JP2022122503A - 積層造形用粉末、積層造形用粉末の製造方法、積層造形体および金属焼結体 - Google Patents

積層造形用粉末、積層造形用粉末の製造方法、積層造形体および金属焼結体 Download PDF

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Abstract

【課題】高温環境下でも流動性に優れ、寸法精度の高い積層造形体を形成可能な積層造形用粉末およびその製造方法、ならびに、寸法精度の高い積層造形体および金属焼結体を提供すること。【解決手段】金属粉末と、前記金属粉末の粒子表面に設けられ、官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、を備え、平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、前記官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有することを特徴とする積層造形用粉末。【選択図】図１１

Description

本発明は、積層造形用粉末、積層造形用粉末の製造方法、積層造形体および金属焼結体に関するものである。
三次元の立体物を造形する技術として、近年、金属粉末を用いた積層造形法が普及しつつある。この技術は、立体物について積層方向と直交する面で薄くスライスしたときの断面形状を計算する工程と、金属粉末を層状にならして粉末層を形成する工程と、計算により求めた形状に基づいて粉末層の一部を固化させる工程と、を有し、粉末層を形成する工程と一部を固化させる工程とを繰り返すことにより、立体物を造形する技術である。
立体物を造形する手法としては、固化させる原理に応じて、熱溶融積層法（FDM : Fused Deposition Molding）、粉末焼結積層造形法（SLS : Selective Laser Sintering）、バインダージェッティング法等が知られている。
特許文献１には、粉末焼結積層造形法の変形例として、レーザーに代えて電子ビーム（ＥＢ）を用いた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター造形品の製造方法が開示されている。この方法は、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター用表面処理金属粉を積層した後、所望により予備加熱を行って、その後、ＥＢ照射によって焼結させ、金属成形品を製造する方法である。そして、ＥＢ焼結型３Ｄプリンター用表面処理金属粉とは、公知の方法で製造された金属粉の表面にカップリング剤で表面処理が施された粉末である。このような表面処理が施された金属粉を用いることにより、積層時の導電性が良好になる。このため、ＥＢによって好適に焼結させることができる。また、予備加熱によって部分焼結が生じるのを抑制することができる。
特開２０１７－２５３９２号公報
しかしながら、特許文献１に記載の表面処理金属粉は、高温時や吸湿時に流動性が低下するという課題がある。高温時に流動性が低下すると、例えば３Ｄプリンターによる積層造形の過程で表面処理金属粉が加熱された場合、再利用に供することは難しくなる。また、使用したとしても、造形体の寸法精度の低下を招く。
本発明の適用例に係る積層造形用粉末は、
金属粉末と、
前記金属粉末の粒子表面に設けられ、官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
を備え、
平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
前記官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有することを特徴とする。
本発明の適用例に係る積層造形用粉末の製造方法は、
金属粉末を用意する工程と、
官能基を持つカップリング剤を前記金属粉末に反応させることにより、前記金属粉末の粒子の表面に前記カップリング剤を付着させる工程と、
前記カップリング剤が付着した前記金属粉末を加熱し、前記粒子の表面に被膜を形成し、積層造形用粉末を得る工程と、
を有し、
前記積層造形用粉末の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
前記官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有することを特徴とする。
本発明の適用例に係る積層造形体は、
本発明の適用例に係る積層造形用粉末と、
前記積層造形用粉末の粒子同士を結着するバインダーと、
を有することを特徴とする。
本発明の適用例に係る金属焼結体は、
本発明の適用例に係る積層造形体の焼結体であることを特徴とする。
積層造形体の製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。 実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。 実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法を説明するためのフローチャートである。 トリアルコキシ基を含有するカップリング剤が加水分解後、金属粒子の表面に生じた水酸基と反応する前の状態、被膜形成直後の状態、および、被膜が含有する官能基が熱分解した後の状態を模式的に示す表である。 比較例１の粉末、参考例の粉末および実施例１の粉末において、かさ密度を比較したグラフである。 横軸に加熱処理の時間、縦軸にかさ密度をとったとき、実施例１の粉末および比較例１の粉末の各かさ密度と、加熱時間と、の関係を示すグラフである。 比較例１の粉末、参考例の粉末および実施例１の粉末において、タップ密度を比較したグラフである。
以下、本発明の積層造形用粉末、積層造形用粉末の製造方法、積層造形体および金属焼結体の好適な実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
１．積層造形体の製造方法
まず、積層造形体の製造方法について説明する。
図１は、積層造形体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２ないし図１０は、それぞれ実施形態に係る積層造形体の製造方法を説明するための図である。
図１ないし図１０に示す積層造形体の製造方法は、バインダージェッティング法と呼ばれる方法であり、図１に示すように、粉末層形成工程Ｓ０１、バインダー溶液供給工程Ｓ０２と、繰り返し工程Ｓ０３と、を有する。粉末層形成工程Ｓ０１では、積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。バインダー溶液供給工程Ｓ０２では、粉末層３１の所定領域にバインダー溶液４を供給し、粉末層３１中の粒子同士を結着させ、結着層４１を得る。繰り返し工程Ｓ０３では、粉末層形成工程Ｓ０１およびバインダー溶液供給工程Ｓ０２を１回または２回以上繰り返すことにより、積層造形体５を得る。以下、各工程について順次説明する。
１．１．積層造形装置
まず、粉末層形成工程Ｓ０１の説明に先立ち、積層造形装置２について説明する。
積層造形装置２は、粉末貯留部２１１および造形部２１２を有する装置本体２１と、粉末貯留部２１１に設けられた粉末供給エレベーター２２と、造形部２１２に設けられた造形ステージ２３と、装置本体２１上において移動可能に設けられたコーター２４および溶液供給部２５と、を備えている。
粉末貯留部２１１は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。この粉末貯留部２１１には、積層造形用粉末１が貯留される。そして、粉末貯留部２１１に貯留されている積層造形用粉末１の適量が、コーター２４によって造形部２１２へ供給されるようになっている。
粉末貯留部２１１の底部には、粉末供給エレベーター２２が配置されている。粉末供給エレベーター２２は、積層造形用粉末１を載せた状態で、図２ないし図９中の上下方向に移動可能になっている。粉末供給エレベーター２２を上方に移動させることにより、この粉末供給エレベーター２２に載置されている積層造形用粉末１を押し上げ、粉末貯留部２１１からはみ出させる。これにより、はみ出した分の積層造形用粉末１を後述するようにして造形部２１２側へ移動させることができる。
造形部２１２は、装置本体２１に設けられ、上部が開口している凹部である。この造形部２１２には、粉末貯留部２１１から供給される積層造形用粉末１が層状に敷かれる。
また、造形部２１２の底部には、造形ステージ２３が配置されている。造形ステージ２３は、積層造形用粉末１が敷かれた状態で、図２ないし図９中の上下方向に移動可能になっている。造形ステージ２３の高さを適宜設定することにより、造形ステージ２３上に敷かれる積層造形用粉末１の量を調整することができる。
コーター２４は、粉末貯留部２１１から造形部２１２にかけて図２ないし図９中の左右方向に移動可能に設けられている。
溶液供給部２５は、例えばインクジェットヘッドやディスペンサー等で構成され、造形部２１２において図２ないし図９中の左右方向および紙面厚さ方向に２次元的に移動可能になっている。そして、溶液供給部２５は、目的とする量のバインダー溶液４を目的とする位置に供給することができる。
１．２．粉末層形成工程
次に、上述した積層造形装置２を用いた粉末層形成工程Ｓ０１について説明する。粉末層形成工程Ｓ０１では、造形ステージ２３上に積層造形用粉末１を敷いて粉末層３１を形成する。具体的には、図２および図３に示すように、コーター２４を用い、粉末貯留部２１１に貯留している積層造形用粉末１を造形ステージ２３上に引きずり、均一な厚さにならす。これにより、図４に示す粉末層３１を得る。この際、造形ステージ２３の上面を、造形部２１２の上端よりもわずかに下げておくことにより、粉末層３１の厚さを調整することができる。なお、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、後述するように、流動性が高い粉末である。このため、充填率が高い粉末層３１を得ることができる。
１．３．バインダー溶液供給工程
バインダー溶液供給工程Ｓ０２では、図５に示すように、溶液供給部２５により、粉末層３１の所望の領域にバインダー溶液４を供給する。これにより、粉末層３１のうち、バインダー溶液４が供給された領域の粒子同士を結着させ、結着層４１を得る。結着層４１は、積層造形用粉末１の粒子同士をバインダーによって結着してなるものであり、自重によって壊れない程度またはそれ以上の保形性を有している。
なお、バインダー溶液４の供給と同時または供給後に、結着層４１を加熱するようにしてもよい。これにより、バインダー溶液４に含まれる溶媒の揮発を促進するとともに、バインダーの固化または硬化による粒子同士の結着を促進する。なお、バインダーが光硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を含む場合には、加熱に代えて、または、加熱とともに光照射や紫外線照射を行うようにすればよい。
加熱する場合の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。これにより、バインダー溶液４によって結着されなかった積層造形用粉末１を再利用するとき、加熱によって積層造形用粉末１に変性が生じるのを抑制しつつ、溶媒の揮発やバインダーの固化または硬化を十分に図ることができる。
バインダー溶液４は、積層造形用粉末１の粒子同士を結着可能な粘着性または接着性を有している成分を有する液体であれば、特に限定されない。一例として、バインダー溶液４の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含む混合液であってもよい。また、バインダー溶液４の溶質、すなわちバインダーとしては、例えば、脂肪酸、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
１．４．繰り返し工程
繰り返し工程Ｓ０３では、粉末層形成工程Ｓ０１およびバインダー溶液供給工程Ｓ０２を１回以上繰り返す。これにより、結着層４１を必要な高さに積み上げることができる。具体的には、図６および図７に示すように、形成した結着層４１の上に、新たな粉末層３２を形成する。次に、図８に示すように、溶液供給部２５により、粉末層３２の所望の領域にバインダー溶液４を供給する。これにより、粉末層３２のうち、バインダー溶液４が供給された領域の粒子同士を結着させ、結着層４２を得る。結着層４２は、積層造形用粉末１の粒子同士をバインダーによって結着してなるものであり、自重によって壊れない程度またはそれ以上の保形性を有している。このような粉末層３２および結着層４２の形成を繰り返すことで、図９に示すように、目的とする形状の積層造形体５を得る。積層造形体５は、結着層４１および結着層４２を含む結着層の集合体であり、積層造形体５を構成しなかった積層造形用粉末１は回収され、必要に応じて再利用に供される。
２．金属焼結体の製造方法
次に、上記のようにして得られた積層造形体を用いる金属焼結体の製造方法について説明する。
まず、積層造形体５を造形部２１２から取り出し、焼成炉等を用いて積層造形体５に対して焼結処理を施す。これにより、図１０に示すように、積層造形体５の焼結体である金属焼結体１０を得る。
積層造形体５を焼結させる際には、それに先立って積層造形体５に脱脂処理を施すようにしてもよい。脱脂処理は、積層造形体５を加熱することにより、バインダーの少なくとも一部を除去する処理である。
焼結処理は、積層造形体５または脱脂処理された積層造形体５を加熱することにより、金属粉末の粒子同士を焼結させる処理である。加熱条件の一例は、９８０℃以上１３３０℃以下×０．２時間以上７時間以下である。また、加熱雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等が挙げられる。
３．積層造形用粉末
次に、実施形態に係る積層造形用粉末について説明する。
図１１は、実施形態に係る積層造形用粉末を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る積層造形用粉末１は、前述したバインダージェッティング法のような各種の積層造形法に用いられる粉末である。
積層造形用粉末１の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
積層造形用粉末１の平均粒径を前記範囲内に設定することにより、前述した積層造形法で、面粗度が良好で、寸法精度が高い金属焼結体１０が得られる。
積層造形用粉末１は、図１１に示すように、金属粉末を構成する金属粒子１１と、金属粒子１１の表面を覆う被膜１２と、を含む表面被覆粒子１３を複数有する。このような表面被覆粒子１３を有する積層造形用粉末１は、高い流動性を有するため、均されたときの充填性が高い。
金属粒子１１の構成材料は、特に限定されず、焼結性を有している材料であれば、いかなる材料であってもよい。一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ等の単体、またはこれらを主成分とする合金、金属間化合物等が挙げられる。
Ｆｅ系合金としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼のようなステンレス鋼、低炭素鋼、炭素鋼、耐熱鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
Ｎｉ系合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金等が挙げられる。
Ｃｏ系合金としては、例えば、Ｃｏ－Ｃｒ系合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金、Ｃｏ－Ａｌ－Ｗ系合金等が挙げられる。
Ｔｉ系合金としては、例えば、Ｔｉと、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属元素との合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ等が挙げられる。
被膜１２は、官能基を持つカップリング剤を金属粒子１１の表面に反応させることによって造膜されたものである。したがって、被膜１２は、官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含み、官能基に由来する性質を示す。
官能基には、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有するものが用いられる。
環状構造含有基は、環状構造を持つ官能基である。環状構造含有基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基のようなアリール基、エポキシ基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基のような環状エーテル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子で置換されている炭素数１以上１６以下のアルキル基である。特にフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
フルオロアリール基は、１つ以上のフッ素原子で置換されている炭素数６以上２０以下のアリール基である。特にフルオロアリール基は、パーフルオロアリール基であるのが好ましい。
これらの官能基は、比較的良好な耐熱性を有している。したがって、これらの官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜１２は、高温環境下でも変性しにくい。このため、表面被覆粒子１３は、高温環境下でも凝集しにくく、流動性が低下しにくい。その結果、再利用された場合でも、良好に積層可能で、寸法精度の高い積層造形体５を製造可能な積層造形用粉末１が得られる。
また、これらの官能基は、良好な疎水性も有している。したがって、これらの官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜１２は、積層造形用粉末１に対し、多湿環境下でも優れた流動性をもたらす。
以上のように、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、金属粉末の粒子（金属粒子１１）と、金属粒子１１の表面に設けられた被膜１２と、を備える。被膜１２は、官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む。
積層造形用粉末１の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。また、官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有する。
このような積層造形用粉末１は、平均粒径が小さいにもかかわらず、高温環境下でも凝集しにくく、流動性が高い。このため、積層造形用粉末１は、再利用に供された場合でも、寸法精度の高い積層造形体を製造することができる。また、かかる積層造形用粉末１は、多湿環境下でも吸湿性が低い。このため、多湿環境下でも流動性に優れる積層造形用粉末１を得ることができる。
被膜１２の平均厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、被膜１２を維持するのに必要な膜厚を確保することができる。
また、被膜１２は、前述した化合物の分子が複数層、例えば２層以上１０層以下の層数で重なった多層膜であってもよいが、前述した化合物による単分子膜であるのが好ましい。単分子膜である被膜１２では、その厚さを最小限に抑えることができる。
なお、単分子膜は、カップリング剤の自己組織化で形成された膜である。カップリング剤によれば、金属粒子１１の表面に親和性を有する分子が表面上に緻密に並ぶことで、分子１つ分の厚さの膜を効率よく形成することができる。
また、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、特定の官能基を持つカップリング剤に由来する被膜１２を備えた表面被覆粒子１３を有するため、前述したように耐熱性が高い。
具体的には、積層造形用粉末１は、大気中において２００℃で２４時間加熱されたとき、加熱前からのかさ密度の低下率が２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましく、１．０％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述した積層造形法において結着されなかった積層造形用粉末１が再利用されるとき、加熱による変性が十分に抑制される。その結果、再利用した積層造形用粉末１と、新たに追加された積層造形用粉末１と、を混合した場合でも、両者の流動性の差を抑えることができる。したがって、かさ密度の低下率が前記範囲内である積層造形用粉末１は、再利用に適したものとなる。
なお、積層造形用粉末１のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により測定される。そして、加熱前からの低下率とは、加熱前に測定したかさ密度から、加熱後に測定したかさ密度の低下幅を測定し、その低下幅を加熱前のかさ密度で除したときの商として求められる。したがって、加熱後にかさ密度が上昇した場合には、低下率はゼロである。
同様に、本実施形態に係る積層造形用粉末１は、大気中において２００℃で２４時間加熱されたとき、加熱前からのタップ密度の低下率が１０．０％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのがより好ましく、２．５％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前述した積層造形法において結着されなかった積層造形用粉末１が再利用されるとき、加熱による変性が十分に抑制される。その結果、再利用された積層造形用粉末１と、新たに追加された積層造形用粉末１と、を混合した場合でも、両者の流動性の差を抑えることができる。したがって、タップ密度の低下率が前記範囲内である積層造形用粉末１は、再利用に特に適したものとなる。
なお、積層造形用粉末１のタップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性評価装置、パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘにより測定される。そして、加熱前からの低下率とは、加熱前に測定したタップ密度から、加熱後に測定したタップ密度の低下幅を測定し、その低下幅を加熱前のタップ密度で除したときの商として求められる。したがって、加熱後にタップ密度が上昇した場合には、低下率はゼロである。
４．積層造形用粉末の製造方法
次に、実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法について説明する。
図１２は、実施形態に係る積層造形用粉末の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図１２に示す積層造形用粉末の製造方法は、準備工程Ｓ１１と、カップリング剤反応工程Ｓ１２と、被膜形成工程Ｓ１３と、を有する。
４．１．準備工程
準備工程Ｓ１１では、金属粒子１１を含む金属粉末を用意する。金属粒子１１は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転水流アトマイズ法のようなアトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましく、水アトマイズ法または回転水流アトマイズ法で製造された粉末であるのが好ましい。これらの方法で製造された金属粒子１１では、その表面が水に由来した水酸基で覆われやすい。このため、被膜１２の密着性を高めることができ、被膜１２が薄くても表面被覆粒子１３の流動性を十分に高めることができる。その結果、被膜１２に比べて金属粒子１１の占有率が高く、焼結時の収縮率が小さい積層造形体５を実現することができる。
４．２．カップリング剤反応工程
カップリング剤反応工程Ｓ１２では、官能基を持つカップリング剤を金属粉末に反応させる。これにより、金属粒子１１の表面にカップリング剤を付着させる。
この操作としては、例えば、金属粒子１１とカップリング剤の双方をチャンバー内に投入した後、チャンバー内を加熱する操作（方法１）、金属粒子１１をチャンバー内に投入した後、金属粒子１１を攪拌しながらチャンバー内にカップリング剤を噴霧する操作（方法２）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の第１級アルコールに、水、カップリング剤、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れて攪拌し、ろ過後乾燥させる操作（方法３）等が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。
次の化学式は、シランカップリング剤の分子構造の一例である。
Figure 2022122503000002
上式のＸは官能基、Ｙはスペーサー、ＯＲは加水分解性基である。なお、Ｒは、例えばメチル基、エチル基等である。
加水分解性基は、例えばアルコキシ基、ハロゲン基等であり、このうち、アルコキシ基の場合、加水分解によってシラノールを生じる。このシラノールと金属粒子１１の表面に生じた水酸基とが反応し、カップリング剤が金属粒子１１の表面に付着する。
このようなアルコキシ基は、カップリング剤に少なくとも１つ含まれていればよいが、２つ以上含まれているのが好ましく、上式のように３つのアルコキシ基が含まれているのがより好ましい。つまり、カップリング剤は、ジアルコキシ基を含有するのが好ましく、トリアルコキシ基を含有するのがより好ましい。トリアルコキシ基を含有するカップリング剤は、金属粒子１１の表面に生じた３つの水酸基と反応する。このため、カップリング剤に由来する被膜１２は、金属粒子１１に対して良好な密着性を有する。また、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤は、造膜性にも優れるため、連続性に優れた被膜１２を得ることができる。このような被膜１２は、積層造形用粉末１の流動性をより高めるのに寄与する。
また、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤では、被膜１２を形成後、官能基が熱分解しても、残部によって金属粒子１１の表面を覆い続けることができる。具体的には、官能基が熱分解すると、その代わりに、Ｓｉ原子に対して結合した水酸基が生じる。この水酸基は、金属粒子１１の表面に当初生じていた水酸基よりも数が少ない。
図１３は、トリアルコキシ基を含有するカップリング剤が加水分解後、金属粒子１１の表面に生じた水酸基と反応する前の状態、被膜形成直後の状態、および、被膜が含有する官能基が熱分解した後の状態を模式的に示す表である。
トリアルコキシ基を含有するカップリング剤は、図１３に示すように、金属粒子１１の表面に生じた３つの水酸基に対してトリアルコキシ基が反応し、水素結合により付着する。その後、後述する被膜形成工程Ｓ１３では、脱水縮合反応が生じ、共有結合が生じて、被膜１２が得られる。その後、官能基が熱分解した場合、官能基の後に水酸基が生じる。その結果、金属粒子１１の表面に当初生じていた水酸基よりも、被膜１２に生じる水酸基の数を減らすことができる。したがって、被膜１２が形成されることにより、官能基が熱分解したとしても耐湿性を維持することができる。
カップリング剤が持つ官能基としては、前述したように、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基が挙げられる。
このうち、環状構造含有基を持つカップリング剤としては、例えば、アリール基を持つカップリング剤、環状エーテル基を持つカップリング剤等が挙げられる。
さらにこのうち、アリール基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ａ－１）で表されるフェニルトリメトキシシラン、
Figure 2022122503000003
下記式（Ａ－２）で表されるフェニルトリエトキシシラン、
Figure 2022122503000004
下記式（Ａ－３）で表されるジメトキシジフェニルシラン、
Figure 2022122503000005
下記式（Ａ－４）で表される２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、
Figure 2022122503000006
等が挙げられる。
また、環状エーテル基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ａ－５）で表される３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Figure 2022122503000007
下記式（Ａ－６）で表される３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Figure 2022122503000008
下記式（Ａ－７）で表される３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
Figure 2022122503000009
下記式（Ａ－８）で表される３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
Figure 2022122503000010
等が挙げられる。
フルオロアルキル基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ｂ－１）で表されるトリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、
Figure 2022122503000011
下記式（Ｂ－２）で表されるトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、
Figure 2022122503000012
下記式（Ｂ－３）で表されるトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、
Figure 2022122503000013
等が挙げられる。
フルオロアリール基を持つカップリング剤としては、例えば、
下記式（Ｃ－１）で表されるトリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、
Figure 2022122503000014
下記式（Ｃ－２）で表されるペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、
Figure 2022122503000015
等が挙げられる。
カップリング剤の投入量は、特に限定されないが、金属粒子１１に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であるのがより好ましい。
また、カップリング剤は、チャンバー内に静置、チャンバー内に噴霧といった方法で供給される。
４．３．被膜形成工程
被膜形成工程Ｓ１３では、カップリング剤が付着した金属粒子１１を加熱する。これにより、金属粒子１１の表面に被膜１２が形成され、積層造形用粉末１が得られる。また、加熱により、未反応のカップリング剤を除去することができる。
カップリング剤が付着した金属粒子１１の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であるのがより好ましい。加熱時間は、１０分以上２４時間以下であるのが好ましく、３０分以上１０時間以下であるのがより好ましい。加熱処理の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
以上のように、本実施形態に係る積層造形用粉末１の製造方法は、準備工程Ｓ１１と、カップリング剤反応工程Ｓ１２と、被膜形成工程Ｓ１３と、を有する。準備工程Ｓ１１では、金属粒子１１を含む金属粉末を用意する。カップリング剤反応工程Ｓ１２では、官能基を持つカップリング剤を金属粉末に反応させることにより、金属粒子１１の表面にカップリング剤を付着させる。被膜形成工程Ｓ１３では、カップリング剤が付着した金属粉末を加熱し、金属粒子１１の表面に被膜１２を形成する。これにより、積層造形用粉末１を得る。積層造形用粉末１の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、カップリング剤が持つ官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有する。
これにより、高温環境下でも流動性に優れた積層造形用粉末１が得られる。このような積層造形用粉末１は、環境によらず流動性に優れるため、積層造形法で粉末層３１、３２を形成するとき、均一な厚さの粉末層３１、３２を形成することができる。これにより、積層造形法により、目的とする形状の積層造形体５を高い寸法精度で作製することができる。
また、本実施形態に係る積層造形体５は、積層造形用粉末１と、積層造形用粉末１の粒子同士を結着するバインダーと、を有する。このような積層造形体５は、積層造形用粉末１の高い流動性の恩恵を受けることにより、高い寸法精度を有するものとなる。
さらに、本実施形態に係る金属焼結体１０は、積層造形体５の焼結体である。前述したように、積層造形体５は高い寸法精度を有することから、これを用いることにより、最終的に寸法精度の高い金属焼結体１０を製造することができる。
以上のような金属焼結体１０は、例えば、自動車用部品、自転車用部品、鉄道車両用部品、船舶用部品、航空機用部品、宇宙輸送機用部品のような輸送機器用部品、パソコン用部品、携帯電話端末用部品、タブレット端末用部品、ウェアラブル端末用部品のような電子機器用部品、冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機のような電気機器用部品、工作機械、半導体製造装置のような機械用部品、原子力発電所、火力発電所、水力発電所、製油所、化学コンビナートのようなプラント用部品、時計用部品、金属食器、宝飾品、眼鏡フレームのような装飾品の全体または一部を構成する材料として用いることができる。
以上、本発明の積層造形用粉末、積層造形用粉末の製造方法、積層造形体および金属焼結体を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば本発明の積層造形用粉末および積層造形体は、前記実施形態に任意の成分が付加されたものであってもよい。
また、本発明の積層造形用粉末の製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
５．積層造形用粉末の製造
５．１．実施例１
まず、水アトマイズ法により製造された析出硬化系ステンレス鋼１７－４ＰＨの粉末を用意した。そして、用意した金属粉末１００ｇに前処理を施した。次に、カップリング剤と水とを混合した溶液を作製した後、この溶液を２００℃に加熱した金属粉末にスプレー塗布にて吹きかけた。その後、溶液を吹きかけた金属粉末をそのまま乾燥をさせた。なお、カップリング剤の使用量は、金属粉末の０．１質量％とした。
５．２．実施例２～６
積層造形用粉末の製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして積層造形用粉末を得た。
５．３．比較例１～７
積層造形用粉末の製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして積層造形用粉末を得た。なお、表１に示す化学式の記号は、以下の化合物に対応している。
Ｄ－１：メチルトリメトキシシラン
Ｄ－２：プロピルトリメトキシシラン
Ｄ－３：デシルトリメトキシシラン
Ｄ－４：オクタデシルトリメトキシシラン
Ｄ－５：ビニルトリメトキシシラン
Ｄ－６：アミノトリメトキシシラン
６．積層造形用粉末の評価
６．１．充填性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶を立てた状態で、底面からの粉末上面までの高さを測定し、これにより充填性を評価した。なお、この充填性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：高さが２５ｍｍ以下である
Ｂ：高さが２５ｍｍ超３０ｍｍ以下である
Ｃ：高さが３０ｍｍ超である
評価結果を表１に示す。
６．２．タッピング性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶を机に１０回叩き付けた。その後、スクリュー管瓶を立てた状態で、底面から粉末上面までの高さを測定し、これによりタッピング性を評価した。なお、このタッピング性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：高さが１９ｍｍ以下である
Ｂ：高さが１９ｍｍ超２５ｍｍ以下である
Ｃ：高さが２５ｍｍ超である
評価結果を表１に示す。
６．３．凝集性
各実施例および各比較例の粉末５０ｇを、５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れた。そして、スクリュー管瓶の底面の中心を通過する軸まわりに、スクリュー管瓶を１０回回転させた。その後、スクリュー管瓶の外から粉末の凝集状態を観察し、これにより凝集性を評価した。なお、この凝集性の評価は、以下の評価基準に照らして行った。
Ａ：凝集あり
Ｃ：凝集なし
評価結果を表１に示す。
６．４．接触角
各実施例および各比較例の粉末について、以下の手順で水の接触角を測定した。
まず、両面テープを平坦面上に貼り付けた。次に、両面テープ上に粉末を敷き詰めた。そして、薬さじにより、敷き詰めた粉末を軽く押さえつけた。
次に、余分な粉末をエアーブロワーで吹き飛ばした。以上のようにして水の接触角の測定試験体を得た。
次に、協和界面科学株式会社製、接触角測定装置、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００により、測定試験体における純水３μＬの接触角をθ／２法により測定した。そして、測定した接触角を以下の評価基準に照らして評価した。
Ａ：接触角が１１０°以上である
Ｂ：接触角が９５°以上１１０°未満である
Ｃ：接触角が８０°以上９５°未満である
Ｄ：接触角が８０°未満である
測定結果を表１に示す。
６．５．かさ密度
各実施例および各比較例の粉末について、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０１２に規定の金属粉の見掛密度測定方法により、かさ密度を測定した。
６．６．タップ密度
各実施例および各比較例の粉末について、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性評価装置、パウダテスタ（登録商標）ＰＴ－Ｘを用いて、タップ密度を測定した。タップ回数は１２５回とした。
６．７．耐熱性
各実施例および各比較例の粉末に対し、大気雰囲気下、２００℃で２４時間加熱する加熱処理を施した。次に、加熱処理後の粉末について、充填性、凝集性、接触角、かさ密度およびタップ密度を再び測定した。そして、測定値を前述した評価基準に照らして評価した。評価結果を表１に示す。
なお、かさ密度およびタップ密度の評価基準については、以下の通りである。以下の評価基準における低下幅とは、加熱処理前の値を１００％としたとき、加熱処理後の値との差である。
＜かさ密度の評価基準＞
Ａ：加熱処理による低下幅が１．０％以下である
Ｂ：加熱処理による低下幅が１．０％超２．５％以下である
Ｃ：加熱処理による低下幅が２．５％超である
＜タップ密度の評価基準＞
Ａ：加熱処理による低下幅が２．５％以下である
Ｂ：加熱処理による低下幅が２．５％超５．０％以下である
Ｃ：加熱処理による低下幅が５．０％超である
Figure 2022122503000016
表１に示すように、各実施例の積層造形用粉末は、加熱処理前だけでなく加熱処理後でも、各比較例の粉末に比べて、充填性、接触角、かさ密度およびタップ密度が良好であった。このため、各実施例の積層造形用粉末は、高温環境下でも流動性に優れることが認められた。
なお、上記の接触角については、好ましくは１１０°以上とされる。このような接触角を実現する積層造形用粉末は、吸湿性が特に低いため、多湿環境下でも良好な流動性を示すものとなる。
また、実施例１、参考例および比較例１の粉末についてのかさ密度の測定結果を図１４に示す。図１４は、比較例１の粉末、参考例の粉末および実施例１の粉末において、かさ密度を比較したグラフである。なお、参考例の粉末とは、金属粒子の表面にシリカを含む被膜を形成したものである。
図１４に示すように、実施例１の粉末は、比較例１の粉末だけでなく、参考例の粉末に比べても、かさ密度が高いことが認められた。このことから、実施例１の粉末は、流動性が良好であることがわかる。また、他の実施例の粉末および他の比較例の粉末も、このような実施例１の粉末および比較例１の粉末と同様の傾向を示した。
また、前述した加熱処理の時間を変化させたとき、粉末のかさ密度の変化を測定した。測定結果を図１５に示す。図１５は、横軸に加熱処理の時間、縦軸にかさ密度をとったとき、実施例１の粉末および比較例１の粉末の各かさ密度と、加熱時間と、の関係を示すグラフである。
図１５に示すように、実施例１の粉末では、加熱処理の処理時間が長くなっても、かさ密度の低下が抑えられており、むしろ、かさ密度が上昇している。このため、実施例１の粉末では、高温環境下に置かれた粉末を繰り返し再利用したとしても、流動性が低下しにくいことがわかる。一方、比較例１の粉末では、加熱時間に応じてかさ密度が低下していることから、高温環境下に置かれると、流動性が低下しやすいことがわかる。また、他の実施例の粉末および他の比較例の粉末も、このような実施例１の粉末および比較例１の粉末と同様の傾向を示した。
さらに、実施例１、参考例および比較例１の粉末についてのタップ密度の測定結果を図１６に示す。図１６は、比較例１の粉末、参考例の粉末および実施例１の粉末において、タップ密度を比較したグラフである。
図１６に示すように、実施例１の粉末は、比較例１の粉末だけでなく、参考例の粉末に比べても、タップ密度が高いことが認められた。このことから、実施例１の粉末は、流動性が良好であることがわかる。
１…積層造形用粉末、２…積層造形装置、４…バインダー溶液、５…積層造形体、１０…金属焼結体、１１…金属粒子、１２…被膜、１３…表面被覆粒子、２１…装置本体、２２…粉末供給エレベーター、２３…造形ステージ、２４…コーター、２５…溶液供給部、３１…粉末層、３２…粉末層、４１…結着層、４２…結着層、２１１…粉末貯留部、２１２…造形部、Ｓ０１…粉末層形成工程、Ｓ０２…バインダー溶液供給工程、Ｓ０３…繰り返し工程、Ｓ１１…準備工程、Ｓ１２…カップリング剤反応工程、Ｓ１３…被膜形成工程

Claims (7)

  1. 金属粉末と、
    前記金属粉末の粒子表面に設けられ、官能基を持つカップリング剤に由来する化合物を含む被膜と、
    を備え、
    平均粒径が３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
    前記官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有することを特徴とする積層造形用粉末。
  2. 前記被膜は、前記化合物による単分子膜である請求項１に記載の積層造形用粉末。
  3. 大気中において２００℃で２４時間加熱されたとき、かさ密度の低下率が加熱前の２．５％以下である請求項１または２に記載の積層造形用粉末。
  4. 金属粉末を用意する工程と、
    官能基を持つカップリング剤を前記金属粉末に反応させることにより、前記金属粉末の粒子の表面に前記カップリング剤を付着させる工程と、
    前記カップリング剤が付着した前記金属粉末を加熱し、前記粒子の表面に被膜を形成し、積層造形用粉末を得る工程と、
    を有し、
    前記積層造形用粉末の平均粒径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
    前記官能基は、環状構造含有基、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基を含有することを特徴とする積層造形用粉末の製造方法。
  5. 前記カップリング剤は、トリアルコキシ基を含有する請求項４に記載の積層造形用粉末の製造方法。
  6. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末と、
    前記積層造形用粉末の粒子同士を結着するバインダーと、
    を有することを特徴とする積層造形体。
  7. 請求項６に記載の積層造形体の焼結体であることを特徴とする金属焼結体。
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