KR102330100B1

KR102330100B1 - Si의 피막을 갖는 순동분을 사용한 적층 조형물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102330100B1
Application number: KR1020207025191A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 와타나베; 히로요시 야마모토; 요시타카 시부야; 겐지 사토; 사토루 모리오카; 아키히코 지바; 겐타 아오야기
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-12-01
Also published as: CA3107218C; CA3107218A1; TWI708855B; EP3722025A4; US11872647B2; CN111836691B; JPWO2020138274A1; EP3722025A1; WO2020138274A1; JP6722837B1; CN111836691A; TW202031906A; US20210039192A1; KR20200111810A

Abstract

순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분을 사용하고, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법. 본 발명은 전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형에 있어서, 순동분의 예비 가열에 의한 부분 소결을 억제함과 함께, 조형 시에 있어서, 탄소(C)에 의한 조형 시의 진공도의 저하를 억제할 수 있는, Si의 피막이 형성된 순동분을 사용한 적층 조형물의 제조 방법, 또한, 당해 Si의 피막이 형성된 순동분에 대해 최적의 적층 조형 조건을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

Si의 피막을 갖는 순동분을 사용한 적층 조형물의 제조 방법

본 발명은 Si의 피막을 갖는 순동분을 사용한 적층 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.

근년 3D 프린터 기술을 이용하여, 복잡 형상으로 조형이 어렵다고 여겨지는 입체 구조의 금속 부품을 제작하는 시도가 행해지고 있다. 3D 프린터는 적층 조형(AM)법이라고도 불리며, 기판 상에 금속분을 얇게 빈틈없이 깔고 금속 분말층을 형성하고, 이들 금속 분말층에 전자 빔이나 레이저광을 주사시켜 용융, 응고시키고, 또한 그 위에 새로운 분말을 얇게 빈틈없이 깔고, 마찬가지로 용융, 응고시켜, 이것을 반복함으로써, 복잡 형상의 금속 조형물을 제작하는 방법이다.

전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형에 있어서, 금속분에 전자 빔이 조사되면 금속분은 전기 저항이 높기 때문에, 차지 업되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 금속분을 예비 가열하여, 인접하는 금속분을 네킹하여, 도전 패스를 만드는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이 때 예비 가열에 의해 금속분이 부분적으로 소결해 버리고, 소결이 진행되면 조형물의 구멍 내부로부터 분말이 빠져 나가기 어려운 등의 문제가 있었다.

이와 같은 점에서, 소결을 억제하여, 가능한 한 약한 네킹으로 하기 위해, 특허문헌 1에는, 표면 처리를 실시한 금속분이 개시되어 있다. 구체적으로는, 금속분의 표면에 실란 커플링제 등을 사용하여 유기 피막을 형성하고, 그에 의해, 예비 가열에 의해서도 부분 소결하는 일 없이, 퇴적된 상태에서 금속분에 직접 전자 빔을 조사하는 것을 가능하게 하는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2017-25392 공보

본 발명은 전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형에 있어서, 순동분의 예비 가열에 의한 부분 소결을 억제함과 함께, 조형 시에 있어서, 탄소(C)에 의한 조형 시의 진공도의 저하를 억제할 수 있는, Si의 피막이 형성된 순동분을 사용한 적층 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 당해 Si의 피막이 형성된 순동분에 대한, 최적의 예비 가열 온도나 적층 조형 조건을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 수단으로서, 본 발명은 이하의 실시 형태를 제공한다.

1) 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, Si 부착량이 5 내지 200wtppm, C 부착량이 15wtppm 이상이고, 중량 비율 C/Si가 3 이하인 순동분을 사용하며, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.

2) 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, WDX 분석에 의해 Si를 분석하였을 때 최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분이 입자 전체의 40％ 이상이고, C 부착량이 15wtppm 이상이며, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 하는 순동분을 사용하고, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.

3) 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, Si 피막의 막 두께가　5㎚ 이상 300㎚ 이하, C 부착량이 15wtppm 이상, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 하는 순동분을 사용하며, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.

4) 상기 전자 빔의 조형 조건은, 관계식 (I): ([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드])=2.3 이상, 6.0 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3)의 어느 것에 기재된 적층 조형물의 제조 방법.

단, 각 파라미터의 단위는, 이하와 같이 한다.

전압(kV)

전류(mA)

스캔 스피드(㎜/sec)

빔 직경(직경)(㎜)

5) 상기 전자 빔의 조형 조건은, 관계식 (II): ([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드]×[분체 1층의 두께])=45 이상, 90 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3)의 어느 것에 기재된 적층 조형물의 제조 방법.

단, 각 파라미터의 단위는, 이하와 같이 한다.

전압(kV)

전류(mA)

스캔 스피드(㎜/sec)

빔 직경(직경)(㎜)

분체 1층의 두께(㎜)

6) 상기 순동분의 평균 입자경 D50(메디안 직경)이 10 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3)의 어느 것에 기재된 적층 조형물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형에 있어서, 예비 가열에 의한 부분 소결을 억제할 수 있음과 함께, 조형 시에 있어서, 탄소(C)에 의한 조형 시의 진공도의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의하면, 높은 온도에서의 예비 가열이 가능해지고, 열 전도에 의한 열의 확산을 억제할 수 있으므로, 그 후의 전자 빔에 의한 용융을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의하면, 표면 상태가 양호한 순동의 적층 조형물의 제작이 가능하게 된다.

전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형으로 사용되는 금속분은, 통상, 차지 업을 억제하는 등의 목적으로 예비 가열이 행해진다. 예비 가열은 비교적 저온에서 행해지지만, 금속분이 부분적으로 소결되어 네킹되어 버려, 조형물 중에 잔존한 금속분을 취출하는 것이 곤란해지고, 가령 취출하였다고 해도, 그것을 재이용할 수 없다는 문제가 있었다.

이와 같은 점에서, 금속분에 표면 처리를 실시함으로써, 예비 가열을 행해도 부분 소결이 없도록 하는 일이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 금속분의 표면 처리 수단에 대해, 디아미노실란이나 아미노티타네이트 등의 유기물에 의해 표면 처리를 행하여, 금속분의 표면에 Si나 Ti의 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있고, 이와 같은 피막의 형성은 예비 가열에 의한 부분 소결을 억제하는 데 유효하다.

이들 유기물을 사용한 표면 처리에 의해, Si의 피막을 형성하는 경우, 동시에 유기물(C)도 부착되지만, 이와 같은 유기물이 부착된 순동분을 사용한 경우, 적층 조형 시에 진공도가 저하되어, 조형 조건이 안정되지 않게 된다. 또한, 조형 시에 유기물의 일부가 열에 의해 분해되고, 기체가 되어 이상한 냄새를 발생시키는 경우가 있었다.

본 발명자들은, 이러한 문제에 대해 예의 연구한 바, Si에 대한 C의 비율이 소정의 범위를 초과한 경우, 조형 시에 진공도가 저하되는 것을 알아내었다. 또한 표면 처리한 순동분을 일정 조건으로 가열 처리함으로써, 순동분에 부착되는 C의 비율을 일정 범위로 억제할 수 있어, 진공도의 저하를 억제할 수 있다는 지견이 얻어졌다.

이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자들은, Si의 피막이 형성된 순동분을 원료로서 사용한 적층 조형물의 제조 방법이며, 이 순동분에 최적의 적층 조형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 실시 형태에 관한 순동분은, Si의 피막이 형성된 순동분이며, Si 부착량이 5wtppm 이상 200wtppm 이하, C 부착량이 15wtppm 이상이며, 중량비 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 한다. 순동분의 표면에 상기 부착량의 Si 피막을 형성함으로써, 예비 가열 등에 의한 부분 소결을 억제할 수 있고, 복잡 형상의 적층물을 제작이 가능하게 된다.

Si의 부착량이 5wtppm 미만인 경우, 부분 소결을 충분히 억제할 수 없다. Si의 부착량이 200wtppm 초과인 경우, 조형물의 도전율이나 밀도의 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에, Si는 200wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 순동분에 Si의 피막을 형성한 경우 외에, Ti의 피막을 형성한 경우도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

본 발명의 실시 형태에 있어서 중요한 것은, C 부착량이 15wtppm 이상이며, 중량비 C/Si가 3 이하로 하는 것이다. C가 포함되는 유기물(피막)은 산화 억제 효과가 있는 한편, 중량비 C/Si가 3을 초과하여 부착되어 있으면, 순동분으로부터의 C의 탈리에 의해 진공도가 저하되고, 조형 조건이 안정되지 않아, 조형물의 밀도나 강도를 저하시키는 경우가 있다. 또한, 조형 시에 이상한 냄새가 발생되는 경우가 있다. 따라서, C 부착량 및 중량비 C/Si는 상기 범위로 한다.

본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, Si의 피막이 형성된 순동분이며, Si의 피막이 형성된 순동분을, WDX 분석에 의해 Si를 분석하였을 때 최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분이 입자의 40％ 이상이며, C 부착량이 15wtppm 이상이며, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 한다.

WDX(파장 분산형 X선) 분석은, 순동분의 어디에, 어느 정도 Si 원소가 존재하는지를 특정할 수 있기 때문에, 순동분을 피복하는 Si의 피복률의 지표로 할 수 있다. 여기서, 최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분이란, WDX로 순동분을 분석하였을 때 검출기가 검출한 최대의 신호 강도의 1/10 미만의 부분을 배제한 면적을 의미한다. 예를 들어 입자 전체를 스캔하였을 때의 신호 강도가 15 내지 400인 경우, 해당 부는 40 내지 400의 신호 강도를 갖는 부분이 된다.

Si의 피복률이 40％ 미만인 경우, 예비 가열하였을 때 부분 소결에 의한 네킹 부분이 커지고, EB 용사 시에, 네킹을 통하여 주위의 순동분에 열이 방출되어 버려, 순동분의 용융이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, Si의 피막이 형성된 순동분이며, Si 피막의 막 두께가　5㎚ 이상 300㎚ 이하이고, C 부착량이 15wtppm 이상이며, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서, 피막의 막 두께는, 일정 스퍼터 레이트로 분체 표면을 파 들어가면서, 오제 전자 분광법(AES)에 의해 오제 전자를 검출하고, Si가 검출되지 않게 될 때까지 걸린 시간과 스퍼터 레이트로부터 산출된 값이다. 검출하는 장소는 1개의 입자로부터 랜덤하게 2점 선택하고, 실시예의 값은 그의 평균값을 나타낸다.

피막의 막 두께가　5㎚ 미만인 경우, 예비 가열 시에 부분 소결을 억제할 수 없다. 피막의 막 두께가 300㎚ 초과인 경우, 네킹을 형성하기 어렵고, 차지 업의 원인이 되기 때문에, 피막의 막 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 상기 순동분의 평균 입자경 D50(메디안 직경)을 10㎛ 이상 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 입자경 D50을 10㎛ 이상으로 함으로써 조형 시에 분말이 날리기 어려워져, 분말의 취급이 용이하게 된다. 한편, 평균 입자경 D50을 150㎛ 이하로 함으로써, 분말의 용융이 원활하게 진행되어, 더욱 고정밀의 적층 조형물을 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 평균 입자경 D50은 화상 분석 측정된 입도 분포에 있어서, 적산값 50％에서의 평균 입자경을 의미한다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 순동분은, 순도 99.9％ 이상인 것이 바람직하다. 순동은 높은 도전성을 갖는다는 점에서, 종래 제작하지 못했던 복잡 형상을 적층 조형으로 제작함으로써, 열 전도성이 우수한 조형물을 제작할 수 있다. 또한, 조형물의 밀도가 낮은 경우, 조형물 내에 열 전도율이 나쁜 물질(공기 등)이 들어가기 때문에 열 전도율도 낮아지지만, 본 발명의 실시 형태에 관한 순동분을 사용한 경우에는, 상대 밀도 95％ 이상의 적층 조형물을 제작할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 관한 순동분의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 필요량의 순동분을 준비한다. 순동분은, 평균 입자경 D50(메디안 직경)이 10 내지 150㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자경은, 체 분류함으로써 목표로 하는 입도의 것을 얻을 수 있다. 순동분은, 아토마이즈법을 사용하여 제작할 수 있지만, 본 발명의 실시 형태에 관한 순동분은, 다른 방법으로 제작된 것이어도 되고, 이것에 한정되는 것은 아니다.

다음에, 순동분에 전처리를 행한다. 순동분에는 통상 자연 산화막이 형성되어 있기 때문에, 목적으로 하는 결합이 형성되기 어려운 경우가 있다. 따라서, 사전에 이 산화막을 제거(산세)해 두는 것이 바람직하다. 제거 방법으로는, 예를 들어 동분말의 경우, 희황산 수용액에 동분을 침지함으로써 자연 산화막을 제거할 수 있다. 단, 이 전처리는 순동분에 자연 산화막이 형성되어 있는 경우에 행하는 처리이며, 모든 순동분에 대해, 이 전처리를 실시할 필요는 없다. 산세 후는 필요에 따라 순수에 의해 세정해도 된다.

다음에, 순동분의 표면에 Si의 피막을 형성하기 위해, 실란 커플링제를 포함하는 용액에 상기 순동분을 침지시킨다. 용액 온도는 5 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 침지 시간이 길수록 부착되는 Si의 부착량은 많아진다는 점에서, 목적으로 하는 Si의 부착량을 맞추어 침지 시간을 조정하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 일반적으로 시판되고 있는 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 머캅토실란, 메타크릴실란, 우레이드실란, 알킬실란 등을 사용할 수 있다.

이 용액을 순수로 희석한 0.1 내지 30％의 수용액을 사용할 수 있지만, 용액의 농도가 높을수록 Si의 부착량이 많아진다는 점에서, 목적으로 하는 Si의 부착량에 맞추어 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 교반하면서, 상기 표면 처리를 행해도 된다.

침지 처리 후에는 진공 또는 대기 중에서 가열하여 커플링 반응을 일으키고, 그 후, 건조시킴으로써, Si의 피막을 형성한다. 가열 온도는, 사용되는 커플링제에 따라 다르며, 예를 들어 70 내지 120℃ 로 할 수 있다.

다음에, Si 피막이 형성된 순동분을 가열하여 적절하게 유기물을 제거한다. 가열 온도는 원하는 중량비 C/Si가 되는 온도로 설정할 수 있고, Si가 많은 경우에는, 조금 높은 가열 온도로 하고, Si가 적은 경우에는, 가열 온도를 낮게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 400℃ 이상, 1000℃ 이하로 할 수 있다. 가열 온도가 400℃ 미만인 경우에는 충분히 유기물을 제거할 수 없어, 조형 시의 진공도 악화나 오염의 원인으로 된다. 1000℃를 초과하는 경우에는, 소결의 진행이 빨라 분말 상태를 유지할 수 없다. 또한, 가열은 진공 중(10^-3Pa 정도)에서 행할 수 있다. 또한, 원하는 중량비 C/Si가 되도록, 온도와 함께 가열 시간을 조정할 수도 있으며, 예를 들어 2 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, Si의 피막의 피막이 형성된 순동분이며, 원하는 Si 및 C의 부착량 및 중량비 C/Si의 순동분을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 관한 적층 조형물의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 관한 적층 조형물은, 전자 빔(EB) 방식의 적층 조형법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 1) 순동분을 빈틈없이 깔고, 2) 이 순동분을 예비 가열하고, 3) 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성한다. 그 위에 1) 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 2) 이 순동분을 예비 가열하고, 3) 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성한다.

이와 같이 1)→2)→3)→1)…의 작업을 반복하여 적층해 감으로써, 3차원의 금속 조형물을 제조할 수 있다. 또한, 전자 빔의 조사는, 적층 조형물의 형상에 관한 3차원 데이터(설계도)에 기초하여 행할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 예비 가열은 400℃ 이상 800℃ 미만으로 행하는 것이 바람직하다. 400℃ 미만이면, 상기 프로세스에서 빈틈없이 깔린 순동분의 저항이 높은 경우, 전자 빔에 의해, 순동분이 마이너스로 대전하고, 그 정전기력으로 분체가 비산되는, 소위 스모크가 발생하여 조형을 할 수 없고, 한편, 800℃ 이상이면 가소결이 너무 진행되어 원하는 조형물이 얻어지지 않기 때문이다.

통상 표면 처리를 실시하지 않은 순동분을 사용한 경우, 차지 업을 방지하기 위해 300 내지 400℃ 정도에서 예비 가열을 행할 필요가 있지만, 본 실시 형태에 관한 순동분을 사용함으로써, 400℃ 이상의 예비 가열이 가능하게 된다. 구리는, 열 전도율이 높은 재료이기 때문에, 열확산에 의해 조형물의 온도 저하가 일어나, 조형 조건을 곤란하게 하지만, 이와 같이 고온에서의 예비 가열이 가능하게 됨으로써, 그러한 온도 저하를 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 분체(Si의 피막이 형성된 순동분)에, 전자 빔을 주사시켜 조형해 가기 위해서는, 각종 파라미터에 대해 다음 관계식을 만족시키도록 조정을 행한다.

관계식 (I): ([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드])=2.3 이상, 6.0 이하

또는,

관계식 (II):([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드]×[분체 1층의 두께])=45 이상, 90 이하

단, 각 파라미터의 단위는 이하와 같이 한다.

전압(kV)

전류(mA)

스캔 스피드(㎜/sec)

빔 직경(직경)(㎜)

분체 1층의 두께(㎜)

이것은, 단위 시간에 전자 빔을 주사하였을 때 조사되는 분체의 면적과 전자 빔의 출력을 각각 조정함으로써 조형이 가능한 것을 의미한다. 예를 들어, 스캔 스피드를 높게 한 경우에는, 그만큼 전자 빔의 출력을 높게 하거나, 혹은 빔 직경을 작게 함으로써, 조정이 가능하게 된다. 이와 같이 어느 파라미터를 변화시켰을 때는, 다른 파라미터를 조정하고, 상기 관계식을 만족시키도록 하면, 본 실시 형태에 관한 순동분의 조형이 가능하게 된다. 또한, 빔 직경은 초점 위치를 조정하는 오프셋 기능에 의해 조정이 가능하다. 또한, 분체의 두께는, 스테이지의 하락폭에 따라 조정이 가능하다.

실시예나 비교예를 포함하여, 본 발명의 실시 형태에 관한 평가 방법 등은, 이하대로 하였다.

(평균 입자경 D50에 대해)

평균 입자경 D50(체적 기준)은, 이하의 장치 및 조건에서 측정하였다.

메이커: 스펙트리스 가부시키가이샤(말번 사업부)

장치명: 건식 입자 화상 분석 장치 Morphologi G3

측정 조건:

입자 도입량: 11㎜³

사출압: 0.8bar

측정 입경 범위: 3.5-210㎛

측정 입자수: 20000개

(비표면적에 대해)

순동분의 비표면적은, 이하의 장치 및 조건에서 측정하였다.

메이커: 유아사이오닉스가부시키가이샤

장치명: 모노소브

측정 원리: BET 일점법

(Si 부착량에 대해)

메이커: SII사제

장치명: SPS3500DD

분석법: ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석법)

측정 샘플양: 1g

측정 횟수: 2회로 하고, 그의 평균값을 부착량으로 한다.

(C 부착량, O 농도에 대해)

메이커: LECO사제

장치명: TCH600

분석법: 불활성 가스 융해법

측정 샘플양: 1g

측정 횟수: 2회로 하고, 그의 평균값을 부착량, 농도로 한다.

(내산화성에 대해)

순동분은 대기에 노출되어 있으면 표면에 자연 산화막이 형성된다. 그러한 산화막이 형성된 순동분을 AM 조형에 사용한 경우, 전자 빔이나 레이저의 반사율이나 흡수율이 변화하고, 산화막이 형성되지 않은 순동분과 열흡수가 달라, 동일 조건에서 조형해도 조형물의 밀도 등 물리적 성질이 변동되어 안정되지 않는다는 문제가 있다. 순동분의 표면에 Si를 포함하는 유기 피막이 있으면 대기 중의 수분과 반응하기 어려워, 산화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 산화 억제의 검증으로서, Si 피막이 형성된 순동분을 가열(150℃, 24시간)한 후의 산소 농도의 변화량을 조사하고, 산소 농도의 변화량(가열 후/가열 전)이 5 이하인 것을 동그라미(○), 5를 초과하는 것을 엑스(×)라 판정하였다.

(WDX 분석)

WDX 분석에 의해 Si를 분석하였을 때, 최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분이 입자 전체에서 차지하는 비율을 「Si의 피복률」이라고 칭한다. 샘플로서 하나의 입자를 분석하고, WDX 내의 화상 처리 기능을 사용하여, Si의 피복률을 측정한다. 구체적으로는, WDX에 의한 화면 상에 있는 한 개의 입자의 하나의 화면 모두를 스캔하고, Si의 신호 강도를 계측한다. 단, 입자의 이면측은 스캔할 수 없기 때문에, 정확하게는, 입자를 한 방향으로부터 본 상의 면적을 100％라고 하였을 때, 그 상에서 차지하는 Si(최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분)의 면적 비율을, 피복률로 하고 있다.

메이커: 니혼 덴시제

장치명: FE-EPMA

가속 전압: 15kV

출력 전류: 15μA

스캔 속도: 10㎜/sec

(Si의 피막의 막 두께)

피막의 막 두께는, 일정 스퍼터 레이트로 분체 표면을 파 들어가면서, 오제 전자 분광법(AES)에 의해 오제 전자를 검출하고, Si가 검출되지 않게 될 때까지 걸린 시간과 스퍼터 레이트로부터 산출된 값이다. 검출하는 장소는, 하나의 입자로부터 랜덤하게 2점 선택되고, 실시예의 값은 그의 평균값을 나타낸다.

메이커: 니혼 덴시 가부시키가이샤

장치명: AES(JAMP-7800F)

필라멘트 전류: 2.22A

프로브 전압: 10kV

프로브 전류: 1.0×10-8A

프로브 직경: 약 500㎚

스퍼터링 레이트: 7.2㎚/min(SiO₂ 환산)

(가소결 시험 후의 분말 상태에 대해)

가열에 의해 소결이 진행된 분말은, 분말끼리 결합하여 사이즈가 커지기 때문에, 소정 사이즈의 체를 통과할 수 없다. 따라서, 체를 통과할 수 있다면, 가열에 의한 소결 억제 효과의 발현이 있다고 판단했다. 그 검증으로서, φ 50㎜의 알루미나 도가니에 50g의 순동분을 넣고, 진공도 1×10^-3Pa 이하의 분위기에서, 500℃, 4시간, 가열하고, 가열 후의 순동분이 눈 크기 250㎛의 체를 통과할 수 있는지 여부를 확인하고, 통과한 것을 양호, 통과되지 않은 것을 불량이라고 판정하였다.

(조형 시의 진공도의 변화)

C(탄소)의 비율이 높은 순동분에서는, 조형 시에 유기 피막의 일부가 열에 의해 분해된 기체가 이상한 냄새의 원인으로 된다. 또한, 분해된 C가 장치 내에 비산되기 때문에, 진공도가 일시적으로 저하된다. 낮은 진공도에서는, EB(전자 빔)에 의한 가열이 불충분해져, 적층 조형물에 결함이 생기는 것으로도 이어진다. 진공도의 변화의 검증으로서, 조형 시에 진공도가 2.5×10^-3Pa 이하로 추이한 것을 동그라미(○), 진공도가 2.5×10^-3Pa 초과로 변화된 것을 엑스(×)라 판정하였다.

(조형물의 표면 상태의 평가)

조형물의 양호, 불량은, 조형물의 표면 상태에서 관찰하여, 표면이 편평한 경우를 양호라 하고, 표면에 용해 잔여물이나 표면의 요철이 심한 경우를 불량이라 하였다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 다양한 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1, 비교예 1: 표면 처리 후의 열처리 온도)

순동분으로서, 아토마이즈법으로 제작된 평균 입자경(D50)이 72㎛, 비표면적이 0.0024㎡/g의 순동분을 준비하고, 이 순동분을 희황산 수용액에 침지시키고, 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 다음에, 순수로 희석한 커플링제 수용액(5％)에 순동분을 60분간 침지시킨 후, 진공 중 또는 대기 중 70 내지 120℃에서 건조시켰다. 건조 후, 이 순동분을 진공 중 550 내지 800℃에서 가열 처리한다(실시예 1-1, 1-2). 한편, 비교예 1-1, 1-2는, 가열 처리는 하지 않았다.

이상의 처리로부터, 피막이 형성된 순동분의, Si 부착량, Si 피복률, Si 막 두께, C 부착량 및 중량비 C/Si를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

이들 피막이 형성된 순동분에 대해, 상기 「내산화성」의 검증을 행한 결과, 모든 실시예의 산소 농도의 변화량(가열 후/가열 전)이 5 이하이고, 산화를 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 「가소결 시험 후의 분말 상태」의 검증을 행한 결과, 어느 실시예도 양호한 결과를 나타내었다. 다음에, 상기 순동분을 사용하여 전자 빔(EB) 방식에 의해 적층 조형물을 제작하였다. 그때 「조형 시의 진공도」를 측정한 바, 실시예 1-1, 1-2에서는, 모두 진공도의 변화는 관찰되지 않았지만, 비교예 1-1은, 진공도의 변화가 관찰되었다. 또한, 비교예 2-2는 진공도의 변화는 관찰되지 않았지만, 가소결 시험의 결과가 불량하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2: 표면 처리제의 종류)

순동분으로서, 아토마이즈법으로 제작된 평균 입자경(D50)이 72㎛, 비표면적이 0.0028㎡/g의 순동분을 준비하고, 이 순동분을 희황산 수용액에 침지시키고, 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 다음에, 순수로 희석해 에폭시실란 수용액(5％)에 순동분을 60분간 침지시킨 후, 진공 중 또는 대기 중 70 내지 120℃에서 건조시켰다. 건조 후, 이 순동분을 진공 중 800℃에서 가열 처리한다(실시예 2-1). 이상의 처리로부터, Si의 피막이 형성된 순동분의, Si 부착량, C 부착량 및 중량비 C/Si를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.

이들 Si의 피막이 형성된 순동분에 대해, 「가소결 시험 후의 분말 상태」의 검증을 행한 결과, 양호한 결과를 나타내었다. 이상의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3: 순동분의 입경)

순동분으로서, 아토마이즈법으로 제작된 평균 입자경(D50)이 38㎛의 순동분을 준비하고, 이 순동분을 희황산 수용액에 침지시키고, 표면의 자연 산화막을 제거하였다. 다음에, 순수로 희석해 디아미노실란 수용액(5％)에 순동분을 60분간 침지시킨 후, 진공 중 또는 대기 중 70 내지 120℃에서 건조시켰다. 건조 후, 이 순동분을 진공 중 550℃에서 가열 처리한(실시예 3-1) 이상의 처리로부터, Si의 피막이 형성된 순동분의, Si 부착량, C 부착량 및 중량비 C/Si를 정리한 것을 표 3에 나타낸다.

이들 Si의 피막이 형성된 순동분에 대해, 「가소결 시험 후의 분말 상태」의 검증을 행한 결과, 양호한 결과를 나타내었다. 이상의 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 4: 적층 조형물의 제조 방법)

Arcam사제의 금속 적층 조형 장치 A2X를 사용하여, 한변이 35㎜인 정사각형, 두께 35㎜의 조형물을 제작하였다. 원료로서, 실시예 1-2(Si의 피막이 형성된 순동분)의 순동분을 사용하고, 기판으로서, 한변이 200㎜인 정사각형, 두께 20㎜의 동판을 사용하였다. 또한, 기판의 이측 중앙에 열전대를 배치하여, 예비 가열 온도를 모니터하였다.

실시예 4-1 내지 실시예 4-13, 비교예 4-1 내지 비교예 4-10은, 표 4에 나타낸 바와 같이, 예비 가열 온도를 650℃로 하고, EB의 가속 전압, 빔 전류, 스캔 속도를 변화시켜 조형을 행하였다. 그 결과, 실시예 4-1 내지 4-13까지는, 조형물의 표면에 용융 잔여물이 없고, 평탄한 표면이 얻어졌다. 한편, 비교예 4-1 내지 4-10에서는, 조형물의 표면에 용융 잔여물이 발생하고, 또한, 표면에 심한 요철이 확인되었다. 이들은, 조형 조건(전자 빔 등의 조건)이 적절하지 않았기 때문이다. 이상의 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 실시 형태에 따르면, 전자 빔(EB) 방식에 의한 적층 조형에 있어서, 예비 가열 등에 의한 부분 소결을 억제할 수 있음과 함께, 탄소(C)에 의한, 조형기의 오염이나 오염의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 복잡 형상의 적층 조형물을 제작할 수 있고, 또한, 순동 분말층을 형성하기는 하지만, 전자 빔이 조사되지 않고 잔존한 경우라도, 다시 이용할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 표면 상태가 양호한 순동의 적층 조형물을 제작할 수 있다. 또한, EB 방식에 의한 적층 조형에 있어서 특히 유용하지만, 레이저 방식에 의한 적층 조형에 있어서도 본 발명의 실시 형태에 관한 순동분을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 관한 순동분은, 금속 3D 프린터용 순동분으로서 특히 유용하다.

Claims

순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, Si 부착량이 5 내지 200wtppm, C 부착량이 15wtppm 이상이고, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 순동분을 사용하며, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.
순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, WDX(파장 분산형 X선) 분석에 의해 Si를 분석하였을 때 최대 신호 강도의 1/10 이상의 부분의 면적이 입자 전체 면적의 40％ 이상이고, C 부착량이 15wtppm 이상이며, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 하는 순동분을 사용하고, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.
순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제1 층을 형성하고, 그 위에 새롭게 순동분을 빈틈없이 깔고, 이 순동분을 예비 가열 후, 전자 빔을 주사시켜 부분적으로 용융, 응고시켜, 제2 층을 형성하고, 이 작업을 반복하여 적층해 가는, EB 방식의 적층 조형법에 의한 적층 조형물의 제조 방법이며, 상기 순동분으로서, Si의 피막이 형성된 순동분이고, Si 피막의 막 두께가　5㎚ 이상 300㎚ 이하, C 부착량이 15wtppm 이상, Si 부착량과 C 부착량의 중량 비율 C/Si가 3 이하인 것을 특징으로 하는 순동분을 사용하며, 상기 예비 가열 온도를 400℃ 이상 800℃ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 빔의 조형 조건은, 관계식 (I): ([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드])=2.3 이상, 6.0 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.
단, 각 파라미터의 단위는, 이하와 같이 한다.
전압(kV)
전류(mA)
스캔 스피드(㎜/sec)
빔 직경(직경)(㎜)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 빔의 조형 조건은, 관계식 (II): ([전압]×[전류])/([빔 직경]×[스캔 스피드]×[분체 1층의 두께])=45 이상, 90 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.
단, 각 파라미터의 단위는, 이하와 같이 한다.
전압(kV)
전류(mA)
스캔 스피드(㎜/sec)
빔 직경(직경)(㎜)
분체 1층의 두께(㎜)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순동분의 평균 입자경 D50(메디안 직경)이 10 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 적층 조형물의 제조 방법.