KR101726310B1 - 인쇄재 - Google Patents

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닛신 세이코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 인쇄재는, 기재와, 상기 기재 위에 배치되고, 수지 조성물의 경화물인 잉크 수용층과, 상기 잉크 수용층 위에 배치되고, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 경화물인 잉크층을 가진다. 상기 잉크 수용층은, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성을 가진다. 또, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 양이온 중합성 화합물과, 에폭시기 함유 실란커플링제 0.5~10.0 질량%와, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 10~50 질량%와, 광중합 개시제를 포함한다.

Description

인쇄재{PRINTING MATERIAL}
본 발명은, 수지 조성물의 경화물인 잉크 수용층에 대해서 밀착성이 뛰어난 잉크층을 가지는 인쇄재에 관한 것이다.
종래, 건물의 내장재 및 외벽재로서 인쇄재가 많이 이용되고 있다. 인쇄재는, 원하는 형상으로 가공한 기재(基材)의 표면에 잉크젯 인쇄 등을 이용하여 원하는 모양을 부여함으로써 제조될 수 있다. 잉크젯 인쇄를 이용해 인쇄재(내장재 또는 외벽재)를 제조하는 경우는, 내후성(耐候性)이나, 내상성(耐傷性), 기재 표면에서의 잉크의 밀착성 등이 중요하다.
예를 들어, 인쇄재는 금속판과 금속판의 표면에 배치된 잉크 수용층과, 잉크 수용층의 표면에 배치된 잉크층을 가진다. 이러한 인쇄재는, 예를 들면 표면에 배치된 잉크 수용층을 가지는 금속판의 표면에 활성광선 경화형 양이온(cation) 중합성 잉크를 잉크젯 인쇄한 후, 활성광선(예를 들면 자외선)을 조사함으로써 활성광선 경화형 잉크를 경화하여 제조된다.
특허문헌 1, 2에는, 양이온 반응성 화합물, 에폭시기 함유 실란커플링제 및 광(光)양이온 중합 개시제를 포함한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 개시되어 있다. 특허문헌 1, 2에 기재된 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 수지나 유리 등의 표면에 도포된 후, 활성광선을 조사함으로써 경화되어 도막(塗膜)이 된다. 특허문헌 1, 2에 기재된 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 의해서 형성된 도막은, 에폭시기 함유 실란커플링제 유래의 실록산 결합을 가지기 때문에, 내후성 및 밀착성이 뛰어난다.
또, 특허문헌 3에는, 에폭시환, 옥세탄환 및 5원환(圓環) 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환상 구조를 2이상 가지는 양이온 반응성 화합물과, 실란커플링제와, 양이온 반응성 화합물의 경화제를 가지는 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 개시되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 기재에 도포된 후, 활성광선이 조사됨으로써 도막이 된다. 이 때, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 양이온 반응성 화합물에 유래하는 하이드록시기와 실란커플링제의 실릴기 또는 실라놀기가 알코올 반응하여 3차원적으로 가교되어, 내후성이 뛰어난 도막이 된다.
이와 같이, 특허문헌 1~3에 기재된 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 실란커플링제를 함유함으로써, 내후성 및 밀착성이 뛰어난 도막이 된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2011-153255호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2007-002130호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2012-025125호 공보
그렇지만, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 실란커플링제를 포함한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에서는, 실란커플링제끼리 실록산 결합을 형성하여, 가교 밀도가 높아지는 경우가 있다. 이 때문에, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 경화물(이하 「잉크층」이라고도 한다)이 수축해 버려, 기재와 경화물의 밀착성이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
또, 전술한 인쇄재의 기재 표면에, 폴리에스터 및 멜라민 수지를 포함하거나, 폴리에스터 및 우레탄 수지를 포함하거나, 또는 폴리에스터, 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 수지 조성물을 도포하고 경화시켜, 잉크 수용층을 형성하는 경우가 있다. 이 잉크 수용층에 대해서, 특허문헌 1~3에 기재된 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 잉크젯 인쇄하면, 잉크 수용층의 가교 밀도가 높기 때문에, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 잉크 수용층의 내부에 침투할 수 없어, 기재에 대한 잉크층의 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 내후성 및 내상성을 가지고, 그러면서 또 잉크 수용층에 대한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 경화물(잉크층)의 밀착성이 뛰어난 인쇄재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 양이온 중합성 화합물, 소정량의 에폭시기 함유 실란커플링제, 소정량의 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물, 및 광중합 개시제를 배합한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 이용해 인쇄재를 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 인쇄재에 관한 것이다.
[1] 금속계 기재 또는 세라믹계 기재인 기재와, 상기 기재 위에 배치되고, 수지 조성물의 경화물인 잉크 수용층과, 상기 잉크 수용층 위에 배치되고, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 경화물인 잉크층을 가지고, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 양이온 중합성 화합물, 에폭시기 함유 실란커플링제, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 에폭시기 함유 실란커플링제의 함유량은 0.5~10.0 질량%의 범위내이고, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 함유량은 10~50 질량%의 범위내인, 인쇄재.
[2] 상기 잉크 수용층은 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성인, [1]에 기재한 인쇄재.
[3] 상기 잉크 수용층 표면의 JIS B 0601에 준거하여 측정한 산술평균 거칠기 Ra는, 400~3000 nm의 범위내인, [1] 또는[2]에 기재한 인쇄재.
[4] 상기 수지 조성물은, 폴리에스터 및 멜라민 수지를 포함하거나, 폴리에스터 및 우레탄 수지를 포함하거나, 또는 폴리에스터, 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함하는, [1]~[3]의 어느 한 항에 기재한 인쇄재.
[5] 상기 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물은, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄인, [1]~[4]의 어느 한 항에 기재한 인쇄재.
본 발명에 의하면, 내후성 및 내상성을 가지고, 그러면서 또 잉크 수용층에 대한 잉크층의 밀착성이 뛰어난 인쇄재를 제공할 수 있다.
도 1은 잉크 수용층의 모식적인 단면도이다.
도 2는 가교형 실록산 올리고머의 개략 구조를 나타내는 구조도이다.
1. 인쇄재
본 발명의 인쇄재는, 기재와, 기재 위에 배치된 잉크 수용층과, 잉크 수용층 위에 배치된 잉크층을 가진다. 또, 본 발명의 인쇄재는, 잉크층 위에 배치된 오버코트층을 더 가지고 있어도 좋다. 본 발명의 인쇄재는, 예를 들면 건물의 내장재 및 외벽재로서 사용되는 건축재료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명 인쇄재의 각 구성요소에 대해 설명한다.
(기재)
기재의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 기재의 예에는, 금속계 기재(금속판) 및 세라믹계 기재가 포함된다.
금속계 기재의 예에는, 용융 Zn - 55% Al 합금 도금 강판 등의 도금 강판, 보통 강판이나 스텐레스 강판 등의 강판, 알루미늄판 및 동판이 포함된다. 이러한 금속계 기재에는, 엠보싱 가공이나 드로잉 성형 가공 등을 행하여, 타일조나 벽돌조, 나뭇결조 등의 요철 가공을 실시해도 좋다. 또, 단열성이나 방음성을 높일 목적으로, 수지 발포체나 석고보드 등의 무기 소재를 심재로 한 알루미늄 라미네이트 크라프트지 등으로, 금속계 기재의 이면을 피복해도 좋다.
세라믹계 기재의 예에는, 초벌구이 도판(陶板), 유약을 바르고 소성한 도판, 시멘트판, 시멘트질 원료나 섬유질 원료 등을 이용해 성형한 판재가 포함된다. 또, 이러한 세라믹계 기재의 표면에도, 타일조나 벽돌조, 나무결조 등의 요철 가공을 실시해도 좋다.
기재는, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 화성 처리 피막은 기재의 표면 전체에 형성되어 있으며 도막 밀착성 및 내식성을 향상시킨다. 화성 처리 피막을 형성하는 화성 처리의 종류는 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬프리 처리, 인산염 처리가 포함된다. 화성 처리 피막의 부착량은, 도막 밀착성 및 내식성의 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크로메이트 피막의 경우, 전체 Cr 환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 크롬프리 피막의 경우, Ti-Mo 복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 불산계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 인산염 피막의 경우 5~500 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다.
밑칠 도막은 기재 또는 화성 처리 피막의 표면 전체에 형성되어 있으며 도막 밀착성 및 내식성을 향상시킨다. 밑칠 도막은, 예를 들면 수지를 포함한 밑칠 도료를, 기재 또는 화성 처리 피막의 표면에 도포하고, 건조(또는 경화)시킴으로써 형성된다. 밑칠 도료에 포함되는 수지의 종류는 특히 한정되지 않는다. 수지 종류의 예에는, 폴리에스터나 에폭시 수지, 아크릴 수지 등이 포함된다. 에폭시 수지는 극성이 높고, 그러면서 또 밀착성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 밑칠 도막의 막두께는, 상기의 기능을 발휘할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 밑칠 도막의 막두께는, 예를 들면 5μm 정도이다.
(잉크 수용층)
잉크 수용층은, 기재 또는 밑칠 도막의 표면 전체에 배치되어 있는, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 수용하기 위한 층이다. 잉크 수용층은 매트릭스를 이루는 수지를 포함한다.
매트릭스를 이루는 수지의 종류는 특히 한정되지 않는다. 매트릭스를 이루는 수지의 예에는, 폴리에스터, 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올 및 페놀 수지가 포함된다. 매트릭스를 이루는 수지는, 고(高)내후성 및 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크와의 밀착성의 관점에서, 폴리에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 매트릭스를 이루는 수지는, 수성 잉크용의 다공질 잉크 수용층을 형성하는 것은 아니다. 다공질 잉크 수용층은 내수성 및 내후성이 나쁜 경우가 있어, 건축재 등의 용도에 적합하지 않기 때문이다.
매트릭스를 형성하기 위한 폴리에스터 수지 조성물은, 예를 들면 폴리에스터 및 멜라민 수지를 포함하거나, 폴리에스터 및 우레탄 수지를 포함하거나, 또는 폴리에스터, 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함한다. 또, 폴리에스터 및 멜라민 수지를 가지는 폴리에스터 수지 조성물은, 촉매 및 아민을 더 포함한다. 이러한 수지 조성물의 경화물(잉크 수용층)은, 가교 밀도가 높아 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성이다. 한편, 잉크 수용층(수지 조성물의 경화물)이 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성인 것은, 잉크 수용층 및 잉크층의 단면을 100~200배의 배율로 현미경 관찰함으로써 확인할 수 있다. 잉크 수용층이 비침투성일 경우는 잉크 수용층과 잉크층의 계면을 명확하게 식별할 수 있지만, 침투성일 경우는 계면이 불명확하게 되어 식별하는 것이 곤란하다.
폴리에스터의 종류는, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 또는 이들의 조합과 가교 반응을 일으킬 수 있으면, 특히 한정되지 않는다. 폴리에스터의 수평균 분자량은, 특히 한정되지 않지만, 가공성의 관점에서는 5000 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리에스터의 수산기가(水酸基價)도, 특히 한정되지 않지만, 40mgKOH/g이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터의 유리 전이점은, 특히 한정되지 않지만, 0~70℃의 범위내인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 0℃ 미만일 경우, 잉크 수용층의 경도가 부족할 염려가 있다. 한편, 유리 전이점이 70℃ 초과일 경우, 가공성이 저하될 염려가 있다.
멜라민 수지는 폴리에스터의 가교제이다. 멜라민 수지의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 메틸화 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 또, 메틸화 멜라민 수지는, 분자중의 관능기에서 차지하는 메톡시기의 양이 80 mol% 이상인 것이 바람직하다. 메틸화 멜라민 수지는, 단독으로 사용해도 좋고, 다른 멜라민 수지와 병용해도 좋다. 멜라민 수지의 배합량은, 폴리에스터：멜라민 수지=60：40~80：20(질량비)의 범위내인 것이 바람직하다.
촉매는 멜라민 수지의 반응을 촉진시킨다. 촉매의 예에는, 도데실 벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산이 포함된다. 촉매의 배합량은 수지 고형분에 대해서 0.1~8.0% 정도인 것이 바람직하다.
아민은 촉매 반응을 중화한다. 아민의 예에는, 트리에틸아민, 디메틸 에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올, 모노 에탄올 아민, 이소프로판올 아민이 포함된다. 아민의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 산(촉매)에 대해서 당량의 50% 이상의 양인 것이 바람직하다.
우레탄 수지는 폴리에스터의 가교제이다. 우레탄 수지의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 내후성을 높이는 관점에서 방향족 디이소시아네이트가 아니라, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트의 예에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아노메틸) 시클로헥산이 포함된다. 우레탄 수지는, 단독으로 사용해도 좋고, 다른 우레탄 수지와 병용해도 좋다. 우레탄 수지의 배합량은, 폴리에스터：우레탄 수지= 60：40~80：20(질량비)의 범위내인 것이 바람직하다.
잉크 수용층의, JIS B 0601에 준거하여 측정한 산술평균 거칠기 Ra는, 400~3000 nm의 범위내인 것이 바람직하다. JIS B 0601에 준거한 측정 방법에서는, 잉크 수용층 표면의 비교적 큰 요철에 관계하는 산술평균 거칠기 Ra를 측정할 수 있다. 본 발명자들의 예비 실험에 의하면, Ra가 클수록 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 젖음성 및 퍼짐성이 향상한다. 산술평균 거칠기 Ra는, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 젖음성 및 퍼짐성, 발색성의 관점에서, 400~3000 nm의 범위내인 것이 바람직하고, 500~2000 nm의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 산술평균 거칠기 Ra가 400 nm 미만일 경우, 잉크 수용층 표면에서 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 충분히 젖어퍼지지 않는다. 한편, 산술평균 거칠기 Ra가 3000 nm 초과일 경우, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 잉크 수용층 표면의 깊은 홈에 침입함으로써 색이 엷어져 버린다. 한편, 산술평균 거칠기 Ra가 2000 nm 초과일 경우 젖음성 및 퍼짐성이 포화된다.
여기서, 산술평균 거칠기 Ra는, 거칠기 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 측정 길이 L의 부분을 뽑아, 이 뽑아낸 부분의 평균선의 방향을 X축, 세로 배율의 방향을 Y축으로 하여, 아래의 수학식 1로부터 구한 수치(단위；nm)이다.
Figure 112016056474906-pct00001
f(x)는, 촉침식 표면조도계, 주사 터널 현미경(STM) 등 여러가지 방법에 의해 측정할 수 있다. 본원 명세서에 기재하는 산술평균 거칠기 Ra는, 아래의 실시예에도 나타내는 것처럼, 촉침식 표면조도계로 구한 수치이다.
전술한 산술평균 거칠기 Ra의 조건을 만족시키는 미세한 요철을 잉크 수용층의 표면에 형성하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 이러한 방법의 예에는, 나노임프린트법이나, 쇼트피닝법 등이 포함된다.
나노임프린트법에서는, 산술평균 거칠기 Ra를 만족시키는 텍스처(요철)를 부여한 형틀과 기재 위에 형성된 잉크 수용층을 가열하면서 가압한다. 나노임프린트법에 사용되는 형틀은, 공지의 다이렉트 제판 또는 전자 조각 제판을 이용하는 것으로 제조될 수 있다.
이와 같이 형성된 형틀을 이용하여 잉크 수용층의 표면에 요철을 형성하려면, 형틀에 잉크 수용층이 형성된 기재를 가압해도 좋고, 잉크 수용층이 형성된 기재에 형틀을 가압해도 좋다. 또, 형틀의 가압 및 기재의 송출을 교대로 행하는 스텝-앤-리피트 방식, 텍스처 롤을 이용한 연속 롤 프레스 방식에 의해, 잉크 수용층을 형성한 기재에 형틀을 가압해도 좋다. 연속 롤 프레스 방식은, 잉크 수용층의 표면에 미세한 요철을 고속이면서도 재현성 좋게 형성할 수 있기 때문에, 대량생산을 하는 경우에 바람직하다.
쇼트피닝 방법에서는 산화물계 연삭재를 사용한다. 쇼트피닝법에서는, 연삭재의 입경, 쇼트입자의 속도, 피닝 시간 등을 적절하게 조정함으로써, 잉크 수용층의 표면에 소정의 요철을 형성할 수 있다.
또, 잉크 수용층의 표면에 요철을 형성하는 다른 방법으로서는, 매트릭스를 형성하는 폴리에스터 수지 조성물에, 입경 및 배합량을 적정하게 조정한 안료를 배합하는 방법이 있다. 여기서 말하는 「안료」에는, 적어도 체질 안료(비즈를 포함) 및 착색 안료가 포함된다. 이 경우, 잉크 수용층 중의 안료의 비율은 50~75 질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 안료의 비율이 50 질량% 미만일 경우, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 잉크 수용층에 밀착하지 않을 염려가 있다. 한편, 안료의 비율이 75 질량% 초과일 경우, 수지 성분이 적어져서 잉크 수용층에 흠이 났을 경우에 잉크 수용층이 박리되어 버릴 염려가 있다. 또, 가공성이 저하되어 도막 갈라짐이 발생하거나, 내수성이 저하될 염려가 있다. 여기서 말하는 「안료의 비율」은, 잉크 수용층을 형성할 때에 사용하는 도료의 안료 중량농도(%)와 동일하다. 안료 중량농도(PWC)는, 아래의 수학식 2에 의해 계산된다.
Figure 112016056474906-pct00002
또, 산술평균 거칠기 Ra를 400~3000 nm의 범위내로 하기 위해서는, 잉크 수용층이 입경 4μm 이상인 안료를 포함하고, 그리고 또 안료 중, 잉크 수용층 중의 입경 4μm 이상인 안료의 비율이 10~30 질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 입경 4μm 이상인 안료의 비율이 10 질량% 미만일 경우, 산술평균 거칠기 Ra를 400 nm 이상으로 하는 것이 곤란하게 되어, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 충분히 젖어퍼지지 않을 염려가 있다. 한편, 입경 4μm 이상인 안료의 비율이 30 질량% 초과일 경우, 산술평균 거칠기 Ra가 너무 커져 버려, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 흡입에 의해 인쇄 농도가 저하될 염려가 있다.
또, 잉크 수용층은, 입경 4μm 이상의 안료와, 입경 1μm 미만의 안료를 조합해서 포함하는 것이 바람직하다. 도 1은, 이와 같이 하여 형성된 잉크 수용층의 모식적인 단면도이다. 잉크 수용층에 입경 4μm 이상의 안료와 입경 1μm 미만의 안료를 조합하여 배합함으로써, 도 1에 나타내는 것처럼, 입경 4μm 안료를 피복하는 매트릭스 수지내에 입경 1μm 미만의 안료가 분산되어 있는 상태가 된다. 이에 의해, 산술평균 거칠기 Ra가 소정 범위내의 요철 형상을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 안료의 입경은, 쿨터 카운터(Coulter Counter)법에 의해, 입경 및 입도 개수 분포를 측정하고, 그 입도 개수 분포로부터 구할 수 있다.
체질 안료의 종류는 특히 한정되지 않는다. 체질 안료의 예에는, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크, 마이카, 수지 비즈, 유리 비즈 등이 포함된다.
수지 비즈의 종류는 특히 한정되지 않는다. 수지 비즈의 예에는, 아크릴 수지 비즈, 폴리 아크릴로니트릴 비즈, 폴리에틸렌 비즈, 폴리프로필렌 비즈, 폴리에스터 비즈, 우레탄 수지 비즈, 에폭시 수지 비즈 등이 포함된다. 이러한 수지 비즈는, 공지의 방법을 이용하여 제조한 것 이라도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다. 시판되는 아크릴 수지 비즈의 예에는, 토요보 주식회사의 「타프틱(taftic) AR650S(평균 입경 18μm)」, 「타프틱 AR650M(평균 입경 30μm)」, 「타프틱 AR650MX(평균 입경 40μm)」, 「타프틱 AR650MZ(평균 입경 60μm)」, 「타프틱 AR650ML(평균 입경 80μm)」, 「타프틱 AR650L (평균 입경 100μm)」 및 「타프틱 AR650LL(평균 입경 150μm)」이 포함된다. 또, 시판되는 폴리 아크릴로니트릴 비즈의 예에는, 토요보 주식회사의 「타프틱 A-20(평균 입경 24μm)」, 「타프틱 YK-30(평균 입경 33μm)」, 「타프틱 YK-50(평균 입경 50μm)」 및 「타프틱 YK-80(평균 입경 80μm)」이 포함된다.
착색 안료의 종류는 특히 한정되지 않는다. 착색 안료의 예에는, 카본 블랙, 산화티탄, 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 코발트 블루가 포함된다.
잉크 수용층의 막두께는, 특히 한정되지 않지만, 10~40μm의 범위내인 것이 바람직하다. 막두께가 10μm 미만일 경우, 잉크 수용층의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 될 염려가 있다. 또, 막두께가 40μm 초과일 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에, 열도장시에 기포나 구멍이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 잉크 수용층의 표면이 오돌토돌하게 되어 버려, 외관이 열화해 버릴 염려가 있다.
또, 잉크 수용층을 가지는 기재의 엠보싱 가공성 및 내오염성을 향상시키는 관점에서, 잉크 수용층은, 입경 4μm 이상의 안료로서 입경이 잉크 수용층의 막두께보다 크고, 그러면서 또 15~80μm의 범위내인 비즈를 2~30 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 잉크 수용층의 표면에서 비즈를 돌출시킴으로써, 잉크 수용층의 슬라이딩성이 향상하여 잉크 수용층을 가지는 기재의 엠보싱 가공성도 현저하게 향상한다. 또, 잉크 수용층의 표면에서 비즈를 돌출시킴으로써, 인쇄전에 잉크 수용층을 가지는 기재를 중첩시켰을 경우라 하더라도, 잉크 수용층에 이물질이 붙기 어렵게 된다. 입경이 15~80μm인 비즈의 비율이 2 질량% 미만일 경우, 잉크 수용층을 가지는 기재의 엠보싱 가공성 및 내오염성을 충분히 향상시킬 수 없을 염려가 있다. 또, 비즈의 입경이 80μm 초과일 경우, 비즈가 도막으로부터 이탈해 버려, 잉크 수용층을 가지는 기재의 엠보싱 가공성 및 내오염성을 충분히 향상시킬 수 없을 염려가 있다.
또, 잉크 수용층에 왁스를 배합해도 좋다. 왁스는 윤활성을 향상시켜 엠보싱 가공성 및 내오염성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 왁스는 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 밀착성을 저하시키기 때문에, 배합하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 석유 왁스 및 폴리에틸렌 왁스는 열처리시에 녹아 도막 표면에 퍼지기 때문에, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 밀착성을 저하시킨다. 따라서, 윤활성을 향상시키는 왁스로서는, PTFE 미세분말 왁스가 바람직하다. PTFE 미세분말 왁스는 열처리 온도에서 용해되지 않고 잉크 수용층 표면에 퍼지지 않기 때문에, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 밀착성을 저하시키지 않는다.
(잉크층)
잉크층은, 잉크 수용층 위에 배치되어 있다. 잉크층은, 잉크 수용층의 표면에 원하는 화상이 형성되도록, 잉크 수용층의 표면 전체 또는 일부에 배치되어 있다. 잉크층은, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 잉크 수용층의 표면에 잉크젯 인쇄하고, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 경화시킴으로써 형성된다. 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 자외선(활성광선)을 조사함으로써 경화하는 양이온 중합형의 UV 잉크인 것이 바람직하다.
활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 양이온 중합성 화합물, 에폭시기 함유 실란커플링제, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다. 또, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 안료 및 분산제를 더 포함하고 있어도 좋다.
양이온 중합성 화합물의 종류는, 양이온 중합 가능한 모노머이면 특히 한정되지 않는다. 양이온 중합성 화합물의 예에는, 방향족 에폭시드, 지환식 에폭시드, 지방족 에폭시드 및 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 이외의 옥세탄 화합물이 포함된다. 방향족 에폭시드의 예에는, 비스페놀 A 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르, 및 노볼락형 에폭시 수지가 포함된다. 지환식 에폭시드의 예에는, 적어도 1개의 시클로헥센 또는 시클로펜텐환 등의 시클로알칸환을 가지는 화합물을, 과산화수소나 과산 등의 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는, 시클로헥센 옥사이드 또는 시클로펜텐 옥사이드 함유 화합물이 포함된다. 지방족 에폭시드의 예에는, 에틸렌글리콜의 디글리시딜 에테르이나 프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르, 글리세린 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜 에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르나 폴리에틸렌글리콜 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜 에테르 등의 폴리 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르이 포함된다. 옥세탄 화합물은 성장 반응하기 쉽기 때문에, 양이온 중합함으로써 고분자량화할 수 있다. 옥세탄 화합물의 예에는, 일본 특허공개 제2001-220526호 공보나 일본 특허공개 제2001-310937호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 옥세탄 화합물이 포함된다. 또, 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 옥세탄환를 1개 함유하는 단관능 옥세탄 화합물과 옥세탄환을 2개 이상 함유하는 다관능 옥세탄 화합물을 병용할 수도 있다.
활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 양이온 중합성 화합물의 함유량은 60~95 질량%의 범위내가 바람직하다. 양이온 중합성 화합물이 60 질량% 미만일 경우, 경화 성분이 너무 적어져서 잉크층이 형성되지 않을 염려가 있다. 한편, 양이온 중합성 화합물이 95 질량% 초과일 경우, 광중합 개시제의 첨가량이 너무 적어져서, 잉크층을 충분히 경화시킬 수 없을 염려가 있다.
에폭시기 함유 실란커플링제는, 양이온 중합성 화합물이나 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 등과 실록산 결합을 형성하여 잉크층의 내후성을 향상시킨다. 에폭시기 함유 실란커플링제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 에폭시기 함유 실란커플링제의 예에는, (3-(2,3 에폭시 프로폭시) 프로필) 트리메틸트리메톡시실란, 3-글리독시프로필메톡시실란, 에폭시기 함유 올리고머형 실란커플링제가 포함된다. 이러한 에폭시기 함유 실란커플링제는, 공지의 방법을 이용해서 제조한 것이라도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다. 시판의 에폭시기 함유 실란커플링제의 예에는, 신에츠가가쿠코교 주식회사의 「KBM-303；2-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 에틸트리메톡시실란」, 「KBM-403；3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란」이 포함된다. 에폭시기 함유 실란커플링제는 에폭시기를 가지고 있기 때문에, 양이온 중합의 개시 반응이 진행되기 쉽다.
활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 에폭시기 함유 실란커플링제의 함유량은 0.5~10.0 질량%의 범위내이다. 에폭시기 함유 실란커플링제가 0.5 질량% 미만일 경우, 실록산 결합이 불충분하게 되기 때문에 내후성이 저하될 염려가 있다. 한편, 에폭시기 함유 실란커플링제가 10.0 질량% 초과일 경우, 자기 축합해 버려 잉크 수용층에 대한 밀착성이 저하될 염려가 있다.
하이드록시기 함유 옥세탄 화합물은, 분자내에 1 또는 2 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물이다. 하이드록시기함유 옥세탄 화합물의 종류는 특히 한정되지 않는다. 하이드록시기함유 옥세탄 화합물의 예에는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 포함된다. 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물은, 공지의 방법을 이용해 제조한 것 이라도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다. 시판의 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 예에는, 토아고세이　주식회사의 「OXT-101；3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄」이 포함된다. 이러한 하이드록시기　함유 옥세탄 화합물은, 개시 반응이 진행되기 어렵지만, 중합 반응이 진행되기 쉽다.
활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 함유량은 10~50 질량%의 범위내이다. 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물이 10 질량% 미만일 경우, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 에폭시기 함유 실란커플링제의 비율이 많아져 잉크층의 잉크 수용층에 대한 밀착성이 저하될 염려가 있다. 한편, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물이 50 질량% 초과일 경우, 공기중의 수분을 흡수하기 때문에 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 경화하지 않아, 잉크층의 표면이 손상되기 쉬워질 염려가 있다.
광중합 개시제는, 활성광선의 조사를 이용하여 양이온 중합을 개시시킨다. 광중합 개시제의 종류는, 활성광선의 조사에 의해 양이온 중합을 개시시킬 수 있으면 특히 한정되지 않지만, 활성광선의 조사에 의해 루이스 산을 발생시키는 오늄염인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요도늄염, 루이스산의 설포늄염 등이 포함된다. 이러한 오늄염은, 방향족 디아조늄, 방향족 요도늄, 또는 방향족 설포늄 등을 포함한 양이온 부분과 음이온(anion) 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는[BX4]-(X는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로 메틸기로 치환된 페닐기) 등을 포함한 음이온 부분을 가진다. 구체적으로는, 4불화붕소의 페닐디아조늄염, 6불화인의 디페닐요도늄염, 6불화안티몬의 디페닐요도늄염, 6불화비소의 트리-4-메틸페닐설포늄염, 4불화안티몬의 트리-4-메틸페닐 설포늄염, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소의 디페닐요도늄염, 아세틸아세톤 알루미늄염과 오르소 니트로벤질실릴 에테르 혼합체, 페닐티오 피리디늄염, 6불화인 알렌-철 착체(錯體) 등이다.
활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 광중합 개시제의 함유량은 3~15 질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 3 질량% 미만일 경우 충분한 중합도를 얻을 수 없기 때문에, 잉크층이 형성되지 않을 염려가 있다. 한편, 광중합 개시제가 15 질량% 초과일 경우 잉크층의 표층과 심층의 경화도의 차가 커짐에 의해 왜곡이 발생하여, 밀착성이 저하될 우려가 있다.
안료의 종류는, 유기 안료 또는 무기 안료이면, 특히 한정되지 않는다. 유기 안료의 예에는, 니트로소류, 착염 레이크(lake)류, 아조레이크류, 불용성 아조류, 모노아조류, 디스아조류, 축합 아조류, 벤조이미다졸론류, 프탈로시아닌류, 안트라퀴논류, 페릴렌류, 퀴나크리돈류, 디옥사진류, 이소인돌린류, 아조메틴류 및 피롤로피롤류가 포함된다. 또, 무기 안료의 예에는, 산화물류, 수산화물류, 황화물류, 페로시안화물류, 크롬산염류, 탄산염류, 규산염류, 인산염류, 탄소류(카본 블랙) 및 금속분말류가 포함된다. 안료는 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중에 0.5~20 질량%의 범위내로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 안료가 0.5 질량% 미만일 경우, 착색이 불충분하게 되어 원하는 화상을 형성할 수 없을 염려가 있다. 한편, 안료가 20 질량% 초과일 경우, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 점도가 너무 높아져서 잉크젯 헤드로부터의 토출 불량을 일으킬 염려가 있다.
분산제는, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 각 성분을 분산 상태로 만든다. 분산제로서는, 저분자 분산제 및 고분자 분산제의 어느 것도 사용할 수 있다. 분산제는, 공지의 방법을 이용해 제조한 것이라도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다. 이러한 시판의 분산제의 예에는, 「아지스파 PB822」, 「아지스파 PB821」(모두 아지노모토파인테크노 주식회사제)가 포함된다.
도 2는, 가교형 실록산 올리고머의 개략구조를 나타낸 구조도이다. 도 2에 나타나는 것처럼, 실란커플링제는, 규소 원자상에 있는 복수의 알콕시기의 가수분해에 의해 복수의 실라놀기를 생성시킨다. 이 실라놀기는, 광중합 개시제로부터 발생하는 강산을 산촉매로 하여, 2중, 3중으로 실록산 결합을 형성하여 가교형 실록산 올리고머가 된다. 이 가교형 실록산 올리고머는, 경화 수축율이 높기 때문에 잉크층의 밀착성 저하의 원인이 될 수 있다. 따라서, 잉크 수용층에 대한 잉크층의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 이 가교형 실록산 올리고머의 생성을 억제할 필요가 있다.
본 발명자들은, 이하의 (1)~(3)에 의해, 실란커플링제끼리의 3차원 가교 반응에 의한 가교형 실록산 올리고머의 생성을 억제하여, 잉크층의 밀착성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
(1) 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중에, 실란커플링제중의 실라놀기와 반응할 수 있는 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물을 10~50 질량%를 첨가한다.
(2) 실란커플링제의 분자 구조내에 양이온 중합 가능한 에폭시기를 도입한다. 이에 의해, 실란커플링제는 양이온 중합 폴리머쇄의 일부가 된다. 이 때문에, 실란커플링제끼리가 수소결합에 의해 근접한 후, 3차원 가교하여 가교형 실록산 올리고머가 생성되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 에폭시기 함유 실란커플링제의 함유량을 하이드록시기 함유 옥세탄의 함유량보다 적은 0.5~10 질량%로 하는 것과 동시에, 실란커플링제에 도입한 양이온 중합성의 관능기를 옥세탄환이 아니라 에폭시기로 한다. 일반적으로, 양이온 중합성 모노머인 에폭시 화합물은, 경화 반응의 개시는 빠르지만 중합율은 별로 커지지 않는 특성을 가진다. 한편, 양이온 중합 모노머인 옥세탄 화합물은, 경화의 개시는 늦지만 반응의 후반에 경화 속도가 빨라져, 중합율이 높아지는 특성을 가진다. 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물의 양이온 중합 특성의 차이는, 각각이 가지는 환상 에테르의 환의 왜곡과 염기성으로 설명된다. 즉, 환의 왜곡은 에폭시기 쪽이 옥세탄환보다 크고, 염기성은 옥세탄환 쪽이 에폭시기보다 크다는 반대 특성을 가진다.
상기 (1)~(3)에 의해, 양이온 중합 폴리머의 중합 개시점에 에폭시기 함유 실란커플링제가 도입되지만, 에폭시기의 특성 때문에 실란커플링제가 연속하여 양이온 중합할 가능성은 극히 낮아진다. 이것도 실란커플링제끼리가 근접하여 가교형 실록산 올리고머가 생성되는 것을 억제한다고 생각된다. 한편, 에폭시기 함유 실란커플링제의 첨가량이 10 질량% 초과일 경우, 양이온 중합 폴리머의 중합 개시점에 도입되지 않았던 실란커플링제끼리가 수소결합에 의해 근접하여 가교형 실록산 올리고머를 생성해 잉크층의 밀착성이 저하될 염려가 있으므로 바람직하지 않다.
(오버코트층)
전술한 바와 같이, 본 발명의 인쇄재는 잉크층 위에 오버코트층을 더 가지고 있어도 좋다.
오버코트층을 형성하기 위한 오버코트 도료의 종류는 특히 한정되지 않는다. 오버코트 도료의 예에는, 유기용제형 도료, 수계 도료, 분체 도료가 포함된다. 이러한 도료에 이용되는 수지 성분의 종류는 특히 한정되지 않는다. 수지 성분의 예에는, 아크릴 수지계, 폴리에스터계, 알키드 수지계, 실리콘 변성 아크릴 수지계, 실리콘 변성 폴리에스터계, 실리콘 수지계, 불소 수지계가 포함된다. 이러한 수지 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또, 오버코트 도료에는, 필요에 따라서 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 에폭시기 함유 화합물, 카르복시기 함유 화합물 등의 가교제를 배합해도 좋다.
2. 인쇄재의 제조 방법
본 발명에 따른 인쇄재를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재의 표면에 수지 조성물을 도포하고, 건조(또는 경화)시킴으로써 잉크 수용층을 형성한다. 그 다음에, 잉크 수용층의 표면에 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 잉크젯 인쇄하고, 활성광선을 조사하여 경화시켜 잉크층을 형성한다. 또, 필요에 따라서, 잉크층의 표면에 오버코트 도료를 도포하고, 건조(또는 경화)시킴으로써 오버코트층을 형성한다. 이상의 절차에 의해, 본 발명에 따른 인쇄재가 제조될 수 있다. 또한, 잉크 수용층을 형성하기 전에, 기재의 표면에 화성 처리 피막 및 밑칠 도막을 형성해도 좋다. 또, 잉크 수용층을 형성한 금속판을, 엠보스 롤을 경유하여 원하는 형상으로 가공해도 좋다.
기재의 표면에 화성 처리 피막을 형성하는 경우, 화성 처리 피막은 기재의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 화성 처리액의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나 커튼플로우법, 스핀 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이(Airless spray)법, 침지인상(浸漬引上)법 등이 포함된다. 화성 처리액의 건조 조건은 화성 처리액의 조성 등에 맞추어 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 화성 처리액을 도포한 기재를 수세하지 않고 건조 오븐내에 투입하여, 도달 기판온도가 80~250℃의 범위내가 되도록 가열함으로써, 기재의 표면에 균일한 화성 처리 피막을 형성할 수 있다. 또, 밑칠 도막을 더 형성할 경우, 밑칠 도막은 화성 처리 피막의 표면에 밑칠 도료를 도포하고, 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 밑칠 도료의 도포 방법은, 화성 처리액의 도포 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 밑칠 도막의 건조 조건은 수지의 종류 등에 맞추어 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 도달 기판온도가 150~250℃의 범위내가 되도록 가열함으로써, 화성 처리 피막의 표면에 균일한 밑칠 도막을 형성할 수 있다.
잉크 수용층은, 기재(또는 화성 처리 피막 혹은 밑칠 도막)의 표면에, 앞에서 설명한 수지 조성물을 도포하고, 건조(또는 경화)시킴으로써 형성된다. 수지 조성물의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나 커튼 플로우법, 스핀 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 침지인상법 등이 포함된다. 수지 조성물의 건조 조건은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 기재를 도달 기판온도가 150~250℃의 범위내가 되도록 건조시킴으로써, 기재(또는 화성 처리 피막 혹은 밑칠 도막)의 표면에 잉크 수용층을 형성할 수 있다.
이러한 잉크 수용층의 표면에는, JIS B 0601에 준거하여 측정한 산술평균 거칠기 Ra가 400~3000nm의 범위내인 요철을, 나노임프린트법이나, 쇼트피닝법 등에 의해서 형성해도 좋다. 또, 매트릭스를 형성하는 폴리에스터 수지 조성물에, 상술한 입경 및 배합량을 적정하게 조정한 안료를 배합하여, 잉크 수용층의 표면에 요철을 형성해도 좋다.
잉크층은, 잉크 수용층의 표면에, 잉크젯 프린터를 이용하여, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 잉크젯 인쇄한 후, 적산 광량이 100~800 mJ/cm2의 범위내가 되도록 활성광선(예를 들면 자외선)을 조사하고, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 자외선의 적산 광량은 자외선 조도계·광량계 (UV-351-25；주식회사 오크제작소)를 이용하여, 측정 파장역；240~275 nm, 측정 파장 중심；254 nm으로 측정할 수 있다.
오버코트층은, 오버코트 도료를 잉크층의 표면에 도포하고, 건조(또는 경화)시킴으로써 형성된다. 오버코트 도료의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나 커튼플로우법, 스핀 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 침지인상법 등이 포함된다. 오버코트 도료의 건조 조건은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 오버코트 도료를 도포한 인쇄재를 도달 기판온도가 60~150℃의 범위내가 되도록 건조시킴으로써, 인쇄재의 표면에 오버코트층을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 인쇄재는, 에폭시기 함유 실란커플링제 및 하이드록시기함유 옥세탄 화합물을 소정량 포함한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 이용해 제조된다. 이때, 에폭시기 함유 실란커플링제는, 양이온 중합성 화합물이나 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 등과 실록산 결합을 형성하여 잉크층의 내후성을 향상시킨다. 또, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물은, 중합 반응을 진행하기 쉽게 하고 양이온 중합성 화합물(실란커플링제)끼리의 중합 반응을 억제하기 때문에, 잉크층의 밀착성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 인쇄재는, 내후성을 가지고, 그러면서 또 잉크 수용층에 대한 잉크층의 밀착성이 뛰어난다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
1. 인쇄재의 제작
(1) 기재
도장 원판으로서, 판두께가 0.27mm, 한 면당 도금부착량이 90 g/m2인 용융 Zn - 55% Al 합금 도금 강판을 준비했다. 알칼리 탈지한 도장 원판의 표면에 도포형 크로메이트 처리액(NRC300NS；닛폰페인트 주식회사)를 도포하고, 전체 크롬 환산 부착량이 50 mg/m2인 화성 처리 피막을 형성했다. 그 다음에, 폴리에스터계 프라이머 도료(700 P；닛폰 파인코팅스 주식회사)를, 바 코터를 이용하여 화성 처리 피막 위에 도포하고, 도달 기판온도 215℃에서 열처리하여, 건조 막두께 5μm의 밑칠 도막을 형성했다.
(2) 잉크 수용층
A. 수지 조성물 1~7의 조제
잉크 수용층을 형성하기 위한 7 종류의 수지 조성물을 이하의 방법을 이용하여 조제했다. 수지 조성물 1~7은, 폴리에스터(수평균 분자량 5000, 유리 전이 온도 30℃, 수산기가 28mgKOH/g；DIC 주식회사)와, 가교제로서의 메틸화 멜라민 수지(사이멜 303；미츠이사이텍 주식회사) 를 70：30으로 혼합해 얻어진 베이스 수지에, 촉매, 아민, 및 안료를 더 배합하는 것으로 조제했다. 촉매로서는, 도데실 벤젠 설폰산을 수지 고형분에 대해서 1 질량% 첨가했다. 또, 아민으로서는, 디메틸 아미노 에탄올을, 도데실 벤젠 설폰산의 산등량(酸等量)에 대해서 아민 등량으로서 1.25배의 양을 더했다. 안료로서는, 평균 입경 0.28μm의 산화 티탄(JR-603；테이카 주식회사), 평균 입경 5.5μm의 소수성 실리카 A(사이시리아 456；후지 시리시아 카가쿠 주식회사), 평균 입경 12μm의 소수성 실리카 B(사이리시아 476；후지 시리시아 카가쿠 주식회사), 평균 입경 10μm의 마이카(SJ-010； 주식회사 야마구치마이카), 평균 입경 18μm의 아크릴 수지 비즈(타프틱 AR650S；토요보 주식회사)를 사용했다(표 1의 수지 조성물 No.1~7을 참조).
B. 수지 조성물 8~10의 조제
잉크 수용층을 형성하기 위한 3 종류의 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 조제했다. 수지 조성물 8~10은, 폴리에스터(수평균 분자량 5000, 유리 전이 온도 30℃, 수산기가 28mgKOH/g；DIC 주식회사)와, 가교제로서의 블록 이소시아네이트 수지(콜로네이트 2513；닛폰 우레탄 코교 주식회사)를 100：30으로 혼합해 얻어진 베이스 수지에, 안료를 배합함으로써 조제했다. 사용한 안료는 수지 조성물 1~7과 동일하다(표 1의 수지 조성물 No.8~10을 참조).
C. 잉크 수용층의 형성
전술한 수지 조성물 1~10을, 바 코터를 이용하여 밑칠 도막 위에 도포하고, 도달 기판온도 225℃에서 1분간 열처리함으로써, 18~40μm의 건조 막두께의 잉크 수용층을 형성하여 도장재를 제조했다(표 1 참조). 잉크 수용층 위에 잉크층을 시험적으로 형성하고, 잉크 수용층 및 잉크층의 단면을 100~200배의 배율로 현미경 관찰한 바, 잉크 수용층과 잉크층의 계면을 명확하게 식별할 수 있었던 점으로부터, 잉크 수용층이 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성인 것을 확인했다.
D. 표면 조도의 측정
잉크 수용층 표면의 산술평균 거칠기 Ra는, JIS B 0601에 준거하여 촉침식 표면조도계(Dektak150；알박·파이 주식회사)를 이용해 측정했다. 산술평균 거칠기 Ra의 측정은, 촉침압：3mg, 촉침 반경：2.5μm, 주사 거리：1mm의 조건에서, 60초간 주사함으로써 행하였다. 또한, 촉침식 표면조도계의 수직방향 분해능은, 0.1 nm/6.5μm, 1 nm/65.5μm, 8 nm/524μm였다.
제조한 도장재, 수지 조성물의 조성 및 잉크 수용층의 산술평균 거칠기 Ra를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016056474906-pct00003
(3) 잉크층
A. 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 조제
유리병에, 에폭시 화합물(CEL2021P, CEL3000; 주식회사 다이셀) 합계 10 질량%, 옥세탄 화합물(OXT-221, OXT-212；토아고세이 주식회사) 합계 8.5~52.5 질량%, 에폭시기 함유 실란커플링제(KBM-403；신에츠 카가쿠코교 주식회사) 0.2~11.0 질량%, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물(OXT-101； 토아고세이 주식회사) 8~52 질량%, 흑색 안료(채널 블랙 RCF＃33; 미츠비시 카가쿠 주식회사) 3.0 질량부, 안료 분산제(PB822； 아지노모토 파인 테크노 주식회사) 3.5 질량%의 혼합물에 산화지르코늄 비즈(직경 1mm) 200g을 넣어 완전히 두껑을 덮었다. 이어서, 페인트 쉐이커로 4시간 분산처리했다. 분산처리 후, 산화지르코늄 비즈를 제거하여 안료 분산체를 조제했다. 안료 분산체에, 광양이온 중합 개시제(CPI-100 P; 산아프로 주식회사)를 18 질량%를 혼합하여, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 조제했다(표 2의 활성광선 경화물형 양이온 중합성 잉크 No.1~10을 참조).
B. 잉크젯 인쇄
잉크젯 인쇄는, 노즐 직경이 35μm인 잉크젯 헤드를 사용했다. 또, 잉크젯 인쇄시의 헤드 가열 온도는 45℃, 인가 전압은 11.5V, 펄스폭은 10.0μs, 구동 주파수는 3483Hz, 잉크 액적의 체적은 42pl, 해상도는 360dpi로 했다.
C. 자외선 조사
잉크젯 인쇄 후의 도장재에 대해서, 고압 수은 램프(H밸브；퓨전 UV시스템즈·재팬 주식회사)를 이용하여, 200 W/cm의 램프 출력으로, 적산 광량：600 mJ/cm2(적외선 광량계 UV-351-25；주식회사 오크제작소로 측정)가 되도록, 자외선을 조사했다.
Figure 112016056474906-pct00004
2. 잉크층의 평가
(1) 밀착성의 평가
도장재의 표면 전체에 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를, 해상도 360 dpi, 잉크 도포량：8.4 g/m2(잉크층이 빈틈없이 형성되는 양)가 되도록 인쇄했다. 그리고, 인쇄재에 대해서, JIS K5600-5-6 G330에 준거한 크로스컷 시험을 실시했다. 구체적으로는, 인쇄재의 표면에 1 mm간격으로 100개의 칸이 생기도록 바둑판 눈 형상으로 칼날로 선을 그어, 해당 부분에 테이프를 붙였다. 테이프 박리 후 도막의 잔존율을 관찰했다. 도막의 박리 면적이 0%인 것을 「◎」라고 평가하고, 박리 면적이 0% 초과 10% 이내인 것을 「○」라고 평가하고, 박리 면적이 10% 초과 20% 이내인 것을 「△」라고 평가하고, 박리 면적이 20% 초과인 것을 「×」라고 평가했다. 잉크층의 밀착성의 평가가 △ 이상이면 실용 가능하다.
(2) 젖음성 및 퍼짐성의 평가
A. 도트 직경에 의한 젖음성 및 퍼짐성의 평가
도장재의 표면에 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를 42 pl로 1 도트(해상도 360 dpi) 인쇄하고, 도트 직경을 마이크로스코프로 측정했다.
B. 잉크층 표면의 L*값에 의한 젖음성 및 퍼짐성의 평가
도장재의 표면 전체에 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크를, 해상도 360 dpi, 잉크 도포량：8.4 g/m2(잉크층이 빈틈없이 형성되는 양)가 되도록 인쇄했다. 이어서, JIS K5600에 준거하여, 인쇄 후의 인쇄재(잉크층)의 중앙 부분의 L*값을 측정했다. 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 젖어퍼지면, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 빈틈이 없어지기 때문에 L*값이 낮아진다. 한편, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 젖음성 및 퍼짐성이 불충분하면, 잉크 수용층이 노출되기 때문에 L*값이 높아진다. 따라서, L*값이 25 이하일 경우 「◎」라고 평가하고, L*값이 25 초과 30 미만일 경우 「○」라고 평가하고, L*값이 30 이상 35 미만일 경우 「△」라고 평가하고, L*값이 35 이상 40 미만일 경우 「×」, L*값이 40 이상일 경우를 「××」라고 평가했다. 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 젖음성 및 퍼짐성의 평가가 △ 이상이면 실용 가능하다.
(3) 내상성의 평가
잉크층의 내상성은, JIS K5600-5-4에 준거하여, 연필을 사용해 인쇄재 표면의 잉크층이 손상되는 연필 경도에 의해 평가했다. 손상 경도 H 이상이면 실용 가능이라고 평가했다.
(4) 내후성의 평가
잉크층의 내후성은, 초촉진 내후성 시험기(KW-R5TP； 다이프라·윈테스 주식회사)를 이용해 아래의 시험 조건으로 시험을 행하고, 시험 후의 인쇄재의 표면 외관을 관찰하는 것으로써 평가했다. 잉크층에 박리가 없고, 그러면서 또 시험 전후의 색차 ΔE가 5 미만인 것을 「○」라고 평가하고, 잉크층에 박리는 없지만 시험 전후의 ΔE가 5 이상인 것을 「×」라고 평가하고, 잉크층이 박리한 것을 「××」라고 평가했다. 외관 평가가 「○」이면 실용 가능하다.
「시험 조건」
· 시험 시간: 600시간 후
· UV 컷오프 필터: KF-1
· 블랙 패널 온도: 63℃
· UV 조사 강도: 750 W/m2
· 강우(순수(純水) 분무) 조건: 2 min/120 min
· 연속 UV 조사(결로, 암흑 설정 없음)
Figure 112016056474906-pct00005
Figure 112016056474906-pct00006
Figure 112016056474906-pct00007
(5) 결과
표 5에 나타나는 것처럼, 에폭시기 함유 실란커플링제의 첨가량이 0.5 질량% 미만인 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.7을 이용한 비교예 1~10의 인쇄재는, 내후성이 낮았다. 또, 해당 인쇄재의 시험 전후의 색차 ΔE는 5 이상이었다. 한편, 에폭시기 함유 실란커플링제의 첨가량이 11 질량%로 많은 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.8을 이용한 비교예 11~20의 인쇄재는, 잉크층의 경화 수축에 의해 밀착성이 낮았다. 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 첨가량이 적은 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.9를 이용한 비교예 21~30의 인쇄재도 마찬가지로 밀착성이 낮았다. 또, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 첨가량이 52.0 질량%로 많은 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.10을 이용한 비교예 31~40의 인쇄재는 내상성이 낮았다. 이것은, 옥세탄 화합물이 공기중의 물을 취하기 쉽기 때문으로 추측되었다.
한편, 표 3, 4에 나타나는 것처럼, 도장재 No.1~5, 8~10, 그리고 또 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.1~6을 이용한 인쇄재는, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 1 도트 직경이 96μm 이상이어서, 충분한 젖음성 및 퍼짐성을 나타냈다. 또, 이 인쇄재는, 각 도트 간의 틈새가 없어지기까지 L*값이 30 미만으로 양호한 값을 나타내고, 그러면서 또 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 밀착성도 양호하였다. 특히, 도장재 No.2~4, 그리고 또 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.1, 2, 4~6을 이용한 인쇄재는, Ra가 500~2000 nm이기 때문에, L*값이 25 미만으로 뛰어난 발색성을 나타냈다.
한편, 도장재 No.6, 그리고 또 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.1~6을 이용한 인쇄재는, Ra이 400nm 미만이고, 도트 직경이 80μm 이하였다. 이 인쇄재에서는, 각 도트가 단독으로 존재하여 바탕의 잉크 수용층이 노출되기 때문에, L*값이 35 이상으로 높아졌다고 생각된다. 그렇지만, 이 인쇄재에 사용한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에는, 에폭시기 함유 실란커플링제 및 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물이 소정량 배합되어 있기 때문에, 밀착성 및 내후성이 양호했다. 또, 도장재 No.7, 그리고 또 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.1~6을 이용한 인쇄재는, Ra가 3000nm 초과이며, L*값이 30 이상이었다. 이것은, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크가 잉크 수용층 표면의 깊은 홈에 침입함으로써 색이 엷어진 것이라고 추측된다. 이 경우도, 이 인쇄재에 사용한 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에는, 에폭시기 함유 실란커플링제 및 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물이 소정량 배합되어 있기 때문에, 밀착성 및 내후성이 양호했다. 또, 도장재 No.1~10, 그리고 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크 No.1~6을 이용한 인쇄재는, 연필 경도가 H 이상으로 내상성이 양호했다.
본 출원은, 2013년 12월 18일에 출원한 일본 특허출원 제2013-261240에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 인쇄재는, 내후성 및 내상성을 가지고, 그러면서 또 잉크 수용층에 대한 잉크층의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 건축물의 내장재 및 외벽재로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 금속계 기재 또는 세라믹계 기재인 기재와,
    상기 기재 위에 배치되고, 수지 조성물의 경화물인 잉크 수용층과,
    상기 잉크 수용층 위에 배치되고, 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크의 경화물인 잉크층을 가지고,
    상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크는, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물, 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물, 에폭시기 함유 실란커플링제 및 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 에폭시기 함유 실란커플링제의 함유량은 0.5~10.0 질량%의 범위내이며,
    상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크중의 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물의 함유량은 10~50 질량%의 범위내인, 인쇄재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 수용층은, 상기 활성광선 경화형 양이온 중합성 잉크에 대해서 비침투성인, 인쇄재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 수용층 표면의, JIS B 0601에 준거하여 측정한 산술평균 거칠기 Ra는 400~3000 nm의 범위내인, 인쇄재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 폴리에스터 및 멜라민 수지를 포함하거나, 폴리에스터 및 우레탄 수지를 포함하거나, 또는 폴리에스터, 멜라민 수지 및 우레탄 수지를 포함하는, 인쇄재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 옥세탄 화합물은, 3-에틸-3-하이드록시 메틸옥세탄인, 인쇄재.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6568497B2 (ja) * 2015-04-09 2019-08-28 日鉄日新製鋼株式会社 印刷材の製造方法
JP6642096B2 (ja) * 2016-02-23 2020-02-05 凸版印刷株式会社 不燃シート及びその製造方法
WO2017199896A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 日新製鋼株式会社 印刷材の製造方法
WO2017199275A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 日新製鋼株式会社 印刷材の製造方法
JP2018003429A (ja) * 2016-07-01 2018-01-11 日新製鋼株式会社 目隠し板及びその製造方法
JP6795474B2 (ja) * 2017-08-30 2020-12-02 株式会社ミマキエンジニアリング 印刷物作成方法及び印刷物
CN107556812A (zh) * 2017-09-27 2018-01-09 广东星弛光电科技有限公司 一种具有遮盖性的手机盖板玻璃用黑色油墨及其制备方法
JP7088677B2 (ja) * 2018-01-15 2022-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐スクラッチ性を有するフィルム及び表面コーティング組成物
CN110305525A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 常州格林感光新材料有限公司 一种辐射固化凹印油墨
EP3770221A4 (en) 2018-03-20 2022-01-05 Changzhou Green Photosensitive Materials Co., Ltd. RADIATION-CURABLE GRAVAGE INK
US11340529B2 (en) * 2019-07-09 2022-05-24 Funai Electric Co. Ltd Dry film formulation
CN113956710A (zh) * 2020-07-21 2022-01-21 杭州科望特种油墨有限公司 阳离子uv固化型玻璃油墨、采用其生产的产品及生产工艺
CN113773699A (zh) * 2021-11-08 2021-12-10 西安思摩威新材料有限公司 一种基于含硅氧侧链二维环氧单体的紫外光固化封装油墨、使用方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102535A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Dic Corp 多分岐ポリエーテルポリオール含有紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP2010013557A (ja) 2008-07-03 2010-01-21 Konica Minolta Ij Technologies Inc カチオン重合性インクジェットインク組成物及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074474A (en) * 1998-04-17 2000-06-13 J.M. Huber Corporation Multi-component pigment slurry and method of making the same
JP3893833B2 (ja) 2000-02-09 2007-03-14 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物
JP2001310937A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物
JP2007002130A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Asahi Kasei Chemicals Corp カチオン硬化性組成物およびその硬化物
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
EP2152437B1 (en) * 2006-10-11 2014-11-26 Collins Ink Corporation Radiation curable inks
GB0805493D0 (en) * 2008-03-26 2008-04-30 Sun Chemical Bv A jet ink and ink jet printing process
CN102119347A (zh) * 2008-08-13 2011-07-06 大日精化工业株式会社 滤色器的制造方法、滤色器基板及滤色器
JP2011153255A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd 光カチオン硬化性組成物および硬化物
JP5462099B2 (ja) 2010-07-27 2014-04-02 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102535A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Dic Corp 多分岐ポリエーテルポリオール含有紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
JP2010013557A (ja) 2008-07-03 2010-01-21 Konica Minolta Ij Technologies Inc カチオン重合性インクジェットインク組成物及びその製造方法

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