CN102011121A

CN102011121A - 大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN102011121A
Application number: CN 201010202195
Authority: CN
Inventors: 李军; 曾习斐; 顾盛龙; 林清碧; 胡寅冬
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2010-05-02
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN102011121B

Abstract

本发明公开了一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，按重量百分比计，其组分和含量如下：Ti 83-88％，B₄C 5-7％，Al 2-4％，纳米TiC 1-3％，稀土氧化物 3-5％。本发明采用一种新的方法来制备预涂覆层，该方法制备的预涂覆层表面平整、厚度可控、所用粘结剂较少、工艺相对简单；另外还对熔覆材料体系配比进行了优化选择，使之熔覆后涂层的增强相为TiB和TiC，基体为钛合金，而基底材料Ti6Al4V也为钛合金，这样涂层和基底具有很好的物理相容性。本发明还通过添加少量的稀释剂纳米TiC来显著降低生成TiB和TiC反应的剧烈程度。

Description

大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种钛基复合涂层，具体为一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，以及这种复合涂层的制备方法。

背景技术

钛合金Ti6A+4V具有密度小、比强度高、耐蚀性优异、耐热性好等优点，在航天航空、汽车、船舶和化工设备制造等领域获得广泛应用。但是钛合金存在硬度低、耐磨性能差的缺点，这就直接影响到发动机的工作性能和使用寿命。因此对用于发动机上摩擦构件(如内衬套、活塞杆等)的钛合金进行适当的表面处理就显得尤为重要。

传统的钛合金表面改性技术主要有：表面渗碳、热喷涂、离子注入、等离子氮化、微弧氧化、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法等。但这些方法制备的涂层薄或涂层与基体的结合力弱，难以满足在高接触应力条件下工作部件的使用要求。

激光熔覆原位合成技术是近年来新兴的表面强化技术，通过激光束作用于置于基底表面的合金粉末，使反应物间相互作用得到所期望的增强相，冷却凝固后就得到复合涂层，该层不仅与基体之间实现了冶金结合，而且厚度可在几十微米到几毫米之间变化，可有效解决上述传统表面改性技术的不足，是提高零件表面耐磨性能的有效手段。

但是目前这方面研究存在以下问题：

①所用粘结材料多为Ni基自熔合金。该合金中的多种元素彼此之间可形成硬质相，并且能和很多陶瓷颗粒发生相互作用，导致陶瓷相的溶解和重新析出，从而使陶瓷相的形态、种类以及分布发生很大变化。这些都导致试验重复性较差，容易出现一些质量问题；该合金和钛合金基体物理参数(如膨胀系数、杨氏模量、热导率等)差别较大，使得熔覆层快速凝固收缩时会受到基体的阻碍，从而导致热应力的产生，最终使表层开裂(宏观裂纹或微观裂纹)。

②预涂敷层的制备通常用刷涂法。具体过程为粉体加入一定量的粘结剂，经充分搅拌混合制成膏状物，用毛刷均匀涂覆于基体表面。这种方法存在如工问题：涂层的粘结剂在熔覆过程中受热分解，会产生一定数量的气体，在熔覆层的快速凝固过程中，容易滞留在涂层的内部形成气孔；粘结剂大多是有机物，受热分解气体容易污染基体表面，影响基体和涂层熔合。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层及其制备方法，以解决现有技术的上述问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，按重量百分比计，其组分和含量如下：

反应物Ti 83-88％

反应物B₄C 5-7％

Al 2-4％

纳米TiC 1-3％

稀土氧化物 3-5％。

所述的稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃或Nd₂O₃。

上述大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层及其制备方法，具体工艺步骤如下：

1)将Ti、B₄C、纳米TiC和稀土氧化物粉末混合物按上述组分和含量进行配料，通过球磨机均匀混合；

2)在Ti6Al4V基底上表面刷涂一层增加预涂覆层与基底间结合强度的粘结剂；

3)将步骤1)的混合粉末均匀置于涂有粘结剂的Ti6Al4V表面，然后通过5MPa的压力使混合粉末致密化和表面平整化，得到厚度约0.5-1.0mm的预涂覆层；

4)将步骤3)的预涂覆层用功率为2000-3500W，光斑直径为4-6mm的光源以3-8mm/s的扫描速度，40％的搭接率进行激光扫描，即得到大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层。

所述粘结剂由聚乙烯醇和去离子水组成，在80-95℃温度区间将15-30克聚乙烯醇置于300-600毫升去离子水中，不断搅拌使其完全溶解得到。

本专利的创新之处在于：

一、利用Ti粉末作为粘结材料和反应材料。由于钛粉末和钛合金基体有较好的相容性，即相似的晶体结构，相近的晶格常数以及相近的热膨胀系数等，从而可降低裂纹形成趋势。

二、添加稀土氧化物抑制晶粒长大。稀土元素作为制备钛基复合材料的添加元素得到越来越多的关注。这是因为稀土元素可减少残渣与熔体的表面张力.促进熔体对流，使残渣迅速上浮到熔池表面，隔绝与大气的接触，防止氧化；还有利于提高结晶形核率，细化晶粒，提高熔覆层的强韧性。

三、添加纳米TiC来降低生成TiB和TiC反应所释放的热量。熔覆层中的增强相TiB和TiC是添加的钛粉和B₄C通过自蔓延反应来生成的，该反应放出相当多的热量，该热量足以使激光辐照区外的钛粉和B₄C继续发生反应，并生成TiB和TiC。这使得激光熔覆大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层较为困难。本专利通过添加纳米TiC来降低反应放出的热量，使得大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层的制备成为可能，且并未改变涂层中增强相的类别。

五、通过一种新的方法来制备预涂覆层。这种方法避免了传统方法存在的预涂覆层厚度难以控制，表面平整度低，涂层中粘结剂较多导致涂层组织和性能变差等不足。

六、该技术将陶瓷材料的高硬度、高化学稳定性和钛合金的高延性、高强度有机地结合在一起，可以显著提高钛合金表面的耐磨性，可应用于航空航天器、舰海舰船上的钛合金零件，以及耐酸泵、耐酸阀钛合金部件的表面改性。

附图说明

图1为实施例1中所制备涂层的横截面形貌的OM照片；

图2A为实施例1中所制备涂层横截面组织的OM照片；

图2B为未添加稀土氧化物Y₂O₃所制备涂层横截面组织的OM照片；

图3为实施例1中所制备涂层的XRD图谱；

图4为实施例1中所制备涂层及未添加稀土氧化物Y₂O₃所制备涂层横截面显微硬度分布图；

图5A为实施例2中所制备涂层组织的SEM照片；

图5B为实施例2中所制备涂层组织的SEM照片；

图6A为实施例2中所制备涂层横截面压痕的OM照片；

图6B为未添加稀土氧化物La₂O₃所制备涂层横截面压痕的OM照片；

图7A为实施例3中所制备涂层组织的SEM照片；

图7B为实施例3中所制备涂层组织的SEM照片；

图8A为实施例3中所制备涂层横截面压痕的OM照片；

图8B为未添加稀土氧化物Nd₂O₃所制备涂层横截面压痕的OM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

实施例1

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为83％ Ti，7％ B₄C，4％ Al，3％纳米TiC，3％ Y₂O₃。

上述大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层的制备工艺包括下列步骤：

(1)将Ti，B₄C，纳米TiC和稀土氧化物粉末Y₂O₃先驱体通过球磨机均匀混合；

(2)在Ti6Al4V基底上表面刷涂一层增加预涂覆层与基底间结合强度的粘结剂；

(3)将一定量的混合粉末均匀置于涂有粘结剂的Ti6Al4V表面，然后通过5MPa的压力使混合粉末致密化和表面平整化，得到厚度约0.8mm的预涂覆层。

(4)对上述预组装涂层用功率为3500W，光斑直径为5mm的光源，以5mm/的扫描速度，40％的搭接率进行激光扫描，即得到大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层。

采用VHX-600K光学显微镜对该条件下制备的涂层横截面形貌及组织进行观察。如图1A所示，涂层厚度较为均匀，且表面较平整。如图2A所示，涂层组织非常均匀且较为细小。图2B为未添加稀土氧化物Y₂O₃条件下得到涂层组织的光学照片，可见和添加稀土氧化物Y₂O₃的涂层组织相比(图2A)，组织较为粗大，且均匀性降低。

采用Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪对该条件下制备涂层的物相组成进行分析。如图3所示，涂层主要由作为基体的α-Ti和作为增强相的TiB和TiC组成，此外还发现了少量添加的稀土Y₂O₃.

采用HXD-1000TM显微硬度计对稀土氧化物Y₂O₃添加前后的涂层横截面的硬度分布进行了测量。如图4所示，稀土氧化物Y₂O₃的添加可提高涂层的硬度。

实施例2

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为86％ Ti，5％ B₄C，2％ Al，2％纳米TiC，5％ La₂O₃。

(1)将Ti，B₄C，纳米TiC和稀土氧化物粉末La₂O₃先驱体通过球磨机均匀混合；

(4)对上述预组装涂层用功率为3500W，光斑直径为5mm的光源，以8mm/s的扫描速度，40％的搭接率进行激光扫描，即得到大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层。

采用JSM6460扫描电镜对该条件下制备的涂层组织进行了分析。如图5A和5B所示，涂层大量作为基体的胞状树枝晶α-Ti和呈现不同形态的白色增强相组成，其中针状增强相为TiB，等轴状增强相为TiC，添加的稀土氧化物La₂O₃呈球状。

采用压痕法对该条件下制备涂层的断裂韧度进行了测试。如图6A所示，横截面上压痕非常清洗，在压痕四个角附近存在裂纹，但裂纹较短，这表明该条件下制备涂层具有较高的断裂韧度。图6B为未稀土氧化物粉末La₂O₃情况下涂层横截面上的压痕，可见和图6A相比，压痕四个角附近存在的裂纹长度明显增加，这表明稀土氧化物粉末La₂O₃的添加可以有效提高涂层的韧性。

实施例3

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为86％ Ti，5％ B₄C，2％ Al，2％纳米TiC，5％ Nd₂O₃。

(1)将Ti，B₄C，纳米TiC和稀土氧化物粉末Nd₂O₃先驱体通过球磨机均匀混合；

(3)将一定量的混合粉末均匀置于涂有粘结剂的Ti6Al4V表面，然后通过5MPa的压力使混合粉末致密化和表面平整化，得到厚度约0.8mm的预涂覆层

采用JSM6460扫描电镜对该条件下制备的涂层组织进行了分析。如图7A和7B所示，涂层组织非常均匀，由大量作为基体的胞状树枝晶α-Ti和分布于其中的细小白色增强相组成，其中针状增强相为TiB，等轴状增强相为TiC，添加的稀土氧化物Nd₂O₃呈球状。

采用压痕法对该条件下制备涂层的断裂韧度进行了测试。如图8A所示，横截面上压痕非常清洗，在压痕四个角附近存在裂纹，但裂纹较短，这表明该条件下制备涂层具有较高的断裂韧度。图8B为未添加稀土氧化物Nd₂O₃情况下涂层横截面上的压痕，可见和图8A相比，压痕四个角附近存在的裂纹长度明显增加这表明稀土氧化物Nd₂O₃的添加可以有效提高涂层的韧性。

实施例4

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为88％ Ti，6％ B₄C，2％ Al，1％纳米TiC，3％ Y₂O₃。

实施例5

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为88％ Ti，6％ B₄C，2％ Al，1％纳米TiC，3％ Nd₂O₃。

实施例6

一种大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，制备该涂层所需组分的成分(重量％)为88％ Ti，6％ B₄C，2％ Al，1％纳米TiC，3％ La₂O₃。

Claims

1.大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，其特征在于：按重量百分比计，其组分和含量如下：

反应物Ti 83-88％

反应物B₄C 5-7％

Al 2-4％

纳米TiC 1-3％

稀土氧化物 3-5％。

2.根据权利要求1所述的大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层，其特征在于所述的稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃或Nd₂O₃。

3.一种制备权利要求1所述的大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层的方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：

1)将Ti、B₄C、纳米TiC和稀土氧化物粉末混合物按权利要求1组分和含量进行配料，并通过球磨机均匀混合；

4)将步骤3)的预涂覆层用功率为2000-3500W，光斑直径为4-6mm的光源，以3-8mm/s的扫描速度，40％的搭接率进行激光扫描，即得到大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层。

4.根据权利要求3所述的制备大面积TiB-TiC增强钛基复合涂层的方法，其特征在于：所述粘结剂由聚乙烯醇和去离子水组成，在80-95℃温度区间将15-30克聚乙烯醇置于300-600毫升去离子水中，不断搅拌使其完全溶解得到。