KR100656298B1

KR100656298B1 - 세라믹 원료 분체, 그 제조방법, 유전체 자기 조성물, 전자부품 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR100656298B1
Application number: KR1020050042479A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 후지카와; 유지 우메다; 후미카즈 야마네
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-12-11
Also published as: TWI298062B; KR20060048046A; CN1715239A; JP2006008498A; US20050260410A1; US20080220964A1; CN100471817C; TW200600488A

Abstract

티탄산바륨으로 구성되는 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체에 있어서, 상기 주성분 입자의 평균 반경을 r로 하고, 상기 피복층의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r을 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체이다. 이 발명에 의하면, EIAJ 규격에서 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격에서 규정하는 B 특성을 모두 만족하는 정전용량의 온도 안정성이 양호하고, 또한 절연 저항값, 비유전율 등의 특성이 양호하고, 또 절연 저항의 가속 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻는 것이 가능한 세라믹 원료 분체를 제공할 수 있다.

Description

세라믹 원료 분체, 그 제조방법, 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 적층 세라믹 콘덴서{CERAMIC MATERIAL PULVERULENT BODY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ELECTRONIC DEVICE AND MULTILAYER CERAMIC CONDENSER}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2는 도 1의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서 사용하는 세라믹 원료 분말을 모식적으로 도시한 단면도,

도 3은 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용한 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 2의 세라믹 원료 분말의 명시야(明視野) 관찰상을 나타낸 사진,

도 4는 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 2의 세라믹 원료 분말에 대해, BaTiO₃ 입자의 외측으로부터 내측으로 향하여 전자선을 라인형상으로 주사했을 때 검출된 Y의 특성 X선(K선)의 카운트 수를 플롯한 그래프,

도 5는 Y의 특성 X선(K선)을 사용한 본 발명의 실시예에 상당하는 시료 2의 세라믹 원료 분말의 원소 매핑상을 나타낸 사진,

도 6은 STEM을 사용한 실시예 2에 상당하는 시료 6의 소결체의 명시야 관찰상을 나타낸 사진,

도 7은 Ba의 특성 X선(K선)을 사용한 실시예 2에 상당하는 시료 6의 소결체 의 원소 매핑상을 나타낸 사진,

도 8은 Ti의 특성 X선(K선)을 사용한 실시예 2에 상당하는 시료 6의 소결체의 원소 매핑상을 나타낸 사진,

도 9는 Si의 특성 X선(K선)을 사용한 실시예 2에 상당하는 시료 6의 소결체의 원소 매핑상을 나타낸 사진,

도 10은 Y의 특성 X선(K선)을 이용한 실시예 2에 상당하는 시료 6의 소결체의 원소 매핑상을 나타낸 사진이다.

본 발명은, 티탄산바륨 등의 주성분 원료 분체의 입자(이하, 간단히 「주성분 입자」라고도 함)의 표면에, 부성분 첨가물로 구성되는 피막형상의 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체 및 그 제조방법과, 그 세라믹 원료 분체를 사용하여 제조되고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 사용되는 유전체 자기 조성물과, 그 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 사용하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있으며, 1대의 전자 기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근, 기기의 소형·고성능화에 따라서, 적층 세라믹 콘덴서의 한층 더욱 소형, 대용량, 저가격, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 높아지고 있다.

적층 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 일체 동시 소성하여 제조된다. 내부 전극층의 도전재에는, 비교적 저렴한 Ni나 Ni 합금 등의 비(卑)금속이 사용되고 있다. 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기 중에서 소성을 실시하면 내부 전극층이 산화하기 때문에, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을, 환원성 분위기 중에서 실시할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 비저항(比抵抗)이 낮아지기 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 제안되고 있다.

비환원성의 유전체 재료로서 현재, EIAJ(일본 전자기계공업회 규약)에서 규정하는 X7R 특성(-55℃~125℃의 온도 범위에서, 25℃를 기준으로 정전 용량 변화율이 ±15% 이내), 또는 JIS 규격에서 규정하는 B 특성(-25~85℃의 온도 범위에서, 20℃를 기준으로 정전 용량 변화율이 ±10% 이내)을 만족하는 정전 용량의 온도 안정성이 양호한 것이 주류가 되고 있다.

그러나, 비환원성의 유전체 재료를 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 절연 저항(IR)의 수명이 짧아져 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.

박층화가 급격하게 진행되는 상황 하에 있어서, 유전체층 중의 부성분 첨가물의 분산의 불균일이나 편석은, 세라믹 전자 부품의 특성, 품질, 신뢰성 등에 중대한 결함을 초래하는 원인이 된다. 이 때문에, 이런 종류의 세라믹스 전자 부품의 특성, 품질, 신뢰성을 유지하기 위해서는, 유전체층 중의 부성분 첨가물의 균일한 분산이 불가결해지고 있다. 이를 위해서는, 원료 분체 단계에서 목적에 맞는 원료 분체 조직을 만들어 넣어 두는 것이 불가결하다.

종래부터, 부성분 첨가물의 편향을 억제하는 방법으로서 미세한 부성분 첨가물을 사용하는 방법이나, 복수의 부성분 첨가물을 미리 가열에 의해 화합물화해 둔 후에 미세하게 분쇄하여 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 이들 방법으로 제조된 유전체 재료를 사용하면, 어느 정도는 편석을 억제할 수 있다.

그러나, 부성분 첨가물의 입경을 작게 하면 응집이 생기기 쉬워 근본적인 해결 방법이 되지 못했다.

균질화를 실현하기 위해서는, 개개의 세라믹 주성분 입자에 확실하게 부성분 원소를 분포시키는 것이 중요하다. 그것을 위한 방책으로서, 세라믹 주성분 입자에 부성분 첨가물을 균일하게 피복시킨 세라믹 원료 분체의 제조, 및 이 피복된 세라믹 원료 분체를 소결하는 것에 의한 고성능 세라믹 전자 부품의 제조가 요구되고 있다.

세라믹 주성분 입자에 부성분 첨가물을 균일하게 피복시키는 방법으로서 몇 가지 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허공개공보 소63-141204호)에서는, 금속 산화물 분말을, 상기 금속 산화물 분말의 성분과 다른 금속 원소 성분을 포함한 금속염의 용액 중에 분산시켜 상기 금속 산화물의 표면에 상기 금속 원소 성분을 부착시키는 방법이 제안되고 있다.

특허 문헌 2(일본국 특허 제3397156호 공보)에서는, 유전체 세라믹 기본 조성물 분말을 물에 분산시킨 슬러리에, Si 화합물을 상기 슬러리에 첨가하여 상기 유전체 세라믹 기본 조성 분말에 침착시키고, 이어서 상기 Si 화합물을 부착시킨 유전체 세라믹 기본 조성물 분말을 포함한 슬러리에 이 슬러리를 교반하면서 상기 화합물을 구성하는 금속 원소를 포함한 용액과, 상기 금속 원소와 반응하여 침전을 형성하는 침전제를 첨가해 원하는 금속 원소를 부성분 원소로서 유전체 세라믹 기본 조성물 분말 표면에 부착시키는 방법이 제안되고 있다.

특허 문헌 3(일본국 특허공개공보 평10-139553호)에서는, 세라믹 기본 조성물 분말을 유기 용매 및 계면 활성제와 함께 혼합 분쇄해 슬러리화하고, 이어서 이 슬러리에 금속 원소를 포함하는 복합 알콕시드 용액을 첨가 혼합하며, 그 후 이 슬러리로부터 유기용매를 제거해 표면을 상기 금속 원소를 포함한 복합 알콕시드로 피복 처리하는 방법이 제안되고 있다.

최근, 적층 세라믹 콘덴서의 한층 더한 박층 다층화가 요구되고, 이에 따라서 그 유전체층에 대해서도 비유전율 및 절연 저항값, 부하 수명 특성 등의 여러 특성이 더욱 뛰어날 것이 요구되고 있다. 이 유전체층의 특성에 영향을 미치는 요인으로서는, 유전체층을 구성하는 세라믹의 미세 구조를 들 수 있다. 이 미세 구조는, 원료 분체의 상태와, 소결시의 원료 분체끼리의 반응 기구에 의해 변화하는 것으로 생각된다.

그러나, 종래, 이러한 원료 분체의 반응 기구가 충분히 고려되고 있다고는 말하기 어려웠다. 전술한 바와 같이, 원료 분체의 피복 상태의 균일성 개선에 관한 시도(특허 문헌 1∼3 참조)는 널리 행해지고 있었지만, 예를 들어 부성분 첨가물로 구성되는 피복층의 평균 두께와 최종적으로 얻어지는 콘덴서의 여러 특성 등 에 관해서는, 충분히 해명되고 있다고는 말하기 어려워 이들의 해명이 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, EIAJ 규격에서 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격에서 규정하는 B 특성을 모두 만족하는 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 또한 절연 저항값, 비유전율 등의 특성이 양호하며, 또 절연 저항의 가속 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻는 것이 가능한 세라믹 원료 분체 및 그 제조방법과,

상기 세라믹 원료 분체를 사용해 제조되고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 사용되는 유전체 자기 조성물과,

상기 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 사용하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면,

주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체에 있어서,

상기 주성분 입자의 평균 반경을 r로 하고, 상기 피복층의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r을 r(α-β) 이상 r(α+β) 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층 을 갖는 세라믹 원료 분체를 제조하는 방법에 있어서,

분말상의 주성분 입자와 용액상의 부성분 첨가물의 혼합 용액을 준비하는 공정과, 상기 혼합 용액을 열처리하는 공정을 갖고,

상기 열처리의 처리 온도와 처리 시간을 변화시켜, 상기 피복층의 평균 두께(△r)를, 상기 주성분 입자의 평균 반경(r)에 대해, r(α-β) 이상 r(α+β) 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체의 제조방법이 제공된다.

여기에서, α과 β의 값은 주성분 입자의 조성이나 피복층을 구성하는 부성분 첨가물의 종류 등에 따라 결정되는 정수를 나타낸다.

주성분 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물 등이 예시된다. 페로브스카이트형(ABO₃형) 결정 구조를 갖는 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단순 페로브스카이트 외에, 결함 페로브스카이트, 복합 페로브스카이트 등이 예시된다. 단순 페로브스카이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, CaZrO₃, SrZrO₃등이 예시된다. 그 중에서도, 주성분 입자로서 BaTiO₃등의 티탄산바륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

주성분 입자가 티탄산바륨인 케이스에서는, 상기 α가 0.035이고, 상기 β가 0.020인 것이 본 발명자들의 실험에 의해 확인되고 있다.

즉, 본 발명에 의하면,

티탄산바륨으로 구성되는 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체에 있어서,

상기 주성분 입자의 평균 반경을 r로 하고, 상기 피복층의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r을 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 티탄산바륨으로 구성되는 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체를 제조하는 방법에 있어서,

상기 열처리의 처리 온도와 처리 시간을 변화시켜, 상기 피복층의 평균 두께(△r)를 상기 주성분 입자의 평균 반경(r)에 대해 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체의 제조 방법이 제공된다.

주성분 입자가 티탄산바륨으로 구성되는 경우에, 피복층을 구성하는 부성분 첨가물은, 적어도, 산화마그네슘 및/또는 소성 후에 산화마그네슘이 되는 화합물과, 산화망간 및/또는 소성 후에 산화망간이 되는 화합물 및 산화크롬 및/또는 소성 후에 산화크롬이 되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 부성분 첨가물로서 산화바나듐 및/또는 소성 후에 산화바나듐이 되는 화합물, 산화텅스텐 및/또는 소성 후에 산화텅스텐이 되는 화합물, 산화탄탈 및/또는 소성 후에 산화탄탈이 되는 화합물, 및 산화니오브 및/또는 소성 후에 산화니오브가 되는 화합물 중 적어도 1종을 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 부성분 원료로서 R 산화물(단, R은 Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중 적어도 1종) 및/또는 소성 후에 R 산화물이 되는 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 부성분 원료로서 산화규소 및/또는 소성 후에 산화규소가 되는 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 부성분 원료로서 산화바륨 및/또는 소성 후에 산화바륨이 되는 화합물, 산화스트론튬 및/또는 소성 후에 산화스트론튬이 되는 화합물, 및 산화칼슘 및/또는 소성 후에 산화칼슘이 되는 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다.

본 발명의 세라믹 원료 분체는 콘덴서, PTC 소자 등의 전자 부품의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면,

상기 중 어느 한 세라믹 원료 분체를 사용하여 제조된 유전체 자기 조성물에 있어서,

주로 주성분으로 구성되는 주상과,

상기 주상과 조성 및 결정 구조가 다르고, 부성분을 산화물 환산으로 10중량% 이상 포함하는 영역인 편석상을 갖고,

상기 유전체 자기 조성물의 단면을 관찰했을 때의, 상기 편석상의 면적 비율이 관찰 시야 면적의 8% 이하인 유전체 자기 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 전자 부품은, 유전체층을 갖는 전자 부품이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유전체층과 함께 내부 전극층이 번갈아 복수 적층되어 있는 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서이다. 본 발명에서는, 상기 유전체층이 상기 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 내부 전극층에 포함되는 도전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Ni 또는 Ni 합금이다.

전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스트, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타낸 실시 형태에 기초해 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 층간 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양측 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 측 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다.

1쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 통상 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상 세로 (0.4~5.6㎜)×가로 (0.2~5.0㎜)×높이 (0.2~1.9㎜) 정도로 할 수 있다.

콘덴서 소자 본체(10)에 있어서, 내부 전극층(3) 및 층간 유전체층(2)의 적층 방향의 양 외측 단부에는, 외측 유전체층(20)이 배치되어 있어 소자 본체(10)의 내부를 보호하고 있다.

층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 유전체 자기 조성물로 구성된다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 예를 들면 티탄산바륨을 주성분으로서 갖는 유전체 자기 조성물이다.

유전체 자기 조성물 중에 주성분과 함께 포함되는 부성분으로서는 Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 R(R은 Y 등의 희토류원소의 1종 이상)의 산화물 및 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 1종류 이상 함유하는 것이 예시된다. 부성분을 첨가함으로써, 환원 분위기 소성에서도 콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 불순물로서 C, F, Li, Na, K, P, S, Cl 등의 미량 성분이 0.1 중량% 이하 정도 함유되어도 된다. 단, 본 발명에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은 상기에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)으로서 이하의 조성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그 조성은, 주성분으로서 티탄산바륨을 함유하고, 부성분으로서 산화마그네슘과, 산화망간 및 산화크롬 중 적어도 1종을 함유하는 것이다.

또한, 부성분으로서 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화탄탈 및 산화니오브 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 부성분으로서 R산화물(단, R은 Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중 적어도 1종)을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 부성분으로서 산화규소를 함유하는 것이 바람직하다.

또한 부성분으로서 산화바륨, 산화스트론튬 및 산화칼슘을 함유하는 것이 바람직하다.

층간 유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 여러 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 본 실시형태에서는, 층간 유전체층(2)의 두께는 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하로 박층화되어 있다.

또, 층간 유전체층(2)은 그레인과 입계상으로 구성되고, 층간 유전체층(2)의 그레인의 평균 입자 직경은 0.1∼5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 입계상은, 통상, 유전체 재료 또는 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입되는 재질의 산화물을 성분으로 하고, 통상 유리 내지 유리질로 구성되어 있다.

특히, 층간 유전체층(2)은, 주로 주성분으로 구성되는 주상과, 이 주상과 조성 및 결정 구조가 다르고, 부성분을 산화물 환산으로 10중량% 이상 포함하는 영역인 편석상으로 구성되어 있다. 여기에서, 편석상이란, 각종 부성분 첨가물로 이루어지는 부성분이 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상과 비교해, 부성분이 비교적 고농도로 존재하고 있는 영역을 의미한다. 또한, 편석상을, 부성분을 산화물 환산으로 "10중량% 이상" 포함하는 영역으로 정의한 이유는, 10중량% 미만인 경우에는 주상에 부성분이 고용된 상태이고, 쉘부에 상당하기 때문이다.

그리고, 상기 층간 유전체층(2)의 단면을 관찰했을 때의, 상기 편석상의 면적 비율이 관찰 시야 면적의 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하이다. 편석상의 면적 비율이 관찰 시야 면적의 8%를 넘으면, 비유전율은 비교적 충분한 값이 얻어지지만, IR 가속 수명이 극단적으로 짧아지는 경향이 있고, 게다가 온도 특성도 악화하는 경향이 있다.

또한, 편석상의 조성은, 예를 들면, 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM) 부속의 EDS 장치를 사용해 각 원소의 존재비를 측정함으로써 구할 수 있다. 주상과 편석상의 결정 구조의 차이는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 전자선 회절법에 의해 판단하는 것이 가능하다.

내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성되는 것이 바람직하다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다.

외부 전극(4)으로서는, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 통상은 Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음에, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

(1) 본 실시 형태에서는, 소성 후에 도 1에 도시하는 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)을 형성하기 위한 소성전 층간 유전체층 및 소성전 외측 유전체층을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성 후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 소성전 내부 전극층을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스 트를 준비한다. 또, 외부 전극용 페이스트도 준비한다.

유전체층용 페이스트는, 세라믹 원료 분말과 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

세라믹 원료 분말

본 실시 형태에서 사용하는 세라믹 원료 분말(200)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 주성분 입자(201)의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층(202)을 갖는 복합 산화물로 구성되어 있다.

주성분 입자(201)로서는, 티탄산바륨이 사용된다. 티탄산 바륨은, 도 1에 도시하는 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)을 구성하게 되는 유전체 자기 조성물의 주성분을, 소성 후에 구성하는 성분이다. 티탄산바륨의 조성은, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 조성식 (BaO)_m·TiO₂로 표시되고, 상기 식 중의 몰비(m)가, m=0.990∼1.020인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

부성분 첨가물로서는,

적어도,

산화마그네슘 및/또는 소성 후에 산화마그네슘이 되는 화합물과,

산화망간 및/또는 소성 후에 산화망간이 되는 화합물 및 산화크롬 및/또는 소성 후에 산화크롬이 되는 화합물 중 적어도 1종이 사용된다.

이 경우, 티탄산바륨을 BaTiO₃로, 산화마그네슘을 MgO로, 산화망간을 MnO로, 산화크롬을 Cr₂O₃로 각각 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이 MgO : 0∼3몰( 단, 0몰을 제외한다), MnO+Cr₂O₃ : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외한다)인 것이 바람직하다.

또한 부성분 첨가물로서,

산화바나듐 및/또는 소성 후에 산화바나듐이 되는 화합물,

산화텅스텐 및/또는 소성 후에 산화텅스텐이 되는 화합물,

산화탄탈 및/또는 소성 후에 산화탄탈이 되는 화합물, 및

산화니오브 및/또는 소성 후에 산화니오브가 되는 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 산화바나듐을 V₂O₅로, 산화텅스텐을 WO₃로, 산화탄탈을 Ta₂O₅로, 산화니오브를 Nb₂O₅로 각각 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이, V₂O₅+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅ : 0∼0.5몰(단, 0몰을 제외한다)인 것이 바람직하다.

또한 부성분 첨가물로서,

R 산화물(단, R은, Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중 적어도 1종) 및/또는 소성 후에 R 산화물이 되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, R산화물을 R₂O₃로 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이 R₂O₃ : 0∼5몰(단, 0몰을 제외한다)인 것이 바람직하다.

또한 부성분 첨가물로서,

산화규소 및/또는 소성 후에 산화규소가 되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 산화규소를 SiO₂로 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이, SiO₂ : 0.5∼12몰인 것이 바람직하다.

또한 부성분 첨가물로서,

산화바륨 및/또는 소성 후에 산화바륨이 되는 화합물,

산화스트론튬 및/또는 소성 후에 산화스트론튬이 되는 화합물, 및

산화칼슘 및/또는 소성 후에 산화칼슘이 되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 산화바륨을 BaO로, 산화스트론튬을 SrO로, 산화칼슘을 CaO로 각각 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이, BaO+SrO+CaO : 0.5∼12몰인 것이 바람직하다.

이상과 같은 각 부성분 첨가물은, 도 1에 도시하는 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)을 구성하게 되는 유전체 자기 조성물의 부성분을, 소성 후에 구성하는 성분이다.

본 발명에서는, 피복층(202)의 평균 두께는, 주성분 입자(201)의 평균 반경에 따라 제어되고 있다. 구체적으로는, 주성분 입자(201)의 평균 반경을 r로 하고, 피복층(202)의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r이 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내에 포함되도록 제어되고 있다. 피복층(202)의 평균 두께(△r)를 소정 범위로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, 열처리 공정에서의 처리 온도와 처리 시간을 변화시킴으로써 행한다. 그 상세한 것은 후술한다.

세라믹 원료 분말은, 평균 입경이 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05∼1.00㎛ 정도가 된다.

이러한 특수한 세라믹 원료 분말을 사용하여 제조되는 유전체 자기 조성물(소결체)은, 전술한 바와 같이, 주로 주성분으로 구성되는 주상과, 이 주상과 조성 및 결정 구조가 다르고, 부성분을 산화물 환산으로 10중량% 이상 포함하는 영역인 편석상을 갖고, 상기 유전체 자기 조성물의 단면을 관찰했을 때의, 상기 편석상의 면적 비율을 관찰 시야 면적의 8% 이하로 하는 것이 가능하다.

세라믹 원료 분말의 제조 방법

도 2에 도시하는 본 실시 형태에서 사용하는 세라믹 원료 분말(200)은, 다음에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서는, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

(1-1) 먼저, 분말상의 주성분(주성분 분말)과 용액상의 부성분(부성분 용액)을 준비한다.

본 실시 형태에서는, 주성분 분말로서, 1차 입자의 평균 입경이 소정 범위인 티탄산바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 티탄산바륨으로서는, 1차 입자의 평균 입경이 바람직하게는 0.01∼1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 얻어지는 콘덴서의 유전율이 현저하게 저하할 우려가 있다. 반대로 1차 입자의 평균 입경이 너무 크면, 얻어지는 콘덴서에 있어서, 단락이나 내전압 불량이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 부성분 용액은, 부성분 원소를 예를 들면 알콕시드화, 착체화 또는 염화하여, 금속알콕시드, 금속착체 또는 금속염의 상태의 화합물로 한 후, 이 화합물을 용매에 첨가하여 얻을 수 있다.

부성분 금속 원소로서는, 마그네슘과, 망간 및 크롬 중 적어도 1종이 사용된다.

또한 부성분 금속 원소로서, 바나듐, 텅스텐, 탄탈 및 니오브 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 부성분 금속 원소로서, R(단, R은, Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중 적어도 1종)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 부성분 금속 원소로서, 규소를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 부성분 금속 원소로서, 바륨, 스트론튬및 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

알콕시드란, 알코올의 수산기의 수소를 금속 원소(M)로 치환한 화합물을 말한다. 알콕시드로서는, 메톡시드(메틸레이트라고도 한다. CH₃OM), 에톡시드(에틸레이트라고도 한다. C₂H₅OM), 프로폭시드, 부톡시드, 펜틸옥시드, 에톡시에톡시드, 메톡시에톡시드 등을 들 수 있다. 따라서, 부성분 금속 원소를 알콕시드화한 금속 알콕시드는 예를 들면 Ba(OC₂H₅)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Sr(OC₂H₅)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Si(OC₂H₅)₄, V(OC₂H₅)₅ 등이다.

금속 알콕시드에서의 알콜레이트 배위자의 수는 통상 1∼6이다. 또, 동일한 금속 알콕시드에서, 금속에 배위하는 알콜레이트 배위자는, 통상 동일하지만, 경우에 따라서는 달라도 된다.

또한, 상기 Cr, Y, Mn, W, Zr 등은, 아세트산염, 수산(蓚酸)염 등의 착체로서 사용할 수도 있다. 또, 부성분 금속 원소는, β-디케토나토 착체로서도 사용할 수 있다.

용매로서는, 알코올, 벤젠이나 그 유도체 또는 클로로포름 등의 단체(單體) 외에, 벤젠 또는 벤젠 유도체와 알코올의 혼합 용매 등도 사용할 수 있다.

부성분 용액 중의 각 화합물의 함유량(농도)은, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물 중의 부성분 첨가물의 함유량에 따라 적절히 조정된다.

(1-2) 다음에, 주성분 분말에 부성분 용액을 혼합한다. 양자의 혼합 비율은, 부성분 용액 중의 각 부성분 금속 원소의 화합물의 함유량(농도)이나 부성분 용액의 액량 등에 따라 적절히 조정된다.

(1-3) 다음에, 주성분 분말과 부성분 용액의 혼합 용액을 열처리한다. 열처리는, 부성분 금속 원소의 화합물이 산화물로 되기 위한 열분해 반응을 일으키기 위해서 행하는 것이다. 열처리함으로써, 혼합 용액 중의 용매를 날려보내고, 주성분 분말에 결합하는 부성분 금속 원소의 산화물을, 주성분 분말의 표면을 덮도록 석출시킨다.

본 실시 형태에서는, 열처리 공정에서의 처리 온도와 처리 시간을 변화시킨다. 이에 의해, 주성분 입자로서의 티탄산바륨의 표면에 형성되는 피복층(202)의 평균 두께(△r)가 제어된다.

본 실시 형태에서는, 피복층의 평균 두께(△r)가 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내에 포함되도록, 열처리 온도와 열처리 시간을 결정한다.

구체적으로는, 열처리 온도는, 바람직하게는 500∼1100℃, 보다 바람직하게는 600∼1050℃이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 열분해 반응이 불충분해지고, 너무 높으면 주성분 입자의 해쇄(解碎)가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 열처리 온도의 상한을 1100℃ 정도로 한 것은, 네크 그로스(neck growth)가 시작되는 온도(예를 들면 1200℃ 전후)보다 100℃ 정도 낮은 온도까지로 열처리 온도를 조정함으로써, 효율적으로 피복층을 형성할 수 있을 것으로 생각하기 때문이다.

열처리 시간은, 바람직하게는 1∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다. 동일 처리 시간이라도 처리 온도를 높게 하거나, 또는 동일 처리 온도라도 처리 시간을 길게 함으로써, 피복층의 평균 두께가 두껍게 형성되는 경향이 있다. 이 때문에, 주성분 입자의 조성이나 부성분 첨가물의 종류 등에 따라, 열처리 온도 및 시간을 적절히 조정할 필요가 있다.

그 밖의 열처리 조건은, 다음에 나타내는 조건으로 행한다. 승온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 처리 분위기는, 통상 공기(대기) 중이다.

(1-4) 다음에, 열처리 후의 분말을 알루미나 롤 등으로 해쇄하고, 필요에 따라서 볼밀 등으로 순수(純水) 등의 분산매와 함께 혼합하고, 이것을 탈수·건조하여, 본 실시 형태의 세라믹 원료 분말이 얻어진다.

건조 조건은, 다음에 나타내는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 바람직하게는 80∼120℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 5∼20시간이다.

피복층의 평균 두께나 피복 상태의 확인은, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용한 분석에 의해 확인할 수 있다. 피투과형 전자 현미경을 사용한 고분해능 전자 현미경법이나, 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy : EELS)이나, 에너지 분산형 X선 분광법(energy-dispersive x-ray spectroscopy : EDS)을 사용함으로써, 피복 영역을 확인할 수 있고, 피복막 두께를 측정할 수 있다.

TEM이나 STEM에서의 관찰에는, 예를 들면 일본국 특개 2003-294594호 공보에 기재된 방법으로 제작한 관찰용 시료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 세라믹 원료 분말과 수지를 혼합하여 혼합체를 얻은 후, 이 혼합체에 압력을 부여하여 막 두께가 20㎛ 이하인 영역이 존재하는 관찰용 시료를 제작할 수 있다.

세라믹 원료 분말과 혼합되는 수지로서는, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등이 사용된다. 그 중에서도 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지는, 100℃ 정도로 가열함으로써 점도가 저하하기 때문에, 경화가 시작될 때까지의 사이에 분체와 수지를 용이하게 혼합할 수 있고, 게다가 기포가 남기 어렵기 때문에, 수지에 대한 세라믹 원료 분말의 비율을 높게 할 수 있기 때문이다. 열경화성 수지로서는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 등을 들 수 있는데, 단시간에 경화하여, 전자선에 대해 비교적 강하다는 특징을 갖는 에폭시계 수지가 특히 바람직하다. 또, 광경화성 수지는, 일반적으로 모노머, 올리고머, 광중합 개 시제, 각종 첨가제(안정제, 필러, 안료 등)로 구성되는 조성물로 구성된다.

본 실시 형태에서는, 수지에 대한 세라믹 원료 분말의 비율(체적비)을 2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 시료 중의 세라믹 원료 분말 밀도를 대폭 높일 수 있고, TEM에서의 관찰에서도, 관찰 면적당의 분말 입자 수를 증대시키는 것이 가능해진다. 따라서, 분말 입자의 정보를 충분히 얻는 것이 가능해진다. 수지에 대한 세라믹 원료 분말의 비율(체적비)은, 수지의 종류, 세라믹 원료 분말의 사이즈 등에 따라 변동하는데, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 3∼8, 더욱 바람직하게는 5∼8로 한다. 시료 중의 분말 밀도를 높이기 위해서는, 수지에 대한 분말의 비율(체적비)을 될 수 있는 한 높이는 것이 바람직하기 때문에, 수지에 대한 분말체의 비율(체적비)을 바람직하게는 2 이상으로 한다. 한편, 수지에 대한 분말의 비율(체적비)이 너무 크면, 분말을 고정하는 포매제(包埋劑)로서 기능하는 수지량이 적어지기 때문에, 시료를 만드는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

관찰용 시료를 TEM 관찰에 이용하는 경우에는, 전술한 혼합체의 형성, 압력 부여 후에, 또한 시료 잘라냄과 이온 연마를 실시한다.

시료의 잘라냄에서는, 압력 부여 후에 얻어진 시료를, TEM 시료용 사이즈로 잘라낸다. 이 잘라냄의 작업은, 예를 들면 나이프를 사용하여 행할 수 있다. TEM 시료로서는 통상, 그 직경이 3㎜φ인 것이 사용된다. 따라서, 직접 3㎜φ로 잘라내어 TEM 시료로 해도 되고, 또는 예를 들면 2㎜×2㎜ 정도의 직사각형 형상의 시료를, 그 외경이 3㎜φ인 단공 메쉬(소위 TEM용 메쉬)의 단공 부분에 수지 등으로 접착하여 TEM 시료로 해도 된다.

이온 연마는, 공지의 밀링 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이온 연마 가공에 요하는 시간은, 잘라낸 시료의 크기에 따라서도 다르지만, 통상은 1∼2시간 정도이다. 또한, 이온 연마에는, 통상 Ar 이온 등을 사용할 수 있다. 이 이온 연마 공정을 거침으로써, 시료의 두께는 100㎚ 이하가 되어, TEM 관찰용 시료로서 사용하는 것이 가능해진다.

유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 용제도, 특별히 한정되지 않으며, 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 유기 용제가 사용된다.

유전체층용 페이스트는, 세라믹 원료 분말과, 물 속에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련하여 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등이 사용된다.

내부 전극층용 페이스트는, 전술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 혹은 소성 후에 전술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 전술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다.

외부 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.

각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유 량, 예를 들면 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다.

또, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

(2) 다음에, 세라믹 원료 분말을 함유하는 유전체층용 페이스트와, 내부 전극층용 페이스트를 사용하여, 소성전 유전체층과 소성전 내부 전극층이 적층된 그린 칩을 제작하고, 탈 바인더 공정, 소성 공정, 필요에 따라 행해지는 어닐링 공정을 거쳐 형성된, 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)에, 외부 전극(4)을 형성하여, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 제조된다.

그 중에서도, 본 실시형태에서는, 탈 바인더 후의 그린 칩의 소성을, 다음 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다.

소성 유지 온도가 바람직하게는 1200∼1350℃, 보다 바람직하게는 1200∼1320℃이고, 이 유지 온도의 유지 시간은 바람직하게는 0. 5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 소성 유지 온도가 너무 낮으면 이 유지 온도의 유지 시간을 길게 해도 치밀화가 불충분해지고, 너무 높으면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층을 구성하는 도전재의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다. 특히 본 실시형태에서는, 특정의 소성 유지 온도 및 유지 시간으로 소성함으로써, 전술한 본 발명의 목적을 한층 더 용이하게 달성할 수 있는 점에서 유효하다.

강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/ 시간이다.

본 실시형태에서는, 소성을 환원 분위기에서 행한다. 환원 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

소성 분위기 중의 산소 분압은, 바람직하게는 6×10^-8∼10^-4Pa이다. 산소 분압이 너무 낮으면 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 끊어져 버리는 경우가 있고, 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

본 실시형태에서 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 본 발명의 세라믹 원료 분말을 사용해 제조되므로, 신뢰성의 악화나 전기 용량의 저하도 작고, 고용량 및 고신뢰성을 갖는다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해 설명했는데, 본 발명은 이러한 실시형태에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

본 실시형태에서 사용하는 세라믹 원료 분말은, 전술한 제조 방법 이외에, 세라믹 유전체의 기본 조성물 분체에, 첨가해야 할 금속 원소의 탄산염 또는 산화물 또는 그들의 혼합물을 첨가하고, 혼합 분쇄한 뒤, 가소(假燒)하는 건식 방법을 사용하여 제조한 것이어도 된다. 이 방법에서는, 세라믹 기본 조성물 분체에 대해 첨가 금속 원소의 탄산염 또는 산화물을 혼합 공정만으로 마이크로적으로 균일하게 분산시키는 것은 불가능하다. 그러나, 그 후의 가소 공정에서, 부성분 첨가물의 티탄산바륨 입자 표면에 대한 확산이 발생한다. 티탄산바륨 입자끼리의 네킹이 발생하는 온도 이하에서, 가소 온도가 보다 높고, 가소 온도가 보다 길어질수록 부성분 첨가물을 함유하는 피복층을 두껍게 성장시킬 수 있다. 따라서, 가소 온도, 가소 시간, 및 부성분 첨가물량을 적절하게 컨트롤함으로써 피복층 두께를 제어하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

세라믹 원료 분말의 제조

먼저 주성분 입자로서의, 평균 입경이 약 0.2∼0.4㎛인 BaTiO₃와, 부성분 첨가물로서의, MgO, MnCO₃, V₂O₅, Y₂O₃, BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 준비하였다.

다음에, 각 부성분 첨가물을, 원소 환산으로의 토탈 100원자%에 대해, Mg : 10원자%, Mn : 2원자%, V : 1원자%, Y : 35원자%, Ba : 16원자%, Ca : 11원자% 및 Si : 25원자%가 되도록, 하기의 조성의 부성분 용액에 의해, 주성분 입자로서의 BaTiO₃에 대해 첨가하였다. 이 부성분 첨가물의 첨가량은, 주성분 입자 100중량부에 대해 2.2중량부이다.

본 실시예에서는, 부성분 첨가물을 용액상으로 하는 용매로서, 메탄올을 사용하였다. 또한, 하기의 Ba는 부성분으로서 첨가하는 바륨 성분이다.

각 부성분 첨가물 아래에 부기하는 몰/L은 각 첨가물의 농도이고, 첨가량은 주성분 입자로서의 BaTiO₃/100g에 대해 첨가하는 액량이다.

Ba(C₅H₇O₂)₂ : 비스(2,4-펜탄디오네이토), 바륨 농도 : 0.65몰/L, 첨가량 : 850 ml.

Ca(C₅H₇O₂)₂ : 비스(2,4-펜탄디오네이토, 칼슘 농도 : 0.70몰/L, 첨가량 : 320ml.

Si(OC₂H₅)₄ : 테트라에톡시실란, 농도 : 0.75몰/L, 첨가량 : 440ml.

Y₂(C₂O₄)₃·9H₂O : 수산(蓚酸) 이트륨, 농도 : 0.50몰/L, 첨가량 : 1250ml.

Mg(C₂O₄)·2H₂O : 수산 마그네슘, 농도 : 0.71몰/L, 첨가량 : 1580ml.

Cr(C₂O₄)·6H₂O : 수산 크롬, 농도 : 0.20몰/L, 첨가량 : 565ml.

VO(C₅H₇O₂)₂ : 비스(2,4-펜탄디오네이토, 산화바나듐 농도 : 0.10몰/L, 첨가량 : 323ml.

다음에, 얻어진 부성분 용액을 하기의 순서로 주성분 입자에 첨가하여, 혼합, 열처리를 반복하였다.

첫째로, 주성분 입자 100g에 대해, Ba(C₅H₇O₂)₂와 Ca(C₅H₇O₂)₂를 상기 농도와 첨가량으로 동시에 첨가하여, 혼합 교반하였다. 이어서 이 용액 중의 용매를 날려보내고, 표 1에 나타낸 처리 온도 및 처리 시간으로 열처리하였다. 이에 의해 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물인 Ba, Ca가 주성분 입자에 결합하는 산화물로서 주성분을 덮도록 석출시켰다.

둘째로, 상기 Ba, Ca 산화물을 표면에 결합한 주성분 입자로서의 BaTiO₃에 대해, 상기 Si(OC₂H₅)₄를 상기 농도와 첨가량으로 첨가해, 혼합 교반하였다. 이어서 이 용액 중의 용매를 날려보내고, 표 1에 나타낸 처리 온도 및 처리 시간으로 열처리하였다. 이에 의해 주성분 입자의 표면에 또 상기 Si를, 주성분 입자 및 상기 부성분 첨가물에 결합하는 산화물로서 주성분을 덮도록 석출시켰다.

셋째로, 상기 Ba, Ca, Si를 결합시킨 주성분 입자 BaTiO₃에 대해, 추가로 Y₂ (C₂O₄)₃·9H₂O, Mg(C₂O₄)·2H₂O, Cr(C₂O₄)·6H₂O를 상기 농도와 첨가량으로 동시에 첨가하고, 혼합 교반하였다. 이어서 다음에 이 용액 중의 용매를 날려보내고, 표 1에 나타낸 처리 온도 및 처리 시간으로 열처리하였다. 이에 의해 주성분 입자의 표면에, 또한 상기 Y, Mg, Cr을 주성분 입자 및 상기 부성분 첨가물에 결합하는 산화물로서 주성분을 덮도록 형성하였다.

넷째로, 상기 Ba, Ca, Si, Y, Mg, Cr을 표면에 결합시킨 주성분 입자 BaTiO₃에 대해, 또한 VO(C₅H₇O₂)₂를 상기 농도와 첨가량으로 동시에 첨가하고, 혼합 교반하였다. 이어서 이 용액 중의 용매를 날려보내고, 표 1에 나타낸 처리 온도 및 처리 시간으로 열처리하였다. 이에 의해 주성분 입자의 표면에, 또한 상기 V를 주성분 입자 및 상기 부성분 첨가물에 결합하는 산화물로서 주성분을 덮도록 형성하였다.

또한 볼밀에서 순수를 분해매로서 사용해 습식 혼합 분쇄를 행한 뒤, 100℃에서 12시간 탈수 건조를 행하여 세라믹 원료 분말을 얻었다.

주성분 입자의 평균 반경, 피복층의 평균 두께 및 피복 상태

얻어진 세라믹 원료 분말 중의, 주성분 입자의 평균 반경, 피복층의 평균 두 께 및 피복 상태를 확인하기 위해서, 다음 방법으로 관찰용 시료를 제작하였다. 먼저, 얻어진 세라믹 원료 분말을 에폭시 수지에, 수지에 대한 세라믹 원료 분말의 비율(체적비)이 7 정도가 되도록, 이겨넣도록 해서 혼합하여, 혼합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합체에 150℃의 온도와 적당한 압력을 부여하여 얇게 늘리고, 이것을 고화시켜 두께 10㎛로 하였다. 시료를 잘라 낸 후에 이온 연마를 실시해, 두께 100nm 이하의 부위를 갖는 관찰용 시료를 만들었다.

제작된 관찰용 시료를 사용하여, 세라믹 원료 분말의, 부성분 첨가물로 구성되는 피복 영역을 확인하였다. 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 명시야 관찰상을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 주성분 입자로서의 BaTiO₃의 표면에, 피복층이 소정 두께로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

주성분 입자로서의 BaTiO₃의 표면에 존재하고 있는 피복층의 평균 두께를, STEM에 부속한 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 장치를 사용하여 구하였다. 구체적으로는, 전자선을, BaTiO₃ 입자의 외측으로부터 내측으로 향하여 라인형상으로 주사하여, 이 때 검출된 Y의 특성 X선(K선)의 카운트 수를 플롯한 그래프를 도 4에 나타낸다. 그리고 도 4에 나타낸 그래프로부터, 주성분 입자로서의 BaTiO₃의 표면 부근에서, 도 4의 라인 프로필의 반치폭(半値幅)(=피크 높이의 2분의 1의 높이에서의 피크의 확산 폭)을 구해, 그 값을 부성분 첨가물로 구성되는 피복층의 평균 두께라고 판단하였다. 이러한 측정을 수십 개소 행하여, 그 평균값을 피복층의 평균 두께로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 4에 나타낸 예에서 는, 반치는 13카운트 부근이고, 그 폭은 5nm가 된다. 또, Y의 특성 X선(K선)을 사용한 시료 2의 세라믹 원료 분말의 원소 매핑상을 나타낸 사진을 도 5에 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 주성분입자로서의 BaTiO₃의 표면에, 피복층 중의 Y가 소정 두께로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

주성분 입자의 평균 반경(r)은, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 행하였다. 시료는 에탄올 중에 분산시킨 것을 동제(銅製)의 틀에 콜로디온막을 덮은 마이크로 그리드 위에 적하하여, 건조시킨 것을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유전체층용 페이스트의 제작

얻어진 세라믹 원료 분말 100중량부에 대해, 바인더로서의 PVB(폴리비닐부티랄) 수지 10중량부와, 가소제로서의 DOP(프탈산디옥틸) 5중량부와, 용매로서의 에탄올 150중량부를 각각 칭량하여 볼밀에서 혼련하여, 슬러리화해서 유전체층용 페이스트를 얻었다.

내부 전극층용 페이스트의 제작

평균 입경 0.3㎛의 Ni 입자 100중량부에 대해, 유기 비히클(에틸셀룰로오스수지 8중량부를 부틸카비톨 92중량부에 용해시킨 것) 40중량부 및 부틸카비톨 10중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여, 슬러리화해서 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

외부 전극층용 페이스트의 제작

평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부에 대해, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카비톨 92중량부에 용해시킨 것) 35중량부 및 부틸카비톨 7중 량부를 혼련하여, 슬러리화해서 외부 전극층용 페이스트를 얻었다.

적층 세라믹 칩 콘덴서 시료의 제작

얻어진 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 사용하여, 이하와 같이 해서, 도 1에 나타낸 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.

먼저 PET 필름 상에 유전체층용 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 소정 두께로 도포하고, 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제1 그린 시트(소성전 층간 유전체층)로 하고, 이것을 복수 장 준비하였다.

얻어진 제1 그린 시트의 위에, 내부 전극층용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정 패턴으로 형성하고, 전극 패턴(두께 2.0㎛)을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻었다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제2 그린 시트(소성전 내부 전극층 + 소성전 층간 유전체층)로 하여, 이것을 복수 장 준비하였다.

제1 그린 시트를 두께가 800㎛가 될 때까지 적층하여 그린 시트군(소성전 외측 유전체층)을 형성하였다. 이 그린 시트군 위에, 제2 그린 시트를 5장 적층하고, 이 위에 또 상기와 동일한 그린 시트군을 적층, 형성하고, 온도 80℃ 및 압력 1톤/㎠의 조건으로 가열·가압하여 그린 적층체(소성전 소자 본체)를 얻었다.

다음에, 얻어진 적층체를 소정 사이즈로 절단한 후, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기의 조건으로 행하여, 소결체를 얻었다.

탈 바인더는, 승온 속도: 30℃/시간, 유지 온도: 250℃, 유지 시간: 8시간, 강온 속도: 200℃/시간, 처리 분위기: 공기 분위기의 조건으로 행하였다.

소성은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1300℃, 유지 시간: 2시간, 강온 속도: 200℃/시간, 처리 분위기: 환원 분위기(산소 분압: 10^-6Pa으로 N₂와 H₂의 혼합 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.

어닐링은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1050℃, 유지 시간: 2시간, 강온 속도: 200℃/시간, 처리 분위기: 중성 분위기(산소 분압: 0.1Pa로 N₂ 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.

편석상의 면적 비율

먼저, 비교예 1에 상당하는 시료 5와, 실시예 1에 상당하는 시료 7-1과, 실시예 2에 상당하는 시료 6에 대해, 얻어진 소결체(유전체 자기 조성물)를, 유전체층 및 내부 전극층의 적층 방향을 따라 평행한 면에서 절단하고, 그 절단면을 기계 연마하였다. 이면을 더 기계 연마하여, 20㎛ 이하의 두께 영역을 제작하였다. 그 후, 이온 밀링을 실시해, 100nm 이하의 두께로 일부를 박화(薄化)시킨 것을 STEM 관찰용 시료로 하였다. 이어서, 이 박화부에 대해, STEM에 부속하는 EDS를 사용해, Y 원소, Ti 원소, Ba 원소의 원소 매핑 측정을 행하고, 그 결과로부터, 편석상의 면적 비율을 측정하였다. 각 원소의 존재비는, STEM을 사용하여, 조사 프로브 직경 5nmΦ 이하의 전자선을 측정 부위에 조사하여, 시료로부터 발생한 X선의 에너지 분석을 EDS를 사용해 행하고, 측정된 X선의 강도 분포로부터 계산함으로써 산출하였다. 원소 매핑 측정은, 관찰 시야를 1㎛×1㎛(1변이 주상의 평균 입경의 5배 정도)로 하였다. 그 결과, 편석상의 면적 비율은, 비교예 1에 상당하는 시료 5에 서는 9%, 실시예 1에 상당하는 시료 7-1에서는 6%, 실시예 2에 상당하는 시료 6에서는 2%이었다.

참고로 STEM을 사용한 시료 6의 소결체의 명시야 관찰상을 나타내는 사진을 도 6에 도시한다. 또, 같은 시료 6에 대한 원소 매핑 측정의 결과 얻어진 사진을 도 7∼10에 나타낸다. 도 7에서는 밝은 색의 개소일수록 Ba 원소의 존재량이 많은 것을 의미한다. 도 8에는 밝은 색의 개소일수록 Ti 원소의 존재량이 많은 것을 의미한다. 도 9에서는 밝은 색의 개소일수록 Si 원소의 존재량이 많은 것을 의미한다. 도 10에서는 밝은 색의 개소일수록 Y 원소의 존재량이 많은 것을 의미한다.

여기서 도 10을 보면, 주상을 구성하는 코어부 및 쉘부와, 편석상을 확인할 수 있다. 각 영역에서의 각 원소의 존재비는, 산화물 환산으로, 다음과 같았다. 코어부는, BaO: 69중량%, TiO_2: 31중량%, SiO_2: 0중량%, Y₂O_3: 0중량%였다. 쉘부는, BaO: 67중량%, TiO_2: 30중량%, SiO_2: 0중량%, Y₂O_3: 3중량%였다. 편석상은, BaO: 27중량%, TiO_2: 4중량%, SiO_2: 17중량%, Y₂O_3: 52중량%이었다.

즉 편석상은, 주로 주성분으로 구성되는 주상(BaTiO₃이다. 코어부와 쉘부가 해당한다)과 조성 및 결정 구조가 크게 다르고, 부성분(SiO₂나 Y₂O₃)을 산화물 환산으로 10중량% 이상(17중량%, 52중량%) 포함하는 영역인 것이 이해된다. 또한, 주상과 편석상의 결정 구조의 차이는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 전자선 회절법에 의해 판단하였다.

한편, 쉘부에는, Y 원소가 Y₂O₃ 환산으로 10중량% 미만(구체적으로는 3중량%) 밖에 존재하지 않는 것을 이해할 수 있다.

또한, 주상 입자의 3중점 등에 형성되는, 첨가물 원소 비율이 10% 이상 관찰되는 미세한 영역에 대해서도, 편석상로서 카운트하였다.

다음에, 얻어진 소결체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 분위기중에서, 800℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 나타낸 구성의 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다.

얻어진 각 시료의 사이즈는, 세로 3.2mm×가로 1.6 mm×높이 1.2mm이고, 내부 전극층 사이의 층간 유전체층의 수는 4이고, 그 두께는 6.5㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.5㎛였다.

콘덴서 시료의 특성 평가

얻어진 콘덴서 시료의 비유전율(ε), 정전용량의 온도 특성(TC) 및 직류 전계 하에서의 절연 저항(IR) 수명을 평가하였다.

비유전율(ε)에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 평가 기준은, 1800 이상을 양호한 것으로 하였다.

정전용량의 온도 특성 TC에 대해서는, EIAJ 규격의 X7R 특성과 JIS 규격의 B 특성에 관해 평가하였다. 먼저 X7R 특성에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하에서, 정전 용량을 측정하여, 기준 온도를 25℃로 했을 때, -55∼125℃의 온도 범위 내에서, 온도에 대한 정전용량 변화율(ΔC/C)이 EIAJ 규격의 X7R 특성을 만족하는지(±15% 이내) 여부를 조사해서, 만족하는 경우를 ○, 만족하지 않는 경우를 ×로 하였다. 다음에, B 특성에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해, 같은 조건 하에서, 정전용량을 측정하여, 기준 온도를 20℃로 했을 때, -25∼85℃의 온도 범위 내에서, 온도에 대한 정전용량 변화율(ΔC/C)이 JIS 규격의 B 특성을 만족하는지(±10% 이내) 여부를 조사해서, 만족하는 경우를 ○, 만족하지 않는 경우를 ×로 하였다.

직류 전계 하에서의 절연 저항(IR) 수명에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해, 220℃에서 10V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행해, 절연 저항(IR)이 2×10⁵Ω 이하가 될 때까지의 시간(단위는 시간)을 산출하였다. IR 수명은 5시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상을 양호한 것으로 하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 피복층의 평균 두께(△r)가 본 발명의 하한을 벗어난 시료 1, 5에서는, 비유전율은 충분하지만, IR 가속 수명이 극단적으로 짧아지고, 게다가 온도 특성도 악화하는 것을 확인할 수 있었다.

피복층의 평균 두께(△r)가 본 발명의 상한을 벗어난 시료 4, 8에서는, IR 가속 수명은 시료 1, 5만큼 극단적으로 짧지는 않지만 아직 충분하지는 않다. 시료 4는 비유전율 및 온도 특성이 악화하고 있다. 시료 8은 비유전율은 충분하지만, 온도 특성이 악화하고 있다.

이에 대해, 피복층의 평균 두께(△r)가 본 발명의 범위 내인 각 시료에서는, 비유전율, 온도 특성 및 IR 가속 수명의 밸런스가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의하면, 티탄산바륨 등의 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체에 관해, 피복층의 평균 두께(△r)를 주성분 입자의 평균 반경(r)에 대해 소정의 관계를 만족하도록 제어하고 있다. 이 때문에, EIAJ 규격에서 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격에서 규정하는 B 특성을 모두 만족하는 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 또한 절연 저항값, 비유전율 등의 특성이 양호하며, 또 절연 저항의 가속 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻는 것이 가능한 세라믹 원료 분체와, 이 세라믹 원료 분체를 사용하여 제조되고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 사용되는 유전체 자기 조성물과, 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 사용하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

본 발명의 세라믹 원료 분체의 제조방법에 의하면, 분말상의 주성분 입자와 용액상의 부성분 첨가물의 혼합 용액을 열처리할 때, 열처리 온도와 열처리 시간을 변화시킨다. 이것에 의해, 상기 피복층의 평균 두께(△r)를 상기 주성분 입자의 평균 반경(r)에 대해 소정의 관계를 만족하도록 제어한다. 그 결과, EIAJ 규격에서 규정하는 X7R 특성 및 JIS 규격에서 규정하는 B 특성을 모두 만족하는 정전 용량의 온도 안정성이 양호하고, 또한 절연 저항값, 비유전율 등의 특성이 양호하며, 또 절연 저항의 가속 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 얻는 것이 가능한 세라믹 원료 분체를 제조하는 것이 가능해진다.

Claims

티탄산바륨으로 구성되는 주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체(粉體)에 있어서,

상기 피복층은 상기 주성분 입자의 중심을 향해 상기 부성분 첨가물이 상기 주성분 입자에 확산하고 있는 부분을 갖고,

상기 주성분 입자의 평균 반경을 r로 하고, 상기 피복층의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r을 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체.
주성분 입자의 표면에 부성분 첨가물로 구성되는 피복층을 갖는 세라믹 원료 분체에 있어서,

상기 피복층은 상기 주성분 입자의 중심을 향해 상기 부성분 첨가물이 상기 주성분 입자에 확산하고 있는 부분을 갖고,

상기 주성분 입자의 평균 반경을 r로 하고, 상기 피복층의 평균 두께를 △r로 했을 때, 상기 △r을 r (α-β) 이상 r(α+β) 이하(단, α와 β의 값은 주성분 입자의 조성이나 피복층을 구성하는 부성분 첨가물의 종류 등에 따라 결정되는 정수를 나타낸다)의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체.
제2항에 있어서, 상기 주성분 입자가 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물로 구성되어 있는 것인 세라믹 원료 분체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 원료 분체를 사용하여 제조된 유전체 자기 조성물에 있어서,

주로 주성분으로 구성되는 주상과,

이 주상과 조성 및 결정 구조가 다르고, 부성분을 산화물 환산으로 10중량% 이상 포함하는 영역인 편석상을 갖고,

상기 유전체 자기 조성물의 단면을 관찰했을 때의, 상기 편석상의 면적 비율이 관찰 시야 면적의 8% 이하인 유전체 자기 조성물.
유전체층을 갖는 전자 부품에 있어서,

상기 유전체층이 제4항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것인 전자 부품.
내부 전극층과 유전체층이 번갈아 복수 적층된 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이 제4항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것인 적층 세라믹 콘덴서.
청구항 1 기재의 세라믹 원료 분체를 제조하는 방법에 있어서,

분말상의 주성분 입자와 용액상의 부성분 첨가물의 혼합 용액을 준비하는 공정과, 상기 혼합 용액을 열처리하는 공정을 갖고,

상기 열처리의 처리 온도와 처리 시간을 변화시켜, 상기 피복층의 평균 두께 △r을, 상기 주성분 입자의 평균 반경 r에 대해, 0.015r 이상 0.055r 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체의 제조 방법.
청구항 2 기재의 세라믹 원료 분체를 제조하는 방법에 있어서,

분말상의 주성분 입자와 용액상의 부성분 첨가물의 혼합 용액을 준비하는 공정과, 상기 혼합 용액을 열처리하는 공정을 갖고,

상기 열처리의 처리 온도와 처리 시간을 변화시켜, 상기 피복층의 평균 두께 △r을, 상기 주성분 입자의 평균 반경 r에 대해, r(α-β) 이상 r(α+β) 이하(단, α와 β의 값은 주성분 입자의 조성이나 피복층을 구성하는 부성분 첨가물의 종류 등에 따라 결정되는 정수를 나타낸다)의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분체의 제조 방법.