CN105112907B - 原位合成TiB2/TiC增强Ti2Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层及其制备方法，制备方法为：(1)将镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末充分搅拌研磨，形成均匀的混合粉末；(2)在钛合金Ti6Al4V基底上形成一层致密的预制涂层；(3)对上述预置涂层进行激光熔覆，得到组织均匀、开裂敏感性较低且耐磨性能优异的原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层。与现有技术相比，本发明制备的复合涂层组织均匀，硬度高，具有较低的开裂敏感性和优异的耐磨性。可应用于航空航天器、舰海舰船上在磨损工况下服役的钛合金零件，以及耐酸泵、耐酸阀钛合金部件的改性。

Description

原位合成TiB2/TiC增强Ti2Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂 层及制备方法

技术领域

本发明涉及双相金属化合物基复合涂层的制备方法，尤其是涉及一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层及制备方法。

背景技术

钛合金具有比强度高、耐腐蚀性优异等优点被广泛应用于航空航天、石油化工、药疗等工业领域。但由于其较低的表面硬度与耐磨性，使其应用受到严重限制。因此，提高钛合金表面的硬度与耐磨性成为研究热点。利用激光熔覆技术在钛合金表面制备一层高硬度且耐磨的复合涂层能够有效解决上述不足。

激光熔覆技术具有以下突出优势：

(1)激光束的能量密度非常高，与材料的相互作用时间极短，因此使得基体材料热影响区及热变形率均比较小。

(2)熔覆过程对基材的稀释作用比较小，可以保证基体原材料和涂层的较高性能的匹配。

(3)由于稀释作用小，激光熔覆层的组成成分与性能主要取决于涂覆材料自身的成分和性能。因此，熔覆材料的选择范围非常之广。

(4)激光作用过程为急冷急热过程，所获得组织致密细小，微观缺陷较少，结合强度高，性能优异。

(5)激光熔覆涂层的尺寸大小和位置可以通过自动化精确控制，有较高的性价比。通过设计专门的导光系统，可对深孔、内孔、凹槽、盲孔等部位进行处理，能够使得熔覆层满足不同的尺寸要求。

(6)激光熔覆过程无辐射，无污染，劳动条件得到较大改善。

目前，通过激光熔覆技术原位合成陶瓷颗粒增强金属基复合涂层来提高钛合金耐磨性引起了人们广泛的关注，但是还存在如下问题有待解决：

(1)最常用的传统粘结法制备的预置涂层存在有机粘结剂大量使用、涂层厚度难以精确控制、致密度低的不足。

传统的粘结法制备预置涂层的工艺过程如下：首先将熔覆粉末和有机粘结剂混合成浆料，然后将浆料涂覆于基底表面，干燥后就得到了可用于激光熔覆的预置涂层。根据这个过程可以看到，要使用大量的有机粘结剂。粘结剂在随后的高温激光熔覆过程中会分解为气体，由于激光熔覆快速加热和快速冷却的特点，导致这些气体来不及逃逸出熔池而残留在涂层内部形成缺陷。从而大大降低涂层的组织重复性和机械性能。另外浆料通常用刷子涂覆在基底表面，涂层的厚度不均匀且厚度难易控制。这导致激光熔覆后不同区域存在组织和成分偏析。最后浆料干燥后形成的预置涂层致密度较低，内部存在大量微小气孔。这也会降低涂层组织的重复性和机械性能。

(2)涂层硬度、开裂敏感性和耐磨性三者间的关系没有更好的协调处理。

目前常常通过陶瓷颗粒的添加来提高涂层的硬度，进而提高其在磨损过程中的抗切削能力。陶瓷颗粒添加越多，硬度越高，抗切削能力越强。从短时磨损结果看，其耐磨性提高了。但是硬度的提高往往伴随着开裂敏感性的下降，导致涂层在磨损过程中抗脆性剥落能力下降。这就使得裂纹极易萌生、扩展、贯穿，最终导致涂层局部从其表面剥落下来，反而会削弱其耐磨性能。从长时磨损结果看，开裂敏感性的下降会降低其磨损性能。这三者间的关联如不能很好协调，达到最佳配合，就不能够使涂层获得最佳的耐磨性能。

基于此，本发明提出通过一种改进的预置涂层制备方法来解决目前粘结法存在的上述不足，获得厚度可控、致密度高且含有极少量有机粘结剂的预置涂层，进而获得厚度可控、组织均匀、缺陷少且重复性高的复合涂层。在此基础上通过熔覆材料组分的优化组合来获得涂层硬度、开裂敏感性的最佳组合，从而获得最为优异的耐磨性能的涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服目前传统粘结剂法制备预置涂层中所存在的缺陷，提出一种操作简易、厚度可控、粘结剂用量少的改进的预置涂层法。并且通过熔覆材料组分的设计，获得一种硬度与开裂敏感性最佳组合的复合涂层。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末充分搅拌研磨，形成均匀的混合粉末；

(2)在钛合金Ti6Al4V基底上形成一层致密的预制涂层，过程如下：

(2.1)在钛合金Ti6Al4V表面刷一层粘结剂，并将钛合金放入模具中，然后将步骤(1)所得混合粉末放入模具中，控制厚度，得到预置涂层；

(2.2)将预置涂层在压片机下进行加压，压力为20～40MPa，保持时间为1～5 min，进一步提高其致密度；

(3)对上述预置涂层进行激光熔覆，即在钛合金表面原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层。

步骤(1)中镍基合金粉末(表示为NiCCrBSi)与碳化物陶瓷粉末的重量比为 (30-90):(5-30)。

所述的镍基合金粉末(表示为NiCCrBSi)含有以下重量百分比的元素：Ni：75wt％，C：1wt％，Cr：16wt％，B：3.5wt％，Si：4.5wt％。

所述的碳化物陶瓷粉末为B₄C。

所述的粘结剂为5wt.％聚乙烯醇。

步骤(2)中控制预置涂层的厚度约为0.8mm。

步骤(3)中，进行激光熔覆的方法为：用功率为2～5KW、光斑直径为2～8mm 的光源，以5～25mm/s的扫描速度进行激光熔覆。

本发明合理设计了熔覆材料的组分，通过改进的预置涂层制备技术在钛合金表面预置致密涂层，并采用激光熔覆原位合成技术在合适的激光工艺参数下制备了硬度与开裂敏感性最佳组合的复合涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

一、采用了改进的预置涂层法，减少了粘结剂的使用量，能够精确控制预置涂层厚度，并且得到一层致密的预置涂层。该预置涂层在激光熔覆技术下能够获得的涂层具有较少的气孔与裂纹，大大提高了涂层组织的重复性和机械性能。此预置涂层法根据实际经验自行研究得到，国内外研究尚未报道过该预置涂层方法。

二、设计一定比例的镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末作为熔覆材料。该熔覆材料在激光熔覆过程中能够与钛合金基底发生良好的原位合成反应，可获得组织均匀、硬度高、具有较低的开裂敏感性的优异耐磨的复合涂层。

三、涂层中主要增强相为TiB₂与TiC。TiB₂被认为是钛基复合材料最好的增强相之一，其与TiB相同在α-Ti和β-Ti中有着很好的稳定性，与基体的热膨胀系数相差很小且在基体和增强相之间没有反应产物生成。而TiC作为钛基复合材料增强相是因为TiC与钛合金具有相近的泊松比，并且其弹性模量为440GPa，约为钛合金的4倍，密度为4.99g/cm³，比钛合金(4.5g/cm³)略高。原位自生增强相具有十分突出的优点：(1)增强体与基体材料具有很好的热力学稳定性，在高温环境中服役时不易破坏；(2)界面洁净，结合牢固；(3)原位自生的增强体尺寸更加细小，分布均匀，具有优良的机械性能。

本发明可以有效降低粘结剂的使用量，使预置涂层的厚度可控并且致密度高，在激光熔覆技术下原位合成一种组织均匀，硬度高，具有较低开裂敏感性和优异耐磨性能的TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层。能够解决钛合金表面耐磨损、耐腐蚀性能较差等缺点，可应用于航空航天器、舰海舰船上的钛合金零件，以及耐酸泵、耐酸阀钛合金部件的改性。

附图说明

图1为实施例1中所制备复合涂层横截面的SEM照片；

图2为实施例1中所制备复合涂层的典型组织SEM照片；

图3为实施例1中所制备复合涂层界面的SEM照片；

图4为实施例1中所制备复合涂层横截面硬度分布曲线；

图5为实施例1中所制备复合涂层断裂韧度光学照片

图6为实施例1中所制备复合涂层磨损轮廓图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

a)熔覆材料的组分设计，设计4种不同比例镍基合金粉末与碳化物陶瓷组分如表1所示：

表1不同比例镍基合金粉末与碳化物陶瓷组分

分组设计	NiCCrBSi(wt.％)	B4C(wt.％)
			1	100	0
2	95	5

3	85	15
			4	75	25

b)组分1的复合涂层制备工艺包括下列步骤：

(1)称取上述质量比例的镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末，将粉末充分搅拌研磨，形成均匀的混合粉末；

(2)在钛合金Ti6Al4V基底上利用改进的预置涂层法，通过一种粘结剂(聚乙烯醇)，在钛合金基底上预置一层致密的涂层，并控制预置涂层的厚度约为0.8 mm；

(3)对上述预置涂层用功率为3KW，光斑直径为6mm的光源，以10mm/s 的扫描速度进行激光熔覆，即在钛合金表面制备得到一种复合涂层。标记为1。

同理，组分2、3、4所制备涂层工艺方法与上述相同，分别得到一种陶瓷增强金属基复合涂层。标记分别为2、3、4。

c)采用扫描电镜(SEM)对这四种组分的复合涂层进行观察对比。图1所示为各个组分下所制备的涂层的横截面照片。观察发现，所制备的4种涂层组织致密，其组织内部没出现贯穿裂纹，涂层在熔池表面张应力的作用下微微凸起。复合涂层 1的厚度约为1.65mm，复合涂层2的厚度约为1.7mm，复合涂层3的厚度约为 2.1mm，复合涂层4的厚度约为2.13mm。这表明随着B₄C含量的增加，涂层的厚度也相应增加。

图2为所制备的这4种复合涂层的典型组织(图2(a，a1)为复合涂层1的典型组织，图2(b，b1,b2,b3)为复合涂层2的典型组织，图2(c)为复合涂层 3的典型组织，图2(d)为复合涂层4的典型组织)。如图2(a1，b3)所示，标记1为TiNi，标记2为Ti₂Ni，标记3为TiB₂，标记4为TiC，标记5为TiC，标记6为TiB₂，标记7为Ti₂Ni，标记8为TiNi。由此可见，不同组分的涂层中物相组成相同，所制备的涂层组织具有可重复性，且物相分布较均匀。另外，随着B₄C 的含量不断增多，涂层中TiC-TiB₂共晶组织不断增多，且分布均匀。

将复合涂层1与2的界面区域采用扫描电镜(SEM)进行对比观察，其结果如图3所示。两者在涂层界面都可以发现过渡区，马氏体转变区以及基底。其中，复合涂层1与2的过渡区大约100μm，主要由Ti₂Ni和α(Ti)这两种基底相组成，同时伴有细小的伪共晶组织(TiC和TiB₂)。因为基底主要含有α(Ti)，而涂层中的基底也含有Ti₂Ni，从而过渡区起到一个很好的连接作用，将涂层与基底通过冶金结合相连接。另外，随着陶瓷颗粒的加入，涂层的马氏体转变区增大。

对实施例中所制备的涂层横截面采用显微硬度计对这4种复合涂层进行硬度测试，测试结果如图4所示，图4(a)、(b)、(c)、(d)为对应的复合涂层1、2、 3、4的硬度分布曲线。通常，根据硬度变化曲线，可分成四个区域，即复合涂层、过渡区、马氏体转变区和基底。观察发现，随着B₄C含量的增加，涂层的平均硬度呈增加趋势(850(复合涂层1),889(复合涂层2)，969(复合涂层3)，and 1002HV_0.2 (复合涂层4))。基底Ti6Al4V的平均硬度约为350HV_0.2，与基底相比，本实施例所制备的涂层使硬度得到了显著的提高，而硬度的显著提高有助于提高涂层的耐磨性能。

采用维氏硬度压痕法测量这4种复合涂层的断裂韧性，具体试验方法为：对试样在维氏硬度计中进行加载，在涂层截面上制备压痕，然后在光学显微镜下观察压痕形貌。根据产生的裂纹长度，结合维氏压痕法计算断裂韧度的公式得到不同组分的断裂韧度，其压痕结果如图5所示。随着B₄C含量的增加，涂层的断裂韧度呈减小的趋势(4.47(复合涂层1)，4.21(复合涂层2)，4.06(复合涂层3)，3.85MPa (复合涂层4).)

图6为这4种复合涂层的磨损后的轮廓形貌曲线，图中a、b、c、d分别对应为复合涂层1、复合涂层2、复合涂层3、复合涂层4的磨损后轮廓。磨损试验主要在CFT-I型材料表面综合性能测试仪上进行，试验时间为360分钟，施加载荷为 10N，往复速度为5米/分钟。对比观察发现，复合涂层1的磨损深度最深，复合涂层3的深度最浅，随着B₄C含量的增加，复合涂层耐磨性呈先增加后降低的趋势。其中复合涂层3的耐磨性最佳，这表明此种组分设计所制备的复合涂层，其表面硬度、断裂韧性以及耐磨性三者具有优异的组合，其综合性能优异。

综上所述，本发明提供的一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层及其制备方法，通过一种改进的预置涂层制备方法，获得了厚度可控、致密度高且含有极少量有机粘结剂的预置涂层，进而获得厚度可控、组织均匀、缺陷少且重复性高的复合涂层。在此基础上通过熔覆材料组分的优化组合以及激光熔覆原位合成技术，获得了涂层硬度、开裂敏感性的最佳组合。本发明可以有效利用陶瓷材料的高硬度、高化学稳定性，并且与钛合金的高延性、高强度有机地结合，解决钛合金表面耐磨损、耐腐蚀性能较差等缺点，使复合涂层具有可应用于航空航天器、舰海舰船上的钛合金零件，以及耐酸泵、耐酸阀钛合金部件的改性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末充分搅拌研磨，形成均匀的混合粉末；

(2)在钛合金Ti6Al4V基底上形成一层致密的预制涂层；

(3)对上述预置涂层进行激光熔覆，即在钛合金表面原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层；

步骤(1)中镍基合金粉末与碳化物陶瓷粉末的重量比为(30-90):(5-30)，所述的镍基合金粉末含有以下重量百分比的元素：Ni：75wt％，C：1wt％，Cr：16wt％，B：3.5wt％，Si：4.5wt％，所述的碳化物陶瓷粉末为B₄C；

步骤(2)中，在钛合金Ti6Al4V基底上形成预制涂层的过程如下：

(2.1)在钛合金Ti6Al4V表面刷一层粘结剂，并将钛合金放入模具中，然后将步骤(1)所得混合粉末放入模具中，控制厚度，得到预置涂层；

(2.2)将预置涂层在压片机下进行加压，压力为20～40MPa，保持时间为1～5min，进一步提高其致密度；

步骤(3)中，进行激光熔覆的方法为：用功率为2～5k W、光斑直径为2～8mm的光源，以5～25mm/s的扫描速度进行激光熔覆。

2.根据权利要求1所述的一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为5wt.％聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的一种原位合成TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制预置涂层的厚度为0.8mm。

4.采用权利要求1所述的制备方法制得的TiB₂/TiC增强Ti₂Ni/TiNi双相金属化合物基复合涂层。