CN110366464A - 三维造型物制造用组合物、三维造型物的制造方法以及三维造型物制造装置 - Google Patents

三维造型物制造用组合物、三维造型物的制造方法以及三维造型物制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造用组合物、能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物的制造方法、以及能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造装置。本发明的三维造型物制造用组合物用于制造三维造型物，其特征在于，含有多个颗粒、使所述颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素。

Description

三维造型物制造用组合物、三维造型物的制造方法以及三维 造型物制造装置
技术领域
本发明涉及三维造型物制造用组合物、三维造型物的制造方法以及三维造型物制造装置。
背景技术
现有技术中，一直使用含有多个颗粒的组合物来制造三维造型物。尤其是近年来，通过在将三维物体的模型数据分割为多个二维截面层数据(切片数据)后，依次对与各二维截面层数据对应的截面部件(层)进行造型，并且将截面部件依次层叠，从而形成三维造型物的层叠法(三维造型法)备受关注。
层叠法只要有想要造型的三维造型物的模型数据，就能立即形成，不需要在造型之前制作模具等，因此，能够迅速且廉价地形成三维造型物。另外，由于是一层一层地层叠薄板状的截面部件而形成，因此，即使是例如具有内部结构的复杂的物体，也能够作为一体的造型物形成而不用分为多个部件。
作为三维造型物的制造方法，有使用含有颗粒和使颗粒分散的溶剂的组合物的方法(例如参照专利文献1)。
在这样的方法中，存在在组合物的保存等时颗粒意外凝聚的情况。另外，为了防止颗粒的意外凝聚，也可以考虑降低组合物中的颗粒的含有率，但在这样的情况下，组合物的流动性变得过高，使用组合物形成的层的形状的稳定性降低，制成的三维造型物的尺寸精度显著降低。
专利文献1：日本特开2008-184622号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供能够用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造用组合物、能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物的制造方法、以及能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造装置。
上述目的通过下述本发明而实现。
本发明的三维造型物制造用组合物用于制造三维造型物，其特征在于，含有：多个颗粒；使所述颗粒分散的溶剂；以及纳米纤维素。
由此，能够提供能够用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造用组合物。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，优选所述纳米纤维素覆盖所述颗粒的表面。
由此，在颗粒的硬度较高的情况下(例如颗粒由金属材料或陶瓷材料构成的情况等)，由纳米纤维素形成的包覆层作为缓冲层发挥作用，例如能够有效地防止、抑制三维造型物制造用组合物的喷出部(尤其是活塞式的分配器或喷墨的喷嘴)的磨损，从而能够长期稳定地喷出三维造型物制造用组合物。另外，能够更有效地发挥纳米纤维素作为粘合剂的效果。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，优选所述溶剂含有多元醇。
由此，能够使三维造型物制造用组合物的喷出性更加优异。另外，能够提高纳米纤维素相对于溶剂的亲和性，例如，在三维造型物制造用组合物中，纳米纤维素将颗粒的表面的至少一部分覆盖的情况下，能够提高三维造型物制造用组合物中的颗粒的分散性。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，优选所述纳米纤维素的含有率为0.02体积％以上且0.42体积％以下。
由此，能够进一步提高三维造型物制造用组合物的保存性、喷出性，并且能够进一步提高三维造型物的尺寸精度。另外，能够更可靠地防止最终的三维造型物中意外残留有纳米纤维素。
在本发明的三维造型物制造用组合物中，优选所述颗粒含有金属材料、陶瓷材料中的至少一种。
由此，例如能够进一步提高三维造型物的质感(高级感)、机械强度、耐久性等。另外，能够更可靠地防止在三维造型物中残留有粘合剂，并且能够更可靠地提高三维造型物的尺寸精度。
本发明的三维造型物的制造方法的特征在于，反复进行包含使用本发明的三维造型物制造用组合物形成层的层形成工序、和除去所述层中所含的所述溶剂的溶剂除去工序的一系列工序。
由此，能够提供能够用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物的制造方法。
在本发明的三维造型物的制造方法中，优选所述层形成工序具有形成第一图案的第一图案形成工序和形成第二图案的第二图案形成工序；所述第一图案形成工序、所述第一图案形成工序中的至少一个使用所述三维造型物制造用组合物。
由此，能够进一步提高三维造型物的尺寸精度、可靠性。
在本发明的三维造型物的制造方法中，优选具有在反复进行所述一系列工序之后，实施将所述颗粒彼此接合的接合处理的接合工序。
由此，能够得到机械强度等特性尤为优异的三维造型物。另外，能够进一步提高三维造型物的生产率。
在本发明的三维造型物的制造方法中，优选通过分配器喷出所述三维造型物制造用组合物。
由此，能够以更高的稳定性喷出三维造型物制造用组合物，并且能够使用粘度较高的三维造型物制造用组合物，因此，层的形状稳定性也提高，最终得到的三维造型物的尺寸精度进一步提高。
本发明的三维造型物制造装置的特征在于，具备喷出本发明的三维造型物制造用组合物的喷嘴；从所述喷嘴喷出所述三维造型物制造用组合物而形成层，并层叠所述层而制造三维造型物。
由此，能够提供能够用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造装置。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵剖视图。
图2是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵剖视图。
图3是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂除去工序)的纵剖视图。
图4是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵剖视图。
图5是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵剖视图。
图6是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂除去工序)的纵剖视图。
图7是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵剖视图。
图8是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(脱粘合剂工序)的纵剖视图。
图9是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(接合工序)的纵剖视图。
图10是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序(支承部除去工序)的纵剖视图。
图11是表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。
图12是示意性地表示三维造型物制造装置的优选实施方式的侧视图。
具体实施方式
以下，参照附图对优选实施方式详细进行说明。
三维造型物的制造方法
首先，对本发明的三维造型物的制造方法进行说明。
图1至图10是示意性地表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵剖视图。图11是表示本发明的优选实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。
在本实施方式的三维造型物10的制造方法中，反复进行包含使用三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’形成层1的层形成工序(参照图1、图2、图4、图5)、和除去层1中所含的溶剂的溶剂除去工序(参照图3、图6)的一系列工序而得到层叠体50(参照图7)，然后对层叠体50进行使层叠体50(层1)中所含的颗粒彼此接合的接合工序(参照图9)。
而且，在层1的形成中，使用包含多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’。
由此，可以提供能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物10的三维造型物10的制造方法。
需要说明的是，本发明中，溶剂是指能够分散颗粒的液体(分散介质)，且是指挥发性的液体。
尤其在本实施方式中，层形成工序使用用于形成三维造型物10的实体部(接合部)2的实体部形成用组合物1B’、以及用于形成支撑作为实体部2的部位的支承部(支持部、支承材料)5的支承部形成用组合物1A’作为三维造型物制造用组合物1’而进行，并具有喷出支承部形成用组合物1A’形成第一图案(支承部用图案)1A的第一图案形成工序(支承部用图案形成工序)、和喷出实体部形成用组合物1B’形成第二图案(实体部用图案)1B的第二图案形成工序(实体部用图案形成工序)。
而且，作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)1’的实体部形成用组合物1B’及支承部形成用组合物1A’中的至少一方含有多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素。
由此，能够进一步提高三维造型物的尺寸精度、可靠性。
以下，对各工序详细进行说明。
第一图案形成工序
在第一图案形成工序中，将支承部形成用组合物1A’喷出至例如载物台M41的平面M410上而形成第一图案1A。
这样，通过喷出支承部形成用组合物1A’而形成第一图案1A，即使是具有微细的形状、复杂的形状的图案，也能够适当地形成。
在支承部形成用组合物1A’含有多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的情况下，换而言之，在支承部形成用组合物1A’为本发明的三维造型物制造用组合物的情况下，即使在支承部形成用组合物1A’中的溶剂的含有率比较高的情况下，也能够容易地将支承部形成用组合物1A’的粘度调整为合适的值，能够使支承部形成用组合物1A’中的颗粒等的分散状态变得良好，从而能够有效地抑制支承部形成用组合物1A’中的预料之外的组成的偏差、通过喷出形成的第一图案1A中的预料之外的组成的偏差。另外，能够有效地防止固体成分固着于喷出支承部形成用组合物1A’的喷嘴上，从而能够长期稳定地喷出支承部形成用组合物1A’。
支承部形成用组合物1A’的喷出方法并无特别限定，例如可以使用喷墨装置等进行，但优选利用分配器进行喷出。
这样，通过使用分配器喷出支承部形成用组合物1A’，即使是高粘度的支承部形成用组合物1A’也可以适当地进行供给(喷出)，可以更加有效地防止支承部形成用组合物1A’与目标部位接触后的该支承部形成用组合物1A’的下垂等。由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。另外，通过使用高粘度的支承部形成用组合物1A’，能够容易地形成厚度比较大的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。
尤其在支承部形成用组合物1A’含有多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的情况下，换而言之，利用分配器喷出作为本发明的三维造型物制造用组合物的支承部形成用组合物1A’的情况下，能够以更高的稳定性喷出支承部形成用组合物1A’，并且可以使用粘度比较高的支承部形成用组合物1A’，因此，层1的形状的稳定性也提高，最终得到的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
支承部形成用组合物1A’例如也可以呈糊状。
本工序中的支承部形成用组合物1A’的粘度优选为100mPa·s以上且1000000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以上且100000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以上且20000mPa·s以下。
由此，例如能够进一步提高支承部形成用组合物1A’的喷出稳定性，并且适于形成具有适当厚度的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够更有效地防止与被粘物接触的支承部形成用组合物1A’过度润湿扩展，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。通过使支承部形成用组合物1A’为本发明的三维造型物制造用组合物(含有纳米纤维素的三维造型物制造用组合物)，能够使后工序中容易除去的溶剂的含有率较高，而且能够容易且可靠地实现上述那样的粘度。
此外，在本说明书中，只要没有特别指定条件，则粘度便是指在剪切速度：10[s-1]这一条件下使用流变仪测定的值。
在本工序中，既可以呈连续体状地喷出支承部形成用组合物1A’，也可以以多个液滴的形式喷出，但优选以多个液滴的形式喷出。
由此，例如也能够更适当地用于制造具有微细结构的三维造型物10，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
在本工序中将支承部形成用组合物1A’以多个液滴的形式喷出的情况下，喷出的液滴的每滴体积优选为1pL以上且100000pL(100nL)以下，更优选为10pL以上且5000pL(5nL)以下。
由此，例如也能够更适当地用于制造具有微细结构的三维造型物10，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率。
在三维造型物10的制造中，作为支承部形成用组合物1A’也可以使用多种组合物。
此外，关于实体部形成用组合物1B’，之后详细进行叙述。
第二图案形成工序
在第二图案形成工序中，喷出实体部形成用组合物1B’而形成第二图案1B。
这样，通过喷出实体部形成用组合物1B’而形成第二图案1B，即使是具有微细的形状、复杂的形状的图案也能够适当地形成。
尤其在本实施方式中，将实体部形成用组合物1B’喷出至由第一图案1A包围的区域，使第二图案1B的周围整体与第一图案1A接触。
由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
在实体部形成用组合物1B’含有多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的情况下，换而言之，在实体部形成用组合物1B’为本发明的三维造型物制造用组合物的情况下，即使在实体部形成用组合物1B’中的溶剂的含有率较高的情况下，也能够容易地将实体部形成用组合物1B’的粘度调整为适当的值，能够使实体部形成用组合物1B’中的颗粒等的分散状态变得良好，从而能够有效地抑制实体部形成用组合物1B’中的预料之外的组成的偏差、通过喷出而形成的第二图案1B中的预料之外的组成的偏差。另外，能够有效地防止固体成分固着于喷出实体部形成用组合物1B’的喷嘴上，从而能够长期稳定地喷出实体部形成用组合物1B’。
实体部形成用组合物1B’的喷出方法并无特别限定，例如也可以使用喷墨装置等进行，但优选利用分配器进行喷出。
这样，通过使用分配器喷出实体部形成用组合物1B’，即使是高粘度的实体部形成用组合物1B’也可以适当地进行供给(喷出)，可以更加有效地防止实体部形成用组合物1B’与目标部位接触后的该实体部形成用组合物1B’的下垂等。由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。另外，通过使用高粘度的实体部形成用组合物1B’，能够容易地形成厚度比较大的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。
尤其在实体部形成用组合物1B’含有多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的情况下，换而言之，在利用分配器喷出作为本发明的三维造型物制造用组合物的实体部形成用组合物1B’的情况下，能够以更高的稳定性喷出实体部形成用组合物1B’，并且可以使用粘度比较高的实体部形成用组合物1B’，因此，层1的形状的稳定性也提高，最终得到的三维造型物10的尺寸精度进一步提高。
实体部形成用组合物1B’例如也可以呈糊状。
本工序中的实体部形成用组合物1B’的粘度优选为100mPa·s以上且1000000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以上且100000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以上且20000mPa·s以下。
由此，例如能够进一步提高实体部形成用组合物1B’的喷出稳定性，并且适于形成具有适当厚度的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够更有效地防止与被粘物接触的实体部形成用组合物1B’过度润湿扩展，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。通过使实体部形成用组合物1B’为本发明的三维造型物制造用组合物(含有纳米纤维素的三维造型物制造用组合物)，能够使后工序中容易除去的溶剂的含有率较高，而且能够容易且可靠地实现上述那样的粘度。
在本工序中，既可以呈连续体状地喷出实体部形成用组合物1B’，也可以以多个液滴的形式喷出，但优选以多个液滴的形式喷出。
由此，例如也能够更适当地用于制造具有微细结构的三维造型物10，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
在本工序中将实体部形成用组合物1B’以多个液滴的形式喷出的情况下，喷出的液滴的每滴体积优选为1pL以上且100000pL(100nL)以下，更优选为10pL以上且5000pL(5nL)以下。
由此，例如也能够更适当地用于制造具有微细结构的三维造型物10，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率。
在三维造型物10的制造中，作为实体部形成用组合物1B’也可以使用多种组合物。
由此，例如可以根据三维造型物10的各部位所要求的特性来组合材料，从而能够进一步提高作为三维造型物10整体的特性(包括外观、功能性(例如弹性、韧性、耐热性、耐腐蚀性等)等)。
此外，关于实体部形成用组合物1B’，之后详细叙述。
通过进行上述那样的第一图案形成工序、第二图案形成工序，形成具有第一图案1A、第二图案1B的层1。换而言之，层形成工序具有第一图案形成工序和第二图案形成工序。
使用支承部形成用组合物1A’、实体部形成用组合物1B’形成的各层1的厚度并无特别限定，优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且250μm以下。
由此，能够提高三维造型物10的生产率，并且进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
溶剂除去工序
在溶剂除去工序中，除去层1中含有的溶剂。
由此，层1的流动性降低，层1的形状的稳定性提高。尤其是实体部形成用组合物1B’及支承部形成用组合物1A’中的至少一方含有纳米纤维素。因此，通过在本工序中除去溶剂，纳米纤维素能够作为将颗粒彼此临时结合的粘合剂发挥作用，能够进一步提高层1的形状的稳定性。另外，通过在层1中含有纳米纤维素，即使在本工序中从层1除去溶剂的过程中，伴随除去溶剂的进行而引起的层1的粘度的上升率也变得特别高。因此，也能够更有效地防止本工序中的层1的意外变形。通过使这些效果协同发挥作用，最终能够得到尺寸精度优异的三维造型物10。上述效果在实体部形成用组合物1B’及支承部形成用组合物1A’两者含有纳米纤维素的情况下，能够更为显著地得到发挥。
作为除去溶剂的方法，例如可以举出：对层1进行加热、向层1照射红外线、将层1置于减压下、供给干燥空气等液体成分的含有率低的气体(例如相对湿度在30％以下的气体等)等。另外，也可以将从这些中选择的两种以上加以组合而进行。
在图示的构成中，通过从加热单元供给热能E来对层1进行加热。
另外，在本实施方式中，针对各层1依次进行溶剂除去工序(并非针对多个层1一并进行)。即，包含层形成工序的一系列的重复工序中包含溶剂除去工序。
由此，能够更加有效地防止在具备多个层1的层叠体50的内部意外残留较多的溶剂。由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。另外，在将层1层叠而得到的层叠体50中，能够更加有效地防止产生意外的变形。
此外，在本工序中，不需要完全除去层1中含有的溶剂。即使在这样的情况下，也能够充分地除去后工序中残存的溶剂。也包含随着溶剂挥发，相对于层1中包含的溶剂量而溶解的粘合剂量相对上升，表现出将颗粒彼此临时结合的功能的状态。
本工序后的层1中的溶剂的含有率优选为0.1质量％以上且25质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。
由此，能够有效地防止随着在后工序中溶剂急剧挥发(突沸等)等而引起的意外变形，能够更为可靠地得到尺寸精度优异的三维造型物10，能够进一步提高三维造型物10的可靠性，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率。
在三维造型物10的制造中，将包括层形成工序(第一图案形成工序及第二图案形成工序)以及溶剂除去工序的一系列工序反复进行规定次数，得到层叠有多个层1的层叠体50(参照图7)。
即，判断是否应在已经形成的层1上形成新的层1，在存在应该形成的层1时形成新的层1，在不存在应该形成的层1时，对层叠体50进行之后详述的工序。
脱粘合剂工序
在本实施方式中，具有脱粘合剂工序，在该脱粘合剂工序中，对于通过如上述那样反复进行包含层形成工序(第一图案形成工序及第二图案形成工序)以及溶剂除去工序的一系列工序而得到的层叠体50，实施除去具有作为粘合剂的功能的成分的脱粘合剂处理(参照图8)。由此，得到脱粘合剂体70。通过得到这样的脱粘合剂体70，能够更适当地进行之后的烧结工序(接合工序)。
另外，供于本工序的层叠体50通过上述溶剂除去工序而使溶剂的含有率充分降低，因而能够有效地防止脱粘合剂工序中的意外变形(例如伴随溶剂的急剧挥发而产生的变形等)。
另外，例如通过进行脱粘合剂工序，能够更有效地防止在最终得到的三维造型物10中意外残留有粘合剂(包含纳米纤维素)或其分解物。
此外，在本说明书中，脱粘合剂体是指通过对于成型为规定形状的成形体(层叠体50)实施用于除去粘合剂的处理(脱粘合剂处理)而得到的物质。在脱粘合剂处理中，只要除去成型体(层叠体50)中所含的粘合剂(包含纳米纤维素)中的至少一部分即可，脱粘合剂体70中也可以残留有粘合剂的一部分。
尤其是，通过使用本发明的三维造型物制造用组合物(包含多个颗粒(主材料颗粒)、使该颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的组合物)形成层1，能够使三维造型物制造用组合物中的粘合剂量变得较少，因而在本工序中能够在短时间内高效地除去粘合剂(包含纳米纤维素)。另外，即使在放宽脱粘合剂的处理条件的情况下，也能够高效地除去粘合剂。基于上述情况，能够提高三维造型物10的生产率，并且提高三维造型物10的可靠性。
脱粘合剂处理只要是除去层叠体50中所含的粘合剂的方法，便可以通过任何方法进行，除了氧气、硝酸气体等的氧化性气氛之外，也可以通过在非氧化性气氛中、例如真空或减压状态下(例如1.33×10-4Pa以上且13.3Pa以下)、或者氮气、氩气等的气体中进行热处理而进行。
另外，脱粘合剂工序(热处理)中的处理温度并无特别限定，优选为100℃以上且750℃以下，更优选为150℃以上且600℃以下。
由此，能够更可靠地防止脱粘合剂工序中的层叠体50、脱粘合剂体70的意外变形，能够更高效地进行脱粘合剂处理。由此，能够以更优异的生产率制造尺寸精度更优异的三维造型物10。
另外，脱粘合剂工序(热处理)中的处理时间(热处理时间)优选为0.5小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。
由此，能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够充分降低脱粘合剂体70中的粘合剂的残留率，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。
另外，上述通过热处理而进行的粘合剂的除去，也可以以各种目的(例如缩短处理时间等目的)分成多个工序(阶段)进行。该情况下，例如可以举出前半部分在低温下进行处理、后半部分在高温下进行处理这样的方法、或者反复在低温和高温下进行的方法等。
烧结工序(接合工序)
在本实施方式中，具有作为实施接合处理的接合工序的烧结工序，其中，该接合处理用于将脱粘合剂工序中得到的脱粘合剂体70中所含的颗粒(主材料颗粒)彼此接合。
由此，脱粘合剂体70中所含的颗粒彼此被接合(烧结)而形成接合部(实体部)2，从而制成作为烧结体的三维造型物10(参照图9)。
通过这样形成接合部2，能够得到具有颗粒牢固接合的结构，且机械强度等特性特别优异的三维造型物10。
另外，即使在上述工序之前残留有粘合剂的情况下，也可以通过接合处理(烧结处理)可靠地除去粘合剂。由此，能够防止粘合剂意外残留于三维造型物10中，从而能够进一步提高三维造型物10的可靠性。
尤其是在本实施方式中，对具备多个层1的层叠体(脱粘合剂体70)实施接合处理。换而言之，在本实施方式中，具有在反复进行上述一系列的工序之后，实施将上述颗粒彼此接合的接合处理的接合工序。
由此，能够进一步提高三维造型物10的生产率。
烧结工序通过加热处理而进行。
烧结工序中的加热优选在构成脱粘合剂体70的颗粒的构成材料的熔点以下的温度下进行。
由此，能够在不破坏层叠体的形状的情况下更高效地进行颗粒的接合。
烧结工序中的加热处理通常在比脱粘合剂工序中的加热处理更高的温度下进行。
在将颗粒的构成材料的熔点设为Tm[℃]时，烧结工序中的加热温度优选为(Tm-200)℃以上且(Tm-50)℃以下，更优选为(Tm-150)℃以上且(Tm-70)℃以下。
由此，能够通过更短时间的加热处理更高效地进行颗粒的接合，并且能够更有效地防止烧结工序中的脱粘合剂体70的意外变形，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
需要说明的是，在颗粒含有多种成分的情况下，作为上述熔点，可以采用含有率最高的成分的熔点。
烧结工序中的加热时间并无特别限定，优选为30分钟以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下。
由此，能够使颗粒彼此充分地接合，并且能够更有效地防止本工序中的意外变形，从而能够以更高水准同时实现三维造型物10的机械强度、尺寸精度，并能够进一步提高三维造型物10的生产率。
另外，烧结处理时的气氛并无特别限定，可以根据需要设为非氧化性气氛、例如真空或减压状态下(例如1.33×10-4Pa以上且133Pa以下)、或者氮气、氩气等的惰性气体、氢气等的还原性气体气氛。
另外，烧结工序也可以分为两个或更多的阶段而进行。由此，烧结的效率提高，能够以更短的处理时间进行烧结(烧成)。
另外，烧结工序也可以与上述脱粘合剂工序连续地进行。
由此，脱粘合剂工序可以兼作为烧结前工序，对脱粘合剂体70实施预热，从而能够更可靠地使脱粘合剂体70烧结。
另外，这样的烧结工序也可以以各种目的(例如缩短烧成时间等目的)分为多个工序(阶段)进行。该情况下，例如可以举出前半部分在低温下进行烧成、后半部分在高温下进行烧成这样的方法、或者反复在低温和高温下进行的方法等。
支承部除去工序
然后，作为后处理，除去支承部5(在第一图案形成工序中形成的第一图案1A)。由此，取出三维造型物10(参照图10)。
作为本工序的具体方法，例如可以举出：机械性地破坏支承材料5的方法、化学性地分解支承材料5的方法、溶解支承材料5溶解的方法、用刷子等除去支持部5的方法、通过吸引除去支持部5的方法、喷吹空气等气体的方法、施加水等的液体的方法(例如将上述那样得到的支承部5与脱粘合剂体70的复合物浸渍在液体中的方法、喷射液体的方法等)、施加超声波振动等的振动的方法等。另外，可以将从这些中选择的两种以上的方法加以组合而进行。
此外，在上述烧结工序前进行支承部除去工序的情况下，也可以在埋没于粉末状的支承材料中的状态下实施烧结工序。
根据上述制造方法，能够高效地制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物10。
若将上述那样的三维造型物10的制造方法归纳为流程图，则如图11所示。
三维造型物制造用组合物
接着，对本发明的三维造型物制造用组合物进行说明。
在三维造型物的制造中使用多种三维造型物制造用组合物的情况下，只要至少一种三维造型物制造用组合物为本发明的三维造型物制造用组合物(包含多个颗粒、使上述颗粒分散的溶剂以及纳米纤维素的组合物)即可。
在本实施方式中，作为三维造型物制造用组合物，使用实体部形成用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’。
实体部形成用组合物
首先，对作为用于制造三维造型物10的三维造型物制造用组合物的实体部形成用组合物1B’进行说明。
实体部形成用组合物1B’只要能够用于形成实体部2(形成第二图案1B)，则其构成成分等并无特别限定，优选含有多个颗粒(主材料颗粒)和分散颗粒的溶剂，更优选还含有纳米纤维素。
在以下的说明中，代表性地对于实体部形成用组合物1B’包含多个颗粒、溶剂以及纳米纤维素的情况进行说明。
颗粒
通过使实体部形成用组合物1B’含有多个颗粒，能够扩大三维造型物10的构成材料的选择范围，从而能够适当地得到具有所期望的物性、质感等的三维造型物10。例如，在使用溶解于溶剂中的材料来制造三维造型物的情况下，能够使用的材料有限，但通过使用包含颗粒的实体部形成用组合物1B’，能够消除这样的限制。
作为实体部形成用组合物1B’中所含的颗粒的构成材料，例如可以举出金属材料、金属化合物(陶瓷等)、树脂材料、颜料等。
实体部形成用组合物1B’优选包含由包含金属材料、陶瓷材料中的至少一种的材料构成的颗粒。
由此，例如能够进一步提高三维造型物10的质感(高级感)、机械强度、耐久性等。另外，这些材料通常在之后详细叙述的粘合剂(包含纳米纤维素)的分解温度下，具有充分的形状稳定性。因此，在三维造型物10的制造过程中，能够可靠地除去粘合剂，更可靠地防止在三维造型物10中残留有粘合剂，并且能够更可靠地提高三维造型物10的尺寸精度。
尤其是在颗粒由含有金属材料的材料构成时，三维造型物10的高级感、重量感、机械强度、韧性等进一步提高。另外，由于施加用于接合颗粒的能量时的传热高效地进行，因此，能够提高三维造型物10的生产率，并且更有效地防止在各部位中产生意外的温度偏差，从而能够进一步提高三维造型物10的可靠性。另外，例如在表面具有羟基或羧基的金属颗粒的情况下，纳米纤维素的羟基或羧基与金属颗粒的结合进一步提高，从而能够适当地形成后述那样的纳米纤维素包覆颗粒表面的结构。
作为构成颗粒的金属材料，例如可以举出镁、铁、铜、钴、钛、铬、镍、铝或包含它们中的至少一种的合金(例如马氏体时效钢、不锈钢、钴铬钼、钛合金、镍基合金、铝合金等)等。
作为构成颗粒的金属化合物，例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等各种金属氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物；硫化锌等各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等各种金属的碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等各种金属的硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等各种金属的硅酸盐；磷酸钙等各种金属的磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等各种金属硼酸盐、或者它们的复合物等。
作为构成颗粒的树脂材料，例如可以举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚缩醛、改性聚苯醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚醚腈、聚酰胺(尼龙等)、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、氟树脂等。
颗粒的形状并无特别限定，可以为球状、纺锤形状、针状、筒状、鳞片状等任何形状，另外，也可以为不规则形状，但优选为球状。
颗粒的平均粒径并无特别限定，优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。
由此，实体部形成用组合物1B’的流动性变得更加合适，能够更加顺利地进行第二图案形成工序，并且能够更适当地进行接合工序中的颗粒的接合。另外，例如能够高效地除去层1中所含的溶剂、粘合剂等，从而能够更有效地防止颗粒以外的构成材料意外残留在最终的三维造型物10中。由此，能够进一步提高三维造型物10的生产率，并且能够进一步提高所制造的三维造型物10的可靠性、机械强度，能够更有效地防止所制造的三维造型物10中意外产生凹凸等，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
此外，在本发明中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，可以通过在库尔特计数器法粒度分布测量器(COULTER ELECTRONICS INS制TA-Ⅱ型)中，使用50μm的孔径对于将样品添加于甲醇中并利用超声波分散器分散3分钟而得到的分散液进行测定而求出。
颗粒的Dmax优选为0.2μm以上且25μm以下，更优选为0.4μm以上且15μm以下。
由此，实体部形成用组合物1B’的流动性变得更加合适，能够更加顺利地进行第二图案形成工序，并且能够更适当地进行接合工序中的颗粒的接合。由此，能够进一步提高三维造型物10的生产率，并且能够进一步提高所制造的三维造型物10的机械强度，能够更有效地防止所制造的三维造型物10中意外产生凹凸等，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
实体部形成用组合物1B’中的颗粒的含有率优选在30质量％以上且93质量％以下，更优选在35质量％以上且88质量％以下。
由此，能够进一步提高实体部形成用组合物1B’的操作容易性，并且能够进一步减少在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量，从三维造型物10的生产率、生产成本、节约资源的观点等出发尤为有利。另外，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
此外，颗粒由在三维造型物10的制造过程(例如接合工序等)中进行化学反应(例如氧化反应等)的材料构成，实体部形成用组合物1B’中所含的颗粒的组成与最终的三维造型物10的构成材料的组成也可以不同。
另外，实体部形成用组合物1B’也可以含有两种以上的颗粒。
溶剂
通过使实体部形成用组合物1B’含有溶剂，能够在实体部形成用组合物1B’中使颗粒适当地分散，从而能够利用分配器等稳定地喷出实体部形成用组合物1B’。
溶剂只要具有在实体部形成用组合物1B’中使颗粒分散的功能(作为分散介质的功能)，便没有特别限定，例如可以举出：水；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类；卡必醇或其酯化合物(例如卡必醇乙酸酯等)等卡必醇类；乙二醇乙醚(cellosolve)或其酯化合物(例如乙二醇乙醚乙酸酯等)等乙二醇乙醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、乙基正丁酮、二异丙酮、乙酰丙酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇等一元醇、或者乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、1，3-丁二醇等多元醇等醇类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；吡啶、甲基吡啶(α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶)、2，6-二甲基吡啶等吡啶类溶剂；四烷基乙酸铵(例如四丁基乙酸铵等)等离子液体等，可以使用从这些中选择的一种、或者将两种以上加以组合使用。
其中，优选溶剂含有多元醇。
由此，能够使实体部形成用组合物1B’的喷出性更加优异。另外，能够提高纳米纤维素相对于溶剂的亲和性，例如在实体部形成用组合物1B’中，纳米纤维素将颗粒的表面的至少一部分覆盖的情况下，能够提高实体部形成用组合物1B’中的颗粒的分散性。
尤其是，多元醇优选从乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、1，3-丁二醇中选择。
实体部形成用组合物1B’中的溶剂的含有量优选在5质量％以上且68质量％以下，更优选在8质量％以上且60质量％以下。
由此，能够进一步提高实体部形成用组合物1B’的操作容易性，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率，另外，从生产成本、节约资源的观点等出发也尤为有利。另外，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
纳米纤维素
纳米纤维素是由纤维素或纤维素的衍生物构成，且其宽度和厚度在100nm以下的纤维状物质，即为所谓的包含纤维素纳米纤维或纤维素纳米晶体的概念。
通过含有这样的纳米纤维素，能够以较低的含有率将实体部形成用组合物1B’整体的粘度调整为合适的范围。由此，例如即使不提高实体部形成用组合物1B’中的颗粒的含有率或纳米纤维素以外的粘合剂的含有率，也能够充分提高实体部形成用组合物1B’的粘度。因此，能够有效地防止实体部形成用组合物1B’中的颗粒意外凝聚、或者实体部形成用组合物1B’或三维造型物10中的组成的意外偏差等，并且能够防止层1的意外变形。另一方面，含有纳米纤维素的实体部形成用组合物1B’具有触变性，在如喷出时那样施加剪切应力的状态下，实体部形成用组合物1B’的粘度降低，从而能够稳定地进行喷出。另外，由于能够减少实体部形成用组合物1B’中含有的粘合剂量，因此，能够在短时间内高效地进行脱粘合剂处理，从而能够以优异的生产率制造三维造型物10，并且能够有效地防止在最终得到的三维造型物10中意外残留有粘合剂或其分解物等。另外，由以上可知，能够得到尺寸精度、可靠性优异的三维造型物10。另外，纳米纤维素在脱粘合剂工序、接合工序中可以作为还原碳源发挥作用，例如，即使颗粒由容易氧化的金属材料等构成，也能够更有效地防止三维造型物10的制造过程中意外发生氧化反应。
纳米纤维素的宽度和厚度只要在100nm以下即可，但优选为1nm以上且80nm以下，更优选为4nm以上且70nm以下，进一步优选为10nm以上且50nm以下。
由此，能够更显著地发挥上述那样的效果。
纳米纤维素的长度并无特别限定，优选为100nm以上，更优选为100nm以上且50μm以下，进一步优选为150nm以上且30μm以下。
由此，能够更显著地发挥上述那样的效果。
另外，纳米纤维素的纤维的纵横比优选为3以上且2000以下，更优选为5以上且1000以下，进一步优选为7以上且600以下。
由此，能够更显著地发挥上述那样的效果。
纳米纤维素也可以在实体部形成用组合物1B’中独立于颗粒而存在，但优选将颗粒的表面覆盖。
由此，在颗粒的硬度较高的情况下(例如颗粒由金属材料或陶瓷材料构成的情况等)，由纳米纤维素形成的包覆层作为缓冲层发挥作用，例如能够有效地防止、抑制实体部形成用组合物1B’的喷出部(尤其是活塞式的分配器或喷墨的喷嘴)的磨损，从而能够长期稳定地喷出实体部形成用组合物1B’。另外，能够更有效地发挥纳米纤维素的作为粘合剂的效果。
在纳米纤维素将颗粒的表面覆盖的情况下，颗粒表面被纳米纤维素的覆盖的覆盖率优选为20％以上且100％以下，更优选为50％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下。
由此，能够更显著地发挥上述那样的效果。
实体部形成用组合物1B’中的纳米纤维素的含有率优选为0.02体积％以上且0.42体积％以下，更优选为0.04体积％以上且0.40体积％以下，进一步优选为0.06体积％以上且0.38体积％以下。
由此，能够进一步提高实体部形成用组合物1B’的保存性、喷出性，并且能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。另外，能够更可靠地防止在最终的三维造型物10中意外残留有纳米纤维素。进而，能够抑制在喷出时纤维化的现象。
其他粘合剂
如上所述，纳米纤维素还具有作为在除去溶剂的状态下将颗粒彼此临时结合的粘合剂的功能(在除去溶剂的状态下在层1中将颗粒彼此临时结合的功能)，但实体部形成用组合物1B’除了纳米纤维素以外还可以含有其他作为粘合剂发挥作用的成分(以下也称为“其他粘合剂”)。
由此，能够进一步增强在除去溶剂的状态下使颗粒彼此临时结合的力，从而能够更有效地防止颗粒意外飞散等。
作为其他粘合剂，例如可以使用热塑性树脂、固化性树脂等的各种树脂材料等。
在含有固化性树脂的情况下，也可以在实体部形成用组合物1B’喷出之后且接合工序之前的时刻进行该固化性树脂的固化反应。
由此，能够更有效地防止使用实体部形成用组合物1B’形成的图案意外变形，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
使固化性树脂进行固化反应的固化处理例如可以通过加热或照射紫外线等的能量射线而进行。
作为固化性树脂，例如可以适当地使用各种热固化性树脂、光固化性树脂等。
作为固化性树脂(聚合性化合物)，例如可以使用各种单体、各种低聚物(包含二聚物、三聚物等)、预聚物等。
作为固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用通过照射能量射线，根据由聚合引发剂产生的自由基种类或阳离子种类等而开始加成聚合或开环聚合，从而生成聚合物的固化性树脂。作为加成聚合的聚合方式，可以举出自由基、阳离子、阴离子、易位、配位聚合。另外，作为开环聚合的聚合方式，可以举出阳离子、阴离子、自由基、易位、配位聚合。
在实体部形成用组合物1B’中，可以以任何形态含有其他粘合剂，但优选呈液态(例如熔融状态、溶解状态等)。即，优选作为分散介质的构成成分而含有。
由此，其他粘合剂可以作为分散颗粒的分散介质发挥作用，从而可以进一步提高实体部形成用组合物1B’的保存性。
作为其他粘合剂的具体例，例如可以举出丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等。
尤其是，通过含有聚乙烯醇，能够提高层1的表面的平滑性，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
实体部形成用组合物1B’中的其他粘合剂的含有率优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
由此，能够更可靠地减少最终得到的三维造型物10中的碳残留量，能够更可靠地提高三维造型物10的纯度。另外，能够进一步提高实体部形成用组合物1B’的保存性、喷出特性等。
其他成分)
另外，实体部形成用组合物1B’也可以含有上述以外的其他成分。作为这样的成分，例如可以举出：聚合引发剂；分散剂；表面活性剂；增粘剂；防凝聚剂；消泡剂；增滑剂(流平剂)；染料；阻聚剂；聚合促进剂；渗透促进剂；湿润剂(保湿剂)；定影剂；防霉剂；防腐剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；螯合剂；pH调节剂等。
支承部形成用组合物
接着，对作为用于制造三维造型物10的三维造型物制造用组合物的支承部形成用组合物1A’进行说明。
支承部形成用组合物1A’只要能够用于形成支承部5(形成第一图案1A)，则其构成成分等并无特别限定，优选含有多个颗粒(主材料颗粒)和分散颗粒的溶剂，进一步优选含有纳米纤维素。
在以下的说明中，代表性地对于支承部形成用组合物1A’含有多个颗粒、溶剂以及纳米纤维素的情况进行说明。
颗粒
通过使支承部形成用组合物1A’含有多个颗粒，即使在应形成的支承部5(第一图案1A)具有微细形状等的情况下，也能够以高尺寸精度高效地形成支承部5。另外，能够高效地从构成支承部5的多个颗粒的间隙除去溶剂、粘合剂(包含分解物)，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够更有效地防止在脱粘合剂体70中意外残留有溶剂、粘合剂等，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。
作为支承部形成用组合物1A’中所含的颗粒的构成材料，例如可以举出与作为实体部形成用组合物1B’的构成材料而说明的材料同样的材料。由此，能够得到与上述同样的效果。
但是，优选构成支承部形成用组合物1A’的颗粒由熔点比构成实体部形成用组合物1B’的颗粒高的材料构成。
颗粒的形状并无特别限定，可以为球状、纺锤形状、针状、筒状、鳞片状等任何形状，另外，也可以为不规则形状，但优选为球状。
颗粒的平均粒径并无特别限定，优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。
由此，支承部形成用组合物1A’的流动性变得更加合适，能够更加顺利地进行第一图案形成工序。另外，能够更高效地从构成支承部5(第一图案1A)的多个颗粒的间隙除去溶剂、粘合剂(包含分解物)，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够更有效地防止在脱粘合剂体70中意外残留有溶剂、粘合剂等，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。另外，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
颗粒的Dmax优选为0.2μm以上且25μm以下，更优选为0.4μm以上且15μm以下。
由此，支承部形成用组合物1A’的流动性变得更加合适，从而能够更加顺利地供给支承部形成用组合物1A’。另外，能够更高效地从构成支承部5(第一图案1A)的多个颗粒的间隙除去溶剂、粘合剂(包含分解物)，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。另外，能够更有效地防止在脱粘合剂体70中意外残留有溶剂、粘合剂等，从而能够进一步提高最终得到的三维造型物10的可靠性。另外，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
支承部形成用组合物1A’中的颗粒的含有率优选为30质量％以上且93质量％以下，更优选为35质量％以上且88质量％以下。
由此，能够进一步提高支承部形成用组合物1A’的操作容易性，并且能够进一步减少在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量，从三维造型物10的生产率、生产成本、节约资源的观点等出发尤为有利。另外，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
此外，颗粒也可以由在三维造型物10的制造过程中进行化学反应(例如氧化反应等)的材料构成。
另外，支承部形成用组合物1A’也可以含有两种以上的颗粒。
溶剂
通过使支承部形成用组合物1A’含有溶剂，能够在支承部形成用组合物1A’中使颗粒适当地分散，从而能够利用分配器等稳定地喷出支承部形成用组合物1A’。
作为支承部形成用组合物1A’中所含的溶剂，例如可以举出与作为实体部形成用组合物1B’的构成材料而说明的溶剂相同的溶剂。由此，能够得到与上述同样的效果。
此外，支承部形成用组合物1A’中所含的溶剂的组成既可以与实体部形成用组合物1B’中所含的溶剂的组成相同，也可以不同。
支承部形成用组合物1A’中的溶剂的含有量优选为5质量％以上且68质量％以下，更优选为8质量％以上且60质量％以下。
由此，能够进一步提高支承部形成用组合物1A’的操作容易性，并且能够进一步减少在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量，从三维造型物10的生产率、生产成本、节约资源的观点等出发尤为有利。另外，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。
纳米纤维素
通过使支承部形成用组合物1A’含有纳米纤维素，能够得到与上述同样的效果。
在支承部形成用组合物1A’含有纳米纤维素的情况下，该纳米纤维素优选满足与实体部形成用组合物1B’的构成成分的项目中说明的条件相同的条件。由此，能够得到与上述同样的效果。
此外，支承部形成用组合物1A’中所含的纳米纤维素可以满足与实体部形成用组合物1B’中所含的纳米纤维素相同的条件(例如组成、含有率等)，也可以是不同的条件。
其他粘合剂
如上所述，纳米纤维素还具有作为在除去溶剂的状态下将颗粒彼此临时结合的粘合剂的功能(在除去溶剂的状态下在层1中将颗粒彼此临时结合的功能)，但支承部形成用组合物1A’除了纳米纤维素以外还可以含有其他作为粘合剂发挥作用的成分(其他粘合剂)。
由此，能够进一步增强在除去溶剂的状态下使颗粒彼此临时结合的力，从而能够更有效地防止颗粒意外飞散等。
作为其他粘合剂，例如可以使用热塑性树脂、固化性树脂等的各种树脂材料等。
在含有固化性树脂的情况下，也可以在支承部形成用组合物1A’喷出之后且接合工序之前的时刻进行该固化性树脂的固化反应。
由此，能够更有效地防止使用支承部形成用组合物1A’形成的图案意外变形，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
使固化性树脂进行固化反应的固化处理例如可以通过加热或照射紫外线等的能量射线而进行。
在支承部形成用组合物1A’含有固化性树脂的情况下，作为该固化性树脂，例如可以使用与作为实体部形成用组合物1B’的构成成分而说明的材料相同的材料。
此外，支承部形成用组合物1A’中所含的固化性树脂与实体部形成用组合物1B’中所含的固化性树脂可以是相同的条件(例如相同的组成等)，也可以是不同的条件。
在支承部形成用组合物1A’中，可以以任何形态含有其他粘合剂，但优选呈液态(例如熔融状态、溶解状态等)。即，优选作为分散介质的构成成分而含有。
由此，其他粘合剂可以作为分散颗粒的分散介质发挥作用，从而可以进一步提高支承部形成用组合物1A’的保存性。
作为其他粘合剂的具体例，例如可以举出丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等。
尤其是，通过含有聚乙烯醇，能够提高层1的表面的平滑性，从而能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度。
支承部形成用组合物1A’中的其他粘合剂的含有率优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
由此，能够进一步提高支承部形成用组合物1A’的保存性、喷出特性等。
其他成分
另外，支承部形成用组合物1A’也可以含有上述以外的其他成分。作为这样的成分，例如可以举出：聚合引发剂；分散剂；表面活性剂；增粘剂；防凝聚剂；消泡剂；增滑剂(流平剂)；染料；阻聚剂；聚合促进剂；渗透促进剂；湿润剂(保湿剂)；定影剂；防霉剂；防腐剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；螯合剂；pH调节剂等。
三维造形物制造用组合物组
接着，对本发明的三维造型物制造用组合物组进行说明。
本发明的三维造型物制造用组合物组具备用于制造三维造型物的多种组合物，并且，所述组合物中的至少一种具备上述那样的本发明的三维造型物制造用组合物(包含多个颗粒、溶剂以及纳米纤维素的组合物)。
由此，能够提供可用于以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物的三维造型物制造用组合物组。
三维造型物制造用组合物组只要具备至少一种上述那样的本发明的三维造型物制造用组合物即可，但优选具备两种以上的本发明的三维造型物制造用组合物。
由此，能够进一步提高三维造型物的尺寸精度、可靠性。
另外，三维造型物制造用组合物组优选具备至少一种用于形成三维造型物10的实体部2的实体部形成用组合物1B’，并具备至少一种用于形成支承部5的支承部形成用组合物1A’。
由此，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度、可靠性。
三维造型物制造装置
接着，对本发明的三维造型物制造装置进行说明。
图12是示意性地表示三维造型物制造装置的优选实施方式的侧视图。
三维造型物制造装置M100具备喷出本发明的三维造型物制造用组合物的喷嘴，并从所述喷嘴喷出所述三维造型物制造用组合物而形成层1，并将层1层叠而制造三维造型物10。
更为具体而言，三维造型物制造装置M100是用于通过反复进行层1的形成来制造三维造型物10的装置，其具备控制部(控制单元)M1、喷出用于形成三维造型物10的支撑成为实体部2的部位的支承部5的支承部形成用组合物1A’(三维造型物制造用组合物1’)的支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)M2、以及喷出用于形成三维造型物10的实体部2的实体部形成用组合物1B’(三维造型物制造用组合物1’)的实体部形成用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)M3。而且，支承部形成用组合物1A’及实体部形成用组合物1B’中的至少一方(优选至少实体部形成用组合物1B’、更优选支承部形成用组合物1A’及实体部形成用组合物1B’双方)为本发明的三维造型物制造用组合物(包含多个颗粒、溶剂以及纳米纤维素的组合物)。
由此，能够适当地执行上述那样的本发明的制造方法，从而能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物10。
控制部M1具有计算机M11和驱动控制部M12。
计算机M11是内部具备CPU、存储器等而构成的普通台式计算机等。计算机M11将三维造型物10的形状数据化为模型数据，并向驱动控制部M12输出将该模型数据切片成平行的多层薄的截面体而得到的截面数据(切片数据)。
控制部M1具有的驱动控制部M12作为分别驱动支承部形成用组合物喷出喷嘴M2、实体部形成用组合物喷出喷嘴M3、层形成部M4等的控制单元发挥作用。具体而言，例如控制支承部形成用组合物喷出喷嘴M2及实体部形成用组合物喷出喷嘴M3的驱动(XY平面上的移动等)、支承部形成用组合物喷出喷嘴M2进行的支承部形成用组合物1A’的喷出、实体部形成用组合物喷出喷嘴M3进行的实体部形成用组合物1B’的喷出、能够沿图12中的Z方向移动的载物台(升降台)M41的下降及其下降量等。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2及实体部形成用组合物喷出喷嘴M3分别与来自未图示的材料储存部(材料供给部)的配管连接。该材料供给部中储存有上述三维造型物制造用组合物1’，并通过驱动控制部M12的控制而从支承部形成用组合物喷出喷嘴M2及实体部形成用组合物喷出喷嘴M3喷出。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2、实体部形成用组合物喷出喷嘴M3能够沿着引导件M5在图12中的X方向及Y方向上分别独立地移动。
层形成部M4具有载物台(升降台)M41和包围升降台M41的框体M45，其中，升降台M41被供给支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’，并支撑使用支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’形成的层1。
当在先形成的层1上形成(层叠)新的层1时，升降台M41根据来自驱动控制部M12的指令依次下降规定量(朝向Z轴负方向移动)。
载物台M41的上表面(更为详细而言是被供给支承部形成用组合物1A’和实体部形成用组合物1B’的部位)为平坦的平面(受液面)M410。由此，能够容易且可靠地形成厚度均匀性高的层1。
载物台M41优选由高强度的材料构成。作为载物台M41的构成材料，例如可以举出不锈钢等的各种金属材料等。
另外，也可以对载物台M41的平面M410实施表面处理。由此，例如能够更有效地防止支承部形成用组合物1A’的构成材料或者实体部形成用组合物1B’的构成材料牢固地附着于载物台M41上、或者能够提高载物台M41的耐久性，从而实现三维造型物10的更长期的稳定生产。作为载物台M41的平面M410的表面处理中使用的材料，例如可以举出聚四氟乙烯等的含氟树脂等。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2构成为：根据来自驱动控制部M12的指令而移动，从而将支承部形成用组合物1A’以规定的图案喷出至载物台M41上的所希望的部位。
作为支承部形成用组合物喷出喷嘴M2，例如可以举出喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，但优选为分配器喷嘴。
由此，即使是高粘度的支承部形成用组合物1A’也能够适当地供给(喷出)，从而能够更有效地防止支承部形成用组合物1A’与目标部位接触后的该支承部形成用组合物1A’的下垂等。由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。另外，通过使用高粘度的支承部形成用组合物1A’，能够容易地形成厚度比较大的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2的喷出部的大小(喷嘴直径)并无特别限定，但优选为10μm以上且100μm以下。
由此，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率。
支承部形成用组合物喷出喷嘴M2优选将支承部形成用组合物1A’以液滴的形式喷出。由此，能够以微细的图案施加支承部形成用组合物1A’，即使是具有微细的结构的三维造型物10，也能够以特别高的尺寸精度、特别高的生产率进行制造。
实体部形成用组合物喷出喷嘴M3构成为：根据来自驱动控制部M12的指令而移动，从而将实体部形成用组合物1B’以规定的图案喷出至载物台M41上的所希望的部位。
作为实体部形成用组合物喷出喷嘴M3，例如可以举出喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，但优选为分配器喷嘴。
由此，即使是高粘度的实体部形成用组合物1B’也能够适当地供给(喷出)，从而能够更有效地防止实体部形成用组合物1B’与目标部位接触后的该实体部形成用组合物1B’的下垂等。由此，能够进一步提高最终得到的三维造型物10的尺寸精度。另外，通过使用高粘度的实体部形成用组合物1B’，能够容易地形成厚度比较大的层1，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。
实体部形成用组合物喷出喷嘴M3的喷出部的大小(喷嘴直径)并无特别限定，但优选为10μm以上且100μm以下。
由此，能够进一步提高三维造型物10的尺寸精度，并且能够进一步提高三维造型物10的生产率。
实体部形成用组合物喷出喷嘴M3优选将实体部形成用组合物1B’以液滴的形式喷出。由此，能够以微细的图案施加实体部形成用组合物1B’，即使是具有微细的结构的三维造型物10，也能够以特别高的尺寸精度、特别高的生产率进行制造。
通过上述那样的构成，能够层叠多个层1而得到层叠体50。
通过对得到的层叠体50实施脱粘合剂处理、接合处理(烧结处理)，能够得到三维造型物10。
本实施方式的三维造型物制造装置M100也可以具备进行脱粘合剂处理的脱粘合剂单元(未图示)、进行接合处理(烧结处理)的接合单元(烧结单元)(未图示)。
由此，能够利用同一装置进行层1的形成等与脱粘合剂处理、接合处理，从而能够进一步提高三维造型物10的生产率。
三维造型物
本发明涉及的三维造型物能够使用上述那样的本发明的三维造型物制造装置进行制造。
由此，能够以优异的生产率制造尺寸精度、可靠性优异的三维造型物。
三维造型物的用途并无特别限定，例如可以举出人偶、手办等的鉴赏物、展示物；植入体等的医疗设备等。
另外，三维造型物也可以适用于原型、量产品、定制品的任一种中。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。
例如，在上述实施方式中，说明了对于单一的层而言在第一图案形成工序之后进行第二图案形成工序的情况，但是，在至少一个层的形成中，也可以调换第一图案形成工序和第二图案形成工序的顺序。另外，也可以在不同的区域同时施加多种组合物。
另外，在上述实施方式中，代表性地说明了对于单一的层而言在进行了第一图案形成工序及第二图案形成工序之后进行溶剂除去工序的情况，但是，例如也可以在第一图案形成工序之后以及第二图案形成工序之后分别单独进行溶剂除去工序。
另外，在上述实施方式中，代表性地说明了在所有层的形成中形成第一图案及第二图案的情况，但是，层叠体也可以具备例如不具有第一图案的层、或者不具有第二图案的层。另外，也可以在与载物台的接触面(载物台的正上方)上，形成未形成有对应于实体部的部位的层(例如仅由支承部构成的层)，并使该层作为牺牲层发挥作用。
另外，在本发明的三维造型物的制造方法中，工序或处理的顺序并不限定于上述顺序，也可以调换至少一部分的顺序。例如，在上述实施方式中，代表性地说明了在得到层叠体之后，依次进行脱粘合剂工序、接合工序、支承部除去工序的情况，但也可以调换这些工序的顺序并执行。更为具体而言，既可以按照脱粘合剂工序、支承部除去工序、接合工序的顺序进行，也可以按照支承部除去工序、脱粘合剂工序、接合工序的顺序进行。另外，例如也可以同时进行层形成工序和溶剂除去工序。另外，也可以对各层逐次实施接合处理。该情况下，针对各层的接合处理例如可以通过照射激光适当地进行。
另外，在接合工序中，也可以与颗粒的接合同时进行粘合剂的除去，该情况下，可以省略脱粘合剂工序。
另外，在上述实施方式中，以在接合工序中，进行实体部形成用组合物中所含的颗粒的接合，并进行支承部形成用组合物中所含的颗粒的接合的情况为中心进行了说明，但在接合工序中，也可以选择性地进行实体部形成用组合物中所含的颗粒的接合，并且不使支承部形成用组合物中所含的颗粒彼此接合。这样的选择性接合可以通过调整各颗粒的构成材料的熔点与烧结工序中的温度的关系而适当地进行。
另外，根据应制造的三维造型物的形状，也可以不形成支承部。
另外，在上述实施方式中，代表性地说明了以规定的图案喷出三维造型物制造用组合物，形成具有所希望的形状的层的情况，但本发明也可以适用于使用刮板(squeegee)、滚筒等的平坦化单元使三维造型物制造用组合物平坦化而形成层，并对该层照射激光而形成接合部的方法等(SLS法等)。
另外，在本发明的制造方法中，也可以根据需要进行预处理工序、中间处理工序、后处理工序。
作为预处理工序，例如可以举出载物台的清扫工序等。
作为后处理工序，例如可以举出清洗工序、进行去毛刺等的形状调整工序、着色工序、包覆层形成工序、用于提高颗粒的接合强度的热处理工序等。
另外，在本发明的三维造型物制造装置中，各部分的构成可以置换为发挥相同功能的任意构成，另外，也能够附加任意的构成。
另外，在上述实施方式中，代表性地说明了在载物台的表面上直接形成层的情况，但是，例如也可以在载物台上配置造型板，并在该造型板上层叠层而制造三维造型物。
另外，本发明的三维造型物的制造方法并不限定于使用上述那样的三维造型物制造装置来执行。
实施例
以下列举具体的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。此外，在以下的说明中，未特别示出温度条件的处理在室温(25℃)下进行。另外，关于各种测定条件，在未特别示出温度条件下为室温(25℃)下的数值。
实施例1
[1]三维造型物制造用组合物的制造
通过将平均粒径为3.0μm的SUS316L粉末：100质量份、作为溶剂的丙三醇：28.33质量份、以及由纤维素构成的纳米纤维素：0.071质量份混合，得到作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)的实体部形成用组合物。在这样得到的实体部形成用组合物中，纳米纤维素将SUS316L粉末的构成颗粒的表面覆盖。表面状态通过将实体部形成用组合物在液氮温度下急速冷冻，并直接在带FIB的SEM装置内进行加工而进行观察。
另外，通过将平均粒径为3.0μm的氧化铝粉末：100质量份、作为溶剂的丙三醇：28.33质量份、以及由纤维素构成的纳米纤维素：0.071质量份混合，得到作为三维造型物制造用组合物(层形成用组合物)的支承部形成用组合物。在这样得到的支承部形成用组合物中，纳米纤维素将氧化铝粉末的构成颗粒的表面覆盖。
由此，得到由实体部形成用组合物和支承部形成用组合物构成的三维造型物制造用组合物组。
[2]三维造型物的制造
使用上述那样得到的三维造型物制造用组合物，如下那样制造设计尺寸为厚度：4mm×宽：10mm×长：80mm的长方体形状的三维造型物。
首先，准备图12所示那样的三维造型物制造装置，从分配器的支承部形成用组合物喷出喷嘴，以规定的图案将支承部形成用组合物以多个液滴的形式喷出至载物台上，从而形成第一图案(支承部用图案)。
接着，从分配器的实体部形成用组合物喷出喷嘴，以规定的图案将实体部形成用组合物以多个液滴的形式喷出至载物台上，从而形成第二图案(实体部用图案)。
由此，形成由第一图案和第二图案构成的层。层的厚度为50μm。
然后，对于由第一图案和第二图案构成的层实施200℃下的加热处理，除去层中所含的溶剂(溶剂除去工序)。
然后，通过反复进行在除去溶剂的层上形成新的层的层形成工序(第一图案形成工序、第二图案形成工序)和溶剂除去工序，得到与应制造的三维造型物对应的形状的层叠体。
接着，对于得到的层叠体，在氮气中实施以400℃×5小时这一条件进行加热的脱粘合剂处理，从而得到脱粘合剂体。
接着，通过利用毛刷除去支承部的方法从脱粘合剂体上除去支承部。
然后，对于除去了支承部的脱粘合剂体，在氢气中实施以1320℃×2小时这一条件进行加热的烧结处理(接合处理)，从而得到三维造型物。
实施例2～9
除了实体部形成用组合物、支承部形成用组合物的组成如表1、表2所示以外，与上述实施例1同样地制造三维造型物制造用组合物(三维造型物制造用组合物组)、三维造型物。
比较例1
除了作为实体部形成用组合物、支承部形成用组合物的构成成分不使用纳米纤维素以外，与上述实施例1同样地制造三维造型物制造用组合物(三维造形物制造用组合物组)、三维造型物。
比较例2、3
除了作为实体部形成用组合物、支承部形成用组合物的构成成分，使用聚乙烯醇代替纳米纤维素，且各成分的使用量如表1、表2所示以外，与上述实施例1同样地制造三维造型物制造用组合物(三维造型物制造用组合物组)、三维造型物。
将上述各实施例及各比较例的三维造形物制造用组合物(三维造形物制造用组合物组)的组成集中示于表1、表2中。此外，在表中，用“PVA”表示聚乙烯醇。
另外，上述各实施例及比较例3中使用的支承部形成用组合物、实体部形成用组合物的粘度均为1000mPa·s以上且20000mPa·s以下的范围内的值。另外，上述各实施例及各比较例中的支承部形成用组合物、实体部形成用组合物的液滴的每滴体积均为50pL以上且100pL以下的范围内的值。另外，在上述各实施例及各比较例中，溶剂除去工序后的层中的溶剂的含有率均为0.5质量％以上且20质量％以下的范围内的值。另外，在上述各实施例中使用的支承部形成用组合物、实体部形成用组合物中，纳米纤维素的宽度和厚度均为10nm以上且50nm以下的范围内的值，纳米纤维素的长度均为150nm以上且400nm以下的范围内的值，纳米纤维素的纤维的纵横比均为7以上且30以下的范围内的值。另外，在上述各实施例中使用的支承部形成用组合物、实体部形成用组合物中，纳米纤维素均将颗粒的表面覆盖，纳米纤维素覆盖颗粒表面的覆盖率均为80％以上且100％以下的范围内的值。
[3]评价
[3.1]三维造型物的生产率(粘合剂的除去效率)
对于上述各实施例及各比较例，分别使用各三维造型物制造用组合物(实体部形成用组合物、支承部形成用组合物)，与上述同样地制造了层叠体。
然后，对于这些层叠体，分别在氮气中实施了400℃下的加热处理(脱粘合剂处理)。
测定了层叠体中所含的粘合剂量达到初期的5％为止的时间(溶剂的含有率达到三维造型物制造用组合物中的含有率的1/20为止的时间)，并按照以下基准进行了评价。可以说该时间越短，三维造型物的生产率越优异。
A：粘合剂量达到初期的5％为止的时间小于3小时。
B：粘合剂量达到初期的5％为止的时间在3小时以上且小于4小时。
C：粘合剂量达到初期的5％为止的时间在4小时以上且小于5小时。
D：粘合剂量达到初期的5％为止的时间在5小时以上且小于6小时。
E：粘合剂量达到初期的5％为止的时间在6小时以上。
[3.2]尺寸精度
对于上述各实施例及各比较例的三维造型物，测定了厚度、宽度、长度，求出了与设计值的偏差量，并按照以下的基准进行了评价。
A：关于厚度、宽度、长度中与设计值的偏差量最大的量的情况，与设计值的偏差量小于1.0％。
B：关于厚度、宽度、长度中与设计值的偏差量最大的量的情况，与设计值的偏差量在1.0％以上且小于2.0％。
C：关于厚度、宽度、长度中与设计值的偏差量最大的量的情况，与设计值的偏差量在2.0％以上且小于4.0％。
D：关于厚度、宽度、长度中与设计值的偏差量最大的量的情况，与设计值的偏差量在4.0％以上且小于7.0％。
E：关于厚度、宽度、长度中与设计值的偏差量最大的量的情况，与设计值的偏差量在7.0％以上。
将这些结果集中示于表3中。
[表3]
由表3明确可知，在本发明中，能够高效地制造尺寸精度、可靠性高的三维造型物。相对于此，在比较例中，无法得到满意的结果。更为具体而言，在不含粘合剂的比较例1中，在除去溶剂的状态下无法发挥将颗粒彼此临时结合的功能，所制造的三维造型物的尺寸精度明显低。另外，在使用了不含纳米纤维素、且以较低的含有率含有其他粘合剂的组合物的比较例2中，在除去溶剂的状态下也无法充分发挥使颗粒彼此临时结合的功能，所制造的三维造型物的尺寸精度也低。另外，在使用了不含纳米纤维素、且以较高的含有率含有其他粘合剂的组合物的比较例3中，虽然在除去溶剂的状态下能够有效地发挥将颗粒彼此临时结合的功能，但除去粘合剂所需的时间长，三维造型物的生产率低。另外，在比较例3中，组合物的粘度高，且固体成分含有率高，因此，固体成分固着于分配器的喷出喷嘴上，难以长期稳定地进行液滴喷出。
附图标记说明
10…三维造型物、50…层叠体、70…脱粘合剂体、1…层、1’…三维造形物制造用组合物(层形成用组合物)、1A’…支承部形成用组合物、1B’…实体部形成用组合物、1A…第一图案(支承部用图案)、1B…第二图案(实体部用图案)、2…接合部(实体部)、5…支承部(支持部、支承材料)、M100…三维造型物制造装置、M1…控制部(控制单元)、M11…计算机、M12…驱动控制部、M2…支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)、M3…实体部形成用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)、M4…层形成部、M41…载物台(升降台)、M410…平面(受液面)、M45…框体、M5…引导件、E…热能。

Claims (10)

1.一种三维造型物制造用组合物，其特征在于，用于制造三维造型物，含有：
多个颗粒；
使所述颗粒分散的溶剂；以及
纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，
所述纳米纤维素覆盖所述颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，
所述溶剂含有多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，
所述纳米纤维素的含有率为0.02体积％以上且0.42体积％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，
所述颗粒包含金属材料、陶瓷材料中的至少一种。
6.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，
反复进行包含使用权利要求1至5中任一项所述的三维造型物制造用组合物形成层的层形成工序、和除去所述层中所含的所述溶剂的溶剂除去工序的一系列工序。
7.根据权利要求6所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，
所述层形成工序具有形成第一图案的第一图案形成工序和形成第二图案的第二图案形成工序；
所述第一图案形成工序、所述第一图案形成工序中的至少一个使用所述三维造型物制造用组合物。
8.根据权利要求6或7所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，
具有在反复进行所述一系列工序之后实施将所述颗粒彼此接合的接合处理的接合工序。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，
通过分配器喷出所述三维造型物制造用组合物。
10.一种三维造型物制造装置，其特征在于，
具备喷出权利要求1至5中任一项所述的三维造型物制造用组合物的喷嘴；
从所述喷嘴喷出所述三维造型物制造用组合物而形成层，并层叠所述层而制造三维造型物。
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