CN105524195A - 三维造型用组合物、三维造型物的制造方法及三维造型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够高效率地制造出机械强度优异的三维造型物的三维造型用组合物以及三维造型物的制造方法，并且提供一种机械强度优异的三维造型物。本发明的三维造型物用组合物的特征在于，在通过对层进行层叠从而制造三维造型物时被使用，并包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体。所述具有羟基的水溶性单体优选为选自丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、酚类环氧丙烯酸酯中的至少一种。

Description

三维造型用组合物、三维造型物的制造方法及三维造型物
技术领域
本发明涉及一种三维造型用组合物、三维造型物的制造方法及三维造型物。
背景技术
已知一种利用粘合液而使粉体凝结，从而对三维物体进行造型的技术(例如，参照专利文献1)。在该技术中，通过反复实施如下的操作而对三维物体进行造型。首先，将粉体以均匀的厚度薄薄地铺开而形成粉体层，并向该粉体层的所需部分喷出粘合液从而使粉体彼此粘合。其结果为，仅使粉体层中喷出有粘合液的部分粘合而形成薄板状的部件(下面称“截面部件”)。之后，进一步在该粉体层的上方薄薄地形成粉体层，并向所需部分喷出粘合液(固化性油墨)。其结果为，在新形成的粉体层的喷出有粘合液的部分中也形成有新的截面部件。这时，由于喷出到粉体层上的粘合液浸染渗入而到达先前形成的截面部件，因此新形成的截面部件与先前形成的截面部件粘合。通过反复这样的操作，将较薄的板状的截面部件一层一层地层叠，从而能够造型出三维物体。
这种三维造型技术，只要具有想要造型的物体的三维形状数据，便能够使粉体粘合而立即实施造型，从而无需在造型之前制作模具等，因此能够迅速且廉价地对三维物体进行造型。此外，由于将较薄的板状的截面部件一层一层地层叠来实施造型，因此即使为例如具有内部结构的复杂的物体，也能够不用分为多个部件而形成为一体的造型物。
但是，在现有技术中，无法使粘合液的粘合力足够高，从而无法使三维造型物的强度足够高。
专利文献1：日本特开平6-218712号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够高效率地制造出机械强度优异的三维造型物的三维造型用组合物以及三维造型物的制造方法，以及提供一种机械强度优异的三维造型物。
这样的目的通过下述的本发明来达成。
本发明的三维造型用组合物的特征在于，在通过对层进行层叠从而制造三维造型物时被使用，并包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体。
由此，能够高效率地制造出机械强度优异的三维造型物。
在本发明的三维造型用组合物中，水溶性单体优选为自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。
由此，能够高效率地制造出机械强度优异的厚度均匀性较高的层。
在本发明的三维造型用组合物中，所述水溶性单体优选为选自丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、酚类环氧丙烯酸酯中的至少一种。
由此，能够使三维造型用组合物的流动性更高。
在本发明的三维造型用组合物中，优选为，还包含水系溶剂。
由此，能够使三维造型用组合物的流动性进一步提高。
在本发明的三维造型用组合物中，优选为，所述粒子在表面上具有选自羟基、羧基、氨基中的至少一种官能团。
由此，能够使最终获得的三维造型物的机械强度特别优异。
在本发明的三维造型用组合物中，优选为，上述粒子的构成材料为，选自二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化钛中的至少一种。
由此，能够更容易地形成厚度的均匀性较高的层。
本发明的三维造型物的制造方法的特征在于，通过对层进行层叠从而制造三维造型物，并包括：层形成工序，使用包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体的三维造型用组合物来形成所述层；油墨喷出工序，向所述层喷出包含聚合引发剂的油墨。
由此，能够提供一种可高效率地制造出机械强度优异的三维造型物的三维造型物的制造方法。
在本发明的三维造型物的制造方法中，优选为，具有去除工序，在反复实施了所述层形成工序以及所述喷出工序之后，将未粘合的所述粒子去除。
由此，能够更高效率地制造出机械强度优异的三维造型物。
本发明的三维造型物的特征在于，通过本发明的三维造型物的制造方法而被制造出。
由此，能够提供一种机械强度优异的三维造型物。
附图说明
图1为表示本发明的三维造型物的制造方法的优选的实施方式中的各工序的模式图。
图2为表示本发明的三维造型物的制造方法的优选的实施方式中的各工序的模式图。
图3为模式化地表示粒子与具有羟基的水溶性单体的状态的剖视图。
图4为表示通过各实施例以及各比较例而制造的三维造型物(三维造型物A)的形状的立体图。
图5为表示通过各实施例以及各比较例而制造的三维造型物(三维造型物B)的形状的立体图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。
1、三维造型用组合物
首先，对本发明的三维造型用组合物进行详细说明。
三维造型用组合物包含表面为亲水性的多个粒子11和具有羟基的水溶性单体12。
本发明的特征在于，包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体这一点。
通过具有这样的特征，从而能够在后文叙述的三维造型物的制造中使粒子彼此牢固地粘合。其结果为，能够高效率地制造出机械强度优异的三维造型物。
下面，对各成分进行详细的说明。
粒子
粒子11的表面具有亲水性。
粒子11表面的亲水性既可以由粒子11的构成材料本身的亲水性来体现，也可以通过表面处理而被赋予。
尤其在粒子11的表面具有选自羟基、羧基、氨基中的至少一种官能团的情况下，水溶性单体12的羟基与粒子11表面的上述官能团之间会生成氢键，由此，具有羟基的水溶性单体12会更加牢固地附着在粒子11表面上。其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度更高。
如上所述的官能团，例如，能够通过使用硅烷偶联剂对粒子表面进行表面处理从而导入。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举出双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、具有由羧基取代的烷基的烷氧基硅烷、3-丙基三甲氧基硅烷基琥珀酸酐等。
作为粒子11的构成材料，例如，可列举出无机材料、有机材料以及它们的复合体等。
作为构成粒子11的无机材料，例如，可列举出各种金属或金属化合物等。作为金属化合物，例如，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化錫、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等各种金属氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物；硫化锌等各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等各种金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等各种金属硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等各种金属硅酸盐；磷酸钙等各种金属磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等各种金属硼酸盐，以及它们的复合物等。
作为构成粒子11的有机材料，例如，可列举出合成树脂、天然高分子等，更具体而言，可列举出聚乙烯树脂；聚丙烯；聚环氧乙烷；聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺；聚苯乙烯；聚氨酯；聚脲；聚酯；硅树脂；丙烯酸硅树脂；以聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的聚合物；以甲基丙烯酸甲酯交联聚合物等(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的交联聚合物(乙烯丙烯酸共聚树脂等)；尼龙12、尼龙6、共聚尼龙等聚酰胺树脂；聚酰亚胺；羧甲基纤维素；明胶；淀粉；甲壳素；壳聚糖等。
其中，粒子11优选由无机材料构成，更优选由金属氧化物构成，进一步优选由二氧化硅构成。由此，能够使三维造型物的机械强度、耐光性等特性特别优异。此外，由于二氧化硅在流动性方面也较为优异，因此有利于形成厚度的均匀性更高的层，并且能够使三维造型物100的生产率、尺寸精度特别优异。此外，在粒子11由二氧化硅构成时，能够有效地防止所制造的三维造型物的表面上的由粒子11引发的光散射。此外，一般情况下，二氧化硅在表面上具有羟基，从而能够适当地利用。
作为二氧化硅，可适当地使用市售产品。
粒子11的平均粒径未被特别地限定，优选在1μm以上且25μm以下，更优选在1μm以上且15μm以下。由此，能够使三维造型物100的机械强度特别优异，并且能够更有效地防止所制造的三维造型物100的不经意的凹凸的产生等，从而能够使三维造型物100的尺寸精度特别优异。此外，能够使三维造型用粉末的流动性、包含三维造型用粉末的三维造型用组合物的流动性特别优异，从而使三维造型物的生产率特别优异。另外，在本发明中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，可以将样品添加到甲醇中，并将利用超声波分散器分散3分钟而得到的分散液，利用库尔特法粒度分布测定器(COULTERELECTRONICSINS制TA-II型)，以50μm的开口进行测定而求出。
粒子11的Dmax优选在3μm以上且40μm以下，更优选在5μm以上且30μm以下。由此，能够使三维造型物100的机械强度特别优异，并且能够更有效地防止所制造的三维造型物100的不经意的凹凸的产生等，从而能够使三维造型物100的尺寸精度特别优异。此外，能够使三维造型用粉末的流动性、包含三维造型用粉末的三维造型用组合物的流动性特别优异，从而使三维造型物100的生产率特别优异。此外，能够更有效地防止在所制造的三维造型物100的表面的、由粒子11引发的光散射。
粒子11可以为具有任何形状的粒子，优选为呈球形状的粒子。由此，能够使三维造型用粉末的流动性、包含三维造型用粉末的三维造型用组合物的流动性特别优异，从而使三维造型物100的生产率特别优异，并且能够更有效地防止所制造的三维造型物100的不经意的凹凸的产生等，从而使三维造型物100的尺寸精度特别优异。此外，能够更有效地防止在所制造的三维造型物100的表面的、由粒子11引发的光散射。
三维造型用组合物中的三维造型用粉末的含有率优选在质量百分比10％以上且质量百分比90％以下，更优选在质量百分比15％以上且质量百分比58％以下。
粒子11可以为多孔性的粒子，松密度大致在0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下的范围较为恰当，更优选在0.15g/cm3以上且0.5g/cm3以下的范围的多孔性粉末。由此，能够使三维造型用组合物的流动性足够优异，从而使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
水溶性单体
在三维造型用组合物中包含具有羟基的水溶性单体。
通过包含具有羟基的水溶性单体，从而能够使三维造型物中的粒子彼此牢固地粘合。其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
此外，通过三维造型用组合物包含具有羟基的水溶性单体，从而即使未向三维造型用组合物中添加溶剂，也能够使三维造型用组合物的流动性良好。其结果为，在后文叙述的三维造型物的制造中，能够使所形成的层的尺寸精度更高。
此外，即使是无法添加到油墨中的高粘度的具有羟基的水溶性单体，也能够包含在三维造型用组合物中。
具有羟基的水溶性单体优选为自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。由此，能够高效率地制造出机械强度优异的厚度的均匀性较高的层。
作为具有羟基的水溶性单体未被特别地限定，优选为使用选自丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、酚类环氧丙烯酸酯中的至少一种。由此，能够使油墨2向层1的渗透性进一步提高。其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
三维造型用组合物中的具有羟基的水溶性单体的含有率优选在质量百分比5％以上且质量百分比90％以下，更优选在质量百分比7％以上且质量百分比80％以下。由此，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
水系溶剂
三维造型用组合物除了包含如上所述的粒子11、具有羟基的水溶性单体12以外，还可以包含水系溶剂。由此，能够使三维造型用组合物的流动性特别优异，从而使三维造型物100的生产率特别优异。
作为构成三维造型用组合物的水系溶剂，由水及/或与水相溶性较优异的液体构成，优选为主要由水构成，特别是，优选为水的含有率在70wt％以上，更优选在90wt％以上。由此，能够更可靠地溶解具有羟基的水溶性单体12，从而能够使三维造型用组合物的流动性、使用三维造型用组合物而形成的层1的组成的均匀性特别优异。此外，水在层1形成之后的去除较为容易，并且即使在残留于三维造型物100中的情况下也不易造成不良影响。此外，从对人体的安全性、环境问题的观点等考虑也较为有利。
在三维造型用组合物中包含水系溶剂的情况下，水系溶剂的含有率优选在质量百分比5％以上且质量百分比75％以下，更优选在质量百分比20％以上且质量百分比70％以下。由此，能够更显著地发挥由于包含如上所述的水系溶剂所产生的效果，并且能够在三维造型物100的制造过程中短时且容易地去除水系溶剂，因此从提高三维造型物100的生产率的观点考虑是较为有利的。
尤其在三维造型用组合物含有水以作为水系溶剂的情况下，三维造型用组合物中的水的含有率优选在质量百分比10％以上且质量百分比73％以下，更优选在质量百分比20％以上且质量百分比70％以下。由此，可显著地发挥上述的效果。此外，通过水系溶剂在层1形成之后被去除，从而能够容易地形成可供油墨渗透到层1内的空隙。通过油墨渗透到该空隙中从而能够使粒子彼此牢固地粘合。
另外，三维造型用组合物中也可以不包含水系溶剂。
其他成分
此外，三维造型用组合物可以包含前述成分以外的成分。作为这样的成分，例如，可列举出水溶性树脂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂等。
2、三维造型物的制造方法
接下来，对本发明的三维造型物的制造方法进行说明。
图1、图2为表示本发明的三维造型物的制造方法的优选的实施方式中的各工序的模式图，图3为模式化地表示粒子与具有羟基的水溶性单体的状态的剖视图。
如图1、图2所示，本实施方式的制造方法包括：层形成工序(1a、1d)，使用三维造型用组合物来形成层1；油墨喷出工序(1b、1e)，通过喷墨法向层1赋予包含聚合引发剂的油墨2；固化工序(1c、1f)，利用通过向被赋予到层1上的油墨2中所包含的聚合引发剂赋予能量而生成的自由基或阳离子，在具有羟基的水溶性单体以及油墨2中包含固化性成分的情况下使该固化性成分进行固化，依次反复实施这些工序，之后还包括将构成各层1的粒子11中的未粘合的粒子去除的未粘合粒子去除工序(1h)。
层形成工序
首先，使用三维造型用组合物而在支承体(工作台)9上形成层1(1a)。
支承体9的表面(被赋予三维造型用组合物的部位)较为平坦。由此，能够容易且可靠地形成厚度的均匀性较高的层1。
支承体9优选为由高强度的材料构成。作为支承体9的构成材料，例如，可列举出不锈钢等各种金属材料等。
此外，也可在支承体9的表面(被赋予三维造型用组合物的部位)上实施表面处理。由此，例如，可更有效地防止三维造型用组合物的构成材料或油墨2的构成材料附着在支承体9上的情况，或者使支承体9的耐久性特别优异，从而能够实现三维造型物100的更长时间的稳定的生产。作为被用于支承体9的表面的表面处理的材料，例如，可列举出聚四氟乙烯等氟系树脂等。
如上所述，三维造型用组合物包含表面为亲水性的多个粒子11和具有羟基的水溶性单体12。
通过包含水溶性单体12，从而能够使三维造型用组合物的流动性特别优异，并且使三维造型物100的生产率特别优异。
此外，通过包含具有羟基的水溶性单体12，从而能够有效地防止粒子的不经意的飞散等。由此，能够实现操作者的安全、所制造的三维造型物100的尺寸精度的提高。
此外，由于粒子11的表面具有亲水性，因此与具有羟基的水溶性单体12的亲和性较高。故此，在三维造型用组合物中，如图3所示，具有羟基的水溶性单体12覆盖了粒子11的周围。此外，由于粒子11与具有羟基的水溶性单体12的亲和性较高，因此粒子11与具有羟基的水溶性单体12之间的紧贴性较高。在这样的状态下，通过使具有羟基的水溶性单体聚合，从而能够使粒子11彼此牢固地粘合，其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度优异。
另外，粒子11的表面整体也可未完全被具有羟基的水溶性单体12覆盖。
本工序例如可以采用涂刷法、网版印刷法、刮片法、旋转涂覆法等方法来进行。
本工序中所形成的层1的厚度未被特别地限定，优选在30μm以上且500μm以下，更优选在70μm以上且150μm以下。由此，能够使三维造型物100的生产率足够优异，并且能够更有效地防止所制造的三维造型物100上的不经意的凹凸的产生等，从而使三维造型物100的尺寸精度特别优异。
油墨喷出工序
然后，利用喷墨法而向层1喷出包含聚合引发剂的油墨2(1b)。
在本工序中，仅选择性地对层1中与三维造型物100的实体部(具有实体的部位)相对应的部位赋予油墨2。
由此，能够在构成层1的具有羟基的水溶性单体及油墨2中包含固化性成分的情况下使该固化性成分固化，从而使粒子11彼此牢固地粘合。其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度优异。
由于在本工序中，通过喷墨法来赋予油墨2，因此即使油墨2的赋予图案为微细的形状，也能够再现性良好地赋予油墨2。
另外，在后文中对油墨2进行详细叙述。
固化工序
接下来，使层1中所包含的具有羟基的水溶性单体12(在油墨2中包含固化性成分的情况下为具有羟基的水溶性单体12与固化性成分)进行固化，从而形成固化部3(1c)。由此，能够使粒子11彼此的粘合强度特别优异，其结果为，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
另外，油墨喷出工序与固化工序也可以同时进行。即，也可以在一个层1整体的图案全部被形成之前，从被赋予了油墨2的部位起依次进行固化反应。
然后，反复进行上述的一系列的工序(参照1d、1e、1f)。由此，上述各层1中被赋予了油墨2的部位的粒子11成为粘合的状态，从而可得到作为层叠有多个这样的状态的层1的层叠体的三维造型物100(参照1g)。
此外，在第二次之后的油墨喷出工序(参照1e)中，被赋予给层1的油墨2被用于构成该层1的粒子11彼此的粘合，并且所赋予的油墨2的一部分渗透到该层1的下方的层1中。因此，油墨2不仅被用于使各层1内的粒子11彼此粘合，而且还被用于使相邻的层间的粒子11彼此的粘合。其结果为，最终获得的三维造型物100整体上的机械强度较为优异。
未粘合粒子去除工序
然后，在进行了上述的一系列的工序之后，作为后处理工序，进行未粘合粒子去除工序(1h)，即，去除构成各层1的粒子11中的、在具有羟基的水溶性单体及油墨2中包含固化性成分的情况下未通过该固化性成分而粘合的粒子(未粘合粒子)。由此，制作出三维造型物100。
作为本工序的具体方法，例如，可列举出：用刷毛等扫除未粘合粒子的方法；通过吸引来去除未粘合粒子的方法；吹空气等气体的方法；赋予水等液体的方法(例如，将通过上述的方法而获得的层叠体浸入到水中的方法、吹液体的方法等)；施加超声波振动等振动的方法等。此外，能够将选自上述方法的两种以上的方法组合实施。更具体而言，可列举出在吹空气等气体之后，浸入到水等液体中的方法，或在浸入到水等液体中的状态下，施加超声波振动的方法等。其中，优选采用对于通过如上所述的方法而获得的层叠体，赋予含有水的液体的方法(尤其是浸入到含有水的液体中的方法)。由此，虽然构成各层1的粒子11中的未通过固化的具有羟基的水溶性单体12(具有羟基的水溶性单体及/或固化性成分)而粘合的粒子也通过具有羟基的水溶性单体12而被临时固定，但由于使用含有水的液体，从而使具有羟基的水溶性单体12溶解而将如上所述的临时固定解除，由此能够更容易且更可靠地从三维造型物100中去除。此外，能够更可靠地防止在对未粘合粒子进行去除时在三维造型物100上产生损伤等缺陷的情况。此外，通过采用这种方法，能够同时进行三维造型物100的清洗。
另外，也可在未粘合粒子去除工序之前，对层1的层叠体实施退火处理(加热处理)。由此，能够更可靠地使油墨2中所包含的固化性成分以及具有羟基的水溶性单体12进行固化，从而能够进一步提高所获得的三维造型物100的机械强度。
3、油墨
接下来，对本发明的三维造型物的制造中所使用的油墨进行详细说明。油墨包含使具有羟基的水溶性单体12聚合的聚合引发剂。
另外，油墨也可以为包含聚合引发剂与溶剂的油墨构成，油墨还可以为包含聚合引发剂与固化性成分的构成。
聚合引发剂
聚合引发剂为使具有羟基的水溶性单体12聚合的成分。
作为聚合引发剂，例如，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphineoxide)、1-羟基环己基苯基甲酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane-1-one)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉苯基)苯基]-1-丁酮((2-benzyl-2-dimethyl-amino-1-(4-morpholino-phenyl)-butanone-1，2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)等，可以使用从这些物质中选择的一种或将两种以上组合使用。
固化性成分
固化性成分为具备通过固化而将粒子粘合的功能的成分。
作为固化性成分，例如，可列举出：热塑性树脂；热固化性树脂；通过可见光区域的光而发生固化的可见光固化性树脂、紫外线固化性树脂、红外线固化性树脂等各种光固化性树脂；X射线固化性树脂等，可以使用从这些物质中选择的一种或将两种以上组合使用。其中，从获得的三维造型物的机械强度或三维造型物的生产率等观点考虑，固化性成分优选为固化性树脂。此外，从获得的三维造型物的机械强度或三维造型物的生产率、粘合液的保存稳定性或通常(可见光)环境下的可操作性等观点考虑，各种固化性树脂中尤其优选为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)。
作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用在通过紫外线照射而由光聚合引发剂产生的自由基型或者阳离子型等的作用下，引发加成聚合或开环聚合，从而生成聚合体的紫外线固化性树脂。作为加成聚合的聚合方式，可列举出自由基、阳离子、阴离子、易位、配位聚合。另外，作为开环聚合的聚合方式，可列举出阳离子、阴离子、自由基、易位、配位聚合。
作为加成聚合性化合物，例如，可列举出具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物等。作为加成聚合性化合物，可以优选使用具有至少一个、优选两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物。
乙烯性不饱和聚合性化合物具有单官能的聚合性化合物以及多官能的聚合性化合物，或者这些化合物的混合物的化学形态。作为单官能的聚合性化合物，例如，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，其酯类、酰胺类等。作为多官能的聚合性化合物，可使用不饱和羧酸与脂肪族的多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族的多元胺化合物的酰胺类。
此外，也可以使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与羧酸的脱水缩合反应物等。此外，还可以使用具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类以及硫醇类的加成反应物，以及具有卤素基团、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类或硫醇类的取代反应物。
作为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具体示例，代表性的例如为(甲基)丙烯酸酯，单官能的(甲基)丙烯酸酯，多官能的(甲基)丙烯酸酯均可使用。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等。
作为双官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异三聚氰酸的环氧烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、羟基三甲基乙醛改性的二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如，可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如可列举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯的具体示例，例如可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈的环氧烷改性的六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯之外的聚合性化合物，例如可列举出衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等。
作为衣康酸酯，例如可列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，例如可列举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，例如可列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，例如可列举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的示例，例如也可以使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇类酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族类骨架的酯、日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。
此外，作为不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺单体的具体示例，例如，可列举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙撑三胺三丙烯酰胺(diethylenetriaminetrisacrylamide)、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他的优选酰胺系单体，例如，可列举出日本特公昭54-21726号公报中所记载的具有环己撑结构的单体等。
此外，还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的聚氨酯类加成聚合性化合物，作为其具体示例，例如可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述式(1)所表示的含羟基的乙烯基单体而得到的在1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。
CH2＝C(R1)COOCH2CH(R2)OH(1)
(其中，式(1)中，R1以及R2分别独立地表示H或CH3。)
本发明中，可以优选使用在分子内具有1个以上环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基的阳离子开环聚合性化合物以作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)。
作为阳离子聚合性化合物，例如可列举出包含开环聚合性基团的固化性化合物等，其中特别优选含有杂环状基团的固化性化合物。作为这样的固化性化合物，例如可列举出环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃衍生物、环状内酯衍生物、环状碳酸酯衍生物、噁唑啉衍生物等环状亚氨基醚类、乙烯醚类等，其中优选环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、乙烯醚类。
作为优选的环氧衍生物的示例，例如可列举出单官能缩水甘油醚类、多官能缩水甘油醚类、单官能脂环式环氧类、多官能脂环式环氧类等。
当对缩水甘油醚类的具体化合物进行例示时，例如可列举出二缩水甘油醚类(例如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等)、三官能以上的缩水甘油醚类(例如三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油三羟基乙基异三聚氰酸酯等)、四官能以上的缩水甘油醚类(例如山梨糖醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚(cresolnovolacresinpolyglycidylether)、苯酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚等)、脂环式环氧类(例如Celloxide2021P、Celloxide2081、EpoleadGT-301、EpoleadGT-401(以上为DAICEL化学工业(株)制))、EHPE(DAICEL化学工业(株)制)、苯酚酚醛清漆树脂的聚环己基环氧基甲基醚等)、氧杂环丁烷类(例如OX-SQ、PNOX-1009(以上为东亚合成(株)制)等)等。
作为聚合性化合物，可以优选使用脂环式环氧衍生物。“脂环式环氧基”是指通过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂使环戊烯基、环己烯基等环烯烃环的双键进行环氧化而得的部分结构。
作为脂环式环氧化合物，优选在1分子内具有2个以上环氧环己烷基或环氧环戊烷基的多官能脂环式环氧化合物类。作为脂环式环氧化合物的具体示例，例如可列举出4-乙烯基环己烯二环氧化物(4-vinylcyclohexenedioxide)、(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、二(2，3-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二环氧化物等。
可以将分子内不具有脂环式结构的通常的具有环氧基的缩水甘油化合物单独使用，也可以与上述脂环式环氧化合物并用。
作为这样的通常的缩水甘油化合物，例如可列举出缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物等，优选并用缩水甘油醚化合物。
当对缩水甘油醚化合物的具体示例进行例示时，例如可列举出1，3-双(2，3-环氧丙氧基)苯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·酚醛清漆型环氧树脂、甲酚·酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等芳香族缩水甘油醚化合物、1，4-丁二醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚化合物等。作为缩水甘油酯，例如可列举出亚麻酸二聚体的缩水甘油酯等。
作为聚合性化合物，可以使用作为4元环的环状醚的具有氧杂环丁烷基(oxetanyl)的化合物(以下简称为“氧杂环丁烷化合物”)。含有氧杂环丁烷基的化合物是在1分子中具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物。
油墨2中的固化性成分的含有率优选在质量百分比80％以上，更优选在质量百分比85％以上。由此，能够使最终获得的三维造型物100的机械强度特别优异。
其他成分
此外，油墨2还可以包含上述成分以外的成分。作为这种成分，例如，可列举出颜料、染料等各种着色剂、分散剂、表面活性剂、聚合引发剂、聚合促进剂、溶剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂、增粘剂、填充剂、防凝剂、消泡剂等。
尤其是通过油墨2包含着色剂,从而能够得到被着色为与着色剂的颜色相对应的颜色的三维造型物100。
尤其是通过包含颜料以作为着色剂，从而能够使油墨2、三维造型物100的耐光性良好。颜料可以使用无机颜料以及有机颜料中的任意一种颜料。
作为无机颜料，例如，可列举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛等，可以使用从这些物质中选择的一种或将两种以上组合使用。
在所述无机颜料中，为了呈现优选的白色而优选氧化钛。
作为有机颜料，例如可列举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀(azolake)、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝(perylene)以及苝酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮(quinacridone)颜料、二氧六环颜料、硫靛(thioindigo)颜料、异吲哚酮(isoindolinone)颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等，可以使用从这些物质中选择的一种或将两种以上组合使用。
在油墨2包含颜料的情况下，该颜料的平均粒径优选在300nm以下，更优选在50nm以上且250nm以下。由此，能够使油墨2的喷出稳定性或油墨2中的颜料的分散稳定性特别优异，并且能够形成更优异的画质的图像。
此外，作为染料，例如，可列举出酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料等，可以使用从这些染料中选择的一种或将两种以上组合使用。
在油墨2包含着色剂的情况下，该油墨2中的着色剂的含有率优选在质量百分比1％以上且质量百分比20％以下。由此，能够获得特别优异的隐蔽性以及色再现性。
尤其在油墨2包含氧化钛以作为着色剂的情况下，该油墨2中的氧化钛的含有率优选在质量百分比12％以上且质量百分比18％以下，更优选在质量百分比14％以上且质量百分比16％以下。由此，能够获得特别优异的隐蔽性。
在油墨2包含颜料的情况下，若还包含分散剂，则能够使颜料的分散性更为良好。其结果为，能够有效地抑制因颜料的偏倚而导致的部分的机械强度的降低。
作为分散剂未被特别地限定，例如，可列举出高分子分散剂等常用于制备颜料分散液的分散剂。作为高分子分散剂的具体示例，例如，可列举出以聚氧化烷撑聚烷撑聚胺(polyoxyalkylenepolyalkylenepolyamine)、乙烯基类聚合物以及共聚物、丙烯酸类聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及环氧树脂中的一种以上为主成分的高分子分散剂等。作为高分子分散剂的市售产品，例如，可列举出，味之素FINETECHNO公司制的AJISPER系列、能够从Noveon公司购入的Solsperse系列(Solsperse36000等)、BYK公司制的DISPERBYK系列、楠本化成公司制的DISPARLON系列等。
当油墨2包含表面活性剂时，能够使三维造型物100的耐磨性更为良好。作为表面活性剂未被特别地限定，例如，可以使用作为硅系表面活性剂的聚酯改性硅、聚醚改性硅等，其中，优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为表面活性剂的具体示例，例如，可列举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上均为BYK公司制商品名称)等。
此外，油墨2还可以包含溶剂。由此，能够适当地进行油墨2的粘度调节，即使油墨2包含高粘度的成分，也能够使利用喷墨方式的油墨2的喷出稳定性特别优异。
作为溶剂，例如，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类(poly)alkyleneglycolmonoalkylethers；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙基-N-丁基酮、二异丙基酮、乙酰丙酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇等醇类等，可以使用从这些物质中选择的一种或者将两种以上组合使用。
此外，油墨2的粘度优选在10mPa·s以上且25mPa·s以下，更优选在15mPa·s以上且20mPa·s以下。由此，能够使利用喷墨法的油墨的喷出稳定性特别优异。另外，在本说明书中，粘度是指使用E型粘度计(东京计器公司制VISCONICELD)在25℃下所测定的值。
此外，也可以在三维造型物100的制造中使用多种油墨2。
例如，可以使用包含着色剂的油墨2(彩色油墨)和不包含着色剂的油墨2(透明油墨)。由此，例如，作为赋予在三维造型物100的外观上对色调产生影响的区域中的油墨2，能够使用包含着色剂的油墨2，作为赋予在三维造型物100的外观上不对色调产生影响的区域中的油墨2，能够使用不包含着色剂的油墨2。此外，也可采用如下方式，即，在最终所获得的三维造型物100上，以在使用包含着色剂的油墨2而形成的区域的外表面上，设置使用不包含着色剂的油墨2而形成的区域(涂层)的方式而并用多种油墨2。
此外，例如，还可以使用包含不同的组成的着色剂的多种油墨2。由此，通过这些油墨2的组合，能够扩大可表现的色再现区域。
在使用多种油墨2时，优选为，至少使用蓝绿色(cyan)的油墨2、品红色(magenta)的油墨2以及黄色(yellow)的油墨2。由此，通过这些油墨2的组合，能够扩大可表现的色再现区域。
此外，通过并用白色(white)的油墨2和其他的有色的油墨2，例如，可得到如下的效果。即，能够使最终获得的三维造型物100具有被赋予了白色(white)的油墨2的第一区域，和与第一区域重合并且与第一区域相比被设置在外表面侧的、被赋予了白色以外的有色的油墨2的区域。由此，被赋予了白色(white)的油墨2的第一区域能够发挥隐蔽性，从而能够进一步提高三维造型物100的色饱和度。
4、三维造型用材料组
三维造型用材料组通过包含表面为亲水性的粒子、具有羟基的水溶性单体的上述三维造型用组合物和上述油墨而被构成。
通过使用这种三维造型用材料组，能够高效率地制造机械强度优异的三维造型物。
5、三维造型物
本发明的三维造型物是使用上述的三维造型物的制造方法而被制造出的。由此，能够提供机械强度优异的三维造型物。
本发明的三维造型物的用途未被特别地限定，例如，可列举出玩偶、塑像(figure)等鉴赏物/展示物，植入物等医疗设备等。
此外，本发明的三维造型物也可以用于原型、量产产品、订做产品中的任意一个中。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并非局限于这些实施方式。
更具体而言，例如，虽然在上述的实施方式中，对除了层形成工序以及油墨喷出工序以外，固化工序也与层形成工序以及油墨喷出工序一起反复实施的情况进行了说明，但是固化工序也可以不反复实施。例如，可以在形成了具备未被固化的多个层的层叠体之后一并实施。
此外，在本发明的制造方法中，也可以根据需要而进行前处理工序、中间处理工序以及后处理工序。
作为前处理工序，例如可列举出支承体(工作台)的清扫工序等。
作为中间处理工序，例如，在三维造型用组合物包含水等溶剂成分(分散剂)的情况下，在层形成工序与油墨喷出工序之间，可以具有将该溶剂成分去除的溶剂成分去除工序。由此，能够使层形成工序更顺利地进行，从而能够更有效地防止所形成的层的厚度的不经意的偏差。其结果为，能够以更高的生产率制造出尺寸精度更高的三维造型物。
作为后处理工序，例如，可列举出清洗工序、进行去毛刺等的形状调节工序、着色工序、被覆层形成工序、实施用于使未固化的固化性成分切实地固化的光照射处理或加热处理的固化性成分固化完成工序等。
此外，虽然在上述的实施方式中，对相对于全部的层而赋予油墨的情况进行了说明，但也可以具有未被赋予油墨的层。例如，可以不对被形成在支承体(工作台)的紧上方的层赋予油墨，而使其作为牺牲层来发挥作用。
此外，虽然在如前所述的实施方式中，主要对利用喷墨法进行喷出工序的情况进行了说明，但是喷出工序也可以通过其他的方法(例如其他的印刷方法)来进行。
实施例
下面，列举具体的实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，未特别地表示温度条件的处理为，在室温(25℃)下进行的处理。此外，对于各种测定条件，未特别地表示温度条件的情况下，也为室温(25℃)下的数值。
[1]三维造型物的制造
实施例1
1、三维造型用组合物的制备
首先，准备由表面具有多个羟基的多孔质二氧化硅粒子(通过沉淀法而生成的二氧化硅粒子：平均粒径2.6μm)构成的粉末。
接下来，将粉末：26质量份、水：50质量份、作为具有羟基的水溶性单体的丙烯酸-4-羟基丁酯：24质量份进行混合，从而获得三维造型用组合物。
2、三维造型物的制造
使用所获得的三维造型用组合物，通过如下的方式制造出如图4所示的形状，即，厚度：4mm×长度：150mm，被设置在由斜线部表示的两端(图中的上侧以及下侧)的区域的宽度为20mm、长度为35mm，被这些区域所夹的区域的宽度为10mm，长度为80mm的三维造型物A，以及，如图5所示的形状，即，厚度：4mm×宽度：10mm×长度：80mm的立方体形状的三维造型物B。
首先，准备三维造型装置，使用三维造型用组合物，通过涂刷法，在支承体(工作台)的表面上形成厚度：100μm的层(层形成工序)。
接下来，在层形成之后，通过在室温下放置1分钟，从而去除三维造型用组合物中所包含的水。
接下来，通过喷墨法，以预定的图案赋予将油墨赋予在由三维造型用组合物构成的层上(油墨喷出工序)。作为油墨，使用了如下的组成并且在25℃下的粘度为22mPa·s的油墨。
紫外线固化性树脂
·丙烯酸-4-羟基丁酯：质量百分比90.75％
聚合引发剂
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦：质量百分比5％
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦：质量百分比4％
荧光增白剂(增感剂)
·1,4-双(苯并恶唑-2-基)萘：质量百分比0.25％
接下来，向所述层照射紫外线以使三维造型用组合物中所包含的紫外线固化性树脂进行固化(固化工序)。
之后，对应于应该制造的三维造型物的形状，对油墨的赋予图案进行变更，并且为了使多个层层叠而反复实施上述层形成工序至固化工序的一系列工序。
接下来，在60℃下对所获得的层叠体整体加热100分钟(加热工序)。
之后，通过将以上述的方式而获得的层叠体浸入水中，并施加超声波振动，从而将构成各层的粒子中未通过紫外线固化性树脂而粘合的粒子(未粘合粒子)去除，由此获得各两个三维造型物A以及三维造型物B。
之后，在60℃×20分钟的条件下，实施干燥处理。
实施例2～5
通过对三维造型用组合物的制备所使用的原料的种类、各成分的混合比进行变更，从而如表1所示那样对三维造型用组合物的构成进行变更，并且作为油墨而使用表2中所示的油墨，除此之外，以与上述实施例1相同的方式来制造三维造型物。
实施例6
通过对三维造型用组合物的制备所使用的原料的种类、各成分的混合比进行变更，从而如表1所示那样对三维造型用组合物的构成进行变更，并且作为油墨而使用下述组成的油墨，除此之外，以与上述实施例1相同的方式来制造三维造型物。
聚合引发剂
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦：质量百分比5.5％
溶剂
·乙酸丁酯：质量百分比94.5％
实施例7
通过对三维造型用组合物的制备所使用的原料的种类、各成分的配合比进行变更，从而如表1所示那样对三维造型用组合物的构成进行变更，并且作为油墨而使用下述组成的油墨，除此之外，以与上述实施例1相同的方式来制造三维造型物。
聚合引发剂
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦：质量百分比10.0％
溶剂
·乙酸丁酯：质量百分比90.0％
比较例1
通过对非亲水性的三维造型用组合物的制备所使用的原料的种类、各成分的配合比进行变更，从而如表1所示那样对三维造型用组合物的构成进行变更，除此之外，以与上述实施例1相同的方式来制造三维造型物。
比较例2
通过对三维造型用组合物的制备所使用的原料的种类、各成分的配合比进行变更，从而如表1所示那样对三维造型用组合物的构成进行变更，并且作为油墨中所包含的紫外线固化性树脂而使用苯氧基乙基丙烯酸酯(Phenoxyethylacrylate)，除此之外，以与上述实施例1相同的方式来制造三维造型物。
将上述各实施例以及各比较例的三维造型用组合物的构成汇总示于表1中，将油墨的构成汇总示于表2中。另外，在表1以及表2中，由“SiO2”表示二氧化硅，由“Al2O3”表示氧化铝，由“TiO2”表示氧化钛，由“CaCO3”表示碳酸钙，由“PE”表示聚乙烯，由“PP”表示聚丙烯，由“OH”表示羟基，由“COOH”表示羧基，由“NH2”表示氨基，由“4HB”表示丙烯酸-4-羟基丁酯，由“2HB”表示丙烯酸-2-羟基丁酯，由“EPA”表示酚类环氧丙烯酸酯。
另外，粒子表面上的羧基通过利用3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐对碳酸钙粒子表面进行表面处理而导入。
此外，粒子表面上的氨基通过利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅粒子表面进行表面处理而导入。
作为三维造型用组合物的粒子，实施例2～7、比较例1～2使用了未形成有空隙的粒子、即所谓的密实粒子。
[表1]
[表2]
[3]评价
[3.1]拉伸强度以及拉伸弹性模量
对于上述各实施例以及各比较例的三维造型物A，依据JISK7161∶1994(ISO527∶1993)，以拉伸屈服应力：50mm/分钟，拉伸弹性模量：1mm/分钟的条件进行测定，对于拉伸强度以及拉伸弹性模量，按照以下的标准来进行评价。
拉伸强度
A：拉伸强度在35MPa以上。
B：拉伸强度在30MPa以上且小于35MPa。
C：拉伸强度在20MPa以上且小于30MPa。
D：拉伸强度在10MPa以上且小于20MPa。
E：拉伸强度小于10MPa。
拉伸弹性模量
A：拉伸弹性模量在1.5GPa以上。
B：拉伸弹性模量在1.3GPa以上且小于1.5GPa。
C：拉伸弹性模量在1.1GPa以上且小于1.3GPa。
D：拉伸弹性模量在0.9GPa以上且小于1.1GPa。
E：拉伸弹性模量小于0.9GPa。
[3.2]弯曲强度以及弯曲弹性模量
对于上述各实施例以及各比较例的三维造型物B，依据JISK7171∶1994(ISO178∶1993)，在支点间距离为64mm、试验速度：2mm/分钟的条件下进行测定，对于弯曲强度以及弯曲弹性模量，根据以下的标准进行评价。
弯曲强度
A：弯曲强度在65MPa以上。
B：弯曲强度在60MPa以上且小于65MPa。
C：弯曲强度在45MPa以上且小于60MPa。
D：弯曲强度在30MPa以上且小于45MPa。
E：弯曲强度小于30MPa。
弯曲弹性模量
A：弯曲弹性模量在2.4GPa以上。
B：弯曲弹性模量在2.3GPa以上且小于2.4GPa。
C：弯曲弹性模量在2.2GPa以上且小于2.3GPa。
D：弯曲弹性模量在2.1GPa以上且小于2.2GPa。
E：弯曲弹性模量小于2.1GPa。
将这些结果汇总示于表3中。
[表3]
拉伸强度 拉伸弹性模量 弯曲强度 弯曲弹性模量
实施例1 A A A A
实施例2 A A A A
实施例3 A A A A
实施例4 A A A A
实施例5 A A A A
实施例6 A A A A
实施例7 A A A A
比较例1 E E E E
比较例2 D D D D
由表3可知，在本发明中可获得机械强度优异的三维造型物。与此相对，在比较例中无法获得充分的结果。
符号说明
11…粒子；12…具有羟基的水溶性单体；1…层；2…油墨；3…固化部；100…三维造型物；9…支承体(工作台)。

Claims (9)

1.一种三维造型用组合物，其特征在于，在通过对层进行层叠从而制造三维造型物时被使用，
包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体。
2.如权利要求1所述的三维造型用组合物，其中，
所述水溶性单体为自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。
3.如权利要求1或2所述的三维造型用组合物，其中，
所述水溶性单体为，选自丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、酚类环氧丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的三维造型用组合物，其中，
还包含水系溶剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的三维造型用组合物，其中，
所述粒子在表面上具有选自羟基、羧基、氨基中的至少一种官能团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的三维造型用组合物，其中，
所述粒子的构成材料为选自二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化钛中的至少一种。
7.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，通过对层进行层叠从而制造三维造型物，并包括：
层形成工序，使用包含表面为亲水性的粒子和具有羟基的水溶性单体的三维造型用组合物来形成所述层；
油墨喷出工序，向所述层喷出包含聚合引发剂的油墨。
8.如权利要求7所述的三维造型物的制造方法，其中，
具有去除工序，在反复实施了所述层形成工序以及所述油墨喷出工序之后，将未粘合的所述粒子去除。
9.一种三维造型物，其特征在于，通过权利要求7或8所述的三维造型物的制造方法而被制造出。
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