CN101928905B

CN101928905B - 含铝-硅-锌-稀土-锰-铬-锆的热浸镀合金及其制备方法

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Publication number: CN101928905B
Application number: CN2009102627685A
Authority: CN
Inventors: 冯立新; 张敏燕; 张平则
Original assignee: Jiangsu Linlong New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Linlong New Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: CN101928905A

Abstract

本发明涉及一种专用于钛合金零部件表面涂层的热浸镀合金，其中所述热浸镀合金由铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1～2％，余量为铝以及不可避免的杂质，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO₂、CeO₂中的一种或两种，采用本发明所生产的热浸镀合金，可在钛合金表面形成耐蚀、耐磨性好，与基体冶金结合好的涂层。

Description

含铝-硅-锌-稀土-锰-铬-锆的热浸镀合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金零部件表面涂层用的含铝-硅-锌-稀土-锰-铬-锆的热浸镀合金及其制备方法。

背景技术

钛合金具有强度高，耐蚀性强等优点而成为重要的航空材料。钛合金的使用，对减轻飞机重量，提升飞机性能具有重要意义。然而，钛合金自身虽具有良好的耐腐蚀性能。但当其与铝合金及合金钢接触时，在应力与环境协同作用下，则易于发生接触腐蚀而导致失效。

接触腐蚀是一种电偶腐蚀，即异种金属在同一种介质中接触，由于金属电位不同使电位较低的金属溶解速度加快，造成接触处的局部腐蚀。控制接触腐蚀根本措施是通过合理的选择涂层材料，适当地进行表面改性与表面涂镀层处理，使接触件异种材料的电位接近，从而降低或消除接触腐蚀。

然而，国内外防止钛合金接触腐蚀虽然取得一定的成果，但目前的手段均存在一定的问题，主要是采用的涂镀层在环境、应力协同作用下，很容易失去防护效果，钛合金表面的常规镀覆涂层在接触载荷作用下极易剥落，很容易失去防腐作用，剥落的碎片使接触零件之间形成磨粒磨损，加剧了零件的失效，因此飞机中大量的钛合金紧固件，迫切需要解决接触腐蚀导致的失效问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛合金零部件表面涂层用的热浸镀合金，采用该热浸镀合金制备的抗接触腐蚀涂层即使在恶劣的环境和应力的作用下，也不会剥落，并且抗接触腐蚀的性能也大大得以提高，从而彻底解决了钛合金与铝合金和钢铁材料的接触腐蚀问题。

本发明提供的专用于钛合金零部件表面涂层的热浸镀合金，其中所述热浸镀合金由铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1～2％，余量为铝以及不可避免的杂质，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO₂、CeO₂中的一种或两种。

优选的，如果采用的纳米氧化物增强剂颗粒是均匀的球体颗粒，则球体比表面积和平均粒径满足如下关系式：

其中D代表平均粒径；

ρ代表密度。

如果采用的纳米氧化物增强剂颗粒比一般的球体颗粒形状复杂一些，涂层的性能、效果可以更加理想，因此，本发明进一步优选的纳米氧化物增强剂的比表面积要大于上述公式计算值：

优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO₂时，所述TiO₂的平均粒径为15～60nm。

优选的，纳米氧化物颗粒采用TiO₂时，所述TiO₂的比表面积为20～90m²/g。

优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO₂时，所述CeO₂的平均粒径为25～70nm。

优选的，纳米氧化物颗粒采用CeO₂时，所述CeO₂的比表面积为10～80m²/g。

优选的，纳米氧化物颗粒增强剂为TiO₂和CeO₂时，TiO₂和CeO₂质量比为1∶(1～3)。

更优选的，其中TiO₂和CeO₂质量比为1∶2。

优选的，其中各组成成份占总质量百分比为：硅含量：12～20％，锌含量：1.5～2.5％，稀土元素的含量：0.1～0.3％，锰含量：1.5～2.0％，铬含量：0.8～2.0％，锆含量：0.1～0.4％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1.2～1.8％。

另外，本发明还提供一种制造所述的热浸镀合金的方法，根据铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在气氛保护熔炼炉内，将铝硅合金先加热到750～800℃充分熔化，再升温至845～855℃后加入稀土元素，搅拌均匀，再加热升温至860～880℃后加入锌，经降温至750～700℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆，经机械、电磁复合搅拌均匀，再将温度降低到700～650℃保温20～30分钟获得的。

其中，所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。

本发明采用的铝硅涂层是防止钛合金腐蚀特别是高温腐蚀的有效涂层，其中铝主要提供高温情况下的腐蚀性能及持久的抗腐蚀性能；而硅可以进一步提高涂层的耐磨性、抗高温腐蚀性提高。

然而，随着硅含量的提高，涂层的韧性有所下降，不利于载荷、介质协同作用的接触腐蚀，为此，本发明通过添加纳米氧化物颗粒增强剂，细化了涂层的晶粒，显著改善了其韧性，同时显著提高了抗接触腐蚀能力。除此之外，还显著提高了涂层抵抗大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀的能力，并且还显著提高了涂层的强度、硬度，从而赋予涂层更好的抗冲刷性能。

进一步的，在大量反复实验、筛选后，通过选择合适的纳米氧化物颗粒增强剂的粒径和比表面积，可以更加显著的提高涂层的抗接触腐蚀能力。除此之外，纳米氧化物颗粒增强剂的粒径采用本发明的数值范围，还可以使涂层的耐磨度大大提高，而纳米氧化物颗粒增强剂的比表面积采用本发明的数值范围，可以使合金的聚集度大大提高，从而更加显著的提高合金涂层的抗冲刷性能。

另外，涂层中进一步加入的锌提供了非常好的阴极保护性，而稀土则进一步细化了合金的结晶晶粒，并增强了合金的耐磨性和液体流动性。

在此基础上，进一步添加锰、铬、锆等微合金元素，这些微合金元素的加入可以更加细化晶粒，并加强了涂层中的强化相，还对合金起到了固溶作用，并进一步改善了涂层的韧性和稳定性，进一步提高了涂层的强韧性和耐腐蚀性。除此之外，锰还可以进一步改进涂层的表面质量，铬还可以提高初期氧化膜的保护性，而锆还可以显著细化晶粒组织，提高涂层力学性能及抗腐蚀性能。

另一方面，本发明还提供了一种采用多温度段添加热浸镀合金元素的方法，采用该方法，随着温度的提高，可以有利于提高纳米氧化物颗粒增强剂及各种元素的分散性，从而改善了涂层成分的均匀性，显著地提高了涂层与基体的结合强度。

然而，如果在熔体温度过高的时候加入所有元素，涂层易形成高铝脆性相，不利于承担接触微动载荷。为此，本发明采用先多温度段添加部分热浸镀合金元素，再将温度降低到一定温度后再添加纳米氧化物颗粒增强剂，最后再降温并保温一定时间，这样就克服了上述缺陷，获得了成分均匀，韧性较好的涂层。

综上所述，本发明通过对合金及其熔炼工艺的改进，可在钛合金表面形成耐蚀、耐磨性好，与基体冶金结合好的涂层。涂层电位与铝合金等材料接近，可防止钛合金零件与铝合金、高温合金等航空材料的接触腐蚀。采用该热浸镀合金制备的抗接触腐蚀涂层即使在恶劣的环境和应力的作用下，也不会剥落，并且抗接触腐蚀的性能也大大得以提高，从而彻底解决了钛合金与铝合金和钢铁材料的接触腐蚀问题，对进一步扩大钛合金在航空领域的应用，推动飞机性能的提升具有重要的意义。

具体实施方式

本发明的专用于钛合金零部件表面涂层的热浸镀合金，其中所述热浸镀合金由铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1～2％，余量为铝以及不可避免的杂质，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO₂、CeO₂中的一种或两种，其中该不可能避免的杂质通常是Pb、Sn、Cd等无法彻底去除的杂质元素。

进一步的，在大量反复实验、筛选后，通过选择合适的纳米氧化物颗粒增强剂的粒径和比表面积，可以更加显著的提高涂层的性能，如果采用的纳米氧化物颗粒是均匀的球体颗粒，则球体比表面积和平均粒径满足如下关系式：

其中D代表平均粒径；

ρ代表密度。

进一步，如果采用的纳米氧化物颗粒比一般的球体颗粒形状复杂一些，涂层的性能、效果可以更加理想，因此，本发明优选的纳米氧化物颗粒的比表面积要大于此公式计算值。

下面结合表1-3给出本发明各组成成份质量百分比的一些优选实施例，但本发明的各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理。

并且需要特别说明的是，尽管表1-3中同时列出了纳米氧化物颗粒的粒径、比表面积的相关数值，但这两个条件并不是作为必要条件加以描述的。对于本发明而言，核心的内容在于通过添加一定量的纳米氧化物颗粒增强剂而达到细化涂层的晶粒、改善其韧性、提高其抗接触腐蚀能力、克服硅含量过高所带来的不良影响的目的。而在此基础上，通过进一步选择合适的粒径、合适的比表面积都只是为了使这一技术效果更突出，更优越，因此，尽管下述表1-3中均同时列出的这两个参数，但都只是更优选的条件，都是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，而并非是作为本发明的必要条件加以描述。

实施例1：

所述热浸镀合金是由铝、硅、锌、锰、铬、锆、稀土元素和TiO₂纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，TiO₂的含量：1～2％，余量为铝，具体的见下表1：

表1：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关指标参数

实施例2：

所述热浸镀合金是由铝、硅、锌、锰、铬、锆、稀土元素和CeO₂纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，CeO₂的含量：1～2％，余量为铝，具体的见下表2：

表2：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关指标参数

实施例3：

所述热浸镀合金是由铝、硅、锌、锰、铬、锆、稀土元素和纳米氧化物颗粒增强剂组成，其中纳米氧化物颗粒为TiO₂和CeO₂，且TiO₂和CeO₂比例为1∶(1～3)，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，TiO₂和CeO₂的总含量：1～2％，余量为铝，具体的见下表3：

表3：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关指标参数

实施例1-3中，优选的，其中各组成成份占总质量百分比为：硅含量：12～20％，锌含量：1.5～2.5％，稀土元素的含量：0.1～0.3％，锰含量：1.5～2.0％，铬含量：0.8～2.0％，锆含量：0.1～0.4％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1.2～1.8％

更优选的，其中所述硅含量优选15～20％，更优选19％。

另外，通过大量的反复实验还发现，如果对本发明采用的纳米氧化物颗粒增强剂的松装密度也能适当选择，则最终获得的涂层性能、效果将更为理想。

如果采用TiO₂，则优选的，其中所述TiO₂的松装密度不超过3g/cm³。

如果采用CeO₂，则优选的，其中所述CeO₂的松装密度不超过5g/cm³。

如果同时采用TiO₂和CeO₂，则优选的，其中所述TiO₂和CeO₂平均松装密度为0.6～4.5g/cm³。

另外，本发明还提供了一种制造所述的热浸镀合金的方法，根据铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在气氛保护熔炼炉内，将铝硅合金先加热到750～800℃充分熔化，再升温至845～855℃后加入稀土元素，搅拌均匀，再加热升温至860～880℃后加入锌，经降温至750～700℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆，经机械、电磁复合搅拌均匀，再将温度降低到700～650℃保温20～30分钟获得的。

优选的，根据铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在气氛保护熔炼炉内，将铝硅合金先加热到780～800℃充分熔化，再升温至850～855℃后加入稀土元素，搅拌均匀，再加热升温至870～880℃后加入锌，经降温至730～700℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆，经机械、电磁复合搅拌均匀，再将温度降低到680～650℃保温20～25分钟获得的。

优选的，经降温至720～700℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆；最后将温度降低到690～660℃保温22～28分钟获得的。

更优选的，经降温至710℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆；最后再将温度降低到680℃保温25分钟获得的。

其中所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。

优选的，其中所述加热过程中的升温速率为20～30℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为30～50℃/分钟。

更优选的，其中所述加热过程中的升温速率为25℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为40℃/分钟。

弯折加工和耐腐蚀性实验结果

实施例4：

Ti6Al4V螺栓，经处理后，采用本发明的热浸镀合金作为镀覆材料，形成300μm厚涂层，与铝合金零件接触，参照航空标准HB5374，在3％NaCl溶液中进行标准电偶腐蚀试验，平均电偶电流密度为0.74，达到B级抗腐蚀标准，并且涂层中无裂纹出现。

而采用常规的镀覆材料，仅数月后即产生显著的腐蚀。

实施例5：

TA6零件，经处理后，采用本发明的热浸镀合金作为镀覆材料，形成200μm厚涂层，与GH30零件接触，参照航空标准HB5374，在3％NaCl溶液中进行标准电偶腐蚀试验，平均电偶电流密度为0.27，达到A级抗腐蚀标准，并且涂层中无裂纹出现。

而采用常规的镀覆材料，仅数月后即产生显著的腐蚀。

综上所述，本发明通过镀覆材料、镀覆工艺的改进，可在钛合金表面形成耐蚀、耐磨性好，与基体冶金结合好的涂层。任何在本发明基础上进行的适应的改进，均不脱离本发明的思想，均落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种专用于钛合金零部件表面涂层的热浸镀合金，其中所述热浸镀合金由铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂组成，各组成成份占总质量的百分比为：硅含量：8～24％，锌含量：1.2～3.1％，稀土元素的含量：0.02～0.5％，锰含量：1.0～2.0％，铬含量：0.5～2.0％，锆含量：0.02～0.5％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1～2％，余量为铝以及不可避免的杂质，所述纳米氧化物颗粒增强剂选自TiO₂、CeO₂中的一种或两种，其中所述TiO₂的平均粒径为15～60nm，所述CeO₂的平均粒径为25～70nm。

2.如权利要求1所述的热浸镀合金，其中纳米氧化物颗粒增强剂是均匀的球体颗粒，且纳米氧化物颗粒增强剂的比表面积和平均粒径满足如下关系式：

比表面积

其中D代表平均粒径；

ρ代表密度。

3.如权利要求1所述的热浸镀合金，其中所述TiO₂的比表面积为20～90m²/g。

4.如权利要求1所述的热浸镀合金，其中所述CeO₂的比表面积为10～80m²/g。

5.如权利要求1所述的热浸镀合金，其中纳米氧化物颗粒增强剂为TiO₂和CeO₂，且TiO₂和CeO₂质量比为1∶(1～3)。

6.如权利要求1所述的热浸镀合金，其中各组成成份占总质量百分比为：硅含量：12～20％，锌含量：1.5～2.5％，稀土元素的含量：0.1～0.3％，锰含量：1.5～2.0％，铬含量：0.8～2.0％，锆含量：0.1～0.4％，纳米氧化物颗粒增强剂的总含量：1.2～1.8％。

7.一种制造权利要求1所述的热浸镀合金的方法，根据铝、硅、锌、稀土元素、锰、铬、锆和纳米氧化物颗粒增强剂的质量百分比备料，先在气氛保护熔炼炉内，将铝硅合金先加热到750～800℃充分熔化，再升温至845～855℃后加入稀土元素，搅拌均匀，再加热升温至860～880℃后加入锌，经降温至750～700℃再同时加入纳米氧化物颗粒增强剂及锰、铬、锆，经机械、电磁复合搅拌均匀，再将温度降低到700～650℃保温20～30分钟获得的。

8.如权利要求7所述的方法，所述加热过程中的升温速率为10～40℃/分钟，所述降温过程中的降温速率为20～60℃/分钟。