JP6797513B2 - 電子ビーム方式の３ｄプリンタ用表面処理金属粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子ビーム方式の３Ｄプリンタ用表面処理金属粉およびその製造方法に関する。

粉末状の金属材料の集合体を加熱して溶解、凝固する、いわゆる焼結により金属製の成形物を得る方法は、粉末冶金の一種であり、各種機械部品の製造に広く利用されている。このような粉体粉末冶金が、いわゆる３Ｄプリンタの発展とともに特に注目されるようになってきた。３Ｄプリンタは、積層造形（Additive Manufacturing：AM）とも呼ばれており、金属製の三次元形状造形物を製造する方法としては、ＥＢ、あるいはレーザーを用いた積層法が良く知られている。これは、焼結用テーブル上に金属粉末層を形成して、この粉末層の所定部にビームを照射して焼結し、その後、上記粉末層の上に新たな粉末層を形成して、その所定部にビームを照射して焼結することで、下層の焼結部と一体となった焼結部を形成する。これを繰り返すことで、粉末から一層ずつ積層的に三次元形状を造形するものであり、従来の加工方法では困難、あるいは不可能であった複雑な形状を造形することが可能である。これらの手法によって、ＣＡＤ等の形状データから所望の３次元立体モデルを直接、金属材料に成形することが可能である（非特許文献１）。

このようにして粉末状金属材料の焼結によって製造された３次元立体モデルにあっては、これを直接、あるいは表面の研削や研磨などによって二次加工した後に、機械等に組み込む部品として使用することが進められている。３Ｄプリンタの分野において、先行して実用化が進められている樹脂製の製品と比較して、金属製部品の作製は技術的に困難ではあるが、強度が高く、高温での使用に耐えうるなど、樹脂では得られない特徴がある。

『特集２ − ３Ｄプリンタ|魅せた！編|「設計・製造ソリューション展」レポート 樹脂、紙、金属など、造形材料が多様化』〔日経ＢＰ社発行「日経ものづくり８月号」（発行日：2013年8月1日）第64〜68頁〕

金属製部品の成形に用いられるＥＢとレーザービームを比較した場合、前者はより精密な成形が可能であるという特徴がある。従って、３Ｄプリンタで、寸法精度の高い部品を作製しようとする場合には、ＥＢの使用が適当である。

ＥＢによる成形では、ビームが所定の位置に正確に照射されるよう、堆積した状態で金属粉に導電性があることが求められる。従って、堆積した状態で導電性がない金属粉を原料として使用する場合には、電子ビームを照射する前に、堆積した金属粉を仮焼結して導電性を確保する必要がある。また、導電性に問題の無い金属粉であっても、完成後の成形形状を保持するため、成形品の熱歪を除去する目的で予備加熱が必要である。一般に、仮焼結よりも予備加熱の方が低温であるが、予備加熱であっても金属粉の焼結が部分的に進むため、曲線状の中空パイプ構造、例えば中空のらせん形状や、中空部分が端末で閉じた形状など、中空部分を持つ複雑な形状の部品を成形する場合には、部品成形後のブラストショット処理によっても内部に残留する部分焼結した金属粉の除去が不可能であり、従来は製造することができなかった。もし、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した金属粉の状態へ直接にＥＢを照射して焼結可能な金属粉があれば、このような問題を回避して、中空部分を有する等の複雑な形状の金属成形品を、高い寸法精度で容易に成形することができる。

したがって、このような点に鑑みて、本発明の目的は、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した金属粉の状態へ直接にＥＢを照射して焼結可能な金属粉を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を進めた結果、後述する表面処理を金属粉に施すことによって、堆積した状態で導電性を有するため、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した状態で導電性を有することでＥＢ照射による焼結に適した金属粉を得られることを見出して、本発明に到達した。

従って、本発明は次の（１）以下にある。
（１）
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱した場合に焼結が生じない、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（２）
金属粉が、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的不純物よりなるＴｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（３）
金属粉が、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｆｅを０〜５質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的不純物からなるＮｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（４）
金属粉が、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉が真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉がＥＢ焼結されてなる、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品。

（１１）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
（１２）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、予備加熱する工程、
予備加熱されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
（１３）
ＥＢ焼結する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、真空中でＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）
予備加熱する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、真空中で予備加熱する工程である、（１２）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）
真空が、真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの真空である、（１３）〜（１４）のいずれかに記載の方法。

本発明によるＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、堆積した状態で導電性があるため、安定して電子ビームを照射することが可能で、仮焼結の必要がなく、予備加熱によって焼結が進まないため、ＥＢによって、従来は不可能であった、中空部分を持つといった複雑な形状の部品（成形品）が、３ＤプリンタのＥＢ焼結によって製造可能となる。

［ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉］
本発明のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタにおける金属粉末原料として適した表面処理がなされた金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱した場合に焼結が生じない、という特性を備える。

［Ｔｉ合金の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的に混入する不純物よりなるＴｉおよびＴｉ合金の金属粉とすることができる。
３Ｄプリンタでは、一般の金属材料の加工方法である切削、鍛造、打ち抜き加工などによって造形が困難なものを製造可能なことが特徴であり、これらの加工が困難な金属粉全てに適用可能なものである。
Ｔｉは、ＪＩＳ１種、２種などの純チタンと呼ばれるものは比較的加工しやすいものの、合金を含めて、金属材料の中では加工性が悪い。
Ａｌは、Ｔｉ合金ではα相を強化する元素として用いられる添加元素であるが、添加量が多いと熱間加工性を低下させる場合があり、上限を１０質量％とした。
Ｖは、Ｔｉ合金でβ相を安定化させる添加元素として使用されるが、一定濃度以上添加しても効果が変わらないため、上限を５質量％とした。
Ｆｅは安価な金属であり、合金特性に悪影響がなければ積極的に添加しても良いが、合金の耐食性に悪影響を与える場合があり、上限を１．０質量％とした。

［Ｎｉ合金の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｆｅを０〜２０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的に混入する不純物からなるＮｉ合金の金属粉とすることができる。
Ｎｉは、高耐食性、高温での強度などが求められる合金の主成分として使用され、これらの必要な特性が得られる組成量から、４５質量％以上、６５質量％以下とした。
ＣｒとＭｏは高耐食性が求められる合金の成分として使用されており、積極的に添加して良いが、特性向上への効果から、上限をそれぞれ、３０質量％以下、５質量％以下とした。
Ｆｅは安価な金属であり、特性や製造性を損なわない範囲で添加して良いが、耐食性を低下させないように、上限を２０質量％とした。
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌは、析出強化による高強度化を目的に添加され、十分に効果が得られる濃度を上限として、それぞれ６質量％以下、２質量％以下、１質量％以下とした。

［ステンレス鋼の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉とすることができる。

［マルエージング鋼］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｎｉを１７〜２６質量％、Ｃｏを７〜１３質量％、Ｍｏを３．０〜５．５質量％、Ｔｉを０．１５〜２．０質量％、Ａｌを０．０５〜０．３０質量％、Ｓｉを０．１２質量％以下、Ｍｎを０．１２質量％以下、Ｃを０．０３質量％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるマルエージング鋼の金属粉とすることができる。

［表面処理される金属粉］
表面処理される金属粉は、公知の方法によって製造された金属粉を使用することができる。粒径数μｍ以上のサイズであれば、工業的には製造コストに優れるアトマイズ法に代表される乾式法によって製造された金属粉を使用することが一般的ではあるが、還元法などの湿式法によって製造された金属粉を使用することも可能である。

［金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）］
表面処理される金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）は、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上とすることができ、例えば３００μｍ以下、２５０μｍ以下とすることができる。好適な実施の態様において、粒径Ｄ５０（メジアン径）は、例えば１０μｍ〜３００μｍ、１５〜２５０μｍ、２０〜２００μｍ、５０μｍ〜１００μｍとすることができる。

［金属粉の表面処理］
表面処理の方法は、金属粉をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された元素を含む表面処理試薬と混合した後に分離して、表面処理試薬処理された金属粉を得る工程を行って得ることができる。好適な実施の形態において、表面処理試薬は、アルカリ性の溶液を使用することができる。好適な実施の態様において、表面処理試薬の溶液がアルカリ性でない場合、アルカリ性溶液によって活性処理した後に、金属粉を表面処理試薬の溶液と混合することができる。
好適な実施の態様において、さらに、表面処理試薬処理された金属粉を水性溶媒によって付着成分の一部を除去する工程を行うことができ、また、洗浄された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程を行うことができる。
金属粉を表面処理試薬の溶液と混合する場合において、後述するように、単位重量当たりの金属粉に対して、表面処理試薬を後述する特定の重量範囲で含むようにすることが重要である。表面処理試薬が特定の重量範囲の下限未満の場合は、金属粉の表面処理効果が不十分である。また、表面処理試薬が特定の重量を超えた場合は、表面処理による効果は変わらず、試薬の溶液コストの増大など、工業的に不利になるため、特定の重量範囲の上限以下であることが好ましい。

［アルカリ処理］
好適な実施の態様において、金属粉は、表面処理試薬の溶液がアルカリ性ではない場合には、表面処理試薬処理に先立って、アルカリ処理することが可能である。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどの水溶液を挙げることができる。アルカリ処理では、金属粉を公知の方法によって混合し、所望により攪拌し、分離することによって行われ、所望により純水によって洗浄しても良い。

［表面処理試薬］
表面処理試薬は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉ又はＴｉを含む。好適な表面処理試薬として、例えば上記金属元素を有するカップリング剤を挙げることができる。例えば、シラン、チタネート又はアルミネートを挙げることができる。これらの溶液がアルカリ性を示すものとして、例えば、アミノ基を有するカップリング剤を挙げることができる。溶液が中性または酸性を示すものとして、例えばエポキシ基を有するカップリング剤を挙げることができる。例えば、アミノ基を有しないカップリング剤を挙げることができる。非アミノ基含有カップリング剤として、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等を挙げることができる。

［アミノ基を有するカップリング剤］
アミノ基を有するカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、ウレイドシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤を使用することができる。アミノ基を有するカップリング剤は、例えば、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する構造のものを使用することができる。

［アミノシラン］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式Ｉ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランを使用することができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ₂）_n−、又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。

［アミノ含有チタネート］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用することができる。

好適な実施の態様において、上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。

［エポキシ基を有するカップリング剤］
エポキシ基を有するカップリング剤としては、例えば、例えば、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にエポキシ基を有する構造のものを使用することができる。

好適な実施の態様において、エポキシ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩＩ：
Ｈ₂ＣＯＣＨ−Ｒ⁴−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ４は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるエポキシシランを使用することができる。

上記の基Ｈ₂ＣＯＣＨ−は、エポキシ基を表す。

好適な実施の態様において、式ＩＩＩのＲ４として、例えば、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_j−からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ４として、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝１、ｍ＝３）を挙げることができる。

好適な実施の態様において、式ＩＩＩのＲ２、Ｒ３は、式ＩのＲ２、Ｒ３として上述した基から、選択することができる。

［非アミノ含有チタネート］
好適な実施の態様において、アミノ基を有しないカップリング剤として、次の式ＩＶ：
（Ｒ⁵−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＶ）
（ただし、上記式ＩＶにおいて、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪酸のアシル基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用することができる。

好適な実施の態様において、式ＩＶのＲ２は、式ＩのＲ２として上述した基から、選択することができる。

好適な実施の態様において、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ１０〜Ｃ２０、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８の脂肪酸のアシル基とすることができる。例えば、クロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された脂肪酸のアシル基とすることができる。

上記式ＩＶのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置された非アミノ基含有チタネートとして、プレインアクト ＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。

［表面処理試薬の溶液との混合］
金属粉を表面処理試薬の溶液と混合する場合において、例えば、金属粉１ｇに対して、表面処理試薬を例えば、０．００５〜０．５００ｇ、０．０１０〜０．１００ｇ、０．０２５〜０．０５０ｇの範囲の量を含むものとすることができる。公知の方法によって、混合し、撹拌することができる。例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃の範囲の温度で行うことができる。

［表面処理によって吸着される元素］
表面処理された金属粉は、金属粉の表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素が、表面処理によって吸着される元素は、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素、更に好ましくはＳｉ又はＴｉとすることができる。

［Ｎの付着］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤によって金属粉を表面処理することができ、この場合に表面処理された金属粉は、カップリング剤のアミノ基に由来する窒素がその表面に含まれている。

［ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、その表面をＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって測定すると、Ｎの光電子が、例えば１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、１１０ｃｐｓ以上で検出され、例えば３００ｃｐｓ以下、２５０ｃｐｓ以下で検出される。ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定は、実施例において後述する条件によって、行うことができる。

［導電性］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、これを粉体のまま積層して、仮焼結を行っていない場合においても、優れた導電性（ＥＢ焼結前導電性）を備えている。この導電性によって、表面処理金属粉の積層体は、ＥＢによって好適に焼結することができる。本願において、導電性を有するとは、実施例において後述する金属粉の導電性の試験において、導電性良好と判定されることをいう。

［予備加熱耐性］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、これを積層して予備加熱した場合において、部分焼結が生じることがなく、すなわち優れた予備加熱耐性を備えている。この予備加熱は、真空度を、例えば１０^-3Ｐａ以上、１０^-2Ｐａ以上、１０^-1Ｐａ以下の雰囲気で、温度を、例えば４００℃〜７００℃、４５０℃〜６８０℃、５００℃〜６５０℃の範囲で、時間を、例えば１分〜２０分間、３分〜１５分間の条件で、行うことができる。本願において、予備加熱耐性を備えているとは、実施例において後述する加熱焼結試験において未焼結と判定されることをいう。

［３Ｄプリンタ造形品の製造］
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を積層した後に、所望により予備加熱を行って、その後ＥＢ（電子ビーム）照射によって焼結して、中空部分を有する、あるいは中空部分と閉じた部分が混在する等の複雑な形状の金属成形品を、高い寸法精度で成形することができる。したがって、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を使用して、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品を製造する方法、及び製造されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品も、本発明の範囲内である。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の具体的な実施の様態に限定されるものではない。

［金属粉］
金属粉として、いずれもアトマイズ法で作製した、銅粉、インコネル７１８、インコネル６２５、Ｔｉ−Ａｌ系合金、ＳＵＳ３１６Ｌにつき、粒径Ｄ５０（メジアン径）が６０〜９０μｍのものを用いた。これらの金属粉の主な組成の分析結果を、以下の表１に示す。

［カップリング剤水溶液の調整］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５００ｍＬ調整した。
シラン：
ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
チタネート：
アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）
濃度は５ｖｏｌ％で調整した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。

［表面処理］
金属粉の表面処理手順は、以下のとおり。
(1)金属粉を０．１〜０．５％の塩酸を加えた希硫酸（１０％）中で超音波（株式会社テックジャム製、型番Ｗ−１１３、出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）をかけて６０秒間攪拌し、静置して上澄み液を廃棄した後、純水を加える。
(2)上澄み液のｐＨが４以上になるまで、上澄み液の廃棄と純水添加を繰り返す。
(3)金属粉重量１００ｇに対し、表２に記載の各重量比となる重量のカップリング剤を含有したカップリング剤水溶液２００ｍＬを加える。
(4)液を攪拌しながら超音波（株式会社テックジャム製、型番Ｗ−１１３、出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）をかけて６０分間混合。
(5)カップリング剤水溶液をアスピレーターで吸引濾過した後、金属粉上に純水を加えて、更に濾過を実施。濾過は、乾燥金属粉の１．４倍純水を加えて濾過して得られた液をＩＣＰ分析した場合に、カップリング剤に由来するＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで実施した。
(6)濾過により得られた残渣（金属粉）は、窒素雰囲気下、７０℃で１時間乾燥して、表面処理金属粉を得た。

［ＸＰＳ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
表面処理金属粉の表面に付着したＮを次の条件で分析した。
表面Ｎ： 直径０．５ｍｍの円筒状の容器に金属粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた金属粉の上面をＸＰＳ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（金属粉体の上半分の表面に付着したＮの半定量分析）
装置： アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度： ５．７×１０^-9Ｔｏｒｒ
励起源： 単色化Ａｌ Ｋα
出力： ２１０Ｗ
検出面積： ８００μｍφ
入射角、取出角： ４５°
対象元素： Ｃ、Ｎ、Ｏの３種の元素

［加熱焼結試験］
表面処理金属粉の加熱焼結試験の手順は、以下のとおり。
(1)金属粉を線径８８μｍ、目開き１２５μｍの篩にかける。
(2)直径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の容器に、高さ２０ｍｍとなるまで、(1)で篩を通った金属粉を充填する。
(3)金属粉を充填した容器を焼成炉に入れ、真空度を１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａとする。
(4)炉内の温度を室温から６００℃まで３０分で昇温し、６００℃になったら１０分間保持した後に焼成炉の電源を切って炉冷する。
(5)炉内が１００℃以下になったところで容器を取り出す
(6)容器から金属粉を取り出して重量（＝M total）を測定し、線径８８μｍ、目開き１２５μｍの篩にかけて、篩上に残った金属粉の重量（＝M on）を測定する。
(7)重量比率：M on／M totalより、重量比率が０．０１以下の場合、未焼結と判定した。

［金属粉の導電性］
表面処理金属粉を堆積した場合の導電性は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、以下の手順で確認した。
(1)サンプル観察用ステージ上に導電性両面テープを張り付ける。
(2)高さ５ｍｍ、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銅製パイプを(1)の両面テープ上に貼り付けて固定する。
(3)銅製パイプの中に、パイプの高さまで金属粉を入れて堆積させる。
(4)ＳＥＭの観察条件を ２０ｋＶとし、倍率５００倍で、パイプの中心付近の金属粉を観察する。この時、金属粉がチャージアップして動いた場合は導電性不良（ＮＧ）（表において×）、また、金属粉が動くことなく、問題なく観察できた場合は導電性良好（ＯＫ）（表において○）と判定した。

［結果］
以上の試験の結果をまとめて次の表２に示す。

本発明によれば、堆積した状態で導電性を備えて、安定して電子ビームを照射することが可能で、仮焼結の必要がなく、予備加熱によって焼結が進まない、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉が得られる。本発明は、産業上有用な発明である。

Claims (10)

1. 金属粉が、Ｔｉ合金（ただし純Ｔｉである場合を含む）の金属粉、Ｎｉ合金の金属粉、又はステンレス鋼の金属粉であり、
   金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
   上記金属粉がアミノ基を有するカップリング剤で表面処理された、表面処理金属粉であって、
   表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、２３０ｃｐｓ以下で検出され、
   表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱する加熱焼結試験において未焼結と判定される、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
2. 金属粉が、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的不純物よりなるＴｉ合金（ただし純Ｔｉである場合を含む）の金属粉であり、
   金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
   表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、２３０ｃｐｓ以下で検出され、
   表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱する加熱焼結試験において未焼結と判定される、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
3. 金属粉が、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｆｅを０〜２０質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的不純物からなるＮｉ合金の金属粉であり、
   金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
   表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、２３０ｃｐｓ以下で検出され、
   表面処理金属粉を真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱する加熱焼結試験において未焼結と判定される、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
4. 金属粉が、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉であり、
   金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
   表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、２３０ｃｐｓ以下で検出され、
   表面処理金属粉が真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱する加熱焼結試験において未焼結と判定される、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉がＥＢ焼結されてなる、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
   を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、予備加熱する工程、
   予備加熱されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
   を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
8. ＥＢ焼結する工程が、
   ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、真空中でＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程である、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
9. 予備加熱する工程が、
   ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、真空中で予備加熱する工程である、請求項７〜８のいずれかに記載の方法。
10. 真空が、真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-3Ｐａの真空である、請求項８〜９のいずれかに記載の方法。