CN102031435B - 一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺，该方法包括将正常硬质合金在氢气气氛保护下，通过渗钨先制备表层脱碳而芯部具有正常相组成的硬质合金，然后将该硬质合金在氢气保护下进行渗碳处理，即制得钴含量呈梯度分布的硬质合金。该工艺先制备表层脱碳的硬质合金，在进行后续渗碳时，由于反应扩散和液相流动等原因在硬质合金表层形成钴相梯度，而芯部则保持正常硬质合金的结构，从而获得优异力学性能的产品。本发明由于仅制备表层脱碳的硬质合金，相比常规制备梯度结构硬质合金的方法，渗碳处理后，芯部保持正常合金的组织，因此其力学性能和工艺性能均优于常规方法，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺。属于硬质合金材料制造技术领域。
背景技术
硬质合金是一种以难熔金属化合物(WC、TaC、TiC、NbC等)为基体，以过渡族金属(Co、Fe和Ni)为粘结相，采用粉末冶金方法制备的金属陶瓷工具材料。由于其高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、热膨胀系数小以及化学性质稳定等优点，在金属切削工具。木材加工切削工具、石油矿山钻具、复合材料加工工具、冷成型工具、耐磨零件和热轧轧辊等方面有着重要的应用。
常规WC-Co类硬质合金刀片、钻齿、岩石切割及拉丝模等工、模具的内、外金相组织均匀、机械性能一致。这种均匀结构的硬质合金制品存在高硬度和耐磨性与强韧性之间难以调和的矛盾，即当减少合金中钻(Co)的含量以提高其硬度和耐磨性时，合金体的韧性即随之下降；反之则影响其硬度和耐磨性；此外，刀片、钻齿、岩石切割刀具、模具等硬质合金制品，在使用时要求表面具有很高的硬度和耐磨性，但为了使其能承受较大的冲击力并阻止表面产生的裂纹向内扩散，又要求合金体内应具备较强的韧性；而金相及机械性能一致的产品在使用过程中，一旦表面产生裂纹时，其裂纹将很快扩展并导致整个工、模具损坏、破裂而报废。
为了克服这一弊病，若能制备性能梯度变化的硬质合金，将能大大改善硬质合金的使用寿命。二十世纪八十年代，瑞典Sandvik公司开发了此类功能梯度结构硬质合金，成功推出牌号为DP55、DP60和DP65三个牌号的双相(DP)硬质合金。这类合金一般呈现类似于三明治的三层结构，在合金的最外层和中间层均为WC+Co两相组织，内层为WC+Co+η三相显微组织。最外层钴相含量低于合金的名义钴含量，具有很高的硬度和耐磨损性能；中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，具有很好的硬度和耐磨损性能。由于这种方法制备的钴含量呈梯度变化的硬质合金，材料内层含有硬脆η相，势必会对材料的使用性能有影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便，制备的硬质合金表层钴含量呈梯度分布，最外层钴相含量低于合金的名义钴含量，具有高的硬度和耐磨损性能；中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，具有很好的硬度和耐磨损性能，而内层是正常平衡两相组织，提供好的综合性能的表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺。
本发明一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺，包括下述步骤：
第一步：硬质合金表面渗钨脱碳
对硬质合金表面渗钨，利用钨与碳反应，生成WC，使硬质合金表面生成脱碳相，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体；
第二步：对表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体进行表面渗碳
将第一步所得前驱体进行固体渗碳，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金。
本发明中，所述渗钨是将硬质合金包裹在糊状仲钨酸铵中，在氢气气氛中加热至800～900℃，保温20～40分钟后继续加热至1400～1460℃，保温1～2小时后，出炉置于氢气气氛中冷却。
本发明中，所述糊状仲钨酸铵是将仲钨酸铵溶解在浓度为2％～4％的聚乙烯醇溶液中得到，所述仲钨酸铵的加入量为聚乙烯醇溶液质量6～8倍。
本发明中，所述固体渗碳的碳源为炭黑，渗碳温度为1420～1450℃，时间为0.5～2小时。
本发明由于采用上述工艺方法，利用仲钨酸铵在氢气气氛中加热至约900℃时，即可部分还原成活性较大的W金属和氧化钨，在1400～1460℃恒温一段时间，可以将活性W原子渗入硬质合金中，这样由于表面区域的液相Co中的W原子浓度增大，从而反应生成脱碳相，η相的形成表征可以为：3[W]+[C]+3Co(L)＝W3Co3C(S)。
本发明基于渗钨使液态Co中各元素含量满足形成脱碳相和脱碳相与液相Co、WC相共存的成分和热力学条件从而形成脱碳η相，渗碳引入活性碳原子可以与脱碳η相发生扩散反应生成WC相和Co相(2[C]+W3Co3C(S)＝WC(S)+3Co(L))，在反应过程中伴随着Co相的定向迁移这个动力学过程的原理，成功的制备了表层钴相呈梯度分布，而芯部保持正常组织的硬质合金，提高了硬质合金的力学性能和使用寿命。
本发明由于仅制备表层脱碳的硬质合金，相比常规制备梯度结构硬质合金的方法，渗碳处理后，芯部保持正常合金的组织，最外层钴相含量低于合金的名义钴含量，具有高的硬度和耐磨损性能；中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，具有很好的硬度和耐磨损性能，而内层是正常平衡两相组织，提供好的综合性能，因此其力学性能和工艺性能均优于常规方法，可以提高材料的使用寿命，有较好的应用前景。
附图说明
附图1为实施例1的硬质合金表层脱碳效果图；
附图2为实施例1的硬质合金渗碳后表层金相组织图。
附图3为实施例3的硬质合金表层脱碳效果图。
附图4为实施例3的硬质合金渗碳后表层金相组织图。
附图5为实施例3的硬质合金渗碳后表中间层金相组织图。
具体实施方式
下面参照附图和实施例对本发明作行一步详细说明。
本发明实施例选用标准WC-Co硬质合金作为试样。
实施例1
以YG10标准硬质合金为试样，向浓度为4％的聚乙烯醇溶液中添加7倍的仲钨酸铵，制备粘稠糊状物；将制备的糊状物均匀涂覆在YG10标准硬质合金试样表面，形成约1-2mm的涂层，干燥待用；将干燥后的样品在900℃氢气气氛中进行预烧0.5h，然后推舟到1450℃高温区保温1h后，出炉置于氢气气氛中冷却，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体；然后，将所述前驱体试样包埋在碳黑填料中，在1450℃氢气气氛中渗碳1h。所得制品经金相组织检测，SEM检测，发现表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体，表层出现较均匀的脱碳组织，附图1所示；而渗碳后的硬质合金(附图2)，表层Co相含量比中间层少，较亮，中间层Co相多，腐蚀明显，呈黑色，合金整体都为WC-Co两相组织，不存在脱碳相，硬度测试表明表层平均硬度约为1650HV，中间层为1250HV，内层硬度为1500HV，YG10标准硬质合金处理前各处硬度接近，约为1450HV，结果表明做渗钨渗碳处理后，在表层形成了Co梯度，并且硬度也呈梯度分布。表层硬度高，提高了表面的耐磨性，中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，具有较好的韧性，效果良好。
实施例2
以YG10标准硬质合金为试样，向浓度为2％的聚乙烯醇溶液中添加6倍的仲钨酸铵，制备粘稠糊状物；将制备的糊状物均匀涂覆在YG10标准硬质合金试样的表面，形成约1-2mm的涂层，干燥待用；将干燥后的样品在800℃氢气气氛中进行预烧0.5h，然后推舟到1420℃高温区保温2h后，出炉置于氢气气氛中冷却，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体；然后将所述前驱体试样包埋在碳黑填料中，在1450℃氢气气氛中渗碳1h。所得制品经金相组织检测，SEM检测，硬度测试表明表层平均硬度约为1600HV，中间层为1300HV，内层硬度为1450HV，YG10标准硬质合金处理前各处硬度接近，约为1450HV，结果表明做渗钨渗碳处理后，在表层形成了Co梯度，并且硬度也呈梯度分布。表层硬度高，提高了表面的耐磨性，中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，具有较好的韧性，效果明显。
实施例3
以YG10标准硬质合金为试样，向浓度为3％的聚乙烯醇溶液中添加6倍的仲钨酸铵，制备粘稠糊状物；将制备的糊状物均匀涂覆在YG10标准硬质合金试样的表面，形成约1-2mm的涂层，干燥待用；将干燥后的样品在800℃氢气气氛中进行预烧0.5h，然后推舟到1450℃高温区保温1h，随炉冷却至液相线以下后，出炉置于氢气气氛中冷却，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体；然后，将所述前驱体包埋在碳黑填料中，在1450℃氢气气氛中渗碳1h。所得制品经金相组织检测，SEM检测，发现表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体，表层出现较均匀的脱碳组织(表层黑色区域)，附图3所示；而渗碳后的硬质合金，表层Co相含量比中间层少，钴相平均自由程较小，且存在一定脱碳相(附图4)，中间层Co相平均自由程较大，Co相多(附图5)。硬度测试表明表层平均硬度约为1800HV，中间层为1400HV，内层硬度为1500HV，YG10标准硬质合金处理前各层硬度接近，约为1450HV，结果表明做渗钨渗碳处理后，在表层形成了Co梯度，并且硬度也呈梯度分布。表层硬度高，提高了表面的耐磨性，中间层钴相含量高于合金的名义钴含量，硬度较低，产生了较好的效果。
Claims (2)
1.一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺，包括下述步骤：
第一步：硬质合金表面渗钨脱碳
对硬质合金表面渗钨，利用钨与液相Co和溶质碳反应，使硬质合金表面生成脱碳相W3Co3C，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体；所述渗钨是将硬质合金包裹在糊状仲钨酸铵中，在氢气气氛中加热至800～900℃，保温20～40分钟后继续加热至1400～1460℃，保温1～2小时后，出炉置于氢气气氛中冷却；
第二步：对表层钴含量呈梯度变化的硬质合金前驱体进行表面渗碳
将第一步所得前驱体进行固体渗碳，得到表层钴含量呈梯度变化的硬质合金；所述固体渗碳的碳源为炭黑，渗碳温度为1420～1450℃，时间为0.5～2小时。
2.根据权利要求1所述的一种表层钴含量呈梯度变化的硬质合金的制备工艺，其特征在于：所述糊状仲钨酸铵是将仲钨酸铵溶解在浓度为2％～4％的聚乙烯醇溶液中得到，所述仲钨酸铵的加入量为聚乙烯醇溶液质量6～8倍。
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