JP2015116732A - 印刷材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の印刷材は、基材と、前記基材の上に配置され、樹脂組成物の硬化物であるインキ受理層と、前記インキ受理層の上に配置され、活性光線硬化型カチオン重合性インキの硬化物であるインキ層と、を有する。前記インキ受理層は、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキに対して非浸透性を有する。また、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキは、カチオン重合性化合物と、エポキシ基含有シランカップリング剤を0.5〜10.0質量%と、ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を10〜50質量%と、光重合開始剤とを含む。
【選択図】図2
Description
[1]金属系基材または窯業系基材である基材と、前記基材の上に配置され、樹脂組成物の硬化物であるインキ受理層と、前記インキ受理層の上に配置され、活性光線硬化型カチオン重合性インキの硬化物であるインキ層と、を有し、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキは、カチオン重合性化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤、ヒドロキシル基含有オキセタン化合物および光重合開始剤を含み、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキ中のエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、0.5〜10.0質量%の範囲内であり、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキ中のヒドロキシル基含有オキセタン化合物の含有量は、10〜50質量%の範囲内である、印刷材。
[2]前記インキ受理層は、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキに対して非浸透性である、[1]に記載の印刷材。
[3]前記インキ受理層表面の、JIS B 0601に準拠して測定した算術平均粗さRaは、400〜3000nmの範囲内である、[1]または[2]に記載の印刷材。
[4]前記樹脂組成物は、ポリエステルおよびメラミン樹脂を含むか、ポリエステルおよびウレタン樹脂を含むか、またはポリエステル、メラミン樹脂およびウレタン樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の印刷材。
[5]前記ヒドロキシル基含有オキセタン化合物は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンである、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の印刷材。
本発明の印刷材は、基材と、基材の上に配置されたインキ受理層と、インキ受理層の上に配置されたインキ層とを有する。また、本発明の印刷材は、インキ層の上に配置されたオーバーコート層をさらに有していてもよい。本発明の印刷材は、例えば、建物の内装材および外壁材として使用される建築材料として好適に使用することができる。以下、本発明の印刷材の各構成要素について説明する。
基材の種類は、特に限定されない。基材の例には、金属系基材(金属板)および窯業系基材が含まれる。
インキ受理層は、基材または下塗り塗膜の表面全体に配置されている、活性光線硬化型カチオン重合性インキを受理するための層である。インキ受理層は、マトリックスとなる樹脂を含む。
顔料重量濃度(%)=顔料重量/(顔料重量+樹脂組成物重量)×100 …(2)
インキ層は、インキ受理層の上に配置されている。インキ層は、インキ受理層の表面に所望の画像が形成されるように、インキ受理層の表面全体または一部に配置されている。インキ層は、活性光線硬化型カチオン重合性インキをインキ受理層の表面にインクジェット印刷して、活性光線硬化型カチオン重合性インキを硬化させることで形成される。活性光線硬化型カチオン重合性インキは、紫外線(活性光線)を照射することにより硬化するカチオン重合型のUVインキであることが好ましい。
前述のように、本発明の印刷材は、インキ層の上にオーバーコート層をさらに有していてもよい。
本発明に係る印刷材を製造する方法は、特に限定されない。たとえば、基材の表面に樹脂組成物を塗布し、乾燥(または硬化)させることで、インキ受理層を形成する。次いで、インキ受理層の表面に活性光線硬化型カチオン重合性インキをインクジェット印刷し、活性光線を照射して硬化させて、インキ層を形成する。また、必要に応じて、インキ層の表面にオーバーコート塗料を塗布し、乾燥(または硬化)させることで、オーバーコート層を形成する。以上の手順により、本発明に係る印刷材が製造されうる。なお、インキ受理層を形成する前に、基材の表面に化成処理皮膜および下塗り塗膜を形成してもよい。また、インキ受理層を形成した金属板を、エンボスロールを介して所望の形状に加工してもよい。
(1)基材
塗装原板として、板厚が0.27mm、片面当たりのめっき付着量が90g/m2の溶融Zn−55%Al合金めっき鋼板を準備した。アルカリ脱脂した塗装原板の表面に塗布型クロメート処理液(NRC300NS;日本ペイント株式会社)を塗布し、全クロム換算付着量が50mg/m2の化成処理皮膜を形成した。次いで、ポリエステル系プライマー塗料(700P;日本ファインコーティングス株式会社)を、バーコーターを用いて化成処理皮膜の上に塗布し、到達板温215℃で焼き付けて、乾燥膜厚5μmの下塗り塗膜を形成した。
A.樹脂組成物1〜7の調製
インキ受理層を形成するための7種類の樹脂組成物を以下の方法により調製した。樹脂組成物1〜7は、ポリエステル(数平均分子量5000、ガラス転移温度30℃、水酸基価28mgKOH/g;DIC株式会社)と、架橋剤としてのメチル化メラミン樹脂(サイメル303;三井サイテック株式会社)とを70:30で混合して得られたベース樹脂に、さらに触媒、アミン、および顔料を配合することで調製した。触媒としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸を樹脂固形分に対して1質量%添加した。また、アミンとしては、ジメチルアミノエタノールを、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸等量に対してアミン等量として1.25倍の量を加えた。顔料としては、平均粒径0.28μmの酸化チタン(JR−603;テイカ株式会社)、平均粒径5.5μmの疎水性シリカA(サイシリア456;富士シリシア化学株式会社)、平均粒径12μmの疎水性シリカB(サイリシア476;富士シリシア化学株式会社)、平均粒径10μmのマイカ(SJ−010;株式会社ヤマグチマイカ)、平均粒径18μmのアクリル樹脂ビーズ(タフチック AR650S;東洋紡株式会社)を使用した(表1の樹脂組成物No.1〜7を参照)。
インキ受理層を形成するための3種類の樹脂組成物を以下の方法により調製した。樹脂組成物8〜10は、ポリエステル(数平均分子量5000、ガラス転移温度30℃、水酸基価28mgKOH/g;DIC株式会社)と、架橋剤としてのブロックイソシアネート樹脂(コロネート2513;日本ウレタン工業株式会社)とを100:30で混合して得られたベース樹脂に、顔料を配合することで調製した。使用した顔料は、樹脂組成物1〜7と同じである(表1の樹脂組成物No.8〜10を参照)。
前述の樹脂組成物1〜10を、バーコーターを用いて下塗り塗膜の上に塗布し、到達板温225℃で1分間焼き付けることで、18〜40μmの乾燥膜厚のインキ受理層を形成し、塗装材を製造した(表1参照)。インキ受理層の上にインキ層を試験的に形成し、インキ受理層およびインキ層の断面を100〜200倍の倍率で顕微鏡観察したところ、インキ受理層とインキ層との界面が明確に識別できたことから、インキ受理層が活性光線硬化型カチオン重合性インキに対して非浸透性であることを確認した。
インキ受理層の表面の算術平均粗さRaは、JIS B 0601に準拠して、触針式表面粗度計(Dektak150;アルバック・ファイ株式会社)を用いて測定した。算術平均粗さRaの測定は、触針圧:3mg、触針半径:2.5μm、走査距離:1mmの条件で、60秒間走査することで行った。なお、触針式表面粗度計の垂直方向分解能は、0.1nm/6.5μm、1nm/65.5μm、8nm/524μmであった。
A.活性光線硬化型カチオン重合性インキの調製
ガラス瓶に、エポキシ化合物(CEL2021P、CEL3000; 株式会社ダイセル)合計10質量%、オキセタン化合物(OXT−221、OXT−212;東亜合成株式会社)合計8.5〜52.5質量%、エポキシ基含有シランカップリング剤(KBM−403;信越化学工業株式会社)0.2〜11.0質量%、ヒドロキシル基含有オキセタン化合物(OXT−101;東亜合成株式会社)8〜52質量%、黒色顔料(チャンネルブラック RCF♯33; 三菱化学株式会社)3.0質量部、顔料分散剤(PB822;味の素ファインテクノ株式会社)3.5質量%と、の混合物にジルコニアビーズ(直径1mm)200gを入れて密栓した。次いで、ペイントシェーカーで4時間分散処理した。分散処理後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散体を調製した。顔料分散体に、光カチオン重合開始剤(CPI−100P; サンアプロ株式会社)を18質量%を混合して、活性光線硬化型カチオン重合性インキを調製した(表2の活性光線硬化物型カチオン重合性インキNo.1〜10を参照)。
インクジェット印刷は、ノズル径が35μmのインクジェットヘッドを使用した。また、インクジェット印刷時のヘッド加熱温度は45℃、印加電圧は11.5V、パルス幅は10.0μs、駆動周波数は3483Hz、インキ滴の体積は42pl、解像度は360dpiとした。
インクジェット印刷後の塗装材に対して、高圧水銀ランプ(Hバルブ;フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社)を用いて、200W/cmのランプ出力で、積算光量:600mJ/cm2(赤外線光量計UV−351−25;株式会社オーク製作所で測定)となるように、紫外線を照射した。
(1)密着性の評価
塗装材の表面全体に活性光線硬化型カチオン重合性インキを、解像度360dpi、インキ塗布量:8.4g/m2(インキ層が隙間なく形成されるべき量)となるように印刷した。そして、印刷材に対して、JIS K5600−5−6 G 330に準拠した碁盤目試験を実施した。具体的には、印刷材の表面に、1mm間隔で100個のマス目ができるように基盤目状の切り込みを入れ、当該部分にテープを貼り付けた。テープ剥離後、塗膜の残存率を観察した。塗膜の剥離面積が0%のものを「◎」と評価し、剥離面積が0%超であって10%以内であったものを「○」と評価し、剥離面積が10%超であって20%以内であったものを「△」と評価し、剥離面積が20%超のものを「×」と評価した。インキ層の密着性の評価が△以上であれば実用可能である。
A.ドット径による濡れ拡がり性の評価
塗装材の表面に活性光線硬化型カチオン重合性インキを、42plで1ドット(解像度360dpi)印刷し、ドット径をマイクロスコープにて測定した。
塗装材の表面全体に活性光線硬化型カチオン重合性インキを、解像度360dpi、インキ塗布量:8.4g/m2(インキ層が隙間なく形成されるべき量)となるように印刷した。次いで、JIS K 5600に準拠して、印刷後の印刷材(インキ層)の中央部分のL*値を測定した。活性光線硬化型カチオン重合性インキが濡れ広がると、活性光線硬化型カチオン重合性インキの隙間がなくなるため、L*値が低くなる。一方、活性光線硬化型カチオン重合性インキの濡れ広がりが不十分であると、インキ受理層が露出するため、L*値が高くなる。よって、L*値が25以下の場合「◎」と評価し、L*値が25超であって30未満の場合「○」と評価し、L*値が30以上であって35未満の場合「△」と評価し、L*値が35以上であって40未満の場合「×」、L*値が40以上の場合を「××」と評価した。活性光線硬化型カチオン重合性インキの濡れ広がり性の評価が△以上であれば実用可能である。
インキ層の耐傷付き性は、JIS K5600−5−4に準拠して、鉛筆を使用して印刷材表面のインキ層が傷付く鉛筆硬度により評価した。傷付き硬度H以上で実用可能と評価した。
インキ層の耐候性は、超促進耐候性試験機(KW−R5TP;ダイプラ・ウィンテス株式会社)を用いて下記の試験条件で試験を行い、試験後の印刷材の表面外観を観察することにより評価した。インキ層に剥離がなく、かつ試験前後の色差ΔEが5未満であるものを「○」と評価し、インキ層に剥離はないが試験前後のΔEが5以上であるものを「×」と評価し、インキ層が剥離したものを「××」と評価した。外観評価が「○」であれば実用可能である。
「試験条件」
・試験時間 600時間後
・UVカットフィルター KF−1
・ブラックパネル温度 63℃
・UV照射強度 750W/m2
・降雨(純水噴霧)条件 2min/120min
・連続UV照射 (結露、暗黒設定なし)
表5に示されるように、エポキシ基含有シランカップリング剤の添加量が0.5質量%未満の活性光線硬化型カチオン重合性インキNo.7を用いた比較例1〜10の印刷材は、耐候性が低かった。また、当該印刷材の試験前後の色差ΔEは、5以上であった。一方、エポキシ基含有シランカップリング剤の添加量が11質量%と多い活性光線硬化型カチオン重合性インキNo.8を用いた比較例11〜20の印刷材は、インキ層の硬化収縮により、密着性が低かった。ヒドロキシル基含有オキセタン化合物の添加量が少ない活性光線硬化型カチオン重合性インキNo.9を用いた比較例21〜30の印刷材も同様に、密着性が低かった。また、ヒドロキシル基含有オキセタン化合物の添加量が52.0質量%と多い活性光線硬化型カチオン重合性インキNo.10を用いた比較例31〜40の印刷材は、耐傷付き性が低かった。これは、オキセタン化合物が、空気中の水を取り込みやすいためと推測された。
Claims (5)
- 金属系基材または窯業系基材である基材と、
前記基材の上に配置され、樹脂組成物の硬化物であるインキ受理層と、
前記インキ受理層の上に配置され、活性光線硬化型カチオン重合性インキの硬化物であるインキ層と、を有し、
前記活性光線硬化型カチオン重合性インキは、カチオン重合性化合物、エポキシ基含有シランカップリング剤、ヒドロキシル基含有オキセタン化合物および光重合開始剤を含み、
前記活性光線硬化型カチオン重合性インキ中のエポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、0.5〜10.0質量%の範囲内であり、
前記活性光線硬化型カチオン重合性インキ中のヒドロキシル基含有オキセタン化合物の含有量は、10〜50質量%の範囲内である、
印刷材。 - 前記インキ受理層は、前記活性光線硬化型カチオン重合性インキに対して非浸透性である、請求項1に記載の印刷材。
- 前記インキ受理層表面の、JIS B 0601に準拠して測定した算術平均粗さRaは、400〜3000nmの範囲内である、請求項1または請求項2に記載の印刷材。
- 前記樹脂組成物は、ポリエステルおよびメラミン樹脂を含むか、ポリエステルおよびウレタン樹脂を含むか、またはポリエステル、メラミン樹脂およびウレタン樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の印刷材。
- 前記ヒドロキシル基含有オキセタン化合物は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の印刷材。
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