CN105848915A - 印刷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的印刷材料具有：基材；油墨接受层，配置在所述基材上，且为树脂组合物的固化物；以及油墨层，配置在所述油墨接受层上，且为活性光线固化型阳离子聚合性油墨的固化物。所述油墨接受层相对于所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨具有非渗透性。另外，所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨含有阳离子聚合性化合物、0.5～10.0质量％的含环氧基的硅烷偶联剂、10～50质量％的含羟基的氧杂环丁烷化合物、以及光聚合引发剂。

Description

印刷材料
技术领域
本发明涉及印刷材料，其具有相对于作为树脂组合物的固化物的油墨接受层密接性优异的油墨层。
背景技术
一直以来，印刷材料大多用作建筑物的内饰材料和外墙材料。印刷材料可以通过利用喷墨印刷等向已加工成所希望的形状的基材的表面赋予所希望的花纹来制造。在利用喷墨印刷制造印刷材料(内饰材料或外墙材料)时，耐气候性、耐损伤性、基材表面的油墨密接性等是重要的。
例如，印刷材料具有金属板、在金属板的表面配置的油墨接受层、以及在油墨接受层的表面配置的油墨层。这样的印刷材料例如在对具有配置于表面的油墨接受层的金属板的表面，喷墨印刷了活性光线固化型阳离子聚合性油墨之后，通过照射活性光线(例如紫外线)使活性光线固化型油墨固化而加以制造。
专利文献1、2中公开了含有阳离子反应性化合物、含环氧基的硅烷偶联剂以及光阳离子聚合引发剂的活性光线固化型阳离子聚合性油墨。专利文献1、2中记载的活性光线固化型阳离子聚合性油墨，是在涂布于树脂、玻璃等的表面之后，通过照射活性光线使其固化而成为涂膜。由专利文献1、2中记载的活性光线固化型阳离子聚合性油墨形成的涂膜，具有源自含环氧基的硅烷偶联剂的硅氧烷键，所以耐气候性和密接性优异。
另外，专利文献3中公开有一种活性光线固化型阳离子聚合性油墨，其含有：具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的阳离子反应性化合物、硅烷偶联剂、以及阳离子反应性化合物的固化剂。专利文献3中记载的活性光线固化型阳离子聚合性油墨，被涂布于基材之后，通过照射活性光线而成为涂膜。此时，活性光线固化型阳离子聚合性油墨，其源自阳离子反应性化合物的羟基与硅烷偶联剂的甲硅烷基或硅醇基发生醇反应，进行三维交联，成为耐气候性优异的涂膜。
如此，专利文献1～3中记载的活性光线固化型阳离子聚合性油墨，通过含有硅烷偶联剂，而成为耐气候性和密接性优异的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-153255号公报
专利文献2：日本特开2007-002130号公报
专利文献3：日本特开2012-025125号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～3中记载的含有硅烷偶联剂的活性光线固化型阳离子聚合性油墨中，有时硅烷偶联剂会彼此形成硅氧烷键，交联密度提高。为此，会存在如下问题：活性光线固化型阳离子聚合性油墨的固化物(以下也称为“油墨层”)发生收缩，基材和固化物的密接性降低。
另外，在前述的印刷材料的基材的表面，涂布含有聚酯和三聚氰胺树脂的树脂组合物、或含有聚酯和聚氨酯树脂的树脂组合物、或含有聚酯、三聚氰胺树脂以及聚氨酯树脂的树脂组合物并使其固化，有时形成油墨接受层。对该油墨接受层喷墨印刷专利文献1～3中记载的活性光线固化型阳离子聚合性油墨时，油墨接受层的交联密度高，所以活性光线固化型阳离子聚合性油墨无法渗透到油墨接受层的内部，油墨层相对于基材的密接性降低。
本发明的目的在于，提供具有耐气候性和耐损伤性且活性光线固化型阳离子聚合性油墨的固化物(油墨层)相对于油墨接受层的密接性优异的印刷材料。
解决问题的方案
本发明人等发现，通过使用配合有阳离子聚合性化合物、规定量的含环氧基的硅烷偶联剂、规定量的含羟基的氧杂环丁烷化合物、以及光聚合引发剂的活性光线固化型阳离子聚合性油墨来制造印刷材料，可以解决上述课题，经过进一步研究而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的印刷材料。
[1]一种印刷材料，其具有：基材，为金属系基材或陶瓷系基材；油墨接受层，配置在上述基材上，且为树脂组合物的固化物；以及油墨层，配置在上述油墨接受层上且为活性光线固化型阳离子聚合性油墨的固化物，上述活性光线固化型阳离子聚合性油墨含有：阳离子聚合性化合物、含环氧基的硅烷偶联剂、含羟基的氧杂环丁烷化合物以及光聚合引发剂，上述活性光线固化型阳离子聚合性油墨中的含环氧基的硅烷偶联剂的含量在0.5～10.0质量％的范围内，上述活性光线固化型阳离子聚合性油墨中的含羟基的氧杂环丁烷化合物的含量在10～50质量％的范围内。
[2]在[1]所述的印刷材料中，上述油墨接受层相对于上述活性光线固化型阳离子聚合性油墨具有非渗透性。
[3]在[1]或[2]所述的印刷材料中，上述油墨接受层表面的、基于JIS B 0601标准测得的算术平均粗糙度Ra在400～3000nm的范围内。
[4]在[1]～[3]中任意一项所述的印刷材料中，上述树脂组合物含有聚酯和三聚氰胺树脂，或含有聚酯和聚氨酯树脂，或含有聚酯、三聚氰胺树脂以及聚氨酯树脂。
[5]在[1]～[4]中任意一项所述的印刷材料中，上述含羟基的氧杂环丁烷化合物是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
发明效果
根据本发明，可以提供具有耐气候性以及耐损伤性且油墨层相对于油墨接受层的密接性优异的印刷材料。
附图说明
图1是油墨接受层的示意性截面图。
图2是表示交联型硅氧烷低聚物的梗概的结构图。
具体实施方式
1.印刷材料
本发明的印刷材料具有：基材、在基材上配置的油墨接受层、以及在油墨接受层上配置的油墨层。另外，本发明的印刷材料还可以具有在油墨层上配置的外涂层。本发明的印刷材料可以适当作为例如用作建筑物的内饰材料和外墙材料的建筑材料来使用。以下，对本发明的印刷材料的各构成要素进行说明。
(基材)
对基材的种类没有特别限定。在基材的例子中包括金属系基材(金属板)和陶瓷系基材。
在金属系基材的例子中包括热浸镀Zn-55％Al合金钢板等镀敷钢板、普通钢板、不锈钢板等钢板、铝板以及铜板。可以对这些金属系基材进行压花加工、拉深成型加工等，实施瓦片风格、砖风格、木纹风格等的凹凸加工。进而，为了提高绝热性、隔音性，可以用以树脂发泡体、石膏板等无机材料作为芯材的铝层合牛皮纸等对金属系基材的背面加以被覆。
在陶瓷系基材的例子中包括素烧陶板、施釉以及烧成的陶板、水泥板、使用水泥质原料、纤维质原料等而成形的板材。另外，可以对这些陶瓷系基材的表面也实施瓦片风格、砖风格、木纹风格等的凹凸加工。
基材可以在其表面形成化学转化处理被膜、底涂膜等。化学转化处理被膜形成在基材的整个表面，使涂膜密接性和耐腐蚀性提高。对形成化学转化处理被膜的化学转化处理的种类没有特别限定。在化学转化处理的例子中包括铬酸盐处理、无铬处理、磷酸盐处理。化学转化处理被膜的附着量，只要在提高涂膜密接性和耐腐蚀性的方面在有效范围内就没有特别限定。例如，在铬酸盐被膜的情况下，按照全Cr换算附着量为5～100mg/m2的方式调整附着量即可。另外，在无铬被膜的情况下，按照Ti-Mo复合被膜时为10～500mg/m2、氟酸系被膜时氟换算附着量或总金属元素换算附着量在3～100mg/m2的范围内的方式调整附着量即可。另外，在磷酸盐被膜的情况下，按照为5～500mg/m2的方式调整附着量即可。
底涂膜形成于基材或化学转化处理被膜的整个表面，使涂膜密接性以及耐腐蚀性提高。底涂膜通过例如将含有树脂的底涂料涂布于基材或化学转化处理被膜的表面，使其干燥(或固化)而形成。对底涂料所含的树脂的种类没有特别限定。在树脂的种类的例子中包括聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等。环氧树脂具有高极性，且密接性良好，所以特别优选。关于底涂膜的膜厚，只要能够发挥上述的功能就没有特别限定。底涂膜的膜厚例如为5μm左右。
(油墨接受层)
油墨接受层是配置在基材或底涂膜的整个表面的用于接受活性光线固化型阳离子聚合性油墨的层。油墨接受层包括成为基体的树脂。
对成为基体的树脂的种类没有特别限定。在成为基体的树脂的例子中包括聚酯、丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯基醇以及酚醛树脂。就成为基体的树脂而言，从高耐气候性和与活性光线固化型阳离子聚合性油墨的密接性的观点出发，优选含有聚酯。需要说明的是，成为基体的树脂并非形成水性油墨用的多孔质油墨接受层的树脂。这是因为，多孔质油墨接受层会有耐水性和耐气候性差的情况，不适合建筑材料等的用途。
用于形成基体的聚酯树脂组合物，例如含有聚酯以及三聚氰胺树脂，或含有聚酯以及聚氨酯树脂，或含有聚酯、三聚氰胺树脂以及聚氨酯树脂。另外，含有聚酯和三聚氰胺树脂的聚酯树脂组合物还含有催化剂和胺。这样的树脂组合物的固化物(油墨接受层)，交联密度高，相对于活性光线固化型阳离子聚合性油墨为非渗透性。需要说明的是，通过用显微镜以100～200倍的倍率观察油墨接受层和油墨层的截面，可以确认油墨接受层(树脂组合物的固化物)相对于活性光线固化型阳离子聚合性油墨为非渗透性。在油墨接受层为非渗透性的情况下，可以明确识别油墨接受层和油墨层的界面，在渗透性的情况下，界面变得不明确而难以识别。
关于聚酯的种类，只要能与三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、或它们的组合发生交联反应，就没有特别限定。对聚酯的数均分子量没有特别限定，但从加工性的观点出发，优选为5000以上。另外，对聚酯的羟值也没有特别限定，但优选为40mgKOH/g以下。对聚酯的玻璃化转变温度没有特别限定，但优选为在0～70℃的范围内。在玻璃化转变温度低于0℃的情况下，油墨接受层的硬度有可能不足。另一方面，在玻璃化转变温度超过70℃的情况下，加工性有可能降低。
三聚氰胺树脂是聚酯的交联剂。对三聚氰胺树脂的种类没有特别限定，但优选甲基化三聚氰胺树脂。另外，甲基化三聚氰胺树脂优选甲氧基在分子中的官能团中所占的量为80mol％以上。甲基化三聚氰胺树脂可以单独使用，还可以与其他的三聚氰胺树脂并用。三聚氰胺树脂的配合量优选为聚酯：三聚氰胺树脂＝60：40～80：20(质量比)的范围内。
催化剂促进三聚氰胺树脂的反应。在催化剂的例子中包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。催化剂的配合量优选相对于树脂固体成分为0.1～8.0％左右。
胺对催化剂反应进行中和。在胺的例子中包括三乙基胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、异丙醇胺。对胺的配合量没有特别限定，但优选相对于酸(催化剂)为当量的50％以上的量。
聚氨酯树脂是聚酯的交联剂。对聚氨酯树脂的种类没有特别限定，但从提高耐气候性的观点出发，优选不是芳香族二异氰酸酯而是脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯。在脂肪族二异氰酸酯以及脂环式二异氰酸酯的例子中包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰基甲基)环己烷。聚氨酯树脂可以单独使用，还可以与其他的聚氨酯树脂并用。聚氨酯树脂的配合量优选聚酯：聚氨酯树脂＝60：40～80：20(质量比)的范围内。
油墨接受层的基于JIS B 0601标准测得的算术平均粗糙度Ra优选为在400～3000nm的范围内。能用基于JIS B 0601标准的测定方法对与油墨接受层表面的比较大的凹凸有关的算术平均粗糙度Ra进行测定。根据本发明人等的预备实验，Ra越大，活性光线固化型阳离子聚合性油墨的润湿扩展性越是提高。关于算术平均粗糙度Ra，从活性光线固化型阳离子聚合性油墨的润湿扩展性和发色性的观点出发，优选为在400～3000nm的范围内，更优选为在500～2000nm的范围内。在算术平均粗糙度Ra低于400nm的情况下，活性光线固化型阳离子聚合性油墨在油墨接受层表面未充分润湿扩展。另一方面，在算术平均粗糙度Ra超过3000nm的情况下，活性光线固化型阳离子聚合性油墨侵入油墨接受层表面的深槽内，由此颜色变浅。需要说明的是，在算术平均粗糙度Ra超过2000nm的情况下，润湿扩展性饱和。
在这里，关于算术平均粗糙度Ra，在用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，从粗糙度曲线抽出在其平均线的方向上的测定长度L的部分，将该抽出部分的平均线的方向作为X轴，将纵向倍率的方向作为Y轴，从下式(1)求出的数值(单位：nm)。
[数1]
R a = 1 L ∫ 0 L | f ( x ) | d x - - - ( 1 )
f(x)可以通过触针式表面粗糙度仪、扫描隧道显微镜(STM)等各种方法加以测定。本申请说明书中记载的算术平均粗糙度Ra为以下的实施例所示，是由触针式表面粗糙度仪求出的数值。
对在油墨接受层的表面形成满足前述的算术平均粗糙度Ra的条件的微细凹凸的方法没有特别限定。在这样的方法的例子中包括纳米压印法、喷丸法等。
在纳米压印法中，边对赋予满足算术平均粗糙度Ra的纹理(凹凸)的模具和在基材上形成的油墨接受层进行加热边进行按压。在纳米压印法中使用的模具可以利用公知的直接制版或电子雕刻制版加以制造。
为了使用如此形成的模具，在油墨接受层的表面形成凹凸，可以向模具按压形成有油墨接受层的基材，还可以向形成有油墨接受层的基材按压模具。另外，可以通过交替进行模具的按压以及基材的送出的步进重复方式、使用了纹理辊的连续辊压方式，向形成有油墨接受层的基材按压模具。连续辊压方式可以在油墨接受层的表面高速且以良好再现性形成微细凹凸，所以在进行大量生产的情况下是优选的。
喷丸方法中使用氧化物系的研磨材料。在喷丸法中，通过适当调整研磨材料的粒径、喷丸粒子的速度、喷丸时间等，可以在油墨接受层的表面形成规定的凹凸。
进而，作为在油墨接受层的表面形成凹凸的其他方法，有向形成基体的聚酯树脂组合物中配合适当调整了粒径以及配合量的颜料的方法。这里所说的“颜料”至少含有体质颜料(包括珠)以及着色颜料。此时，油墨接受层中颜料的比例优选为在50～75质量％的范围内。在颜料的比例低于50质量％的情况下，活性光线固化型阳离子聚合性油墨有可能不与油墨接受层密接。另一方面，在颜料的比例超过75质量％的情况下，树脂成分减少，在对油墨接受层造成损伤的情况下，油墨接受层有可能发生剥离。另外，有可能加工性降低，或发生涂膜开裂，或耐水性降低。这里所说的“颜料的比例”与形成油墨接受层时使用的涂料的颜料重量浓度(％)相同。颜料重量浓度(PWC)通过下式(2)进行计算。
颜料重量浓度(％)＝颜料重量/(颜料重量+树脂组合物重量)×100…(2)
另外，为了使算术平均粗糙度Ra为在400～3000nm的范围内，优选油墨接受层含有粒径4μm以上的颜料，且颜料中，油墨接受层中粒径4μm以上的颜料的比例为在10～30质量％的范围内。在粒径4μm以上的颜料的比例低于10质量％的情况下，难以使算术平均粗糙度Ra为400nm以上，活性光线固化型阳离子聚合性油墨有可能未充分润湿扩展。另一方面，在粒径4μm以上的颜料的比例超过30质量％的情况下，算术平均粗糙度Ra过度增大，有可能因活性光线固化型阳离子聚合性油墨的吸入而印刷浓度降低。
另外，油墨接受层优选组合含有粒径4μm以上的颜料和粒径低于1μm的颜料。图1是如此形成的油墨接受层的示意性截面图。通过在油墨接受层中组合配合粒径4μm以上的颜料和粒径低于1μm的颜料，如图1所示，成为在覆盖粒径4μm的颜料的基体树脂内分散有粒径低于1μm的颜料的状态。由此，可以稳定地形成算术平均粗糙度Ra在规定范围内的凹凸形状。需要说明的是，颜料的粒径是通过库尔特计数器法对粒径以及粒度个数分布进行测定，由其粒度个数分布求出。
对体质颜料的种类没有特别限定。在体质颜料的例子中包括二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、滑石、云母、树脂珠、玻璃珠等。
对树脂珠的种类没有特别限定。在树脂珠的例子中包括丙烯酸树脂珠、聚丙烯腈珠、聚乙烯珠、聚丙烯珠、聚酯珠、聚氨酯树脂珠、环氧树脂珠等。这些树脂珠可以使用公知的方法加以制造，还可以使用市售品。在市售的丙烯酸树脂珠的例子中包括东洋纺株式会社的“TAFTIC AR650S(平均粒径18μm)”、“TAFTIC AR650M(平均粒径30μm)”、“TAFTICAR650MX(平均粒径40μm)”、“TAFTIC AR650MZ(平均粒径60μm)”、“TAFTIC AR650ML(平均粒径80μm)”、“TAFTIC AR650L(平均粒径100μm)”以及“TAFTIC AR650LL(平均粒径150μm)”。另外，在市售的聚丙烯腈珠的例子中包括东洋纺株式会社的“TAFTIC A-20(平均粒径24μm)”、“TAFTIC YK-30(平均粒径33μm)”、“TAFTIC YK-50(平均粒径50μm)”以及“TAFTIC YK-80(平均粒径80μm)”。
对着色颜料的种类没有特别限定。在着色颜料的例子中包括炭黑、氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁、酞菁蓝、钴蓝。
对油墨接受层的膜厚没有特别限定，但优选为在10～40μm的范围内。在膜厚低于10μm的情况下，油墨接受层的耐久性和隐蔽性有可能不够。另外，在膜厚超过40μm的情况下，制造成本增大，且烧结时变得容易发生翻涌。另外，油墨接受层的表面有可能成为橘皮样，外观变差。
另外，从使具有油墨接受层的基材的压花加工性和耐污染性提高的观点出发，油墨接受层优选含有粒径大于油墨接受层的膜厚且为在15～80μm的范围内的珠2～30质量％作为粒径4μm以上的颜料。通过在油墨接受层的表面使珠突出，油墨接受层的滑动性增高，具有油墨接受层的基材的压花加工性也显著增高。另外，通过在油墨接受层的表面使珠突出，即便在印刷前重叠具有油墨接受层的基材的情况下，也变得不易将油墨接受层弄脏。在粒径为15～80μm的珠的比例低于2质量％的情况下，有可能无法使具有油墨接受层的基材的压花加工性和耐污染性充分增高。另外，在珠的粒径超过80μm的情况下，珠会从涂膜脱离，有可能无法使具有油墨接受层的基材的压花加工性和耐污染性充分增高。
另外，可以在油墨接受层中配合蜡。蜡可以增高润滑性，进而增高压花加工性以及耐污染性。但是，通常蜡会使活性光线固化型阳离子聚合性油墨的密接性降低，所以优选不配合。特别是石油蜡以及聚乙烯蜡在烧结时熔化而在涂膜表面扩展，所以使活性光线固化型阳离子聚合性油墨的密接性降低。由此，作为使润滑性提高的蜡，优选PTFE微粉蜡。PTFE微粉蜡在烧结温度下不熔化，不会在油墨接受层表面扩展，所以不使活性光线固化型阳离子聚合性油墨的密接性降低。
(油墨层)
油墨层配置在油墨接受层上。油墨层按照在油墨接受层的表面形成所希望的图像的方式配置于油墨接受层的整个表面或局部。油墨层通过将活性光线固化型阳离子聚合性油墨喷墨印刷于油墨接受层的表面，使活性光线固化型阳离子聚合性油墨固化而形成。活性光线固化型阳离子聚合性油墨优选通过照射紫外线(活性光线)而固化的阳离子聚合型的UV油墨。
活性光线固化型阳离子聚合性油墨含有阳离子聚合性化合物、含环氧基的硅烷偶联剂、含羟基的氧杂环丁烷化合物以及光聚合引发剂。另外，活性光线固化型阳离子聚合性油墨还可以含有颜料和分散剂。
关于阳离子聚合性化合物的种类，只要是可以阳离子聚合的单体，就没有特别限定。在阳离子聚合性化合物的例子中包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、脂肪族环氧化物以及含羟基的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物。在芳香族环氧化物的例子中包括双酚A或其环氧烷加成物的二或聚缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二或聚缩水甘油醚、以及酚醛清漆型环氧树脂。在脂环式环氧化物的例子中包括通过用过氧化氢、过酸等氧化剂使具有至少1个环己烯或环戊烯环等环烷烃环的化合物进行环氧化而得到的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。在脂肪族环氧化物的例子中包括乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇的二缩水甘油醚等亚烷基二醇的二缩水甘油醚、甘油或其环氧烷加成物的二或三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚、聚乙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、聚丙二醇或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。氧杂环丁烷化合物容易发生生长反应，所以可以通过阳离子聚合而高分子量化。在氧杂环丁烷化合物的例子中包括日本特开2001-220526号公报、日本特开2001-310937号公报等中记载的已知的氧杂环丁烷化合物。另外，氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以将具有1个氧杂环丁烷环的单官能氧杂环丁烷化合物与具有2个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物并用。
活性光线固化型阳离子聚合性油墨中阳离子聚合性化合物的含量优选为在60～95质量％的范围内。在阳离子聚合性化合物低于60质量％的情况下，固化成分变得过少，有可能未形成油墨层。另一方面，在阳离子聚合性化合物超过95质量％的情况下，光聚合引发剂的添加量变得过少，有可能无法使油墨层充分固化。
含环氧基的硅烷偶联剂，与阳离子聚合性化合物、含羟基的氧杂环丁烷化合物等形成硅氧烷键而使油墨层的耐气候性提高。对含环氧基的硅烷偶联剂的种类没有特别限定。在含环氧基的硅烷偶联剂的例子中包括(3-(2,3环氧基丙氧基)丙基)三甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、含环氧基的低聚物型的硅烷偶联剂。这些含环氧基的硅烷偶联剂可以使用公知的方法加以制造，还可以使用市售品。在市售的含环氧基的硅烷偶联剂的例子中包括信越化学工业株式会社的“KBM-303；2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷”、“KBM-403；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷”。含环氧基的硅烷偶联剂具有环氧基，所以容易进行阳离子聚合的引发反应。
活性光线固化型阳离子聚合性油墨中含环氧基的硅烷偶联剂的含量为在0.5～10.0质量％的范围内。在含环氧基的硅烷偶联剂低于0.5质量％的情况下，硅氧烷键变得不充分，所以耐气候性有可能降低。另一方面，在含环氧基的硅烷偶联剂超过10.0质量％的情况下，发生自缩合，相对于油墨接受层的密接性有可能降低。
含羟基的氧杂环丁烷化合物是分子内具有1个或2个以上的羟基的化合物。对含羟基的氧杂环丁烷化合物的种类没有特别限定。在含羟基的氧杂环丁烷化合物的例子中包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。含羟基的氧杂环丁烷化合物可以使用公知的方法加以制造，还可以使用市售品。在市售的含羟基的氧杂环丁烷化合物的例子中包括东亚合成株式会社的“OXT-101；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷”。这样的含羟基的氧杂环丁烷化合物难以进行引发反应，但容易进行聚合反应。
活性光线固化型阳离子聚合性油墨中含羟基的氧杂环丁烷化合物的含量为在10～50质量％的范围内。在含羟基的氧杂环丁烷化合物低于10质量％的情况下，活性光线固化型阳离子聚合性油墨中含环氧基的硅烷偶联剂的比例增多，油墨层相对于油墨接受层的密接性有可能降低。另一方面，在含羟基的氧杂环丁烷化合物超过50质量％的情况下，吸收空气中的水分，所以活性光线固化型阳离子聚合性油墨未固化，油墨层的表面有可能变得容易受损。
光聚合引发剂通过活性光线的照射而引发阳离子聚合。关于光聚合引发剂的种类，只要能够通过活性光线的照射而引发阳离子聚合，就没有特别限定，优选通过活性光线的照射而产生路易斯酸的鎓盐。在光聚合引发剂的例子中包括路易斯酸的重氮鎓盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐等。这些鎓盐具有：包含芳香族重氮鎓、芳香族錪、或芳香族锍等的阳离子部分、和阴离子部分包含BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或[BX4]-(X是由至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等的阴离子部分。具体而言，是四氟化硼的苯基重氮鎓盐、六氟化磷的二苯基錪盐、六氟化锑的二苯基錪盐、六氟化砷的三-4-甲基苯基锍盐、四氟化锑的三-4-甲基苯基锍盐、四(五氟苯基)硼的二苯基錪盐、乙酰丙酮铝盐和邻硝基苄基硅醚混合物、苯硫基吡啶鎓盐、六氟化磷丙二烯-铁络合物等。
活性光线固化型阳离子聚合性油墨中光聚合引发剂的含量优选为在3～15质量％的范围内。在光聚合引发剂低于3质量％的情况下，不会得到足够的聚合度，所以有可能未形成油墨层。另一方面，在光聚合引发剂超过15质量％的情况下，有可能因油墨层的表层和深层的固化度之差增大而发生应变，密接性降低。
关于颜料的种类，只要是有机颜料或无机颜料，就没有特别限定。在有机颜料的例子中包括亚硝基化合物类、青花瓷色淀类、偶氮色淀类、不溶性偶氮类、单偶氮类、双偶氮类、缩合偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、蒽醌类、苝类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚啉类、甲亚胺类以及吡咯并吡咯类。另外，在无机颜料的例子中包括氧化物类、氢氧化物类、硫化物类、亚铁氰化物类、铬酸盐类、碳酸盐类、硅酸盐类、磷酸盐类、碳类(炭黑)以及金属粉类。颜料优选在活性光线固化型阳离子聚合性油墨中配合0.5～20质量％的范围。在颜料低于0.5质量％的情况下，着色变得不充分，有可能无法形成所希望的图像。另一方面，在颜料超过20质量％的情况下，活性光线固化型阳离子聚合性油墨的粘度变得过高，来自喷墨头的喷出有可能发生不良。
分散剂使活性光线固化型阳离子聚合性油墨的各成分成为分散状態。作为分散剂，可以使用低分子分散剂以及高分子分散剂的任一种。分散剂可以使用公知的方法加以制造，还可以使用市售品。在这样的市售的分散剂的例子中包括“AJISPER PB822”、“AJISPER PB821”(均是味之素精细化学株式会社)。
图2是表示交联型硅氧烷低聚物的梗概的结构图。如图2所示，硅烷偶联剂通过位于硅原子上的多个烷氧基的水解而生成多个硅醇基。该硅醇基以由光聚合引发剂产生的强酸为酸催化剂，以2重、3重形成硅氧烷键，而成为交联型硅氧烷低聚物。该交联型硅氧烷低聚物由于固化收缩率高而能成为油墨层的密接性降低的原因。因此，为了使油墨层相对于油墨接受层的密接性提高，有必要抑制该交联型硅氧烷低聚物的生成。
本发明人等发现通过以下的(1)～(3)抑制硅烷偶联剂彼此的3维交联反应所致的交联型硅氧烷低聚物的生成，可以使油墨层的密接性增高。
(1)在活性光线固化型阳离子聚合性油墨中，添加能与硅烷偶联剂中的硅醇基发生反应的含羟基的氧杂环丁烷化合物10～50质量％。
(2)向硅烷偶联剂的分子结构内导入可以阳离子聚合的环氧基。由此，硅烷偶联剂成为阳离子聚合物链的一部分。为此，可以抑制硅烷偶联剂彼此通过氢键而接近之后进行3维交联从而生成交联型硅氧烷低聚物。
(3)使含环氧基的硅烷偶联剂的含量为比含羟基的氧杂环丁烷的含量少的0.5～10质量％，且不使导入到硅烷偶联剂的阳离子聚合性的官能团为氧杂环丁烷环，而使其为环氧基。通常，作为阳离子聚合性单体的环氧化合物，具有固化反应的引发迅速但聚合率不会过大的特性。另一方面，作为阳离子聚合单体的氧杂环丁烷化合物，具有固化的引发慢但固化速度在反应的后半加快且聚合率提高的特性。环氧化合物和氧杂环丁烷化合物的阳离子聚合特性差异，由其各自具有的环状醚的环的应变和碱性来说明。即，具有关于环的应变是环氧基大于氧杂环丁烷环、关于碱性是氧杂环丁烷环大于环氧基这样的相反特性。
通过上述(1)～(3)，尽管向阳离子聚合物的聚合引发点导入含环氧基的硅烷偶联剂，但由于环氧基的特性而硅烷偶联剂连续进行阳离子聚合的可能性变得极低。认为这也抑制硅烷偶联剂彼此接近而生成交联型硅氧烷低聚物。需要说明的是，在含环氧基的硅烷偶联剂的添加量超过10质量％的情况下，未导入到阳离子聚合物的聚合引发点的硅烷偶联剂彼此有可能会因为氢键而接近从而生成交联型硅氧烷低聚物，导致油墨层的密接性降低，所以不优选。
(外涂层)
如前所述，本发明的印刷材料在油墨层上还可以具有外涂层。
对用于形成外涂层的外涂料的种类没有特别限定。在外涂料的例子中包括有机溶剂型涂料、水系涂料、粉体涂料。对这些涂料使用的树脂成分的种类没有特别限定。在树脂成分的例子中包括丙烯酸树脂系、聚酯系、醇酸树脂系、硅酮改性丙烯酸树脂系、硅酮改性聚酯系、硅酮树脂系、氟树脂系。这些树脂成分可以单独使用，还可以组合使用2种以上。另外，可以在外涂料中根据需要配合聚异氰酸酯化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物、含羧基的化合物等交联剂。
2.印刷材料的制造方法
对制造本发明涉及的印刷材料的方法没有特别限定。例如，通过在基材的表面涂布树脂组合物，使其干燥(或固化)，而形成油墨接受层。接着，在油墨接受层的表面喷墨印刷活性光线固化型阳离子聚合性油墨，照射活性光线使其固化，形成油墨层。另外，根据需要在油墨层的表面涂布外涂料，使其干燥(或固化)，由此形成外涂层。通过以上的步骤，可以制造本发明涉及的印刷材料。需要说明的是，可以在形成油墨接受层之前，在基材的表面形成化学转化处理被膜以及底涂膜。另外，可以将形成有油墨接受层的金属板借助压花辊加工成所希望的形状。
在基材的表面形成化学转化处理被膜的情况下，化学转化处理被膜可以通过在基材的表面涂布化学转化处理液，使其干燥而形成。对化学转化处理液的涂布方法没有特别限定，从公知的方法中适当选择即可。在这样的涂布方法的例子中包括辊涂法、幕流法、旋涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、浸渍提拉法等。关于化学转化处理液的干燥条件，根据化学转化处理液的组成等适当设定即可。例如，将涂布有化学转化处理液的基材不经水洗而投入到干燥箱内，按照到达板温为80～250℃的范围内的方式进行加热，由此可以在基材的表面形成均匀的化学转化处理被膜。另外，在进一步形成底涂膜的情况下，底涂膜可以通过在化学转化处理被膜的表面涂布底涂料，使其干燥而形成。底涂料的涂布方法可以使用与化学转化处理液的涂布方法相同的方法。底涂膜的干燥条件根据树脂的种类等适当设定即可。例如，按照到达板温为150～250℃的范围内的方式进行加热，由此可以在化学转化处理被膜的表面形成均匀的底涂膜。
油墨接受层通过在基材(或化学转化处理被膜或底涂膜)的表面涂布前述的树脂组合物，使其干燥(或固化)而形成。对树脂组合物的涂布方法没有特别限定，从公知的方法中适当选择即可。在这样的涂布方法的例子中包括辊涂法、幕流法、旋涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、浸渍提拉法等。对树脂组合物的干燥条件没有特别限定。例如，按照到达板温为150～250℃的范围内的方式使涂布有树脂组合物的基材干燥，由此可以在基材(或化学转化处理被膜或底涂膜)的表面形成油墨接受层。
在这样的油墨接受层的表面，可以利用纳米压印法、喷丸法等形成基于JIS B0601标准测得的算术平均粗糙度Ra为在400～3000nm的范围内的凹凸。另外，可以在形成基体的聚酯树脂组合物中，配合适当调整了上述粒径以及配合量的颜料，在油墨接受层的表面形成凹凸。
油墨层可以通过使用喷墨打印机在油墨接受层的表面喷墨印刷活性光线固化型阳离子聚合性油墨之后，按照积分光量在100～800mJ/cm2的范围内的方式照射活性光线(例如紫外线)，使活性光线固化型阳离子聚合性油墨固化而形成。例如，关于紫外线的积分光量，可以使用紫外线照度计·光量计(UV-351-25；株式会社ORC制作所)以测定波长区域：240～275nm、测定中心波长；254nm的条件进行测定。
外涂层可以通过将外涂料涂布于油墨层的表面，使其干燥(或固化)而形成。对外涂料的涂布方法没有特别限定，从公知的方法中适当选择即可。在这样的涂布方法的例子中包括辊涂法、幕流法、旋涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、浸渍提拉法等。对外涂料的干燥条件没有特别限定。例如，按照到达板温为60～150℃的范围内的方式使涂布有外涂料的印刷材料干燥，由此可以在印刷材料的表面形成外涂层。
如上所述，本发明的印刷材料，使用含有规定量的含环氧基的硅烷偶联剂以及规定量的含羟基的氧杂环丁烷化合物的活性光线固化型阳离子聚合性油墨加以制造。此时，含环氧基的硅烷偶联剂与阳离子聚合性化合物、含羟基的氧杂环丁烷化合物等形成硅氧烷键而使油墨层的耐气候性提高。另外，含羟基的氧杂环丁烷化合物容易促进聚合反应，抑制阳离子聚合性化合物(硅烷偶联剂)彼此的聚合反应，所以使油墨层的密接性提高。因此，本发明的印刷材料具有耐气候性且油墨层相对于油墨接受层的密接性优异。
以下，参考实施例详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。
【实施例】
1.印刷材料的制作
(1)基材
作为涂装原板，准备了板厚为0.27mm、每单面的镀敷附着量为90g/m2的热浸镀Zn-55％Al合金钢板。在碱性脱脂后的涂装原板的表面进行涂布型铬酸盐处理液(NRC300NS；日本PAINT株式会社)的涂布，形成了全铬换算附着量为50mg/m2的化学转化处理被膜。接着，使用棒涂机将聚酯系底漆(700P；日本FINE COATINGS株式会社)涂布于化学转化处理被膜上，以到达板温215℃进行烧结，形成了干燥膜厚5μm的底涂膜。
(2)油墨接受层
A.树脂组合物1～7的制备
按照以下的方法制备用于形成油墨接受层的7种树脂组合物。关于树脂组合物1～7，通过向以70：30混合了聚酯(数均分子量5000、玻璃化转变温度30℃、羟值28mgKOH/g；DIC株式会社)和作为交联剂的甲基化三聚氰胺树脂(CYMEL 303；三井CYTEC株式会社)而得到的基础树脂中，进一步配合催化剂、胺、以及颜料来制备。作为催化剂，添加相对于树脂固体成分为1质量％的十二烷基苯磺酸。另外，作为胺，添加相对于十二烷基苯磺酸的酸当量且以胺当量计为1.25倍的量的二甲基氨基乙醇。作为颜料，使用平均粒径0.28μm的氧化钛(JR-603；TAYCA株式会社)、平均粒径5.5μm的疏水性二氧化硅A(SYLYSIA 456；富士SILYSIA化学株式会社)、平均粒径12μm的疏水性二氧化硅B(SYLYSIA 476；富士SILYSIA化学株式会社)、平均粒径10μm的云母(SJ-010；株式会社山口云母)、平均粒径18μm的丙烯酸树脂珠(TAFTIC AR650S；东洋纺株式会社)(参考表1的树脂组合物No.1～7)。
B.树脂组合物8～10的制备
按照以下的方法制备用于形成油墨接受层的3种树脂组合物。关于树脂组合物8～10，通过向以100：30混合了聚酯(数均分子量5000、玻璃化转变温度30℃、羟值28mgKOH/g；DIC株式会社)和作为交联剂的封端异氰酸酯树脂(CORONATE 2513；日本聚氨酯工业株式会社)而得到的基础树脂中，配合颜料而制备。使用的颜料与树脂组合物1～7相同(参考表1的树脂组合物No.8～10)。
C.油墨接受层的形成
使用棒涂机将前述的树脂组合物1～10涂布于底涂膜上，以到达板温225℃进行1分钟的烧结，由此形成18～40μm的干燥膜厚的油墨接受层，制造了涂装材料(参考表1)。在油墨接受层上试验性形成油墨层，以100～200倍的倍率对油墨接受层和油墨层的截面进行显微镜观察，结果能够明确识别油墨接受层和油墨层的界面，所以确认了油墨接受层相对于活性光线固化型阳离子聚合性油墨是非渗透性。
D.表面粗糙度的测定
关于油墨接受层的表面的算术平均粗糙度Ra，基于JIS B 0601标准，使用触针式表面粗糙度仪(Dektak150；ULVAC-PHI株式会社)进行测定。算术平均粗糙度Ra的测定是以触针压力：3mg、触针半径：2.5μm、扫描距离：1mm的条件进行60秒的扫描。需要说明的是，触针式表面粗糙度仪的垂直方向分辨率是0.1nm/6.5μm、1nm/65.5μm、8nm/524μm。
表1显示出制造的涂装材料、树脂组合物的组成以及油墨接受层的算术平均粗糙度Ra。
【表1】
(3)油墨层
A.活性光线固化型阳离子聚合性油墨的制备
混合环氧化合物(CEL2021P、CEL3000；株式会社大赛璐)合计10质量％、氧杂环丁烷化合物(OXT-221、OXT-212；东亚合成株式会社)合计8.5～52.5质量％、含环氧基的硅烷偶联剂(KBM-403；信越化学工业株式会社)0.2～11.0质量％、含羟基的氧杂环丁烷化合物(OXT-101；东亚合成株式会社)8～52质量％、黑色颜料(槽黑RCF#33；三菱化学株式会社)3.0质量部、颜料分散剂(PB822；味之素精细化学株式会社)3.5质量％而得到混合物，向该混合物添加二氧化锆珠(直径1mm)200g，放入玻璃瓶中并加盖。接着，用油漆搅拌器分散处理4小时。分散处理后除去二氧化锆珠，制备了颜料分散体。在颜料分散体混合光阳离子聚合引发剂(CPI-100P；SAN-APRO株式会社)18质量％，制备了活性光线固化型阳离子聚合性油墨(参考表2的活性光线固化物型阳离子聚合性油墨No.1～10)。
B.喷墨印刷
喷墨印刷使用喷嘴径为35μm的喷墨头。另外，喷墨印刷时的头加热温度为45℃，施加电压为11.5V，脉冲宽度为10.0μs，驱动频率为3483Hz，油墨滴的体积为42pl，析像度为360dpi。
C.紫外线照射
对于喷墨印刷后的涂装材料，使用高压汞灯(H灯泡；FUSION UV SYSTEMS JAPAN株式会社)，以200W/cm的灯输出且积分光量：600mJ/cm2(红外线光量计UV-351-25；株式会社ORC制作所进行测定)的方式照射紫外线。
【表2】
CEL-2021P：3’,4’-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基甲酸酯
CEL-3000：1,2-环氧基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷
OXT-101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
OXT-221：二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚
OXT-212：2-乙基己基氧杂环丁烷
KBM-403：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
KBM-404：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
CPI-100P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐
50％碳酸丙烯酯溶液
2.油墨层的评价
(1)密接性的评价
以析像度为360dpi、油墨涂布量为8.4g/m2(油墨层无间隙形成的量)的方式在涂装材料的整个表面印刷活性光线固化型阳离子聚合性油墨。此外，对印刷材实施基于JISK5600-5-6G 330标准的划格法附着力试验。具体而言，在印刷材料的表面，以1mm间隔形成100个方块的方式形成方格状的切口，在该部分粘贴胶带。剥离胶带后观察涂膜的残存率。将涂膜的剥离面积为0％的情况评价为“◎”，将剥离面积超过0％且为10％以内的情况评价为“○”，将剥离面积超过10％且为20％以内的评价为“Δ”，将剥离面积超过20％的情况评价为“×”。只要油墨层的密接性的评价为Δ以上，就都可以实际应用。
(2)润湿扩展性的评价
A.基于点径的润湿扩展性评价
在涂装材料的表面以42pl对活性光线固化型阳离子聚合性油墨进行1点(析像度360dpi)印刷，用显微镜对点径进行测定。
B.基于油墨层表面的L*值的润湿扩展性评价
以析像度为360dpi、油墨涂布量为8.4g/m2(油墨层无间隙形成的量)的方式在涂装材料的整个表面印刷活性光线固化型阳离子聚合性油墨。接着，基于JIS K 5600标准对印刷后的印刷材料(油墨层)的中央部分的L*值进行测定。在活性光线固化型阳离子聚合性油墨润湿扩展时，活性光线固化型阳离子聚合性油墨的间隙消失，所以L*值降低。另一方面，如果活性光线固化型阳离子聚合性油墨未充分润湿扩展，油墨接受层露出，所以L*值升高。由此，将L*值为25以下的情况评价为“◎”，将L*值超过25且低于30的情况评价为“○”，将L*值为30以上且低于35的情况评价为“Δ”，将L*值为35以上且低于40的情况评价为“×”，将L*值为40以上的情况评价为“××”。只要活性光线固化型阳离子聚合性油墨的润湿扩展性的评价为Δ以上，就都可以实际应用。
(3)耐损伤性的评价
关于油墨层的耐损伤性，基于JIS K5600-5-4标准，使用铅笔并通过对印刷材料表面的油墨层造成损伤的铅笔硬度进行评价。损伤硬度H为以上时就可以实际应用。
(4)耐气候性的评价
关于油墨层的耐气候性，使用超加速风化测试仪(KW-R5TP；DAIPLAWINTES株式会社)在下述的试验条件下进行试验，通过对试验后的印刷材料的表面外观进行观察而加以评价。将油墨层上无剥离且试验前后的色差ΔE低于5的情况评价为“○”，将油墨层上无剥离但试验前后的ΔE为5以上的情况评价为“×”，将油墨层已剥离的情况评价为“××”。只要外观评价为“○”，就都可以实际应用。
“试验条件”
·试验时间600小时后
·UV截止滤光片KF-1
·黑色面板温度63℃
·UV照射强度750W/m2
·降雨(纯水喷雾)条件 2min/120min
·连续UV照射(无结露、无暗设置)
【表3】
【表4】
【表5】
(5)结果
如表5所示，就使用了含环氧基的硅烷偶联剂的添加量低于0.5质量％的活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.7的比较例1～10的印刷材料而言，耐气候性低。另外，该印刷材料的试验前后的色差ΔE为5以上。另一方面，就使用了含环氧基的硅烷偶联剂的添加量多达11质量％的活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.8的比较例11～20的印刷材料而言，由于油墨层的固化收缩而密接性低。就使用了含羟基的氧杂环丁烷化合物的添加量少的活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.9的比较例21～30的印刷材料而言，其也一样是密接性低。另外，就使用了含羟基的氧杂环丁烷化合物的添加量多达52.0质量％的活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.10的比较例31～40的印刷材料而言，耐损伤性低。推测这是因为氧杂环丁烷化合物容易摄取空气中的水。
另一方面，如表3、4所示，使用了涂装材料No.1～5、8～10且使用了活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.1～6的印刷材料，其活性光线固化型阳离子聚合性油墨的1点径为96μm以上，显示出充分的润湿扩展性。另外，该印刷材料由于各点间的间隙消失，所以L*值显示为低于30这样良好的值，且活性光线固化型阳离子聚合性油墨的密接性也良好。特别是使用了涂装材料No.2～4且使用了活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.1、2、4～6的印刷材料，由于Ra为500～2000nm，所以L*值低于25，显示出优异的发色性。
另一方面，使用了涂装材料No.6且使用了活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.1～6的印刷材料，其Ra低于400nm，点径为80μm以下。认为在该印刷材料中，各点单独存在，基底的油墨接受层露出，所以L*值升高，为35以上。但是，由于在用于该印刷材料的活性光线固化型阳离子聚合性油墨中，配合有规定量的含环氧基的硅烷偶联剂和规定量的含羟基的氧杂环丁烷化合物，所以密接性以及耐气候性良好。另外，使用了涂装材料No.7且使用了活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.1～6的印刷材料，其Ra超过3000nm，L*值为30以上。推测这是因为通过活性光线固化型阳离子聚合性油墨侵入到油墨接受层表面的深槽而颜色变浅。此时，在用于该印刷材料的活性光线固化型阳离子聚合性油墨中，也配合有规定量的含环氧基的硅烷偶联剂以及规定量的含羟基的氧杂环丁烷化合物，所以密接性以及耐气候性良好。另外，使用了涂装材料No.1～10且使用了活性光线固化型阳离子聚合性油墨No.1～6的印刷材料，铅笔硬度为H以上，耐损伤性良好。
本申请基于2013年12月18日申请的日本特愿2013-261240主张优先权。将该申请的说明书和附图记载的内容全部援引于本申请说明书。
工业实用性
本发明的印刷材料具有耐气候性以及耐损伤性且油墨层相对于油墨接受层的密接性优异，所以例如作为建筑物的内饰材料以及外墙材料是有用的。

Claims (5)

1.一种印刷材料，其具有：
基材，为金属系基材或陶瓷系基材；
油墨接受层，配置在所述基材上，且为树脂组合物的固化物；以及
油墨层，配置在所述油墨接受层上，且为活性光线固化型阳离子聚合性油墨的固化物，
所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨含有阳离子聚合性化合物、含环氧基的硅烷偶联剂、含羟基的氧杂环丁烷化合物以及光聚合引发剂，
所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨中的含环氧基的硅烷偶联剂的含量在0.5～10.0质量％的范围内，
所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨中的含羟基的氧杂环丁烷化合物的含量在10～50质量％的范围内。
2.如权利要求1所述的印刷材料，其中，
所述油墨接受层相对于所述活性光线固化型阳离子聚合性油墨具有非渗透性。
3.如权利要求1或2所述的印刷材料，其中，
所述油墨接受层表面的基于JIS B 0601标准测得的算术平均粗糙度Ra在400～3000nm的范围内。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的印刷材料，其中，
所述树脂组合物含有聚酯和三聚氰胺树脂，或含有聚酯和聚氨酯树脂，或含有聚酯、三聚氰胺树脂和聚氨酯树脂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的印刷材料，其中，
所述含羟基的氧杂环丁烷化合物是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
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