剂按上述文献中所公开的程序使用来进行表面处理。
在适宜的实施方式中，作为经表面处理的铜粉，可使用比表面积例如为1m2g-1以上、优选2m2g-1以上的铜粉。
[陶瓷层]
在适宜的实施方式中，作为陶瓷层，可使用陶瓷基材。作为陶瓷基材的陶瓷，可使用公知的陶瓷，作为这种陶瓷，可列举以氧化铝、钛酸钡为主成分的陶瓷、CuNiZn的铁氧体粒子的烧结体陶瓷、包含氮化硅、氮化铝、CaZrO3、CaTiO3、HfO2、BaTi2O5、(K,Na)NbO3中的任一种或多种的陶瓷。这些陶瓷分别可利用公知的手段由公知的材料进行制备。
在适宜的实施方式中，作为陶瓷，可使用除O(氧)以外的元素中元素的原子浓度最高的元素为Si并且次高的元素为Al的陶瓷。
[铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面]
关于由本发明获得的铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5～15nm范围的厚度存在的部分。“一共”意思是可将上述各元素的厚度相加来算出相应部分的元素的厚度。在适宜的实施方式中，当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种元素以该元素单独计以5～15nm范围的厚度存在的部分。
在适宜的实施方式中，上述厚度例如可设为5～15nm。
在本发明中，存在来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素是指以下情况：当跨及积层体的界面厚度方向100nm进行EDS分析时，在将Cu、构成陶瓷的元素、上述3元素的合计原子浓度设为100％时，Si、Ti及Zr的1种以上合计观察到1％以上。
当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，优选以界面位于该100nm的中央附近、即例如45～55nm的范围的方式进行扫描。
在适宜的实施方式中，来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素是从铜粉糊侧朝界面分布的元素，业者可根据元素的原子浓度的剖面图(Profiling)中的分布形态掌握。
或在适宜的实施方式中，当对来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的浓度分布进行观察时，当在陶瓷层存在多种粒子时，可选择容易观测来自铜粉表面处理剂的Si、Ti及Zr的分布的粒子，以其作为界面状态的观测对象。例如，可在与包含二氧化硅粒子及氧化铝粒子的陶瓷层的界面，选择氧化铝粒子作为代表测定上述厚度。
本发明者发现：如果以成为这种界面的状态为指标，那么该积层体所积层的层会表现出优异的密接性，胶带剥离试验的结果变得良好，并且兼具良好的比电阻，从而完成本发明。该机制并不明确，本发明者推测：当成为这种界面状态时，在由铜粉糊烧结体所形成的层(结晶层)与陶瓷层的边界会由Si、Ti或Zr形成极薄的非晶质的层，由此实现优异的密接性。并且，本发明者认为：为了在边界附近适当地形成这种极薄的非晶质的层，有效的是使铜粉糊中的经表面处理的铜粉在糊中充分地分散。
在适宜的实施方式中，当利用STEM对铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，扫描范围中的Z的最大值为1～50％。在适宜的实施方式中，上述100nm扫描中的Z的最大值例如可设为1～50％。在适宜的实施方式中，可采用100～800nm的扫描来代替100nm扫描。上述100～800nm扫描中的Z的最大值例如可设为10～40％。
其中，当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，将来自铜粉糊烧结体的元素的原子浓度与来自陶瓷的元素的原子浓度的和设为100％。关于来自铜粉糊烧结体的元素，例如当使用包含Si、Ti或Zr的表面处理剂作为铜粉的表面处理剂时，分别包含Si、Ti或Zr，除此以外，还包含Cu、C、O。来自陶瓷的元素是根据各陶瓷的组成决定的。例如当为氧化铝时，包含Al、O。例如当为钛酸钡时，包含Ti、Ba、O。例如当为氮化硅时，包含Si、N。例如当为二氧化硅时，包含Si、O。例如当为NiZnCu烧结体时，包含Ni、Zn、Cu。
[比电阻]
在适宜的实施方式中，在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体的积层体的铜粉糊烧结体表现出优异的比电阻。在适宜的实施方式中，例如可设为1.7～10[μΩ·cm]的范围、或1.8～3.4[μΩ·cm]的范围。比电阻可利用公知的手段进行测定。
[剥离试验]
在适宜的实施方式中，在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体的积层体在胶带剥离试验中呈现出优异的特性，即表现出优异的密接性。胶带剥离试验可按照下文所述的实施例的程序进行。
[适宜的实施方式]
在适宜的实施方式中，本发明也在于下述(1)及以下。
(1)
一种积层体，其在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体，且
在铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，
当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5～15nm范围的厚度存在的部分。
(2)
根据(1)所述的积层体，其中，当利用STEM对铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，
当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，扫描范围中的Z的最大值为1～50％(其中，将来自铜粉糊烧结体的元素的原子浓度与来自陶瓷的元素的原子浓度的和设为100％)。
(3)
根据(1)所述的积层体，其中，当利用STEM对铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100～800nm扫描来观察时，
当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，扫描范围中的Z的最大值为10～40％(其中，将来自铜粉糊烧结体的元素的原子浓度与来自陶瓷的元素的原子浓度的和设为100％)。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所述的积层体，其中，铜粉糊烧结体为不含玻璃料的铜粉糊的烧结体。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的积层体，其中，铜粉糊烧结体为比表面积为1m2g-1以上的铜粉的糊的烧结体。
(6)
根据(1)至(5)中任一项所述的积层体，其中，陶瓷层为氧化铝层、以钛酸钡为主成分的层、CuNiZn的铁氧体粒子的烧结体层、氮化铝层或氮化硅层。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的积层体，其中，陶瓷层的陶瓷除O以外的元素中原子浓度最高的元素为Si，次高的元素为Al。
(8)
一种铜-陶瓷复合体，其包含(1)至(7)中任一项所述的积层体。
(9)
一种电子零件，其具有(1)至(7)中任一项所述的积层体。
(10)
一种电子设备，其搭载有(9)所记载的电子零件。
因此，本发明包括上述积层体，包括包含上述积层体的铜-陶瓷复合体，包括具有它们的电子零件，包括搭载有这些电子零件的电子设备。
在适宜的实施方式中，本发明的积层体可以作为电子零件的一部分来制作，例如可以作为MLCC等电容器、LTCC等衬底的一部分来设置。在适宜的实施方式中，本发明的积层体包括以下形态：在陶瓷多层衬底中，为了进行层间连接而在衬底上开孔，向其中填充铜粉糊并进行烧成，由此进行制作。在适宜的实施方式中，本发明的积层体包括将铜粉糊烧结体用作电极的形态，例如可采用电极的厚度为0.1～1000μm、优选0.3～100μm、进一步优选0.5～50μm的形态。在适宜的实施方式中，本发明的积层体包括将铜粉糊烧结体用作电路的配线的形态，例如可采用配线间距(电路宽度)为1～5000μm、优选5～3000μm的形态。
[实施例]
以下列举实施例进一步详细地说明本发明。本发明并不限定于以下实施例。
(例1：次微米铜粉的制备)
向包含氧化亚铜1kg、阿拉伯胶4g、纯水7L的浆料中瞬间地添加25vol％的稀硫酸2.5L，并以500rpm搅拌10分钟。在由该操作所获得的铜粉充分地沉淀之后去除上清液，添加纯水7L并以500rpm搅拌10分钟。反复进行该操作直到上清液体中的来自Cu2+的Cu浓度低于1g/L。
(例2：实施例1～3)
(铜粉的表面处理)
分别采取5、40、60mL二胺基硅烷(A-1120(MOMENTIVE公司制造))，以合计成为500mL的方式与纯水混合，以200rpm左右搅拌一晚。将例1中所制作的沉淀浆料的上清液去除，并将沉淀铜粉及二胺基硅烷水溶液以500rpm搅拌1小时。搅拌后，利用台式离心分离装置以1500rpm、30分钟的条件进行固液分离，并回收固形物(含水率10～13％)。将其在氮气环境下以100℃干燥2小时，其后利用杵、研钵压碎直到全量通过1mm筛，并以0.4MPa的粉碎压利用台式喷射磨机进行压碎。利用Macsorb HM model-1201对压碎所获得的粉的利用流动法所得的BET比表面积进行测定(流动法单点法，脱气条件：150℃、20分钟、大气压、氮气环境)。结果为3.1～3.2m2g-1。
(糊的制备)
预先使松油醇与乙基纤维素通入自转公转混合机、及三辊研磨机进行充分地混练，以所得的媒液与油酸、及铜粉的比率成为铜粉：乙基纤维素：油酸：松油醇＝80：2.3：1.6：16.1(重量比)的方式进行混合，并利用自转公转混合机进行预混练，其后，通入三辊研磨机(最终加工辊间隙5μm)，并使用自转公转混合机进行消泡。使用25μm间隙的敷料器(applicator)将所获得的糊于载玻片上涂膜，并以120℃干燥10分钟。利用触针式粗糙度计对所获得的涂膜的涂布方向的Rz进行测量，确认5点平均分别为2μm以下。即，确认糊中所包含的凝集物的大小为2μm以下。
(烧成体-陶瓷积层体的制作)
在表面粗糙度Ra为0.04μm的氧化铝衬底(纯度99.5％)上使用网版(不锈钢丝网，线径18μm，纱厚38μm，开口33μm，开口率42％)印刷3条宽度5mm、长度20mm的线。在25℃在纯水中通入氮气，以2L/分钟供给该包含水蒸气的氮气并同时以0.75℃/分钟的速度升温直到850℃，并在850℃将其保持20分钟。像这样，在陶瓷衬底上形成糊的烧成体，从而获得烧成体-陶瓷积层体。
(电阻测定、剥离试验)
对冷却至室温所获得的宽度5mm、长度20mm的电路的表面电阻、及厚度进行测量，以3点平均求出比电阻。另外，对电路与衬底使用双面碳胶带(日新EM公司制造)并根据JISZ 0237进行剥离试验，确认在胶带的粘附面是否附着有电路。
(STEM观察、EDS分析)
为了对烧成体与氧化铝衬底的界面进行观察，进一步针对所获得的烧成体-陶瓷积层体的电路部分使用FIB进行剖面加工，并利用STEM及EDS对界面进行分析。
装置：STEM
剖面TEM图像倍率：10～50万倍(*观察倍率适当调整)
特性X射线
照射电子的射束径：1nm
扫描距离：100nm(烧成电极及陶瓷基材各约50nm)
厚度：将成为构成偶联剂的无机元素的特性X射线的浓度分布最大值的50atomic％的距离设为厚度
图1中表示实施例3的界面的由元素映射所获得的图像。
图2中，用图表示针对实施例3的烧成体与氧化铝的界面，从氧化铝侧开始对各元素的原子浓度进行绘图所得的结果(界面浓度分布)。
图3中表示实施例3的界面的晶格图像。
(例3：实施例4)
将糊的组成设为铜粉：乙基纤维素：松油醇＝80：2.3：17.7(重量比)，除此以外，进行与例2的实施例3相同的操作。
(例4：实施例5)
在表面处理步骤中，采用二胺基硅烷(A-1120(MOMENTIVE公司制造))20mL、环氧硅烷(Z-6040(Dow Corning Toray公司制造))10mL、纯水470mL，除此以外，进行与例2相同的操作。
(例5：实施例6)
在表面处理步骤中，将环氧硅烷变更为四乙氧基硅烷(东京化成工业公司制造)，除此以外，进行与例4相同的操作。
(例6：实施例7)
在表面处理步骤中，将二胺基硅烷变更为钛酸酯偶联剂(PLENACT 44(AjinomotoFine-Techno公司制造))，除此以外，进行与例2的实施例3相同的操作。
(例7：实施例8)
在表面处理步骤中，采用二胺基硅烷(A-1120(MOMENTIVE公司制造))30mL、钛酸酯偶联剂(PLENACT 44(Ajinomoto Fine-Techno公司制造))20mL、纯水450mL，除此以外，进行与例4相同的操作。
(例8：实施例9)
在表面处理步骤中，采用钛酸酯偶联剂(PLENACT 44(Ajinomoto Fine-Techno公司制造))30mL、有机锆化合物(ORGATIX ZC-300(Matsumoto Fine Chemical公司制造))40mL、纯水430mL，除此以外，进行与例4相同的操作。
(例9：实施例10)
在表面处理步骤中，采用二胺基硅烷(A-1120(MOMENTIVE公司制造))30mL、有机锆化合物(ORGATIX ZC-300(Matsumoto Fine Chemical公司制造))40mL、纯水430mL，除此以外，进行与例4相同的操作。
(例10：实施例11～13)
使用实施例1～3的糊并将烧成环境设为N2，除此以外，进行与例2相同的操作。
(例11：实施例14)
使用实施例2的糊并将烧成环境设为包含2％H2的N2，除此以外，进行与例2相同的操作。
(例12：实施例15～17)
(陶瓷基材的制作)
以BaTiO3粒子(NISSHIN ENGINEERING公司制造，粒径50nm)与松油醇及乙基纤维素的比率成为BaTiO3粒子：乙基纤维素：松油醇＝50：10：40(重量比)的方式进行混合，并利用自转公转混合机进行预混练，其后，通入三辊研磨机(最终加工辊间隙5μm)，并使用自转公转混合机进行消泡。使用25μm间隙的敷料器将所获得的糊于PET膜上涂膜，并以120℃干燥10分钟。从干燥涂膜剥下PET膜，在大气环境下以1200℃将干燥涂膜进行烧成。
(烧成体-陶瓷积层体的制作)
使用实施例3的糊在所获得的衬底上进行印刷，并将烧成环境设为N2、水蒸气、或包含2％H2的N2，除此以外，进行与例2相同的操作。
(例13：实施例18)
在例12中所制作的BaTiO3片材(经1200℃烧成)上印刷实施例7的糊，并进行与例12(实施例17)相同的操作。当利用STEM对界面进行分析时，来自BaTiO3的Ti、及来自钛酸酯偶联剂的Ti是以Ba及Ti共存的区域为基材，算出来自钛酸酯偶联剂的Ti的厚度。
(例14：实施例19～21)
使用实施例3的糊印刷于作为基材的氮化硅衬底(TOSHIBA MATERIALS公司制造)上，将烧成环境设为N2、水蒸气、或包含2％H2的N2，除此以外，进行与例2相同的操作。
(例15：实施例22)
(陶瓷基材的制备、烧成体-陶瓷积层体的制作、评价)
使用氧化锆珠将氧化铝粒子及二氧化硅粒子以重量比1：1进行压碎，并以乙基纤维素与松油醇的比率成为(氧化铝+氧化锆)：乙基纤维素：松油醇＝50：10：40(重量比)的方式进行混合，并利用自转公转混合机进行预混练，其后，通入三辊研磨机(最终加工辊间隙5μm)，并使用自转公转混合机进行消泡。使用25μm间隙的敷料器将所获得的糊于PET膜上涂膜，以120℃干燥10分钟。干燥涂膜的Ra为0.25μm。从该干燥涂膜将PET膜剥下，并印刷实施例3的糊。
以2L/分钟持续供给25℃通入过纯水的氮气，并同时以0.75℃/分钟进行升温直到700℃，在700℃保持20分钟。
进行与例2相同的操作，对所获得的积层体进行评价。
(例16：实施例23)
在例15中所制作的氧化铝/二氧化硅的坯片上印刷实施例3的糊，以2L/分钟从压缩机持续供给大气并同时以0.75℃/分钟进行升温直到500℃，在500℃保持20分钟。其后，以2L/分钟持续供给包含2％H2的N2并同时以0.75℃/分钟进行升温直到850℃，在850℃保持20分钟。界面分析中，如果从坯片侧所产生的二氧化硅粒子上朝烧成铜进行操作，那么会无法区分是来自构成坯片的粒子或是铜粉表面处理成分，所以从氧化铝粒子上朝烧成铜进行扫描。除此以外，进行与例2相同的操作。
图4中表示实施例23的界面的由元素映射所获得的图像。
图5中用图表示针对实施例23的烧成体与氧化铝的界面，从氧化铝侧开始对各元素的原子浓度进行绘图所得的结果(界面浓度分布)。
图6中表示实施例23的界面的晶格图像。右侧的上图(Diff-1)、中图(Diff-2)、下图(Diff-3)分别是表示左侧图的相应部位的晶格图像的图像。根据右侧的上图(Diff-1)，关于在烧成铜与坯片烧成体的界面上产生的二氧化硅层，确认到宽的圆环状的衍射图案，未确认到规律性的衍射点，据此，能够确认为非晶质。根据中图(Diff-2)，关于烧成后在坯片侧所产生的氧化铝粒子，确认到规律性的衍射点，据此，能够确认为结晶结构。根据下图(Diff-3)，关于烧成后在坯片侧所产生的二氧化硅粒子，确认到宽的圆环状的衍射图案，未确认到规律性的衍射点，据此，能够确认为非晶质。
(例17：实施例24)
(陶瓷基材的制备、烧成体-陶瓷积层体的制作、评价)
以Fe2O3：NiO：CuO：ZnO＝49.5：10.0：10.0：30.5(莫耳比)的NiCuZn的铁氧体粒子(平均粒径0.1μm)与乙基纤维素及松油醇的比率成为NiCuZn粒子：乙基纤维素：松油醇＝50：10：40(重量比)的方式进行混合，并利用自转公转混合机进行预混练，其后，通入三辊研磨机(最终加工辊间隙5μm)，并使用自转公转混合机进行消泡。使用25μm间隙的敷料器将所获得的糊于PET膜上涂膜，并以120℃干燥10分钟。干燥涂膜的Ra为0.25μm。从该干燥涂膜剥下PET膜，并印刷实施例3的糊。
以2L/分钟持续供给25℃通入过纯水的氮气，并同时以0.75℃/分钟进行升温直到700℃，在700℃保持20分钟。
进行与例2相同的操作，对所获得的积层体进行评价。
(例18：实施例25)
在例17中所制作的NiZnCu坯片上印刷实施例3的糊，以2L/分钟从压缩机持续供给大气并同时以0.75℃/分钟进行升温直到500℃，在500℃保持20分钟。其后，以2L/分钟持续供给包含2％H2的N2并同时以0.75℃/分钟进行升温直到850℃，在850℃保持20分钟。进行与例2相同的操作，对所获得的积层体进行评价。
(例19：比较例1～5)
不进行偶联剂处理而将例1中所制作的铜粉进行离心分离并进行干燥，将所获得的铜粉按照例2的程序加工成糊，进行与例11、12(实施例17)、14(实施例21)、16、18相同的操作，对所获得的积层体进行评价。因为使用的是包含未进行过特定表面处理的铜粉的糊，所以在铜与陶瓷的界面不存在铜粉表面处理成分，认为它们的密接性不充分。
(例20：比较例6～8)
采取二胺基硅烷(A-1120(MOMENTIVE公司制造))5mL，以合计成为500mL的方式与纯水进行混合，并以200rpm左右搅拌一晚。将例1中所制作的沉淀浆料的上清液去除，将沉淀铜粉与二胺基硅烷水溶液以500rpm搅拌5小时。其后，按照例2的程序获得表面处理铜粉。将该铜粉以铜粉：乙基纤维素：油酸：松油醇＝80：2.3：1.6：16.1(重量比)的方式进行混合，并利用自转公转混合机进行混练来制作糊。使用该糊，按照例2的程序制作积层体并进行评价。关于这些糊，在例2的网版印刷后的涂膜观察到大量目视能够观察到的级别的颗粒。认为其原因在于：与例2相比，偶联剂的处理时间或糊制备条件等不同，因此分散性降低，产生凝集体。
(结果)
将实施例及比较例的结果汇总示于表1。此外，在比较例1～8中，由于为了进行剖面观察而对试样进行加工时的冲击，在界面产生剥离，导致未能对界面进行观察。
N2烧成中，也确认到在烧成金属与基材的界面存在来自铜粉表面处理剂的元素的层，但水蒸气烧成、包含H2的环境的烧成中确认到在界面上更浓。
根据图3及图6的FFT也可知晓，具有结晶结构的烧成金属与非晶质的陶瓷层经由来自铜粉的表面处理剂的元素的浓缩层牢固地接合。在烧成铜/陶瓷基材的界面所产生的层较厚的实施例23中，取得所产生的层的晶格图像，该层为非晶质，所以如果结合元素分析结果来考虑，则可以说形成了来自铜粉的表面处理成分的二氧化硅层。具有本发明的构造的积层体由于密接力高且比电阻低，所以可以说适合于LTCC的配线材料、MLCC的内部电极、外部电极。
[表1]
Figure BDA0002142819050000131
Figure BDA0002142819050000141
[产业上的可利用性]
本发明提供一种积层体，其是通过铜粉糊的烧结所制造的烧结体与陶瓷基材的积层体，且烧成体与陶瓷基材的密接性优异。本发明是产业上有用的发明。

Claims (10)

1.一种积层体，其在陶瓷层积层有铜粉糊烧结体，且
在铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面，
当利用STEM对界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察，且将下述元素的特性X射线的浓度分布最大值的50atomic％的距离设为厚度时，具有来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素一共以5.8～15nm范围的厚度存在的部分。
2.根据权利要求1所述的积层体，其中，当利用STEM对铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100nm扫描来观察时，
当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，扫描范围中的Z的最大值为1～50％，其中，将来自铜粉糊烧结体的元素的原子浓度与来自陶瓷的元素的原子浓度的和设为100％。
3.根据权利要求1所述的积层体，其中，当利用STEM对铜粉糊烧结体与陶瓷层的界面在积层体的厚度方向夹着界面进行100～800nm扫描来观察时，
当将来自铜粉表面处理剂的选自Si、Ti及Zr中的任意1种以上元素的原子浓度的合计浓度设为Z％时，扫描范围中的Z的最大值为10～40％，其中，将来自铜粉糊烧结体的元素的原子浓度与来自陶瓷的元素的原子浓度的和设为100％。
4.根据权利要求1所述的积层体，其中，铜粉糊烧结体为不含玻璃料的铜粉糊的烧结体。
5.根据权利要求1所述的积层体，其中，铜粉糊烧结体为比表面积为1m2g-1以上的铜粉的糊的烧结体。
6.根据权利要求1所述的积层体，其中，陶瓷层为氧化铝层、以钛酸钡为主成分的层、CuNiZn的铁氧体粒子的烧结体层、氮化铝层或氮化硅层。
7.根据权利要求1所述的积层体，其中，陶瓷层的陶瓷除O以外的元素中原子浓度最高的元素为Si，次高的元素为Al。
8.一种铜-陶瓷复合体，其包含权利要求1至7中任一项所述的积层体。
9.一种电子零件，其具有权利要求1至7中任一项所述的积层体。
10.一种电子设备，其搭载有权利要求9所述的电子零件。
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