CN109722563B

CN109722563B - 一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法

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Publication number: CN109722563B
Application number: CN201811572334.0A
Authority: CN
Inventors: 鄢腊梅; 罗鹏; 顾彦; 袁友伟
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Nantong Zhiyuan Machinery Casting Co.,Ltd.
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109722563A

Abstract

本发明公开一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法。将钯、铝、镍、钛、不可避免的杂质的混合粉末采用AM250系统3D打印方式制备毛坯。AM250系统采用单一模式功率为125～200W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5～1.5％。扫描系统为光学扫描系统，采用交叉扫描方式进行扫描。最后将上述毛坯置于200～400℃的真空热处理炉中进行3～6小时的热氧化处理。本发明扫描方式能通过激光加热充分金属粉末至熔化，冷却后就完全结合在一起，使得产品致密度最高能达到99.8％。

Description

一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法。

背景技术

传统粉末冶金零件的强度与硬度制造业均向精细化发展，微型零件的需求不断加大，如何制备出高精度、高性能的微型零件已成为制造业发展的趋势。Shishkovsky等人于2007年率先采用选区激光融化方法利用粉末直接制造零部件，通过激光源融化粉末成功制备了YSZ-Al2O3试样，虽然试样表面形貌较光滑、均匀、致密，但内部仍然包含气孔和裂纹。PMG集团开发出了一种拥有专利权的表面致密化工艺———DensiForm，利用这种工艺可使零件表面关键部分形成深度达1mm的完全致密化表面层，而零件心部仍然是多孔性的，多孔性的零件相比致密的零件其力学性能大大降低。

激光融化粉末的扫描方式是决定所生产零件质量的关键技术，对微型零件微观组织及性能有重大的影响。不同的扫描方式其孔隙数量不同，所生产零件的相对密度也不同。传统的激光融化粉末的扫描方式有：垂直扫描和平行扫描，由此生产的零件其致密度最多达到85％，因此其机械性能难以满足要求。

用于骨折部位固定的内固定器件骨螺钉、医用牙齿矫正用的螺钉等医用零件需要具有高强度的致密钛合金零件。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法。

本发明钛合金包括以下各量含量成分：钯1～3％,铝2～5％，镍3～6％，其余为钛和不可避免的杂质；

钯：钯具有极佳的物理与化学性能，耐高温、耐腐蚀、耐磨损和具有极强的伸展性，在纯度、稀有度及耐久度上，都可与铂、金互相替代。是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，钯是银白色过渡金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。化学性质较稳定，不溶于有机酸、冷硫酸或盐酸。常态下不易氧化和失去光泽。钯几乎没有杂质，纯度极高，闪耀着洁白的光芒。钯的纯度还十分适合肌肤，不会造成皮肤过敏。钯均有较大的固溶度，其对钛合金的室温和高温抗拉强度以及塑性起到了提升的作用。

铝：铝的重量轻和耐腐蚀，是其性能的两大突出特点。铝的密度很小，仅为2.7g/cm³，虽然它比较软，但可制成各种铝合金，如硬铝、超硬铝、防锈铝、铸铝等。铝有较好的延展性(它的延展性仅次于金和银)，铝的表面因有致密的氧化物保护膜，不易受到腐蚀。 Ti同Al之间可以形成相当复杂的相变，这些形成的Ti和Al相对钛合金起到了一定的强化作用，主要是其热强性能会有所提升。

镍，近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素，它能够高度磨光和抗腐蚀。镍属于亲铁元素。有良好延展性，具有中等硬度和良好的可塑性。有好的耐腐蚀性，镍近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素，它能够高度磨光和抗腐蚀，主要用于抗腐蚀合金及用作催化剂。镍对β相临界滑移强度的提高和Ms点的降低起到了重要作用，并有利于镍钛合金的超弹性和形状记忆效应。

上述钛合金采用以下制备方法制备得到：

步骤(1)、将钯、铝、镍、钛、不可避免的杂质分别采用雾化制粉法，获取得到平均粒径分布为25～31μm的粉末；并采用YSH-双螺旋锥形混合机混合1～3小时，充分搅拌均匀。

雾化制粉由英国LPW技术有限公司Runcorn提供。

上述混合粉末中各成分的重量含量如下：钯1～3％,铝2～5％，镍3～6％，其余为钛和不可避免的杂质；

步骤(2)、采用选区激光融化制备钛合金零件毛坯

将步骤(1)的混合粉末采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)3D打印方式制备得到尺寸为250×250×250mm的立方体毛坯。

AM250系统采用单一模式功率为125～200W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5～1.5％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为0.03～0.06mm；粉末层与粉末层间的距离为0.06～0.09mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为0.15～0.20mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为 180～250mm/s。系统内以28～48℃/s升温至1260～1460℃，保温3～6小时。

本发明采用一种独特的激光融化粉末的交叉扫描方式。n层粉末层中每一层粉末层进行交叉扫描后再覆盖一层进行交叉扫描直至完成毛坯制作，其中每个粉末层的厚度均为0.03～0.06mm，相邻粉末层间的距离为0.06～0.09mm。每一层粉末层均采用以下扫描方式：将粉末层四边的每一边均分成四等份，其中左侧边从下至上依次标记为0、1’、 2’、3’、4’，右侧边从下至上依次标记为4、5’、6’、7’、8，下端边从左至右依次标记为0、1、2、3、4，上端边从左至右依次标记为4’、5、6、7、8，0为左侧边与下端边的交叉点，4’为左侧边与上端边的交叉点，4为右侧边与下端边的交叉点，8为右侧边与上端边的交叉点；扫描路径具体包括相邻两边扫描路径、左右对边扫描路径、上下对边扫描路径、对角线扫描路径，其中相邻两边扫描路径是以1为扫描起点，具体路径线为11′连线、2′2连线、33′连线、55′连线、6′6连线、77′连线，左右对边扫描路径具体路径线为1′5′连线、6′2′连线、3′7′连线，上下对边扫描路径具体路径线为51连线、 26连线、73连线，对角线扫描路径具体路径线为4′4连线、08连线。即相邻两边扫描路径为激光束的偏转角度与水平线之间的角度均为45°，左右对边扫描路径为激光束的偏转角度与水平线平行，上下对边扫描路径为激光束的偏转角度与水平线垂直。

步骤(3)、将上述毛坯置于200～400℃的真空热处理炉中进行3～6小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体样品。

检测仪器：用JSM－5900LV扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微组织，采用 IPP(Image-Pro Plus)图像分析软件对所得扫描电镜图进行分析。孔隙率采用美国全自动比表面与孔隙度分析仪ASAP 2060。

本发明的有益效果：

1、采用本发明独特的激光融化粉末的交叉扫描方式，相邻两边的激光束的偏转角度与水平线之间的角度均为45°，左右对边的激光束的偏转角度与水平线平行，上下两边的激光束的偏转角度与水平线垂直。这样的扫描方式能通过激光加热充分金属粉末至熔化，冷却后就完全结合在一起。本发明由此加工成的样品的致密度最高能达到99.8％。

2、本发明的金属粉末是雾化制粉法所制，粉末的直径更细，在激光扫描中更能彻底融化，再将3D打印的样品在200～400℃的真空热处理炉中进行3～6小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。

3、本发明中其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5～1.5％。其中氧元素对β相的晶粒起到细化作用，抑制了合金中α″和ω马氏体的转变，氧元素起到固溶强化作用，大幅提高钛合金的强度、硬度和耐磨性，并降低杨氏模量。

4、本发明中所用的钯,铝，镍，钛均为抗腐蚀材料，采用本发明的方法制造的样品，其力学性能均高于传统方法，且杨氏模量均低于传统方法，更接近人骨的杨氏模量。

附图说明

图1为本发明激光扫描方式；

图2为实施例1采用本发明扫描方式3D打印的样品断裂面的SEM图；

图3为实施例2采用本发明扫描方式3D打印的样品断裂面的SEM图；

图4为实施例3采用本发明扫描方式3D打印的样品断裂面的SEM图；

图5为实施例4采用垂直扫描方式且其他工艺参数与实施例一相同，3D打印的样品断裂面的SEM图；

图6为实施例5采用平行扫描方式且其他工艺参数与实施例一相同，3D打印的样品断裂面的SEM图；

图7为本发明的激光扫描方式与传统扫描方式的孔隙率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

实施例1

1、先将英国LPW技术有限公司Runcorn提供，采用雾化制粉法制得的钯1％,铝2％，镍3％，其余为钛和不可避免的杂质组成，其粉末平均粒径分布为25μm。YSH-双螺旋锥形混合机混合1小时，将粉末充分搅拌均匀。

2、3D打印机采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)，采用本发明如图1 所示的激光扫描方式。采用单一模式功率为125W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为 0.03mm；粉末层与粉末层间的距离为0.06mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为 0.15mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为180mm/s。本发明拟制作的样品大小为250×250×250毫米的立方体。系统内以28℃/s升温至1260℃，保温3小时。激光融化粉末的扫描方式是决定所生产零件质量的关键技术，对微型零件微观组织及性能有重大的影响。不同的扫描方式其孔隙数量不同，所生产零件的相对密度也不同。如图1所示的示意图，第n,n+1,n+2分别表示相邻的三层粉末层，以第1,2,3层为例，每个粉末层的厚度为0.03～0.06mm，第1层与第2层粉末层间的距离为0.06～0.09mm，同样第2层与第3层，第3层与第4层…层与层间的距离为0.06～0.09mm。黑色的圆点表示激光扫描的起始点，本发明零件样品的尺寸为250×250×250mm立方体，因此每层为250×250的正方形，通过计算机控制激光束的偏转角度进行扫描。以n+2层为例，将每1边分成4等份，将两个对角线连接。相邻两边的激光束的偏转角度与水平线之间的角度均为45°，左右对边的激光束的偏转角度与水平线平行，上下两边的激光束的偏转角度与水平线垂直。从如图所示的扫描起点1开始，扫描路径为第一条边的第一个点与为相邻边最近的第一个等分点的连线11′，第2条扫描路径为第2条边的第2个点与第1条边的第2点的连线2′2，第3条扫描路径为第一天边的第3个点与第2条边的第 3个点33′，第4条扫描路径为对角线的连线4′4，以同样的方式扫描正方形对角线的另外半边55′，6′6，77′。左右对边的扫描路径为与水平线平行的3条连线1′5′，6′2′， 3′7′，上下两边的扫描路径为与水平线垂直的3条连线51,26,73。这样的扫描方式能通过激光加热充分金属粉末至熔化，冷却后就完全结合在一起。加工完一层后，平台就往下移动一点距离，然后再在平台上铺一层金属粉，再加工另外一层n+3，n+4，n+5…如此反复，直到加工出250×250×250mm的立方体毛坯。

3、将上述毛坯在200℃的真空热处理炉中进行5小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体。

实施例2

1、先将英国LPW技术有限公司Runcorn提供，采用雾化制粉法制得的钯2％,铝2％，镍4％，其余为钛和不可避免的杂质组成，其粉末平均粒径分布为26μm。YSH-双螺旋锥形混合机混合1.5小时，将粉末充分搅拌均匀。

2、3D打印机采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)，采用本发明如图1 所示的激光扫描方式。采用单一模式功率为150W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在1.0％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为 0.04mm；粉末层与粉末层间的距离为0.07mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为0.18mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为200mm/s。本发明采用一种独特的激光融化粉末的交叉扫描方式，通过计算机控制激光束的偏转角度进行扫描。以 n+2层为例，将每1边分成4等份，将两个对角线连接。相邻两边的激光束的偏转角度与水平线之间的角度均为45°，左右对边的激光束的偏转角度与水平线平行，上下两边的激光束的偏转角度与水平线垂直。从如图所示的扫描起点1开始，扫描路径为第一条边的第一个点与为相邻边最近的第一个等分点的连线11′，第2条扫描路径为第2条边的第2个点与第1条边的第2点的连线，2′2，第3条扫描路径为第一天边的第3个点与第2条边的第3个点33′，第4条扫描路径为对角线的连线4′4，以同样的方式扫描正方形对角线的另外半边55′，6′6，77′。左右对边的扫描路径为与水平线平行的3条连线1′5′，6′2′，3′7′，上下两边的扫描路径为与水平线垂直的3条连线51,26,73。这样的扫描方式能通过激光加热充分金属粉末至熔化，冷却后就完全结合在一起。加工完一层后，平台就往下移动一点距离，然后再在平台上铺一层金属粉，再加工另外一层 n+3，n+4，n+5…如此反复，直到加工出250×250×250mm的立方体毛坯。

3、将上述毛坯在400℃的真空热处理炉中进行6小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体。

实施例3

1、先将英国LPW技术有限公司Runcorn提供，采用雾化制粉法制得的钯3％,铝5％，镍6％，其余为钛和不可避免的杂质组成，其粉末平均粒径分布为28μm。YSH-双螺旋锥形混合机混合2小时，将粉末充分搅拌均匀。

2、3D打印机采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)，采用本发明如图1 所示的激光扫描方式。采用单一模式功率为200W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在1.5％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为 0.06mm；粉末层与粉末层间的距离为0.09mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为 0.20mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为250mm/s。本发明拟制作的样品大小为250×250×250毫米的立方体。系统内以48℃/s升温至1460℃，保温6小时。激光融化粉末的扫描方式是决定所生产零件质量的关键技术，对微型零件微观组织及性能有重大的影响。不同的扫描方式其孔隙数量不同，所生产零件的相对密度也不同。传统的激光融化粉末的扫描方式有：垂直扫描和平行扫描，由此生产的零件其致密度最多达到85％，因此其机械性能难以满足要求。本发明采用一种独特的激光融化粉末的交叉扫描方式，如图1所示的示意图，相邻两边的激光束的偏转角度与水平线之间的角度均为45°，左右对边的激光束的偏转角度与水平线平行，上下两边的激光束的偏转角度与水平线垂直。从如图所示的扫描起点1开始，扫描路径为第一条边的第一个点与为相邻边最近的第一个等分点的连线11′，第2条扫描路径为第2条边的第2个点与第1条边的第2点的连线，2′2，第3条扫描路径为第一天边的第3个点与第2条边的第3个点33′，第4条扫描路径为对角线的连线4′4，以同样的方式扫描正方形对角线的另外半边55′，6′6，77′。左右对边的扫描路径为与水平线平行的3条连线1′5′，6′2′，3′ 7′，上下两边的扫描路径为与水平线垂直的3条连线51,26,73。这样的扫描方式能通过激光加热充分金属粉末至熔化，冷却后就完全结合在一起。加工完一层后，平台就往下移动一点距离，然后再在平台上铺一层金属粉，再加工另外一层n+3，n+4，n+5…如此反复，直到加工出250×250×250mm的立方体毛坯。

3、将上述毛坯在300℃的真空热处理炉中进行5小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体。

实施例4

2、打印机采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)，采用单一模式功率为125 W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为0.03mm；粉末层与粉末层间的距离为0.06mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为0.15mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为180mm/s。系统内以28℃/s升温至1260℃，保温3小时。采用传统的垂直扫描方式。由此制作大小为250×250×250毫米的立方体毛坯。

3、将上述毛坯在200℃的真空热处理炉中进行3小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体样品。

实施例5

1、英国LPW技术有限公司Runcorn提供，采用雾化制粉法制得的钯1％,铝2％，镍3％，其余为钛和不可避免的杂质组成，其粉末平均粒径分布为25μm。YSH-双螺旋锥形混合机混合1小时，将粉末充分搅拌均匀。

2、打印机采用AM250系统(Wotton-under-Edge,英国)，采用单一模式功率为200 W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在1.5％的体积含量。铺粉方式为刮刀铺粉，每个粉末层的厚度为0.06mm；粉末层与粉末层间的距离为0.09mm。扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为0.20mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为250mm/s。系统内以48℃/s升温至1460℃，保温6小时。以28℃/s升温至1260℃，保温3小时。采用传统的平行扫描方式。由此制备得到尺寸为250×250×250 毫米的立方体毛坯。

3、将上述毛坯在200℃的真空热处理炉中进行3小时的热氧化处理。真空热处理炉内热温差较小，热应力小，并有脱脂除气等作用，能进一步将样品内部致密化。由此制备得到尺寸为250×250×250毫米的立方体。

选区激光融化方法制备零件的激光扫描方法常用的方法有垂直扫描和平行扫描，本发明中通过采用特殊的激光扫描方法(如图1 所示)。在其他各项参数不变的情况下，分别采用垂直扫描、平行扫描和本发明的扫描方式制备钛合金零件，其机械性能的对比图如表1 所示。其中实施例1～3为本发明的激光扫描方式，实施例1的机械性能最好，杨氏模量最低。因此实施例4为垂直扫描方式，实施例5为平行扫描方式，实施例4和 5的其他工艺参数均与实施例1相同。

表1本发明扫描方式与其他扫描方式生产的试样机械性能比较 (其中实施例1～3位本发明的激光扫描方式，实施例4为垂直扫描方式，实施例5为平行扫描方式)

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有较高机械性能的医用致密钛合金零件的制造方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1)、将钯、铝、镍、钛、不可避免的杂质分别采用雾化制粉法，获取得到平均粒径分布为25～31μm的粉末，充分搅拌混合1～3小时；

步骤(2)、采用选区激光融化制备钛合金零件毛坯

将步骤(1)的混合粉末采用AM250系统3D打印方式制备得到立方体毛坯；

AM250系统采用单一模式功率为125～200W的脉冲光纤激光器，其保护气为氮气和氧气，其中含氧量保持在0.5～1.5％的体积含量；铺粉方式为刮刀铺粉，n层粉末层中每一层粉末层的厚度为0.03～0.06mm；相邻粉末层间的距离为0.06～0.09mm；扫描系统为光学扫描系统，其光斑尺寸为0.15～0.20mm，扫描振镜为SCANLAB，激光融化粉末的扫描速度为180～250mm/s；系统内以28～48℃/s升温至1260～1460℃，保温3～6小时；

激光融化粉末的扫描方式是交叉扫描方式；n层粉末层中每一层粉末层进行交叉扫描后再覆盖一层进行交叉扫描直至完成毛坯制作，其中每一层粉末层均采用以下扫描方式：将粉末层四边的每一边均分成四等份，其中左侧边从下至上依次标记为0、1’、2’、3’、4’，右侧边从下至上依次标记为4、5’、6’、7’、8，下端边从左至右依次标记为0、1、2、3、4，上端边从左至右依次标记为4’、5、6、7、8，0为左侧边与下端边的交叉点，4’为左侧边与上端边的交叉点，4为右侧边与下端边的交叉点，8为右侧边与上端边的交叉点；扫描路径具体包括相邻两边扫描路径、左右对边扫描路径、上下对边扫描路径、对角线扫描路径，其中相邻两边扫描路径是以1为扫描起点，具体路径线为11′连线、2′2连线、33′连线、55′连线、6′6连线、77′连线，左右对边扫描路径具体路径线为1′5′连线、6′2′连线、3′7′连线，上下对边扫描路径具体路径线为51连线、26连线、73连线，对角线扫描路径具体路径线为4′4连线、08连线；

步骤(3)、将上述毛坯置于200～400℃的真空热处理炉中进行3～6小时的热氧化处理。