CN106009899B - 组合物、造形物的制造方法以及造形物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供理想地用于制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的组合物，并且提供包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物，并且提供能够高效率地制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的造形物的制造方法。本发明的组合物的特征在于包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂。优选地，所述反应性的官能团包含碳碳双键。优选地，所述反应性官能团是(甲基)丙烯酰基。

Description

组合物、造形物的制造方法以及造形物
技术领域
本发明涉及一种组合物、造形物的制造方法以及造形物。
背景技术
纤维素是可再生资源，地球上的蓄积量极大，同时，具有出色的生物体适合性、分解性，是有助于环境保护的材料，因此，近年来备受瞩目，要求研究出有效利用方法(例如，参照专利文献1)。
但是，目前，纤维素的用途大部分是印刷用纸张、瓦楞纸等纸制品，除此之外，就是用于纤维(纤维素纤维)等的程度，存在未能充分活用纤维素所具有的各种特长的问题。
并且，考虑到纤维素的化学结构，已知纤维素可用于构成高机械强度的部件，但在实用方面，未能适用于充分发挥纤维素特性的高强度、高耐用性的部件中。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-268724号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供包含纤维素类材料且适宜制造具有良好强度的造形物的组合物，并且，提供包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物，并且，提供高效率地制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的造形物制造方法。
本发明的组合物的特征在于，包含：具有液晶性官能团的纤维素衍生物；以及具有反应性官能团的液晶性溶剂。
从而，能够提供适宜制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的组合物。
优选地，在本发明的组合物中，所述反应性官能团包含碳碳双键。
从而，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。
优选地，在本发明的组合物中，所述反应性官能团是(甲基)丙烯酰基。
从而，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。
优选地，在本发明的组合物中，所述纤维素衍生物在导入纤维素骨架结构中的具有重复结构的高分子链的重复单位导入有所述液晶性官能团。
从而，能够进一步提高造形物的机械强度、耐用性、可靠性。
优选地，在本发明的组合物中，所述纤维素衍生物包含作为与离子液体共同的化学结构的离子性部位。
从而，能够进一步提高制造指定形状的造形物时的成形性，能够进一步提高所制造的造形物的尺寸精度。并且，能够进一步提高所制造的造形物的机械强度、耐用性等。并且，造形物能够适合用于例如医疗器械等。
优选地，在本发明的组合物中，所述纤维素衍生物具有：包含多个所述离子性部位的嵌段以及包含多个所述液晶性官能团的嵌段。
从而，能够进一步提高所制造的造形物的尺寸精度、机械强度等。
优选地，在本发明的组合物中，通过照射紫外线来进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应。
从而，能够有效地防止材料意外变性、劣化等，同时，进一步提高造形物的生产性。并且，能够防止造形物制造装置的构成变得复杂，同时能够抑制造形物的生产成本。
本发明的造形物的制造方法的特征在于，具有：供给本发明的组合物的工序；以及进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。
从而，能够提供可高效率地制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的造形物的制造方法。
本发明的造形物的制造方法是进行多次利用组合物形成层的层形成工序，重叠所述层从而制造三维造形物的方法，其特征在于，具有：向需要构成所述三维造形物的区域给与本发明的组合物的工序；以及，进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。
从而，能够提供可高效率地制造包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物的造形物的制造方法。并且，即使是要求高尺寸精度的造形物或者复杂形状的造形物，也能够以充分的尺寸精度高效率地制造。并且，在制造形状、大小不同的多种造形物时，也能够较为理想地应付。
优选地，在本发明的造形物的制造方法中，通过喷墨法给与所述组合物。
从而，能够进一步提高造形物的尺寸精度。
优选地，在本发明的造形物的制造方法中，在向需要构成所述三维造形物的区域给与所述组合物时，在所述组合物中所述纤维素衍生物是溶解于所述液晶性溶剂中的状态。
从而，能够使包含在组合物中的液晶性溶剂、纤维素衍生物更加理想地取向，能够进一步提高最终获得的造形物的机械强度。
优选地，在本发明的造形物的制造方法中，所述组合物被给与实施了取向处理的部件上。
从而，能够进一步提高最终获得的造形物的机械强度、耐用性、可靠性等。
本发明的造形物的特征在于，使用本发明的组合物制造。
从而，能够提供包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物。
本发明的造形物的特征在于，利用本发明的制造方法制造。
从而，能够提供包含纤维素类材料且具有良好强度的造形物。
优选地，本发明的造形物是支架。
支架保持长期插入生物体内的状态，要求具有良好的强度、耐用性、生物体适合性等，本发明能够满足这些要求。因此，当本发明适用于支架时，更加显著地发挥本发明的效果。
附图说明
图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第一实施方式各工序的截面图。
图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第一实施方式各工序的截面图。
图3的(2a)、(2b)、(2c)、(2d)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第二实施方式各工序的截面图。
图4的(2e)、(2f)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第二实施方式各工序的截面图。
图5是概略示出用于制造本发明的造形物的制造装置的第一实施方式的截面图。
图6是概略示出用于制造本发明的造形物的制造装置的第二实施方式的截面图。
图7是示出各实施例以及各比较例中制造的三维造形物(三维造形物A)的形状的立体图。
图8是示出各实施例以及各比较例中制造的三维造形物(三维造形物B)的形状的立体图。
符号说明
P10：造形物(三维造形物) P10’：预成形体
P1’：层形成用组合物(含粒子组合物) P1：层
P12：组合物(油墨) P13：结合部(实体部)
P16’：实体部形成用油墨 P16：实体部
P17’：支撑部形成用油墨 P17：支撑部
100：造形物制造装置 2：控制部
21：计算机 22：驱动控制部
3：层形成用组合物供给部(含粒子组合物供给部)
4：层形成部 41：工作台
42：刮刀(平整化单元) 43：导轨
44：层形成用组合物暂放部 45：侧面支撑部(框体)
5：液状组合物吐出部(液状组合物给与单元)
6：能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)
8：实体部形成用油墨给与单元
9：支撑部形成用油墨给与单元。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的优选的实施方式。
《组合物》
首先，详细说明本发明的组合物。
本发明的组合物用于制造造形物，包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物以及具有反应性官能团的液晶性溶剂。
从而，能够使得使用组合物制造的部件(造形物)具备纤维素所具有的特长，同时具有良好的强度等。
更加详细说明的话，纤维素衍生物和液晶性溶剂同时具有液晶性的部位，从而，在使用组合物制造的造形物中，能够使构成材料较为理想地取向。从而，能够获得造形物中构成材料的分子间等的相互作用(分子间力)较大的造形物。另外，在该状态下，进行液晶性溶剂所具有的反应性官能团参与的化学反应，从而，在具有液晶性的部位取向的状态下进行固化(硬化)。从而，能够提高所获得的造形物的机械强度、耐用性、可靠性等。
并且，作为溶剂使用具有液晶性的溶剂，从而，提高具有液晶性官能团的纤维素衍生物对于所述液晶性溶剂的亲合性、溶解性。从而，能够充分地提高制造造形物时的组合物的流动性，能够提高组合物的处理方便性(可处理性)，能够较为理想地制造造形物。尤其是，即使在组合物中的纤维素衍生物的含有率较高时，也能够充分地提高组合物的流动性，因此，能够较为理想地制造高密度的造形物，能够进一步提高造形物的强度等。并且，通过包含液晶性溶剂，除了液晶性溶剂之外，无需使用挥发性的溶剂，并且，即使使用挥发性的溶剂时，也能够降低其含有率，因此，能够防止及抑制随着去除溶剂而产生的变形(收缩等)，能够提高造形物的尺寸精度。
下面，对构成本发明的组合物的成分进行说明。
(纤维素衍生物)
纤维素是β-葡萄糖通过糖苷键聚合的化合物，在本发明中，纤维素衍生物是从纤维素通过化学反应能够衍生出的化合物即可，可以例举例如，纤维素所具有的羟基的至少一部分被变更为其他取代基的化合物(包括使纤维素所具有的羟基的至少一部分与其他化合物进行缩合反应的化合物等)等。
所述取代基可以是对于所有的重复单位(葡萄糖结构)相同地导入的取代基，也可以是仅导入至重复单位(葡萄糖结构)的一部分的取代基。并且，根据重复单位(葡萄糖结构)的不同，所述取代基被导入的部位可以不同。
另外，包含在本发明的组合物中的纤维素衍生物还可以具有液晶性的官能团(液晶性官能团)。
作为具有液晶性的官能团(原子团)可以例举例如下式(6)所示的官能团。
[化学式1]
Figure BDA0000925039580000061
液晶性的官能团可以是导入纤维素衍生物的任一部位的，优选为通过化学反应导入与构成纤维素的β-葡萄糖的6位碳结合的羟基的官能团。即、优选地，在下式(2)的R3中导入有所述液晶性的官能团。
[化学式2]
Figure BDA0000925039580000071
(在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5分别单独表示氢原子或者取代基。只是，至少分子内导入有至少一个官能团。)
从而，能够更加显著地发挥由液晶性官能团实现的纤维素衍生物的取向效果，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，能够高效率地进行作为组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果，有助于降低造形物的生产成本。
纤维素衍生物的分子内至少导入有一个液晶性的官能团即可，但是，优选地，纤维素衍生物的分子内导入有多个液晶性的官能团。
从而，能够在造形物中较为理想地排列纤维素衍生物，能够进一步提高造形物的机械强度、耐用性、可靠性。
尤其是，优选地，多个液晶性的官能团被导入具有重复结构的高分子链(侧链)的重复单位，该高分子链被导入纤维素骨架结构(基本骨架)。
从而，例如，在纤维素衍生物分子中，能够使得液晶性的官能团更加确切地有规律地存在。并且，能够使纤维素衍生物分子所具有的多个液晶性的官能团的条件一致。由此，能够使得纤维素衍生物高密度存在于造形物中，能够进一步提高造形物的机械强度、耐用性、可靠性。
作为满足这样的条件的优选的纤维素衍生物的具体例，可以例举下式(7)、下式(8)所示的纤维素衍生物。
[化学式3]
Figure BDA0000925039580000081
[化学式4]
Figure BDA0000925039580000082
(在式(7)和式(8)中，n是2以上的整数，l、m分别单独表示1以上的整数，R1、R2、R4、R5分别单独表示氢原子(H)或者乙酰基(CH3CO)，R6是烷基。)
包含在组合物中的纤维素衍生物具有液晶性的官能团即可，而且，还可以是具有作为与离子液体共同的化学结构的离子性部位的纤维素衍生物。
离子液体是以液体状态存在的盐，一般情况下，与通常的固体状的盐相比，离子的大小(起到离子功能的原子团的大小)较大。通过包含作为与这样的离子液体共同的化学结构的离子性部位，纤维素衍生物更加容易溶解于溶剂中。其结果，纤维素衍生物更加高浓度且均匀地溶解于溶剂中，能够进一步提高制造指定形状的造形物时的成形性，能够进一步提高所制造的造形物的尺寸精度。并且，包括离子性部位的纤维素衍生物的分子间的结合力加大，因此，能够进一步提高所制造的造形物的机械强度、耐用性等。并且，能够进一步提高造形物的亲水性，能够较为理想地适用于例如医疗器械等。
作为构成离子液体的阳离子，可以例举例如咪唑类、吡啶类、脂环族胺类、脂肪族胺类等各种阳离子。
并且，作为构成离子液体的阴离子，可以例举例如溴化物离子或三氟甲基磺酸盐(triflate)等卤化物类、四苯硼盐等硼元素类、六氟磷酸盐等磷类等各种阴离子。
作为离子液体的具体例，可以例举例如，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺、二甲基丙基碘化咪唑鎓、丁基甲基碘化咪唑鎓、1,2-二甲基-3-n-丙基碘化咪唑鎓盐、1-甲基-3-n-己基碘化咪唑鎓盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑鎓九氟丁基磺酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺、1-甲基-3-n-己基咪唑鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺、1-甲基-3-n-己基咪唑鎓二氰胺、锂双氟磺酰基亚胺(LiFSI)、锂双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)、1-甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟磺酰基)亚胺、1-乙基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐等。
尤其是，纤维素衍生物具备的离子性部位优选具有咪唑鎓盐结构。
从而，能够更加显著地发挥上述的具有离子性部位带来的效果。
作为离子性部位，可以例举例如下式(3)所示的。
[化学式5]
Figure BDA0000925039580000091
(在式(3)中，R7是氢原子(H)或者烷基。)
离子性部位可以导入纤维素衍生物的任一部位，但是，优选地，通过化学反应导入与构成纤维素的β-葡萄糖的6位的碳结合的羟基。即、优选地，离子性部位导入下式(2)的R3。
[化学式6]
Figure BDA0000925039580000102
(在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5分别单独表示氢原子或者取代基。只是，至少在分子内导入有包括至少一个所述离子性部位的官能团。)
从而，能够高效率地将离子性部位暴露在纤维素衍生物分子的外侧，能够更加显著地发挥上述的效果。并且，能够更加高效率地进行作为组合物的构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果，有助于降低造形物的生产成本。
优选地，纤维素衍生物的分子内导入有多个离子性部位。
从而，能够更加显著地发挥上述的具有离子性部位带来的效果。
尤其是，优选地，多个离子性部位被导入具有重复结构的高分子链(侧链)的重复单位，该高分子链被导入纤维素骨架结构(基本骨架)。
从而，能够更加显著地发挥上述的具有离子性部位带来的效果。并且，能够高效率地进行作为组合物构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果，有助于降低造形物的生产成本。
作为满足这样的条件的优选的纤维素衍生物的具体例，可以例举下式(17)表示的纤维素衍生物。
[化学式7]
Figure BDA0000925039580000101
(在式(17)中，n、m分别单独是2以上的整数，l是1以上的整数，R1、R2、R4、R5分别单独是氢原子(H)或者乙酰基(CH3CO)，R7是氢原子(H)或者烷基。)
优选地，纤维素衍生物分别以嵌段状具有液晶性的官能团以及离子性部位。换言之，优选地，纤维素衍生物具有包含多个液晶性的官能团的嵌段以及包含多个离子性部位的嵌段。
从而，分别更加显著地发挥具有多个液晶性的官能团带来的效果以及具有多个离子性部位带来的效果，能够进一步提高所制造的造形物的尺寸精度、机械强度等。
作为满足这样的条件的优选的纤维素衍生物的具体例，可以例举例如下式(18)表示的纤维素衍生物。
[化学式8]
Figure BDA0000925039580000111
(在式(18)中，l、m、n分别单独是2以上的整数，R1、R2、R4、R5分别单独是氢原子(H)或者乙酰基(CH3CO)，R8是下式(9)，R9是下式(10)或者下式(11)。)
[化学式9]
Figure BDA0000925039580000112
(在式(9)中，k是1以上的整数，R7是氢原子(H)或者烷基。)
[化学式10]
Figure BDA0000925039580000113
[化学式11]
Figure BDA0000925039580000121
(在式(10)、式(11)中，j是1以上的整数，R6是氢原子(H)或者烷基。)
并且，纤维素衍生物还可以具有使纤维素衍生物的分子链之间通过共价键结合的官能团(反应性官能团)。
如上所述，使得纤维素衍生物的分子之间通过共价键结合，能够高效率地防止由于分子间分离等而降低强度等，能够更加高效率地发挥纤维素类材料原本具有的特长(例如，高强度、轻量、生物体安全性、环境安全性等)。并且，能够进一步提高最终获得的造形物的机械强度、耐用性、可靠性。并且，例如通过使通过后面说明的液晶性溶剂的反应性的官能团参与的化学反应形成的分子链和通过纤维素衍生物之间的反应形成的分子链交缠，能够进一步提高最终获得的造形物的机械强度、耐用性等。
并且，纤维素衍生物所具有的这样的官能团(反应性官能团)可以是使纤维素衍生物的分子之间直接结合的官能团，还可以是通过其他原子(至少一个原子)结合的官能团。更加具体地，例如，纤维素衍生物所具有的官能团还可以是与液晶性溶剂所具有的反应性的官能团进行反应的官能团。
作为所述官能团(反应性官能团)，可以例举例如包含碳碳双键的官能团、羟基、羧基等，优选地，包含碳碳双键。
从而，能够提高纤维素衍生物的反应性，能够进一步提高利用本发明的组合物所制造的造形物的生产性。并且，能够高效率地防止所制造的造形物中意外地包含很多未反应的纤维素衍生物。并且，能够进一步提高通过反应形成的共价键的化学稳定性。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，由于扩大了与纤维素衍生物反应的化合物(能够与纤维素衍生物所具有的反应性官能团反应的化合物)的选择范围，所以扩大了造形物的设计范围。
作为包含碳碳双键的官能团(反应性官能团)，可以例举例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，优选是(甲基)丙烯酰基。
从而，能够进一步提高纤维素衍生物的反应性，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够高效率地防止最终的造形物中意外地包含很多未反应的纤维素衍生物。并且，能够进一步提高通过反应形成的共价键的化学稳定性。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，由于扩大了与纤维素衍生物反应的化合物(能够与纤维素衍生物所具有的反应性官能团反应的化合物)的选择范围，所以扩大了造形物的设计范围。
所述反应性官能团可以导入至纤维素衍生物的任一部位，但是，优选地，被导入与纤维素骨架结构(基本骨架结构)不同的所述纤维素衍生物的侧链。
从而，更加高效率地发挥纤维素原本具有的特长(例如，高强度、轻量、生物体安全性、环境安全性等)，同时能够发挥具有反应性官能团带来的效果。并且，一般情况下，纤维素衍生物的侧链的反应性高于纤维素骨架结构(基本骨架结构)，因此，能够更加有效地进行反应性官能团参与的反应。
尤其是，优选地，所述反应性官能团通过化学反应导入与构成纤维素的β-葡萄糖的6位的碳结合的羟基。即、优选地，所述反应性官能团被导入上述式(2)的R3。
从而，减小所述反应性官能团的空间障碍等，因此，能够提高纤维素衍生物的反应性，进一步提高造形物的生产性。并且，能够防止最终的造形物中意外地包含很多未反应的纤维素衍生物。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，能够高效率地进行作为组合物构成成分的纤维素衍生物的合成。其结果，有助于降低造形物的生产成本。
并且，优选地，在基本的纤维素结构，所述反应性官能团通过至少一个碳-碳单键导入纤维素骨架。
从而，能够进一步提高所述反应性官能团的反应性，能够进一步提高造形物的生产性等。
作为满足上述条件的优选的纤维素衍生物的具体例，可以例举下式(12)、式(13)、式(14)表示的纤维素衍生物。
[化学式12]
Figure BDA0000925039580000141
[化学式13]
Figure BDA0000925039580000142
[化学式14]
Figure BDA0000925039580000143
(在式(12)、式(13)、式(14)中，l、m、n分别单独是2以上的整数，q、r分别单独是1以上的整数，R1、R2、R4、R5分别单独是氢原子(H)或者乙酰基(CH3CO)，R8是上述式(9)。)
通过纤维素衍生物是式(12)～式(14)表示的纤维素衍生物，能够显著地发挥上述的效果。
优选地，通过照射紫外线来进行纤维素衍生物的分子链之间通过共价键结合的反应。
从而，能够有效地防止材料意外变性、劣化等，同时能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够防止造形物制造装置的构成变得复杂，能够抑制造形物的生产成本。
优选地，纤维素衍生物(尤其是，所述反应性官能团包含碳碳双键的纤维素衍生物)是与分子内具有两个以上的Si-H键的硅氧烷化合物反应的纤维素衍生物。
从而，能够进一步提高形成所述共价键的效率，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够有效地防止造形物中意外的包含很多未反应的纤维素衍生物。并且，能够进一步提高通过反应形成的共价键的化学稳定性。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，通过加热，能够较为理想地进行形成所述共价键的化学反应。
优选地，与纤维素衍生物反应的硅氧烷化合物在分子内具有两个以上的Si-H键，更加优选地，在分子内具有三个以上的Si-H键。
从而，通过形成所述共价键的化学反应，能够形成更加复杂的网状结构，能够进一步提高造形物的强度、耐用性等。
并且，与纤维素衍生物反应的所述硅氧烷化合物可以是链状化合物，优选为环状化合物。
从而，能够进一步提高造形物的强度、耐用性等。
作为满足这样的条件的硅氧烷化合物(与纤维素衍生物反应的硅氧烷化合物)，可以例举例如，下式(4)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0000925039580000151
并且，纤维素衍生物(尤其是，所述反应性官能团包含碳碳双键的纤维素衍生物)可以是与交联剂反应的纤维素衍生物。
从而，例如，通过形成所述共价键的化学反应，能够形成更加复杂的网状结构，能够进一步提高造形物的强度、耐用性等。并且，例如通过照射紫外线等光，能够较为理想地进行形成所述共价键的化学反应。
作为交联剂，可以例举例如具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团的化合物等。
其中，作为交联剂，优选是分子内具有多个聚合性官能团的化合物，更加优选是通过聚合性官能团修饰烷基链的两末端的化合物。
作为这样的交联剂，可以例举例如下式(5)表示的化合物等。
[化学式16]
Figure BDA0000925039580000161
(在式(5)中，n是1以上的整数。)
对于本发明的组合物中包含的纤维素衍生物的重均分子量并不特别限定，优选在5000以上10000000以下，更加优选在10000以上7000000以下。
从而，能够进一步提高所制造的造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，能够提高组合物的保存稳定性、处理方便性(例如，通过喷墨法吐出时的稳定性)等。
对于本发明的组合物中的纤维素衍生物的含有率并不特别限定，优选在30质量％以上95质量％以下，更加优选在40质量％以上90质量％以下，进一步优选在45质量％以上85质量％以下。
从而，能够进一步提高组合物的保存稳定性、处理方便性(例如，通过喷墨法吐出时的稳定性)等，并且，在使用组合物所制造的造形物中，能够更加高效率地发挥纤维素类材料所具有的特长，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性等。
对于组合物中的纤维素衍生物的形态并不特别限定，可以是溶解于液晶性溶剂中的状态，也可以是分散的状态，还可以是混合有这些的状态。
在组合物中纤维素衍生物为分散时，对于组合物中的纤维素衍生物的平均粒径并不特别限定，但是，优选在5.0μm以下，更加优选在1.0μm以下。
从而，提高组合物的保存稳定性、处理方便性(例如，通过喷墨法吐出时的稳定性)等，同时能够进一步提高所制造的造形物的强度、耐用性、可靠性。
另外，在本发明中，平均粒径是指体积标准的平均粒径，例如，将样品添加于甲醇中，将利用超声波分散器分散三分钟的分散液通过库尔特计数法粒度分布测量仪(例如，COULTER ELECTRONICS INC公司制造，TA-I型号等)，使用50μm的光圈进行了测量，从而可求出平均粒径。
(液晶性溶剂)
如上所述，本发明的组合物除了具有液晶性的官能团的纤维素衍生物之外，还包含具有反应性的官能团的液晶性溶剂。
从而，在组合物中，能够较为理性地溶解或者分散上述的纤维素衍生物，能够确切地发挥上述的效果。
液晶性溶剂具备液晶性的部位(液晶性官能团)。
作为液晶性溶剂所具备的液晶性官能团(原子团)，可以例举例如上述式(6)表示的官能团。
纤维素衍生物所具有的液晶性的官能团和液晶性溶剂所具有的液晶性的官能团可以相同，也可以不同，优选为相同。从而，能够进一步提高纤维素衍生物与液晶性溶剂的亲合性，能够更加显著地发挥上述的效果。
液晶性溶剂具有液晶性的官能团的同时具有反应性的官能团。
液晶性溶剂所具有的反应性的官能团是有助于形成共价键的化学反应的官能团。
作为液晶性溶剂所具有的反应性的官能团，可以例举例如包含碳碳双键的官能团、羟基、羧基等，优选是包含碳碳双键的官能团。
从而，能够提高液晶性溶剂的反应性，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够有效地防止所制造的造形物中意外地包含未反应的液晶性溶剂。并且，能够进一步提高通过反应形成的共价键的化学稳定性。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，由于扩大了与液晶性溶剂反应的化合物(能够与液晶性溶剂所具有的反应性的官能团反应的化合物)的选择范围，所以扩大了液晶性溶剂的设计范围。
作为包含碳碳双键的官能团(反应性官能团)，可以例举例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，优选是(甲基)丙烯酰基。
从而，能够进一步提高液晶性溶剂的反应性，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够更加高效率地防止最终的造形物中意外地包含未反应的液晶性溶剂。并且，能够进一步提高通过反应形成的共价键的化学稳定性。由此，能够进一步提高造形物的强度、耐用性、可靠性。并且，由于扩大了与液晶性溶剂反应的化合物(能够与液晶性溶剂所具有的反应性官能团反应的化合物)的选择范围，所以扩大了液晶性溶剂的设计范围。
作为满足上述条件的优选的液晶性溶剂的具体例，可以例举式(15)、式(16)表示的液晶性溶剂。
[化学式17]
Figure BDA0000925039580000181
(在式(15)中，j是1以上的整数，R1是氢原子(H)或者甲基，R6是氢原子(H)或者烷基。)
[化学式18]
Figure BDA0000925039580000182
(在式(16)中，j是1以上的整数，R1是氢原子(H)或者甲基。)
通过液晶性溶剂是式(15)、式(16)表示的液晶性溶剂，从而能够更加显著地发挥上述的效果。
并且，液晶性溶剂还可以是与在上述的分子内具有两个以上的Si-H键的硅氧烷化合物等进行反应的液晶性溶剂。
从而，能够获得与上述相同的效果。
优选地，通过照射紫外线来进行液晶性溶剂所具有的反应性的官能团参与的化学反应。
从而，能够有效地防止材料意外变性、劣化等，同时，能够进一步提高造形物的生产性。并且，能够防止造形物的制造装置的构成变得复杂，并抑制造形物的生产成本。
并且，液晶性溶剂还可以是其至少一部分与纤维素衍生物反应，从而在与纤维素衍生物之间形成共价键的液晶性溶剂。
对于组合物中的液晶性溶剂的含有率并不特别限定，优选在5质量％以上60质量％以下，更加优选在10质量％以上55质量％以下，进一步优选在15质量％以上50质量％以下。
从而，例如，能够进一步提高组合物的吐出稳定性等，并且，在造形物中，更加有效地发挥纤维素类材料所具有的特长，同时进一步提高机械强度等。
组合物中的液晶性溶剂的含有率为XS(质量％)、组合物中的纤维素衍生物的含有率为XC(质量％)时，优选地，满足1≤XC/XS≤10的关系，更加优选地，满足1.3≤XC/XS≤7的关系，进一步优选地，满足1.5≤XC/XS≤5的关系。
通过满足这样的关系，能够更加高效率地发挥纤维素衍生物原本具有的特长，同时能够进一步提高使用组合物所制造的造形物的尺寸精度、机械强度、耐用性、可靠性等。
(其他成分)
并且，组合物还可以包含除了上述成分之外的成分(其他成分)。作为这样的成分、可以例举例如，颜料、染料等各种着色剂、各种荧光材料、各种蓄光材料、各种磷光材料、红外线吸收材料、分散剂、表面活性剂、液晶性溶剂之外的固化性树脂、聚合引发剂、聚合促进剂、交联剂、硅氧烷化合物、液晶性溶剂之外的溶剂(尤其是水、离子液体等极性溶剂)、具有上述的液晶性官能团的纤维素衍生物之外的纤维素衍生物或未被化学修饰的纤维素、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调整剂、增稠剂、填充剂、反絮凝剂、消泡剂等。
组合物包含着色剂，从而能够获得带有对应于着色剂颜色的造形物。
尤其是，作为着色剂包含颜料，从而能够提高组合物、造形物的耐光性。颜料可以使用无机颜料以及有机颜料中的任一。
作为无机颜料，可以例举例如，炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛等，可以从中选择一种或两种以上组合使用。
在所述无机颜料中，为了显示白色，优选使用氧化钛。
作为有机颜料，可以例举例如，不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝系以及紫环酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、二氢喹吖啶颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉并酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、色淀染料(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等，可以从这些颜料中选择一种或两种以上组合使用。
作为白色(white)颜料，可以例举例如，C.I.颜料白6、18、21等。
作为黄色(yellow)颜料，可以例举例如，C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
作为品红色(洋红色)颜料，可以例举例如，C.I颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或者C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作为蓝紫色(青)颜料，可以例举例如，C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝(vat blue)4、60等。
并且，作为除了上述之外的颜料，可以例举例如，C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
当组合物包含颜料时，该颜料的平均粒径优选在300nm以下，更加优选在50nm以上250nm以下。从而，能够进一步提高例如组合物中的颜料的分散稳定性和组合物的吐出稳定性，并且，能够形成具有更加出色的画面质量的图像。
在本说明书中，平均粒径是指体积标准的平均粒径，例如通过将样品添加于甲醇中，将利用超声波分散器分散三分钟的分散液通过库尔特计数法粒度分布测量仪(例如，COULTER ELECTRONICS INC公司制造的TA-II型号等)，使用50μm的光圈进行测量，从而能够求出平均粒径。
并且，作为染料，可以例举例如酸性染料、直接染料、反应性染料以及碱性染料等，可以从中选择一种或两种组合使用。
作为构成组合物的荧光材料，可以例举例如C.I.直接黄87、C.I.酸性红52、C.I.酸性红92、光硫黄素(Brilliant Sulfo Flavin)、曙红、基本黄素(Basic flavin)、吖啶橙、罗丹明6G、罗丹明B等。
作为构成组合物的发光材料，可以例举例如，锌、钙、锶、钡等碱土类的硫化物或铝酸锶等蓄光材料、或者硫化锌等为例的各种硫化物或氧化物等无机荧光材料等。
作为构成组合物的磷光材料，可以例举例如铱络合物、环金属化络合物等。
作为构成组合物的红外线吸收材料，可以例举例如ITO、ATO微粒子等。
当组合物包含颜料等分散物质时，如果还包含分散剂，则能够进一步提高分散物质的分散性。
对于分散剂并不特别限定，可以例举例如，高分子分散剂等惯用于制备颜料分散液的分散剂。
作为高分子分散剂的具体例，可以例举以例如聚氧化烯聚亚烷基多胺、乙烯类聚合物以及共聚物、丙烯类聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚亚胺、聚氨酯、氨基类聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及环氧树脂中的一种以上为主要成分的高分子分散剂等。
如果组合物包含表面活性剂，则能够提高造形物的耐磨性。
对于表面活性剂，并不特别限定，可以使用例如作为硅类表面活性剂的聚酯改性硅或聚醚改性硅等，其中，优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或者聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
作为固化性树脂，可以例举例如热固化性树脂；通过可见光区域的光固化的可见光固化性树脂(狭义的光固化性树脂)、紫外线固化性树脂、红外线固化性树脂等各种光固化性树脂；X射线固化性树脂等，可以从中选择一种或两种以上组合使用。
作为紫外线固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用根据通过照射紫外线从光聚合引发剂产生的自由基类或者阳离子类等，开始加成聚合或者开环聚合，从而产生聚合体的树脂。加成聚合的聚合方式可以例举自由基、阳离子、阴离子、复分解(metathesis)、配位聚合。并且，开环聚合的聚合方式可以例举阳离子、阴离子、自由基、复分解、配位聚合。
作为加成聚合性化合物，可以例举例如具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物等。作为加成聚合性化合物，优选使用至少具有一个末端烯性不饱和键的化合物，更加优选使用具有两个以上的化合物。
烯性不饱和聚合性化合物具有单官能聚合性化合物以及多官能聚合性化合物或其混合物的化学形态。
作为单官能的聚合性化合物，可以例举例如不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类等。
作为多官能的聚合性化合物使用不饱和羧酸和脂肪族的多价醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺类。
并且，还可以使用具有羟基、或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类和异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类和醇类、胺类以及硫醇类的加成反应物、以及具有卤基或对甲苯磺酰氧基(tosyloxy)等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类和醇类、胺类或者硫醇类的取代反应物。
作为不饱和羧酸和脂肪族多价醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具体例，例如(甲基)丙烯酸酯是其代表性的化合物，可以使用单官能的化合物，还可以使用多官能的化合物。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如，甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟基特戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri(meth)acrylate)、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以例举例如双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的烯化氧改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯之外的聚合性化合物，可以例举例如衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等。
作为衣康酸酯，可以例举例如，乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以例举例如乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以例举例如，乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以例举例如，乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。
并且，作为不饱和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺单体的具体例，可以例举例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
并且，还适宜地使用通过异氰酸酯和羟基的加成反应制造的聚氨酯类加成聚合性化合物。
在本发明中，可以将在分子内具有一个以上的环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基的阳离子开环聚合性的化合物用作紫外线固化性树脂(聚合性化合物)。
作为阳离子聚合性化合物，可以例举例如包括开环聚合性基的固化性化合物等，其中，优选为含有杂环状基的固化性化合物。作为这样的固化性化合物，可以例举例如，环氧衍生物、氧杂环丁烷(oxetane)衍生物、四氢呋喃衍生物、环状内酯衍生物、环状碳酸酯衍生物、噁唑啉(oxazoline)衍生物等环状亚胺醚类、乙烯醚类等，其中，优选为环氧衍生物、氧杂环丁烷衍生物、乙烯醚类。
作为优选的环氧衍生物例子，可以例举例如，单官能缩水甘油醚类、多官能缩水甘油醚类、单官能脂环式环氧类、多官能脂环式环氧类等。
例举缩水甘油醚类的具体化合物有例如二缩水甘油醚类(例如，乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等)、三官能以上的缩水甘油醚类(例如，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油三羟基乙基异氰脲酸酯等)、四官能以上的缩水甘油醚类(例如，山梨醇四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚等)、脂环式环氧类、苯酚酚醛清漆树脂的聚环己基环氧基甲基醚等)、氧杂环丁烷类等。
作为聚合性化合物，可优选使用脂环式环氧衍生物。“脂环式环氧基”是指将环戊烯基(cyclopentene group)、环己烯基(cyclohexene group)等环烯烃环的双键利用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂实现环氧化的一部分结构。
作为脂环式环氧化合物，优选使用在一个分子内具有两个以上的环氧环己烷基(cyclohexene oxide group)或者环氧环戊烷基(cyclopentene oxide group)的多官能脂环式环氧类。作为脂环式环氧化合物的具体例，可以例举例如，4-乙烯基环已烯二氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、二(2,3-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二氧化二环戊二烯等。
可以单独使用具有在分子内不具有脂环式结构的通常的环氧基的缩水甘油化合物，也可以与所述的脂环式环氧化合物合并使用。
作为这样的通常的缩水甘油化合物，可以例举例如缩水甘油醚化合物或缩水甘油酯化合物等，优选同时使用缩水甘油醚化合物。
例举缩水甘油醚化合物的具体例，有例如1,3-双(2,3-环氧丙氧)苯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等芳香族缩水甘油醚化合物、1,4-丁二醇缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚化合物等。作为缩水甘油酯，可以例举例如亚麻酸二聚体的缩水甘油酯等。
作为聚合性化合物，可以使用具有作为四元环的环状醚的氧杂环丁烷基的化合物(下面，简称为“氧杂环丁烷化合物”。)。含氧杂环丁烷基化合物是在一个分子中具有一个以上的氧杂环丁烷基的化合物。
作为聚合引发剂，可以使用例如，偶氮二异丁腈(AIBN)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
本发明的组合物在制造造形物时具有流动性即可，例如，在保存时，可以不具有流动性(固体状)。即使在这种情况下，一般情况下，由于制造造形物时的加热等，能够获得具有充分的流动性的组合物。
并且，制造造形物时的组合物的粘度(例如，通过喷墨法吐出组合物时是吐出时的粘度)优选在2mPa·s以上30mPa·s以下，更加优选在5mPa·s以上20mPa·s以下。
从而，能够进一步提高例如通过喷墨法吐出组合物的吐出稳定性。
在本说明书中，如果没有特别的条件限制，粘度是指利用E型粘度计(例如，东京仪表公司制造的VISCONIC ELD等)测量的值。
在制造造形物时，可以使用多种包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的组合物。
例如，可以使用作为包含着色剂的油墨(彩色油墨)的组合物和作为不包含着色剂的油墨(透明油墨)的组合物。从而，例如可以作为给与造形物的外观上受色调的影响的区域的组合物使用包含着色剂的组合物，作为给与造形物的外观上不受色调的影响的区域的组合物使用不包含着色剂的组合物。
并且，还可以使用例如包含不同组成的着色剂的多种组合物。从而，通过这些组合物的组合，能够扩大可表达的颜色再现区域。
当使用多种组合物(油墨)时，优选地，至少使用蓝紫色(青色)的油墨、紫红色(品红色)的油墨以及黄色(yellow)的油墨。从而，通过这些组合物(油墨)的组合，能够扩大可表达的颜色再现区域。
并且，例如通过使用纤维素衍生物、液晶性溶剂的种类和含有率不同的多种组合物(油墨)，能够较为理想地分别调整造形物各部位需要的刚性、弹性模量等特性。
《造形物》
接着，说明本发明的造形物(三维造形物)。
本发明的造形物的特征在于，使用上述的本发明的组合物来制造。
从而，能够提供包含纤维素类材料且具有良好强度等的造形物。
尤其是，可以利用后面详细说明的制造方法来较为理想地制造本发明的造形物。
从而，能够制造出包含纤维素类材料且具有良好强度等的造形物。
由于具有这样的出色的特征，因此，本发明的造形物可适用于各种用途。
对于本发明的造形物的用途，并不特别限定，可以例举例如，玩偶、肖像等鉴赏物、展示物；人工透析仪、植入物、支架等医疗器械；印刷用纸；透镜(包括可变焦点透镜)、相位差膜、偏光板等光学部件；用于培养各种细胞、各种细菌等的培养支架材料等凝胶材料；自行车等乘坐物；轮椅等护理、看护用品等或者它们的构成部件等。
其中，支架保持在长期插入生物体内的状态，要求具有出色的强度、耐用性、生物体适合性等，根据本发明能够满足这一要求。从而，将本发明适用于支架时，能够更加显著地发挥本发明的效果。尤其是，在血管中适用的支架，长期重复地被施加大的压力变化，并且，如果各种支架中产生缺陷就给生命、健康带来很大影响，因此，要求更加出色的强度、耐用性、安全性，根据本发明，能够满足这些要求。
并且，本发明的造形物可以适用于原型、批量生产产品、定制品种的任一中。
《造形物的制造方法》
接着，说明本发明的造形物的制造方法。
利用上述的本发明的组合物制造本发明的造形物即可，对于本发明的造形物的制造方法并不特别限定。
作为本发明的造形物的制造方法，可以例举例如具有将本发明的组合物供给指定部位的工序、以及进行构成组合物的液晶性溶剂所具有的反应性的官能团参与的化学反应的工序。
从而，能够提供可高效率地制造包含纤维素类材料且具有良好强度等的造形物的造形物制造方法。
更加具体地，作为本发明的造形物的制造方法，可以例举例如压缩成形、挤压成形、射出成形等各种成形方法等。并且，还可以是对通过上述的工序制造的散装材料(bulkmaterial)进行切削、研磨切削、研磨等机械加工的方法等。
尤其是，作为本发明的造形物的制造方法，可以使用下面说明的三维造形法(进行多次利用组合物形成层的层形成工序，重叠所述层，从而制造三维造形物的方法)。
从而，即使是要求有高尺寸精度的造形物或复杂形状的造形物，以充分的尺寸精度高效率地制造。并且，还能够较为理想地应付形状、大小不同的多种造形物的制造。
下面，作为造形物的制造方法的具体例，说明适用了三维造形法的例子。
《第一实施方式》
图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第一实施方式中各工序的截面图。
如图1的(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、图2的(1e)、(1f)、(1g)、(1h)所示，本实施方式的制造方法包括利用包含粒子的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’，在被侧面支撑部(框体)45包围的区域形成具有指定厚度的层P1的层形成工序(1a、1d)；通过喷墨法对于层P1给与包括上述的具有液晶性官能团的纤维素衍生物以及具有反应性官能团的液晶性溶剂的液状组合物(油墨)P12的组合物给与工序(1b、1e)；以及，通过液晶性溶剂参与的化学反应，对给与层P1的组合物P12进行固化(硬化)的固化工序(1c、1f)，依次重复进行这些工序(1g)，而且，之后还具有去除构成各层P1的粒子中的通过组合物P12的固化物(硬化物)未结合的粒子(无用部)的未结合粒子去除工序(1h)。
下面，说明各工序。
〈层形成工序〉
在层形成工序中，利用包含粒子的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’，形成具有指定厚度的层P1(1a、1d)。
如上所述，通过使用包含粒子的层形成用组合物P1’，能够进一步提高最终获得的造形物(三维造形物)P10的尺寸精度。并且，能够进一步提高造形物P10的耐热性或机械强度等。
在后面详细说明层形成用组合物P1’。
在本工序中，利用平整化单元，将层P1形成为表面实现平整化的层。
在第一次的层形成工序中，在工作台41的表面形成指定厚度的层P1(1a)。这时，工作台41的侧面与侧面支撑部45是紧贴(抵接)的状态，防止层形成用组合物P1’从工作台41与侧面支撑部45之间掉落。
在第二次之后的层形成工序中，在之前工序中形成的层P1(第一层)的表面形成新的层P1(第二层)(1d)。这时，工作台41的层P1(工作台41上有多个层P1时，至少设在最上侧的层P1)的侧面与侧面支撑部45是紧贴(抵接)状态，防止层形成用组合物P1’从工作台41与工作台41上的层P1之间掉落。
在本工序中，还可以加热层形成用组合物P1’。从而，例如在层形成用组合物P1’包含熔化成分时，能够更加理想地将层形成用组合物P1’形成为糊状。
本工序中的层形成用组合物P1’的粘度优选在500mPa·s以上1000000mPa·s以下。从而，能够有效地防止所形成的层P1中意外地产生膜厚偏差。
对于在本工序中形成的层P1的厚度并不特别限定，例如优选在20μm以上500μm以下，更加优选在30μm以上150μm以下。从而，充分地提高造形物P10的生产性，同时更加有效地防止所制造的造形物P10中产生意外的凹凸等，能够进一步提高造形物P10的尺寸精度。
〈组合物给与工序(油墨给与工序)〉
在层形成工序中形成层P1之后，通过喷墨法，向该层P1给与液状的组合物(油墨)P12(1b、1e)，其中，液状的组合物(油墨)P12包括具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂。
在本实施方式中，组合物P12是起到对构成层P1的粒子进行结合的粘合液(结合液)的功能。
组合物P12包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物的同时包含具有反应性官能团的液晶性溶剂，具有出色的纤维素衍生物与液晶性溶剂的亲合性。因此，在组合物P12中，防止意外的组成偏差。由此，能够防止给与了组合物P12的各部位中的组合物P12组成的意外偏差。
在本工序中，仅向层P1中的、与应该制造的造形物P10的实部(有实体的部位)对应的部位选择性地给与组合物P12。
从而，使得构成层P1的粒子之间结合，最终能够形成期望形状的结合部(实体部)P13。
在本工序中，可以边加热组合物P12边进行。
从而，组合物P12的流动性变得更加理想，能够较为理想地调整组合物P12的给与图案、给与量等，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度等。并且，能够使得包含在组合物P12中的液晶性溶剂、纤维素衍生物更加理想地取向，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度。
本工序中的组合物P12的温度优选在10℃以上100℃以下，更加优选在30℃以上95℃以下，进一步优选在35℃以上90℃以下。
从而，能够防止材料意外变性、劣化等，能够更加显著地发挥上述的效果。
并且，在本工序中，可以加热给与组合物P12的部位(在本实施方式中，是给与组合物P12的层P1，在后面说明的第二实施方式中，在形成第一层的实体部P16时是指工作台41，在形成第二层之后的实体部P16时是指给与用于形成该实体部P16的实体部形成用油墨P16’的层P1)。
从而，能够更加理想地调整组合物P12的给与图案、给与量等，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度等。并且，能够提高对于层P1的组合物P12的渗透性，并且，可以使得包含在组合物P12中的液晶性溶剂、纤维素衍生物更加理想地取向，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度。
优选地，本工序中的给与组合物P12的部位的温度在10℃以上100℃以下，更加优选地，在30℃以上95℃以下，进一步优选地，在35℃以上90℃以下。
从而，能够充分地防止材料意外地变性、劣化等，能够更加显著地发挥上述的效果。
并且，在本工序中给与组合物P12时，优选地，组合物P12中包含的纤维素衍生物在组合物P12中是溶解于液晶性溶剂中的状态。
从而，能够使得组合物P12中包含的液晶性溶剂、纤维素衍生物更加理想地取向，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度。
在本实施方式中，通过喷墨法给与组合物P12，因此，即使组合物P12的给与图案是非常微细的形状，也能够以较高的再现性给与组合物P12。其结果，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。并且，目前利用喷墨法制造由包含纤维素类材料的材料构成的造形物时，明显地发生造形物的尺寸精度等较低的问题，但是，在本发明，即使使用喷墨法时，也能够确切地防止发生这样的问题。
组合物P12可以被给与在进行了取向处理的部件上。即、工作台41可以是表面进行了取向处理的工作台。
从而，能够使得组合物P12中包含的纤维素衍生物所具有的液晶性官能团、液晶性溶剂所具有的液晶性官能团更加理想地取向，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度、耐用性、可靠性等。
另外，如果工作台41是表面进行了取向处理的工作台，则对于第二层之后的层P1的给与组合物P12的部位中，纤维素衍生物的液晶性官能团以及液晶性溶剂的液晶性官能团受到其下侧的层P1(液晶性官能团取向的层P1)的影响，因此，即使未与工作台直接接触，纤维素衍生物的液晶性官能团以及液晶性溶剂的液晶性官能团也较为理想地取向。即、对于第二层之后的层P1，其下侧的层P1起到进行了取向处理的部件的功能。
作为取向处理，优选使用摩擦处理等方法。
并且，作为工作台41的表面材料，可以使用例如，聚亚胺等可以较为理想地进行取向处理的材料。
〈固化工序(硬化工序)〉
在组合物给与工序(油墨给与工序)中向层P1给与组合物P12之后，使得液状的组合物P12固化(硬化)，从而形成结合部(实体部)P13(1c、1f)。
在本工序中，至少进行液晶性溶剂的反应性的官能团参与的化学反应(形成共价键的化学反应)。从而，能够提高所形成的结合部(实体部)P13的硬度，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度、耐用性、可靠性。
并且，当组合物P12包含具有反应性官能团的纤维素衍生物时，还可以进行该纤维素衍生物参与的化学反应(形成共价键的化学反应)。从而，能够进一步提高所形成的结合部(实体部)P13的硬度，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度、耐用性、可靠性。
在本工序中，当进行形成共价键的化学反应(固化反应)时，该化学反应可通过例如加热或照射能量线(例如，紫外线等光线或电子线、阳电子线、中子线、α线、离子束等)等进行。
尤其是，当通过加热进行化学反应时，能够简化制造造形物P10的制造装置的构成。并且，即使造形物P10的原材料是透光性较低的材料，也能够较为理想地进行目标反应。
当通过加热进行化学反应时，优选地，加热温度在85℃以上180℃以下，更加优选地，在90℃以上150℃以下。
并且，当通过照射光来进行化学反应时，能够有效地防止材料意外变性、劣化等，能够进一步提高造形物P10的生产性。
当通过照射光来进行化学反应时，作为该光可以使用例如紫外线、红外线、可见光线、X射线、微波、无线电波等，优选使用紫外线。
从而，能够进一步提高造形物P10的生产性，并且，防止制造造形物P10的制造装置的构成变得复杂，能够抑制造形物P10的生产成本。
并且，当通过照射紫外线来进行化学反应时，优选地，紫外线的峰值波长在250nm以上400nm以下。并且，优选地，向应该固化的各部位照射紫外线的照射时间在30秒以上60秒以下。
可以同时进行组合物给与工序(油墨给与工序)和固化工序。即、在形成整个一个层P1的整体图案之前，可以从给与组合物P12的部位依次进行反应。
〈未结合粒子去除工序〉
另外，在重复进行上述的工序之后，作为后处理工序，进行未结合粒子去除工序(1h)，去除构成各层P1的粒子中的、通过组合物P12的固化物(硬化物)未结合的粒子(未结合粒子)。从而，取出造形物P10。
作为本工序的具体方法，可以例举例如利用刷子等拂去未结合粒子(无用部)的方法、通过吸引来去除未结合粒子(无用部)的方法、喷射空气等气体的方法、给与水等液体的方法(例如，将通过上述工序获得的层积体浸渍在液体中的方法、喷射液体的方法等)、给与超声波振动等振动的方法等。并且，还可以从中选择两种以上的方法组合使用。更加具体地，喷射空气等气体后，浸在水等液体中的方法或者浸在水等液体中的状态下给与超声波振动的方法等。其中，优选地，采用对于通过上述工序获得的层积体给与包含水的液体的方法(尤其是，浸在包含水的液体中的方法)。
《第二实施方式》
接着，说明造形物的制造方法的第二实施方式。
图3的(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和图4的(2e)、(2f)是概略示出本发明的造形物的制造方法的第二实施方式中各工序的截面图。在下面的说明中，以与上述实施方式的区别为中心进行说明，省略对于相同特征的说明。
如图3的(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、图4的(2e)、(2f)所示，本实施方式的制造方法具有通过喷墨法按照指定的图案吐出具有液晶性官能团的纤维素衍生物以及具有反应性官能团的液晶性溶剂且作为用于形成实体部P16的液状的组合物的实体部形成用油墨P16’以及用于形成支撑实体部P16的支撑部P17的支撑部形成用油墨P17’的油墨给与工序(2a、2c)；以及，使吐出的实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’固化(硬化)，从而形成实体部P16以及支撑部P17的固化工序(2b、2d)，依次重复这些工序从而获得预成形体P10’(2e)，而且，在其之后，具有去除支撑部P17的支撑部去除工序(2f)。
如上所述，在本实施方式中，通过油墨给与工序和固化工序(硬化工序)形成层P1。即、在本实施方式中，层形成工序包括油墨给与工序和固化工序。
如上所述，在本实施方式中，无需将包含粒子的组合物使用平整化单元进行平整化的同时形成层，将通过喷墨法吐出的油墨用作层形成用的组合物，从而形成层。
从而，能够选择性地向造形区域(工作台41上的区域)的需要位置给与组合物，因此，防止或抑制制造造形物P10时浪费材料。因此，从降低造形物P10的生产成本、节省资源的角度看，是有利的。并且，能够减少整体工序数量，能够省略或简化材料回收等处理，因此，能够进一步提高造形物P10的生产性。
下面，说明各工序。
〈油墨给与工序(油墨吐出工序)〉
在油墨给与工序中，通过喷墨法，按照指定的图案吐出作为液状的组合物的实体部形成用油墨P16’以及包含固化性树脂(硬化性成分)的支撑部形成用油墨P17’(2a、2c)，其中，液状的组合物包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂。
更加具体地，向应该变成造形物(三维造形物)P10的实体部P16的区域给与实体部形成用油墨P16’，向与应该变成造形物P10的实体部P16的最外层的区域相邻的区域中的、所述最外层的表面侧的区域给与支撑部形成用油墨P17’。
在第一次的油墨给与工序中，向工作台41上吐出油墨(实体部形成用油墨P16’、支撑部形成用油墨P17’)(2a)，在第二次之后的油墨给与工序中，向层P1上吐出油墨(实体部形成用油墨P16’、支撑部形成用油墨P17’)(2c)。
如上所述，在本实施方式中，不仅向应该变成造形物P10的实体部P16的部位给与实体部形成用油墨P16’(与上述的第一实施方式中的组合物P12对应的油墨)，还向其表面侧给与油墨(支撑部形成用油墨P17’)。
从而，给与支撑部形成用油墨P17’来形成支撑部P17，从而即使构成造形物P10的层(第二层)具有从其下层(第一层)的外周部突出的部分(例如，在图中，下数第一层与第二层的关系、下数第二层与第三层的关系、下数第五层与第六层的关系、下数第六层与第七层的关系)，也能够由下层(第一层)的支撑部P17较为理想地支撑用于形成上层(第二层)的实体部形成用油墨P16’。因此，能够较为理想地防止实体部P16意外变形(尤其是松弛等)，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。
并且，在本工序中，通过喷墨法给与油墨(实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’)，从而，即使油墨(实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’)的给与图案是微细的形状时，也能够以良好的再现性给与油墨。其结果，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度，并且，能够较为理想地控制造形物P10的表面形状、外观。
另外，在后面详细说明支撑部形成用油墨P17’。
对于在本工序中给与的油墨量，并不特别限定，但是，优选地，使用通过后面的固化工序形成的层P1的厚度在20μm以上500μm以下的量，更加优选地，使用30μm以上150μm以下的量。
从而，造形物P10的生产性变得十分出色，同时，更加有效地防止所制造的造形物P10中产生意外的凹凸等，能够进一步提高造形物P10的尺寸精度。并且，能够较为理想地控制最终获得的造形物P10的表面状态、外观。
〈固化工序(层形成工序)〉
在油墨给与工序给与(吐出)油墨(实体部形成用油墨P16’、支撑部形成用油墨P17’)之后，使得实体部形成用油墨P16’固化(硬化)，同时，使得包含在支撑部形成用油墨P17’中的固化成分(固化性树脂)固化(2b、2d)。从而，可以获得具有实体部P16以及支撑部P17的层P1。即、给与实体部形成用油墨P16’的部位变成实体部P16，给与支撑部形成用油墨P17’的部位变成支撑部P17。
根据实体部形成用油墨P16’的构成材料、支撑部形成用油墨P17’中包含的固化成分(固化性树脂)的种类而有所不同，但是，可以通过例如加热或照射能量线(例如，紫外线等光线、电子线、阳电子线、中子线、α线、离子束等)等进行本工序。
尤其是，当通过加热形成实体部P16、支撑部P17时，能够简化制造造形物P10的制造装置的构成。并且，即使造形物P10的原材料是透光性较低的材料时，也能够较为理想地进行目标反应。
当通过加热形成实体部P16、支撑部P17时，优选地，加热温度在50℃以上180℃以下，更加优选地，在60℃以上150℃以下。
并且，当通过照射光来形成实体部P16、支撑部P17时，能够有效地防止材料意外变性、劣化等，同时，能够进一步提高造形物P10的生产性。
当形成实体部P16、支撑部P17时，作为该光可以使用例如紫外线、红外线、可见光线、X射线、微波、无线电波等，优选地，使用紫外线。
从而，能够进一步提高造形物P10的生产性，并且，防止制造造形物P10的制造装置的构成变得复杂，抑制造形物P10的生产成本。
在上述的说明中，说明了对于层P1按照对应的形状、图案给与油墨，之后使得由油墨构成的层(对应于层P1的层)整体固化的方法，但是，在本发明中，可以对于至少一部分区域同时进行油墨的吐出和油墨固化。即、在形成整个一个层P1的整体图案之前，对于与层P1对应的区域的至少一部分，从给与了油墨的部位开始依次进行固化反应。只是，优选地，至少对实体部形成用油墨P16’与支撑部形成用油墨P17’之间的接触部分(实体部P16和支撑部P17需要接触的部分)同时进行固化处理，不分开进行对实体部形成用油墨P16’的固化处理和对支撑部形成用油墨P17’的固化处理。
并且，在本工序中，无需使油墨中包含的固化成分完全固化。例如，在结束本工序时，支撑部形成用油墨P17’为未完全固化的状态，可以使实体部形成用油墨P16’以高于支撑部形成用油墨P17’的固化程度固化。
从而，能够简单地进行后面说明的支撑部去除工序，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，在结束本工序时，可以是实体部形成用油墨P16’为未完全的状态进行了固化的状态。即使在这种情况下，例如在进行后续的工序(例如，固化工序(硬化工序)中形成下侧层P1之后的“油墨给与工序”等)之后，对于未完全固化状态的实体部形成用油墨P16’(实体部P16)进行用于提高固化程度的真正固化处理，从而也能够提高最终获得的造形物P10的机械强度等。并且，在实体部形成用油墨P16’(下层)为未完全的状态进行固化的状态下，给与用于形成上层的油墨，从而能够提高层间的紧贴性。
〈支撑部去除工序〉
另外，在重复进行了上述的一系列工序之后，去除支撑部P17(2f)。从而，获得造形物P10。
作为去除支撑部P17的方法，可以例举例如使用选择性溶解支撑部P17的液体选择性溶解并去除支撑部P17的方法或者、使用与实体部P16相比支撑部P17的吸收性更高的液体，使得支撑部P17选择性地吸收该液体，从而使支撑部P17膨胀或降低支撑部P17的机械强度，之后剥离或损坏该支撑部P17的方法等。
作为该工序中使用的液体，与实体部P16、支撑部P17的构成材料等不同，可以例举例如水或者甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇等醇类、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等乙二醇类等，可以从中选择一种或两种以上组合使用。并且，为了提高支撑部的溶解性，还可以混合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、有机胺等产生氢氧离子的水溶性物质、使被剥离的支撑部容易分离的表面活性剂等。
对于向预成形体P10’给与所述液体的方法并不特别限定，可以采用例如浸渍法、喷射法(喷雾法)、涂布法、各种印刷方法等。
并且，在上述的说明中，说明了使用液体的例子，还可以采用起到相同功能的物质(例如，固体、气体、超临界流体等)。
并且，在给与所述液体时或者在给与所述液体之后，还可以给与超声波振动。
从而，能够促进支撑部P17的去除，能够进一步提高造形物P10的生产性。
在上述的说明中，说明了向应该成为造形物P10的最外层的整个区域给与支撑部形成用油墨P17’以使与实体部形成用油墨P16’接触的例子，但是，还可以仅向应该成为造形物P10的最外层的一部分区域给与支撑部形成用油墨P17’，以使与实体部形成用油墨P16’接触。并且，当要制造的造形物P10是不形成支撑部P17也可以制造的形状时，还可以不使用支撑部形成用油墨P17’。
并且，当根据要制造的造形物P10的形状等无需形成支撑部时，可以只使用实体部形成用油墨来形成层P1。
《造形物制造装置》
接着，说明可以用于制造本发明的造形物(三维造形物)的制造装置(造形物制造装置)。
《第一实施方式》
图5是概略示出用于制造本发明的造形物的制造装置的第一实施方式的截面图。
图5所示的造形物制造装置100利用包含粒子的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’重复成形层P1并进行层叠，从而制造造形物P10。
如图5所示，造形物制造装置100具有控制部2、供给包含粒子的层形成用组合物P1’的层形成用组合物供给部(含粒子组合物供给部)3、利用从层形成用组合物供给部3供给的层形成用组合物P1’形成层P1的层形成部4、向层P1吐出液状的组合物(油墨)P12的液状组合物吐出部(液状组合物给与单元)5、以及照射用于固化(硬化)液状的组合物P12的能量线的能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6。
控制部2具有计算机21以及驱动控制部22。
计算机21是通过内部具备CPU或存储器等而构成的一般的桌上型计算机等。计算机21将造形物(三维造形物)P10的形状数据化为模型数据，并向驱动控制部22输出将模型数据切割成平行的几层薄截面体获得的截面数据(切片数据)。
驱动控制部22起到分别驱动层形成部4、液状组合物吐出部5、能量线照射单元6的控制单元的功能。具体地，对例如液状组合物吐出部5吐出液状的组合物P12的吐出图案或吐出量、来自层形成用组合物供给部3的层形成用组合物P1’的供给量、工作台41的下降量等进行控制。
层形成用组合物供给部3构成为根据来自驱动控制部22的命令进行移动，将收容在内部的层形成用组合物P1’供给至层形成用组合物暂放部44。
层形成部4具有暂时保持从层形成用组合物供给部3供给的层形成用组合物P1’的层形成用组合物暂放部44、利用保持在层形成用组合物暂放部44的层形成用组合物P1’边进行平整化边形成层P1的刮刀(平整化单元)42、限制刮刀42的动作的导轨43、支撑所形成的层P1的工作台41、以及包围工作台41的侧面支撑部(框体)45。
在之前形成的层P1上形成新的层P1时，使之前形成的层P1相对于侧面支撑部45向下方相对移动。从而，规定新形成的层P1的厚度。
尤其是，在本实施方式中，在之前形成的层P1上形成新的层P1时，工作台41根据来自驱动控制部22的命令，依次仅下降指定的量。如上所述，工作台41构成为能够在Z轴方向(上下方向)上移动，从而能够减少在形成新的层P1时为了调整层P1的厚度而需要移动的部件的数量，能够使得造形物制造装置100的构成更加单纯。
工作台41的表面(给与层形成用组合物P1’的部位)平整。
从而，能够简单且可靠地形成厚度均匀性较高的层P1。并且，能够有效地防止所制造的造形物P10中发生意外变形等。
优选地，工作台41由高强度的材料构成。作为工作台41的构成材料，可以例举例如不锈钢等各种金属材料等。
并且，工作台41的表面(给与层形成用组合物P1’的部位)还可以是进行了表面处理的。从而，可以有效地防止例如层形成用组合物P1’的构成材料或组合物P12的构成材料附在工作台41，能够进一步提高工作台41的耐用性，能够长期稳定地生产造形物P10。作为用于工作台41表面的表面处理的材料，可以例举例如聚四氟乙烯等氟类树脂等。并且，工作台41还可以采用例如聚亚胺等进行了取向处理的材料。从而，可以获得上述的效果。
刮刀42具备具有在Y轴方向上延伸的较长形状，并具有下部前端尖锐的刀刃状形状的刀片。
刀片的Y轴方向的长度在工作台41(造形区域)的宽度(Y轴方向的长度)以上。
造形物制造装置100还可以具备向刀片施加微小振动的振动机构(未图示)，以使刮刀42能够顺利地扩散层形成用组合物P1’。
侧面支撑部45具有支撑形成在工作台41上的层P1的侧面的功能。并且，在形成层P1时，还起到规定层P1的面积的功能。
并且，侧面支撑部45的表面(可与层形成用组合物P1’接触的部位)可以进行有表面处理。从而，能够有效地防止例如层形成用组合物P1’的构成材料或组合物P12的构成材料附在侧面支撑部45，进一步提高侧面支撑部45的耐用性，能够实现造形物P10的长期稳定的生产。并且，能够防止使之前形成的层P1相对于侧面支撑部45向下方相对移动时层P1产生意外的错乱。其结果，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度、可靠性。作为用于侧面支撑部45表面的表面处理的材料，可以例举例如聚四氟乙烯等氟类树脂等。
液状组合物给与单元(液状组合物吐出部)5向层P1给与液状的组合物P12。
通过具备这样的液状组合物给与单元5，能够简单且可靠地提高造形物P10的机械强度。
尤其是，在本实施方式中，液状组合物给与单元5是通过喷墨法吐出液状的组合物P12的液状组合物吐出部。
从而，能够按照微细图案给与液状的组合物P12，即使是具有微细结构的造形物P10，也能够以良好的生产性进行制造。
作为液滴吐出方式(喷墨法方式)，可以采用压电方式、通过加热液状的组合物P12而产生的泡(气泡)吐出液状的组合物P12的方式等，但是，从组合物P12的构成成分不易变质等观点出发，优选采用压电方式。
通过来自驱动控制部22的命令，控制液状组合物吐出部(液状组合物给与单元)5在各层P1应该形成的图案、给与层P1的各部的组合物P12的量。基于切片数据确定液状组合物吐出部(液状组合物给与单元)5吐出组合物P12的吐出图案、吐出量等。
能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6照射用于固化(硬化)被给与层P1的液状的组合物P12的能量线。
尤其是，在图中示出的构成中，在液状组合物吐出部(液状组合物给与单元)5的扫描方向的前后设有能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6。
从而，在往返的双方向均能够进行基于能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6的接合形成，因此能够进一步提高造形物P10的生产性。
《第二实施方式》
接着，对用于制造本发明的造形物的制造装置(造形物制造装置)的第二实施方式进行说明。
图6是概略示出用于制造本发明的造形物的制造装置的第二实施方式的截面图。在下面的说明中，以与上述的实施方式的区别为中心进行说明，省略对于相同特征的说明。
造形物制造装置100利用实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’重复成形层P1并进行重叠，从而制造造形物(三维造形物)P10。
如图6所示，造形物制造装置100具有控制部2、工作台41、吐出作为液状的组合物的实体部形成用油墨P16’的实体部形成用油墨给与单元8、吐出支撑部形成用油墨P17’的支撑部形成用油墨给与单元9、以及照射用于固化实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’的能量线的能量线照射单元(固化单元、结合形成单元)6。
实体部形成用油墨给与单元8通过喷墨法吐出实体部形成用油墨P16’。
通过具备这样的实体部形成用油墨给与单元8，能够按照微细图案向期望部位给与期望量的实体部形成用油墨P16’，即使是具有微细结构的造形物P10时，也能够以良好的生产性进行制造。
作为液滴吐出方式(喷墨法的方式)，可以采用压电方式或通过加热油墨而产生的泡(气泡)来吐出油墨的方式等，但是，从油墨的构成成分不易变质等观点出发，优选采用压电方式。
通过来自驱动控制部22的命令，控制实体部形成用油墨给与单元8应该形成的图案、所给与的实体部形成用油墨P16’的量等。基于切片数据来确定实体部形成用油墨给与单元8吐出实体部形成用油墨P16’的吐出图案、吐出量等。
从而，能够向目标部位给与必要且充分的量的实体部形成用油墨P16’，能够可靠地形成期望图案的实体部P16，能够进一步可靠地提高造形物P10的尺寸精度、机械强度。并且，当实体部形成用油墨P16’包含着色剂时，能够可靠地获得期望的色调、模样等。
实体部形成用油墨给与单元8形成为相对于工作台能够在X轴方向和Y轴方向移动，并且，在Z轴方向上也能够移动。
从而，即使在重叠了层P1时，能够将实体部形成用油墨给与单元8的喷嘴面(吐出部前端)与实体部形成用油墨P16’的着落部的距离保持在指定的值。
支撑部形成用油墨给与单元9通过喷墨法吐出支撑部形成用油墨P17’。
通过具备这样的支撑部形成用油墨给与单元9，能够按照微细的图案向期望部位给与期望量的支撑部形成用油墨P17’，即使需要制造的造形物P10是微细结构，也能够在期望的部位形成期望大小、形状的支撑部P17，能够更加可靠地控制造形物P10的表面形状、外观。并且，能够进一步提高造形物P10的生产性。
对于支撑部形成用油墨给与单元9的液滴吐出方式(喷墨法方式)、控制、驱动等与上述的实体部形成用油墨给与单元8相同。
虽然图中未示出，但是造形物制造装置100还可以具备去除支撑部P17的支撑部去除单元或者对于去除了支撑部P17的造形物P10进行干燥的干燥单元。
作为支撑部去除单元，可以例举例如机械性地破坏、去除支撑部P17的单元，或者，如上所述的收容液体、浸渍预成形体P10’的槽、如上所述的向预成形体P10’喷射液体的液体喷射单元或者如上所述的向预成形体P10’涂布液体的液体涂布单元等。
作为干燥单元，可以例举例如如上所述的供给被加热的气体或干燥的气体的单元、或对收容有造形物P10的空间进行减压的减压单元等。
并且，造形物制造装置可以是进行上述的工序中的至少一部分的装置，上述工序中的一部分可以是不使用造形物制造装置进行的。
〈组合物(层形成用组合物)〉
接着，详细说明上述的造形物(三维造形物)的制造方法的实施方式中使用的组合物(层形成用组合物)。
[第一实施方式]
下面，说明在上述第一实施方式的制造方法、造形物制造装置中说明的包含粒子的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’。
层形成用组合物(含粒子组合物)P1’至少包含含有多个粒子的三维造形用粉末。
(三维造形用粉末(粒子))
作为构成三维造形用粉末的粒子的构成材料，可以例举例如无机材料或有机材料及其复合体等。
作为构成粒子的无机材料，可以例举例如各种金属或金属化合物等。作为金属化合物，可以例举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等各种金属氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物；硫化锌等各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等各种金属的碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等各种金属的硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等各种金属的硅酸盐；磷酸钙等各种金属的磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等各种金属的硼酸盐及这些物质的复合化物、石膏(硫酸钙的各水合物、硫酸钙的脱水物)等。
作为构成粒子的有机材料，可以例举例如合成树脂、天然高分子等，更加具体地，可以例举聚乙烯树脂；聚丙烯；聚乙烯氧化物；聚丙烯氧化物、聚乙烯亚胺；聚苯乙烯；聚氨酯；聚尿素；聚酯；硅树脂；丙烯酸硅树脂；聚甲基丙烯酸甲基酯等以(甲基)丙烯酸酯为构成单体的聚合物；甲基丙烯酸甲酯交联聚合物等以(甲基)丙烯酸酯为构成单体的交联聚合物(乙烯丙烯酸共聚合树脂等)；尼龙12、尼龙6、共聚合尼龙等聚酰胺树脂；聚亚胺；纤维素；羧基甲基纤维素等纤维素衍生物；明胶；淀粉；甲壳素；壳聚糖等。
其中，当粒子由纤维素或纤维素衍生物(例如，羧基甲基纤维素等)构成时，能够进一步提高粒子与组合物(油墨)P12中包含的纤维素衍生物的亲合性，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度、耐用性、可靠性。并且，在向层P1给与组合物P12时，能够有效地防止层P1过度排斥组合物P12等。其结果，能够更加可靠地形成期望图案的结合部(实体部)P13，能够进一步可靠地提高造形物P10的尺寸精度。
构成三维造形用粉末的粒子可以是进行过疏水化处理、亲水化处理等表面处理的粒子。
对于构成三维造形用粉末的粒子的平均粒径并不特别限定，优选地在1μm以上25μm以下，更加优选地，在1μm以上15μm以下。
从而，能够进一步提高造形物P10的机械强度，并且，更加有效地防止所制造的造形物P10中产生意外的凹凸等，能够进一步提高造形物P10的尺寸精度。并且，能够提高三维造形用粉末的流动性、包含三维造形用粉末的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’的流动性，能够进一步提高造形物P10的生产性。
优选地，构成三维造形用粉末的粒子的Dmax在3μm以上40μm以下，更加优选地，在5μm以上30μm以下。从而，能够进一步提高造形物P10的机械强度，并且，有效地防止所制造的造形物P10中产生意外的凹凸等，能够进一步提高造形形物P10的尺寸精度。并且，进一步提高三维造形用粉末的流动性、包含三维造形用粉末的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’的流动性，能够进一步提高造形物P10的生产性。
构成三维造形用粉末的粒子可以是具有任意形状的粒子，但是，优选为球形粒子。从而，能够进一步提高三维造形用粉末的流动性、包含三维造形用粉末的层形成用组合物(含粒子组合物)P1’的流动性，能够进一步提高造形物P10的生产性，同时，有效地防止所制造的造形物P10中产生意外的凹凸等，能够进一步提高造形物P10的尺寸精度。
优选地，层形成用组合物(含粒子组合物)P1’中的三维造形用粉末的含有率在8质量％以上95质量％以下，更加优选地，在10质量％以上75质量％以下。从而，能够使得层形成用组合物(含粒子组合物)P1’的流动性变得充分优秀，同时，能够进一步提高最终获得的造形物P10的机械强度。
(溶剂)
层形成用组合物P1’包含上述的成分之外，还可以包含挥发性的溶剂。
从而，在层形成用组合物P1’中，能够较为理想地分散上述的粒子，较为理想地使得层形成用组合物P1’变成糊状，从而稳定地提高层形成用组合物P1’的流动性，能够进一步提高造形物P10的生产性。
当层形成用组合物P1’包含后面说明的粘合剂时，优选地，溶剂是溶解该粘合剂的溶剂。从而，使得层形成用组合物P1’的流动性变为良好，能够有效地防止使用层形成用组合物P1’形成的层P1的厚度意外出现偏差。并且，当形成去除了溶剂的状态的层P1时，在整个层P1上，使得粘合剂可以以更高的均匀性附在粒子上，能够有效地防止意外地产生组分不均。因此，能够更加有效地防止最终获得的造形物P10的各部位上意外产生机械强度的偏差，能够进一步提高造形物P10的可靠性。
作为构成层形成用组合物P1’的溶剂，可以例举例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；甲基乙基酮、丙酮等酮类溶剂、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇醚类溶剂；丙二醇1-单甲醚2-醋酸酯、丙二醇1-单乙醚2-醋酸酯等乙二醇醚醋酸酯类溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇等，可以从中选择一种或两种组合使用。
其中，优选地，层形成用组合物P1’包含水类溶剂，更加优选地，包含水。
从而，能够进一步提高层形成用组合物P1’的流动性、使用层形成用组合物P1’形成的层P1组分的均匀性。并且，水在形成层P1之后容易去除，并且，即使残留在造形物P10中也不会带来不良影响。并且，从对人体的安全性、环境问题的观点等方面看，水是有利的。并且，当层形成用组合物P1’作为后面说明的粘合剂包含水溶性树脂时，在层形成用组合物P1’中，能够使该水溶性树脂为较为理想的溶解状态，能够更加有效地发挥由于包含后面说明的粘合剂(水溶性树脂)而带来的效果。
水类溶剂是对于水的高溶解性的溶剂即可，具体地，优选地，例如对于25℃水的溶解度(可以溶解于100g水中的质量)在30(g/100g水)以上，更加优选地，在50(g/100g水)以上。
当层形成用组合物P1’包含溶剂时，优选地，层形成用组合物P1’中的溶剂的含有率在5质量％以上92质量％以下，更加优选地，在25质量％以上89质量％以下。
从而，能够更加显著地发挥由于包含上述的溶剂而带来的效果，并且，在制造造形物P10的过程中可以在短时间内简单地去除溶剂，因此，从提高造形物P10的生产性的观点是有利的。
尤其是，当层形成用组合物P1’包含水作为溶剂时，优选地，层形成用组合物P1’中的水的含有率在18质量％以上92质量％以下，更加优选地，在47质量％以上90质量％以下。
从而，能够更加显著地发挥上述的效果。
当层形成用组合物P1’包含溶剂时，优选地，在给与组合物P12之前，从构成层P1的层形成用组合物P1’中去除了溶剂。
从而，能够提高层P1的形状的稳定性，并且，即使在所述溶剂与组合物P12的构成材料(例如，纤维素衍生物或液晶性溶剂等)的亲合性较低时，也能够有效地防止层P1中的组合物P12的意外排拒(repelling)等，能够更加简单且确切地按照期望的图案给与组合物P12。
当在给与组合物P12之前从构成层P1的层形成用组合物P1’去除构成层形成用组合物P1’的溶剂时，可以从层P1完全去除所述溶剂，还可以仅去除一部分溶剂。即使在这种情况下，也能够有效地发挥上述效果。
(粘合剂)
层形成用组合物P1’可以包含粘合剂。
从而，在使用层形成用组合物P1’形成的层P1(尤其是，去除了溶剂的状态的层P1)中，能够使得多个粒子较为理想地结合(暂时固定)，能够有效地防止粒子意外飞散等。从而，能够进一步提高操作者的安全性和所制造的造形物P10的尺寸精度。
当层形成用组合物P1’包含粘合剂时，优选地，在层形成用组合物P1’中粘合剂溶解于溶剂。
从而，使得层形成用组合物P1’的流动性变得良好，能够更加有效地防止使用层形成用组合物P1’形成的层P1的厚度出现意外偏差。并且，在形成去除了溶剂的状态的层P1时，在整个层P1，使粘合剂以更高的均匀性附在粒子上，从而能够更加有效地防止意外产生组分不均。因此，能够更加有效地防止最终获得的造形物P10的各部位上产生机械强度不均，能够进一步提高造形物P10的可靠性。
粘合剂是在使用层形成用组合物P1’形成的层P1(尤其是，去除了溶剂的状态的层P1)中起到暂时固定多个粒子的功能的粘合剂即可，优选地，可以使用水溶性树脂。
通过包含水溶性树脂，在层形成用组合物P1’作为溶剂包含水类溶剂(尤其是水)时，能够在层形成用组合物P1’中以溶解状态包含粘合剂(水溶性树脂)，能够进一步提高层形成用组合物P1’的流动性、处理性(处理方便性)。其结果，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，通过向在制造造形物P10的过程中未给与层P1的组合物P12的部位给与水类溶剂(尤其是水)，从而能够更加简单且有效地去除。其结果，能够进一步提高造形物P10的生产性。并且，能够简单且确切地防止层中的应该去除的部位附在、残留在最终获得的造形物P10上，因此，能够进一步提高造形物P10的尺寸精度。
下面，以作为粘合剂的水溶性树脂为中心进行说明。
水溶性树脂是至少其一部分可以溶解于水类溶剂中的树脂即可，但是，优选地，例如，对于25℃水的溶解度(可以溶解于100g水的质量)在5(g/100g水)以上，更加优选地，在10(g/100g水)以上。
作为水溶性树脂可以例举例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚己内酯二元醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯氧化物、乙烯氧化物与丙烯氧化物的无规共聚合聚合物等合成聚合物、玉米淀粉、甘露聚糖、果胶、琼脂、海藻酸、葡聚糖、动物胶、明胶等天然聚合物、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、淀粉、氧化淀粉、改性淀粉等半合成聚合物等，可以从中选择一种或两种以上组合使用。
其中，当作为粘合剂的水溶性树脂是聚乙烯醇时，能够进一步提高造形物P10的机械强度。并且，通过调整皂化度或聚合度，能够较为理想地控制粘合剂的特性(例如，水溶性、耐水性等)或层形成用组合物P1’的特性(例如，粘度、粒子的固定力、润湿性等)。因此，能够更加理想地应用于多种造形物P10的制造。并且，聚乙烯醇是各种水溶性树脂中价格低廉且供给稳定的一种水溶性树脂。因此，能够抑制生产成本，同时制造稳定的造形物P10。
当作为粘合剂的水溶性树脂包含聚乙烯醇时，优选地，该聚乙烯醇的皂化度在85以上90以下。从而，能够抑制聚乙烯醇针对水类溶剂(尤其是水)的溶解度下降。因此，在层形成用组合物P1’包含水类溶剂(尤其是水)时，能够有效地抑制相邻的层P1之间的粘合性下降。
当作为粘合剂的水溶性树脂包含聚乙烯醇时，该聚乙烯醇的聚合度优选在300以上1000以下。从而，在层形成用组合物P1’包含水类溶剂(尤其是水)时，能够进一步提高各层P1的机械强度和相邻的层P1之间的粘合性。
并且，当作为粘合剂的水溶性树脂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，可以获得以下效果。即、对于玻璃、金属、塑料等各种材料，聚乙烯吡咯烷酮具有出色的粘合性，因此，进一步提高层P1中未被给与组合物P12的部分的强度、形状的稳定性，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。并且，聚乙烯吡咯烷酮相对于水具有很高的溶解性，因此，在未结合粒子去除工序(结束造形后)中，能够简单且可靠地去除构成各层P1的粒子中、通过液晶性溶剂的反应生成物等未结合的粒子。并且，聚乙烯吡咯烷酮是与上述的三维造形用粉末的亲合性适度的物质，因此，相对于粒子表面的润湿性比较高。因此，能够更加有效地发挥上述的暂时固定功能。并且，聚乙烯吡咯烷酮具有良好的与各种着色剂的亲合性，因此，当在组合物给与工序(油墨给与工序)中使用包含着色剂的组合物P12时，能够有效地防止着色剂意外扩散。并且，如果糊状的层形成用组合物P1’包含聚乙烯吡咯烷酮，则能够有效地防止气泡卷入层形成用组合物P1’中，在层形成工序中，能够有效地防止发生气泡卷入而导致的问题。
当作为粘合剂的水溶性树脂包含聚乙烯吡咯烷酮时，优选地，该聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量在10000以上1700000以下，更加优选地，在30000以上1500000以下。
从而，能够更加有效地发挥上述的功能。
并且，当水溶性树脂是聚己内酯二元醇时，能够较为理想地将层形成用组合物P1’形成为团粒状(pellet)，能够有效地防止粒子意外飞散等，提高层形成用组合物P1’的处理性(处理方便性)，能够提高操作者的安全或所制造的造形物P10的尺寸精度，并且，能够以比较低的温度实现熔化，因此，能够抑制生产造形物P10需要的能量、成本，并且，使得造形物P10的生产性变得十分出色。
当作为粘合剂的水溶性树脂包含聚己内酯二元醇时，优选地，该聚己内酯二元醇的重均分子量在10000以上1700000以下，更加优选地，在30000以上1500000以下。
从而，能够更加有效地发挥上述的功能。
在层形成用组合物P1’中，优选地，粘合剂在层形成工序中为液状的状态(例如，溶解状态、熔化状态等)。
从而，能够简单且确切地提高使用层形成用组合物P1’形成的层P1的厚度均匀性。
当层形成用组合物P1’包含粘合剂时，优选地，层形成用组合物P1’中的粘合剂的含有率在0.5质量％以上25质量％以下，更加优选地，在1.0质量％以上10质量％以下。
从而，能够更加显著地发挥上述的包含粘合剂而带来的效果，并且，能够充分提高层形成用组合物P1’中粒子等含有率，能够进一步提高所制造的造形物P10的机械强度等。
(其他成分)
并且，层形成用组合物P1’还可以包含除了上述成分之外的成分。作为这样的成分，可以例举例如聚合引发剂；聚合促进剂；交联剂；硅氧烷化合物；渗透促进剂；湿润剂(保湿剂)；定影剂；防霉剂；防腐剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；螯合剂；pH调整剂等。
[第二实施方式]
下面，说明如上述的第二实施方式的制造方法、造形物制造装置中说明的层形成用组合物(通过喷墨法吐出的组合物)。
在本实施方式中，作为组合物使用实体部形成用油墨P16’以及支撑部形成用油墨P17’。
对于实体部形成用油墨P16’详细说明了包含纤维素衍生物以及液晶性溶剂的组合物，下面说明支撑部形成用油墨P17’。
〈支撑部形成用油墨〉
支撑部形成用油墨P17’至少包含固化性树脂(硬化成分)。
(固化性树脂)
作为构成支撑部形成用油墨P17’的固化性树脂(固化成分)，可以例举例如与作为实体部形成用油墨P16’的构成成分(其他固化成分)示例的固化性树脂(固化成分)相同的树脂。
尤其是，优选地，构成支撑部形成用油墨P17’的固化性树脂(固化成分)和构成上述的实体部形成用油墨P16’的固化成分(其他固化成分)是通过相同种类的能量线固化的树脂。
从而，能够有效地防止用于制造造形物的制造装置的构成变得复杂，能够进一步提高造形物P10的生产性。并且，能够更加可靠地控制造形物P10的表面形状。
优选地，支撑部形成用油墨P17’包含在各种固化成分中、特别是选自四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰吗啉组成的组的一种或两种以上。
从而，更加可靠地使造形物P10的外观变得出色，同时，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，能够进一步提高通过固化支撑部形成用油墨P17’来形成的支撑部P17的机械强度、形状的稳定性。其结果，在制造造形物P10时，下层(第一层)的支撑部P17能够更加理想地支撑用于形成上层(第二层)的实体部形成用油墨P16’。因此，能够更加理想地防止实体部P16意外变形(尤其是，松弛等)，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。
尤其是，如果支撑部形成用油墨P17’包含(甲基)丙烯酰吗啉，则可以获得以下效果。
即、即使在进行固化反应时，在未完全固化的状态(未完全固化的状态的(甲基)丙烯酰吗啉的聚合体)下，(甲基)丙烯酰吗啉相对于水等各种溶剂的溶解性较高。因此，在上述的支撑部去除工序中，能够有效地防止实体部P16产生缺陷，同时，能够有选择性且确切地并高效率地去除支撑部P17。其结果，能够以更高的可靠性以及良好的生产性获得期望形态的造形物P10。
并且，如果支撑部形成用油墨P17’包含四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，则能够较为理想地保持固化后的柔软性，在利用用于去除支撑部P17的液体进行处理时，更加容易形成为胶状，因此，能够进一步提高去除支撑部P17的效率。
并且，如果支撑部形成用油墨P17’包含乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，则在利用用于去除支撑部P17的液体进行处理时，能够提高去除支撑部P17的效率。
并且，如果支撑部形成用油墨P17’包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，则在用于去除支撑部P17的液体作为主成分包含水时，提高对于该液体的溶解性，能够更加简单地去除支撑部P17。
优选地，支撑部形成用油墨P17’中的固化成分的含有率在83质量％以上98.5质量％以下，更加优选地，在87质量％以上95.4质量％以下。
从而，能够进一步提高所形成的支撑部P17形状的稳定性，在制造造形物P10时重叠有层P1时，能够有效地防止下侧的层P1意外变形，能够较为理想地支撑上侧的层P1。其结果，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。并且，能够进一步提高造形物P10的生产性。
(聚合引发剂)
并且，优选地，支撑部形成用油墨P17’包含聚合引发剂。
从而，能够适当地加快制造造形物P10时的支撑部形成用油墨P17’的固化速度，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，能够进一步提高所形成的支撑部P17形状的稳定性，在制造造形物P10时重叠有层P1时，能够有效地防止下侧的层P1意外变形，能够较为理想地支撑上侧的层P1。其结果，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。
作为构成支撑部形成用油墨P17’的聚合引发剂，可以例举例如与作为实体部形成用油墨P16’的构成成分示例的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
其中，优选地，作为聚合引发剂，支撑部形成用油墨P17’包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦中的至少一个。
通过包含这样的聚合引发剂，更加确切地使以与支撑部P17(使用支撑部形成用油墨P17’形成的支撑部P17)接触的方式形成的实体部P16(使用实体部形成用油墨P16’形成的实体部P16)的表面性状更加理想，确切地使得造形物P10的外观更加出色，同时，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，能够进一步提高通过固化支撑部形成用油墨P17’形成的支撑部P17的机械强度、形状的稳定性。其结果，在制造造形物P10时，下层(第一层)的支撑部P17能够较为理想地支撑用于形成上层(第二层)的实体部形成用油墨P16’。因此，更加理想地防止实体部P16意外变形(尤其是，松弛等)，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。
优选地，支撑部形成用油墨P17’中的聚合引发剂的含有率的具体数值在1.5质量％以上17质量％以下，更加优选地，在4.6质量％以上13质量％以下。
从而，能够确切地使得造形物P10的外观出色，同时，能够进一步提高造形物P10的生产性。
并且，能够进一步提高通过固化支撑部形成用油墨P17’而形成的支撑部P17的机械强度、形状的稳定性。其结果，在制造造形物P10时，下层(第一层)的支撑部P17能够较为理想地支撑用于形成上层(第二层)的实体部形成用油墨P16’。因此，能够较为理想地防止实体部P16意外变形(尤其是，松弛等)，能够进一步提高最终获得的造形物P10的尺寸精度。
(其他成分)
并且，支撑部形成用油墨P17’可以包含上述的成分之外的成分。作为这样的成分，可以例举例如颜料、染料等各种着色剂、分散剂、表面活性剂、感光剂、聚合促进剂、溶剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调整剂、增稠剂、填充剂、反絮凝剂、消泡剂等。
尤其是，由于支撑部形成用油墨P17’包含着色剂，提高支撑部P17的可识别性，能够更加确切地防止支撑部P17的至少一部分意外残留在最终获得的造形物P10中。
作为构成支撑部形成用油墨P17’的着色剂，可以例举例如与作为实体部形成用油墨P16’的构成成分示例的着色剂相同的着色剂，但是，优选地，采用从造形物P10的表面的法线方向观察时，呈现与由该支撑部形成用油墨P17’形成的支撑部P17重叠的实体部P16的颜色(从造形物P10的外观上可识别的颜色)不同的颜色的着色剂。从而，能够更加显著地发挥上述的效果。
当支撑部形成用油墨P17’包含颜料时，如果还包含分散剂，则能够进一步提高颜料的分散性。作为构成支撑部形成用油墨P17’的分散剂，可以例举例如与作为实体部形成用油墨P16’的构成成分示例的分散剂相同的分散剂。
并且，优选地，油墨给与工序中的支撑部形成用油墨P17’的粘度在2mPa·s以上30mPa·s以下，更加优选地，在5mPa·s以上20mPa·s以下。
从而，能够进一步提高例如通过喷墨法吐出支撑部形成用油墨P17’的吐出稳定性。
并且，制造造形物P10时可以使用多种的支撑部形成用油墨P17’。
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但是，本发明并不限定于这些。
例如，在上述的实施方式中，以作为平整化单元采用刮刀的情况为中心进行了说明，但是，还可以采用辊等来代替刮刀。
并且，本发明的用于制造造形物的制造装置可以具备用于回收从组合物供给部供给的组合物中未用于形成层的组合物的未图示的回收机构。从而，防止剩余的组合物蓄积在层形成部，同时，能够提供充分的量的组合物，因此，能够有效地防止层中产生缺陷，同时，能够更加稳定地制造造形物。并且，将回收的组合物再次用于造形物的制造，因此，能够有助于降低造形物的制造成本，并且，从节省资源的观点也是较为理想的。
并且，本发明的用于制造造形物的制造装置还可以具备回收在未结合粒子去除工序中被去除的组合物的回收机构。
并且，在上述的实施方式中，说明了针对所有的层形成实体部的例子，但是，还可以具有未形成实体部的层。例如，在形成于工作台正上的层不形成实体部，使其起到牺牲层的功能。
并且，在上述的实施方式中，以通过喷墨法进行油墨给与工序的情况为中心进行了说明，但是，还可以通过其他方法(例如，其他印刷方法)进行油墨给与工序。
并且，还可以通过喷墨法之外的方法(例如，其他印刷方法)给与实体部形成用油墨以及支撑部形成用油墨。
并且，在上述的实施方式中，说明了除了层形成工序以及组合物给与工序(油墨给与工序)之外，与层形成工序以及油墨给与工序一起重复进行固化工序的情况，但是，可以不重复进行固化工序。例如，在形成具备未进行用于固化液状的组合物的固化处理的多个层的层积体之后统一进行固化工序。从而，能够减少例如给与用于固化(硬化)液状的组合物的能量的处理，因此，即使在制造造形物时使用针对该能量的耐性较低的材料时，也能够有效地防止由于该能量发生意外的变性、劣化等。
并且，在上述的实施方式中，说明了向指定的部位供给本发明的组合物之后，进行构成组合物的液晶性溶剂所具有的反应性官能团参与的化学反应的例子，但是，还可以在向指定的部位供给组合物之前，在一部分区域进行液晶性溶剂所具有的反应性官能团参与的化学反应。
并且，在本发明中，包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的组合物用于形成造形物的实体部的至少一部分即可，可以具有未使用该组合物而形成的部位。
并且，在制造本发明的造形物时，根据需要，还可以进行前处理工序、中间处理工序、后处理工序。
作为前处理工序，可以例举例如工作台的清扫工序等。
作为中间处理工序，例如层形成用组合物呈团粒状时，在层形成工序与组合物给与工序(油墨给与工序)之间可以具有停止加热等工序(粘合剂固化工序)。从而，构成团粒的粘合剂变成固体状态，可以获得借助粒子之间的结合力强化的层。并且，例如，当层形成用组合物包含水等溶剂成分(分散剂)时，还可以在层形成工序与组合物给与工序(油墨给与工序)之间具有去除该溶剂成分的溶剂成分去除工序。由此，能够更加顺利地进行层形成工序，能够更加有效地防止所形成的层的厚度出现意外偏差。其结果能够以高生产性制造尺寸精度较高的造形物。
作为后处理工序，可以例举例如清洗工序、进行去毛刺等的形状调整工序、着色工序、被覆层形成工序等。
并且，在上述的实施方式中，说明了平整化单元在工作台上移动的例子，但是，还可以是工作台进行移动，从而改变工作台与刮刀的位置关系，实现平整化。
并且，造形物制造装置还可以具备用于加热包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的组合物的加热单元或者用于加热给与包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的组合物的部位的加热单元。
并且，在上述的实施方式中，代表性地说明了造形物制造装置作为固化单元具备照射能量线的能量线照射单元的例子，但是，造形物制造装置所具备的固化单元还可以是加热单元等其他单元。
并且，本发明的造形物可以不是使用上述的方法、装置制造的。
并且，在上述的实施方式中，以在纤维素衍生物具有与硅氧烷化合物、交联剂等反应的反应性官能团时或者液晶性溶剂是与硅氧烷化合物、交联剂等反应的溶剂时，硅氧烷化合物、交联剂等反应成分包含于本发明的组合物(包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的组合物)中的情况为中心进行了说明，但是，上述反应成分可以不包含于本发明的组合物中，还可以例如在纤维素衍生物或液晶性溶剂反应时与纤维素衍生物或液晶性溶剂接触。
并且，在制造本发明的造形物时，还可以进行除了上述的反应之外的化学反应。例如，当本发明的组合物包含具有被乙酰化的羟基的纤维素衍生物时，在制造造形物时，还可以进行脱离乙酰基的反应(脱乙酰化)。从而，例如，在组合物中，进一步提高纤维素衍生物的疎水性，同时使最终获得的造形物的疎水性比较低，能够同时实现造形物的生产性和组合物的保存稳定性与造形物的特性。
[实施例]
下面举出具体的实施例来详细说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。在下面的说明中，没有特别限定温度条件的处理是在室温(25℃)下进行的。并且，如果没有特别限定温度条件，则各种测量条件是在室温(25℃)下的数值。
[1]三维造形物的制造
(实施例1)
1、用于制造三维造形物的材料(组合物)的制备
1-1、层形成用组合物的制备
首先，准备了由平均粒径为2.6μm，Dmax为10μm的二氧化硅粒子构成的粉末。
接着，混合粉末：30.00质量％、水：60.00质量％、作为水溶性树脂的聚丙烯酸铵：10.00质量％，获得了层形成用组合物。
1-2、液状的组合物(油墨)的制备
将纤维素10g溶解于200mL的THF和10mL的吡啶的混合物中，并充分搅拌。在0℃下向该混合物中滴下将2-溴-2-甲基丙酰溴7mL溶解于10mL的THF中的溶液，用时一小时。结束滴下后，加热至45℃，大约加热20小时后，将反应溶液添加在大量的甲醇中。过滤析出的固体，并溶解于丙酮中，在甲醇中再次沉淀。重复三次该处理，将获得的固体真空干燥一夜，获得了下式(21)表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0000925039580000581
将上述式(21)表示的化合物1g溶解于400mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，添加10g的烯丙胺，之后，添加了具有离子性部位的下式(22)表示的化合物0.8g。
[化学式20]
Figure BDA0000925039580000582
(在式(22)中，k是8。)
另外，制备将CuBr(0.13g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(0.4mL)溶解于15mL的NMP中的溶液，将该溶液添加在包含如上述制备的上述式(21)表示的化合物和上述式(22)表示的化合物的溶液中，在75℃下加热搅拌12小时。
从而，合成了下式(23)表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0000925039580000591
(在式(23)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。)
之后，在上述的反应溶液中添加对应于期望导入量的下式(24)表示的化合物(具有液晶性官能团的液状的化合物)，在75℃下加热搅拌12小时。
[化学式22]
Figure BDA0000925039580000592
(在式(24)中，j是8。)
接着，在该反应溶液中添加三丁基氢化锡(1mL)的NMP溶液10mL，再加热1小时。之后，打开烧瓶的塞子，向烧瓶内放入氧气，使反应停止。利用丙酮200mL稀释反应溶液后，使其通过氧化铝柱，从而去除催化剂。将该溶液添加在10质量％的盐酸中，过滤所得到的固体，并溶解于丙酮中，利用甲醇再次沉淀后真空干燥，从而，获得了具有液晶性官能团以及与离子液体相同的化学结构的离子性部位的、下式(25)表示的纤维素衍生物。
[化学式23]
Figure BDA0000925039580000601
(在式(25)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。在式(25)中，R2是式(10)表示的取代基，式(10)中的j是8。)
混合如上述的获得的上述式(25)表示的纤维素衍生物：48质量部和、上述式(24)表示的液晶性溶剂：50质量部、作为聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：2质量部，获得了液状的组合物(油墨)。
2、三维造形物的制造
使用如上述获得的层形成用组合物以及油墨，如下制造了具有如图7所示的形状、即、厚度：4mm×长度：150mm，斜线部表示的设在两端(图中的上侧以及下侧)的区域的宽度为20mm、长度为35mm，被这些区域夹着的区域的宽度为10mm，长度为80mm的三维造形物A、以及具有如图8所示的形状、即、厚度：4mm×宽度：10mm×长度：80mm的长方体形状的三维造形物B。
首先，准备图5所示的造形物制造装置，使用层形成用组合物并通过刮刀法在支撑体(工作台)的表面形成了厚度：50μm的层(层形成工序)。作为造形物制造装置的工作台，使用了由通过摩擦处理实现了取向处理的聚亚胺构成表面的工作台。
接着，在形成层之后将该层加热至150℃，放置2分钟，从而，去除了包含在层形成用组合物中的水。
接着，通过喷墨法按照指定的图案向去除了水的层给与了包含具有液晶性官能团的纤维素衍生物和具有反应性官能团的液晶性溶剂的液状的组合物(油墨)(组合物给与工序)。在本工序中，吐出了事先加热至85℃以上的组合物(油墨)。并且，在本工序中，在给与组合物(油墨)之前，将给与组合物(油墨)的部位加热至85℃以上的状态。
接着，向所述层照射紫外线，进行包含在层中的液晶性溶剂的聚合反应(固化反应)，实现了固化(固化工序)。
之后，根据需要制造的三维造形物的形状，一边改变油墨给与图案，一边重复进行所述层形成工序至固化工序的一系列的工序，以层叠多个层。
之后，将如上述获得的层积体浸在水中，并给与超声波振动，从而，去除了构成各层的粒子中通过油墨固化物(硬化物)未结合的粒子(未结合粒子)，分别获得了两个三维造形物A以及两个三维造形物B(未结合粒子去除工序)。
(实施例2～7)
除了用于制备油墨(液状的组合物)的原材料的种类、各成分的配比设为表1所示之外，其他与上述实施例1相同地制造了油墨(液状的组合物)、三维造形物。
(实施例8)
首先，作为固化成分使用丙烯酰吗啉、四氢糠基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，作为聚合引发剂使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，通过混合这些物质，获得了支撑部形成用油墨。
另一方面，将按照与实施例1中说明的方法相同的方法制备的纤维素衍生物与液晶性溶剂以及聚合引发剂混合，从而制备了实体部形成用油墨。
另外，使用这些支撑部形成用油墨和实体部形成用油墨，如下制造了图7所示的形状、即、厚度：4mm×长度：150mm、斜线部表示的设在两端(图中的上侧以及下侧)的区域的宽度为20mm、长度为35mm，这些区域夹着的区域的宽度为10mm、长度为80mm的三维造形物A、以及图8所示的形状、即、厚度：4mm×宽度：10mm×长度：80mm的长方体形状的三维造形物B。
首先，准备图6所示的造形物制造装置，通过喷墨法，按照指定的图案向支撑体(工作台)的表面吐出实体部形成用油墨以及支撑部形成用油墨(油墨给与工序)，而且之后，照射紫外线，从而固化这些油墨(固化工序)。在油墨给与工序中，以实体部形成用油墨的轮廓部分与支撑部形成用油墨接触的方式吐出了各油墨。并且，在油墨给与工序中，吐出了事先加热至85℃以上的组合物(油墨)。并且，在油墨给与工序中，在给与组合物(油墨)之前，被给与组合物(油墨)的部位是加热至85℃以上的状态。
并且，实体部形成用油墨的轮廓部分的使用支撑部形成用油墨形成的层的厚度是50μm。作为造形物制造装置的工作台，使用了由通过摩擦处理实现了取向处理的聚亚胺构成表面的工作台。
之后，根据需要制造的三维造形物的形状，一边改变油墨的给与图案，一边重复进行所述层形成工序至固化工序的一系列工序，以层叠多个层，从而获得了预成形体。
之后，将如上述获得的预成形体浸在照射光之前的油墨被溶解的有机溶剂中，并给与超声波振动，从而选择性地去除支撑部，分别获得了两个三维造形物A以及两个三维造形物B(支撑部去除工序)。
(实施例9～14)
除了将用于制备实体部形成用油墨的原材料的种类、各成分的配比设为表1所示之外，其他与上述实施例8相同地制造了实体部形成用油墨(液状的组合物)、三维造形物。
(比较例1)
使用作为不具有液晶性官能团的化合物的、下式(34)表示的化合物，以此来代替液晶性溶剂，并且调整了各成分的含有率，除此之外，与上述实施例8相同地，制造了实体部形成用油墨(液状的组合物)、三维造形物。
[化学式24]
Figure BDA0000925039580000631
(比较例2)
使用作为不具有反应性的官能团的化合物的、下式(35)表示的化合物，以此来代替液晶性溶剂，并且调整各成分的含有率，除此之外，与上述实施例8相同地，制造了实体部形成用油墨(液状的组合物)、三维造形物。
[化学式25]
Figure BDA0000925039580000632
(比较例3)
作为纤维素衍生物，使用不具有液晶性官能团的下式(30)表示的化合物，并且调整各成分的含有率，除此之外，与上述实施例8相同地，制造了实体部形成用油墨(液状的组合物)、三维造形物。
[化学式26]
Figure BDA0000925039580000633
(在式(30)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。)
(比较例4)
使用纤维素来代替纤维素衍生物，并且调整各成分的含有率，除此之外，与上述实施例8相同地，制造了实体部形成用油墨(液状的组合物)、三维造形物。
表1使出了上述各实施例以及各比较例中使用的液状的组合物(实施例1～7中是油墨，实施例8～14中是实体部形成用油墨)的组分。在表中，将上述式(25)表示的纤维素衍生物中的、式(25)中的R1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是8、R7是甲基取代基、且式(25)中的R2是式(10)表示的取代基、式(10)中的j是8的纤维素衍生物记载为“CD25A”，将上述式(25)表示的纤维素衍生物中的、式(25)中的R1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是10、R7是甲基的取代基、式(25)中的R2是式(11)表示的取代基、式(11)中的j是10、式(11)中的R6是丁氧基的纤维素衍生物记载为“CD25B”，将下式(26)表示的纤维素衍生物中的、式(26)中的R2是式(10)表示的取代基、式(10)中的j是12的纤维素衍生物记载为“CD26A”，将下式(26)表示的纤维素衍生物中的、式(26)中的R2是式(11)表示的取代基、式(11)中的j是12、式(11)中的R6是丁氧基的纤维素衍生物记载为“CD26B”，将上述式(30)表示的纤维素衍生物中的、式(30)中的R1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是8、R7是甲基取代基的纤维素衍生物记载为“CD30”，将上述式(24)表示的液晶性溶剂中的、式(24)中的j是8的纤维素衍生物记载为“SLC24”，将下式(31)表示的液晶性溶剂中的、式(31)中的j是12的纤维素衍生物记载为“SLC31”，将上述式(34)表示的化合物记载为“C34”，将上述式(35)表示的化合物记载为“C35”，将双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦记载为“I1”。并且，在上述的各实施例中，通过喷墨法吐出油墨时的油墨的粘度均是5mPa·s以上20mPa·s以下的范围内的值。并且，在上述的各实施例中，吐出油墨时的油墨的温度均为35℃以上75℃以下的范围内的值。并且，在上述的各实施例中，吐出油墨时的被给与油墨的部位的温度均为35℃以上75℃以下的范围内的值。
[化学式27]
Figure BDA0000925039580000651
[化学式28]
Figure BDA0000925039580000652
[表1]
Figure BDA0000925039580000653
Figure BDA0000925039580000661
[2]评价
[2.1]尺寸精度
测量了上述各实施例以及各比较例的三维造形物B的厚度、宽度、长度，求出与设计值的偏差，按照下面的标准进行了评价。
A：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一个的与设计值的偏差量小于1.0％。
B：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一个的与设计值的偏差量在1.0％以上且小于2.0％。
C：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一个的与设计值的偏差量在2.0％以上且小于4.0％。
D：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一个的与设计值的偏差量在4.0％以上且小于7.0％。
E：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一个的与设计值的偏差量在7.0％以上。
[2.2]抗拉强度
依照JIS K 7161：1994(ISO 527：1993)，以拉伸屈服应力：50mm/分钟、抗拉弹性模量：1mm/分钟的条件，对上述各实施例以及各比较例的三维造形物A进行了测量，并按照以下标准进行了评价。
A：抗拉强度在100MPa以上。
B：抗拉强度在10MPa以上且小于100MPa。
C：抗拉强度在1MPa以上且小于10MPa。
D：抗拉强度小于1MPa未満。
表2总结了这些结果。
[表2]
Figure BDA0000925039580000662
Figure BDA0000925039580000671
从表2可以得知，根据本发明，可以获得具有出色的机械强度、出色的尺寸精度的三维造形物。相对于此，根据比较例，未能获得满意的结果。

Claims (14)

1.一种组合物，其特征在于，包含：
具有液晶性官能团的纤维素衍生物；以及
具有反应性官能团的液晶性溶剂；
其中所述纤维素衍生物在导入纤维素骨架结构中的具有重复结构的高分子链的重复单位导入有所述液晶性官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述反应性官能团包含碳碳双键。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，
所述反应性官能团是(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，
所述纤维素衍生物包含作为与离子液体共同的化学结构的离子性部位。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，
所述纤维素衍生物具有：包含多个所述离子性部位的嵌段和包含多个所述液晶性官能团的嵌段。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，
通过照射紫外线来进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应。
7.一种造形物的制造方法，其特征在于，具有：
供给权利要求1至6中任一项所述的组合物的工序；以及
进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。
8.一种造形物的制造方法，进行多次利用组合物形成层的层形成工序，重叠所述层从而制造三维造形物，所述造形物的制造方法的特征在于，具有：
向需要构成所述三维造形物的区域给与权利要求1至6中任一项所述的组合物的工序；以及
进行所述液晶性溶剂所具有的所述反应性官能团参与的化学反应的工序。
9.根据权利要求8所述的造形物的制造方法，其中，
通过喷墨法进行所述组合物的给与。
10.根据权利要求8或9所述的造形物的制造方法，其中，
在向需要构成所述三维造形物的区域给与所述组合物时，在所述组合物中所述纤维素衍生物是溶解于所述液晶性溶剂中的状态。
11.根据权利要求7或8所述的造形物的制造方法，其中，
所述组合物被给与实施了取向处理的部件上。
12.一种造形物，其特征在于，
使用权利要求1至6中任一项所述的组合物制造。
13.一种造形物，其特征在于，
使用权利要求7至11中任一项所述的制造方法制造。
14.根据权利要求12或13所述的造形物，其中，
造形物是支架。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016188283A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 セイコーエプソン株式会社 組成物セット、造形物の製造方法および造形物
RU2739345C1 (ru) * 2016-12-15 2020-12-23 Рикох Компани, Лтд. Способ формирования поверхностного покрытия, устройство для формирования поверхностного покрытия и поверхностное покрытие
JP6838402B2 (ja) * 2017-01-11 2021-03-03 株式会社リコー 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置
JP6961972B2 (ja) * 2017-03-24 2021-11-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 立体形状成形装置、情報処理装置及びプログラム
CN107432632A (zh) * 2017-08-31 2017-12-05 苏州龙行洲实业有限公司 一种便携式环保耐磨展架
CN110105087B (zh) * 2018-10-10 2022-04-22 西南交通大学 一种Ti3C2薄膜表面官能团的调控方法
CN110003919B (zh) * 2019-03-25 2020-11-17 武汉大学 一种无溶剂纳米纤维素流体及其制备方法
CN114523661B (zh) * 2022-02-28 2023-07-25 西安交通大学 一种3d打印的防粘附及促流平超声振动工作台及控制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1507572A (zh) * 2001-05-10 2004-06-23 日本化药株式会社 液晶化合物及使用其的相位差膜
CN1922008A (zh) * 2003-12-26 2007-02-28 富士胶片株式会社 抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置
CN1934201A (zh) * 2004-03-26 2007-03-21 旭硝子株式会社 活性能量射线固化性被覆用组合物及成形品

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4404714A1 (de) 1994-02-15 1995-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Zellulose
JPH09296001A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd セルロース誘導体の製造方法
JP2000147258A (ja) 1998-11-17 2000-05-26 Daicel Chem Ind Ltd 選択反射性成形体
CN1100843C (zh) * 1999-12-07 2003-02-05 中国科学院广州化学研究所 基质结构可控制的高聚物分散液晶膜及其制法
JP2001253970A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 反応性液晶組成物、塗膜、液晶干渉顔料粒子及び製造方法
US6824599B2 (en) * 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
JP4201171B2 (ja) * 2002-11-08 2008-12-24 日本化薬株式会社 液晶性配合組成物およびこれを用いた位相差フィルム
US7141617B2 (en) 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
JP2005076026A (ja) 2003-09-01 2005-03-24 Takuya Kitaoka 生分解性セルロース誘導体とその製造方法
US8883193B2 (en) * 2005-06-29 2014-11-11 The University Of Alabama Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures
JP2007051241A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Trekion Co Ltd アセチルセルロースの帯電防止方法
JP2007138141A (ja) * 2005-10-21 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを用いた偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置
JP4992077B2 (ja) 2006-05-19 2012-08-08 国立大学法人 鹿児島大学 セルロース−高分子イオン液体ハイブリッドの製造方法
US8177938B2 (en) 2007-01-19 2012-05-15 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same
US9834516B2 (en) 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
JP2008248217A (ja) 2007-03-08 2008-10-16 Kri Inc 熱可塑性多糖ゲルおよびその製造方法ならびに多糖成形材料の製造方法
JP5237609B2 (ja) 2007-10-25 2013-07-17 花王株式会社 カチオン化セルロースの製造方法
KR101542486B1 (ko) 2007-10-25 2015-08-06 가오 가부시키가이샤 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법
JP5106275B2 (ja) 2008-06-30 2012-12-26 株式会社東芝 無線通信装置及び無線通信方法
JP2011162447A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Seiko Epson Corp 刺激応答性化合物、刺激応答性化合物重合体、アクチュエータおよび刺激応答性化合物の製造方法
JP2012041405A (ja) 2010-08-17 2012-03-01 Seiko Epson Corp 刺激応答性化合物、アクチュエータおよび刺激応答性化合物の製造方法
JP2012041282A (ja) 2010-08-17 2012-03-01 Seiko Epson Corp 刺激応答性化合物、アクチュエータおよび刺激応答性化合物の製造方法
PL2632696T3 (pl) 2010-10-27 2021-03-08 Rize Inc. Sposób i urządzenie do wytwarzania obiektów trójwymiarowych
JP2012126755A (ja) 2010-12-10 2012-07-05 Bridgestone Corp セルロースの溶解方法およびセルロースの分子量分布の測定方法
JP2013035251A (ja) 2011-08-10 2013-02-21 Sony Corp 立体造形物、立体造形物の製造方法、及び、立体造形物を製造するための液状組成物
JP2013126268A (ja) 2011-12-13 2013-06-24 Seiko Epson Corp 変形材料およびアクチュエーター
CN104471121A (zh) 2012-05-21 2015-03-25 株式会社普利司通 精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维、纤维-橡胶复合体和轮胎
JP2013241702A (ja) 2012-05-21 2013-12-05 Bridgestone Corp 多糖類繊維の製造方法、多糖類繊維、コード、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ
JP2014144998A (ja) * 2013-01-25 2014-08-14 Daicel Corp 固体状セルロースの製造方法及びセルロースエステルの製造方法
JP2016527330A (ja) 2013-05-24 2016-09-08 メッツァ ファイバー オサケユキチュアＭｅｔｓａ Ｆｉｂｒｅ Ｏｙ ポリマーを修飾する方法
CN103360619B (zh) 2013-06-19 2015-07-01 大连工业大学 一种调控纤维素表面晶体结晶度的方法
JP2015054876A (ja) 2013-09-10 2015-03-23 セイコーエプソン株式会社 変形材料、変形材料の製造方法およびアクチュエーター
JP2016023274A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料およびセルロース系部材
JP2016035017A (ja) 2014-08-04 2016-03-17 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料、セルロース系部材および記録物
JP2015028039A (ja) 2014-09-05 2015-02-12 セイコーエプソン株式会社 刺激応答性化合物、刺激応答性化合物重合体、アクチュエータおよび刺激応答性化合物の製造方法
JP6550727B2 (ja) 2014-11-21 2019-07-31 セイコーエプソン株式会社 液状組成物、造形物および造形物の製造方法
JP2016098313A (ja) 2014-11-21 2016-05-30 セイコーエプソン株式会社 セルロース系材料、液状組成物、造形物および造形物の製造方法
JP2016188283A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 セイコーエプソン株式会社 組成物セット、造形物の製造方法および造形物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1507572A (zh) * 2001-05-10 2004-06-23 日本化药株式会社 液晶化合物及使用其的相位差膜
CN1922008A (zh) * 2003-12-26 2007-02-28 富士胶片株式会社 抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置
CN1934201A (zh) * 2004-03-26 2007-03-21 旭硝子株式会社 活性能量射线固化性被覆用组合物及成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP6582485B2 (ja) 2019-10-02
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